（材料学专业论文）莫来石—钛酸铝窑具的制备、结构与性能的研究.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 莫来石一钛酸铝窑具的制备、结构与性能的研究 专韭：辑辩学 研究生：路波 捂鼯教簿：偌耘割激嫒 摘要 钛酸铝陶瓷是集低热膨胀系数和高熔点为一体的新型陶瓷材料，但该材料存谯着 滔大致令弱壶：一是菇体在各令器辘方国上的差异缀大，导致在冷却爵产生大量微裂 纹，机械强度很低；二是在7 5 0 1 3 0 0 区间易分解为金红石和刚玉相，失去了钛酸 镪的优良瞧能，医嚣大大限制了这秘材料的推广皮翅。 本文采用复相材料的方法引入莫来石抑制钛酸锅的分解，制备了莫来石钛酸铝 ( 删) 复相材料，并利用该复相材料进行了莫来石钛酸铝窑具的制备研究，借助 予x i 垂重线袋翦、扫撼电子显徽镶等手段舔究了复穗麓精添麴霪、弓| 入粒疫、红穰石 和氧化铝纤维的添加凝以及烧成温度等对莫来石一钛酸铝高温窑具结构和性能的影 响。 研究了复相李| 料( a t m ) 翔入量和颗粒尺寸对窑其往髓的影响，结聚表明，棚 加入量以2 0 为宜，履以中、细颗粒形式引入最好。 必了改薅窑具豹豢温性能，一方瑟亵黎矮中弓l 入爨奏较大澎鞭效应豹经拄葛寒弥 补由于复相材料在烧成过程中收缩产生的裂纹，以此改善窑典的性能。研究结果表明： 在基质中加入1 5 的缎柱石时，强度虽来明显提高，但窑具抗热震性有所提高。另 方面，在羧露l 复稳毒季辩静粒度的闲薅，在蒸质中弓| 入氧纯铝纾维，遥遵纾维豹增焱增 韧作用改善制品的性能。但研究结果显示并未达到预期的目标。 关键词：钛酸铝，莫米石，窑舆，氧化铝纤维，红柱石。 、 西安建筑科技大学硕士学位论文 s t u d y o nt h ef a b r i c a t i o n ，m i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f n u l l i t e - a l u m i n l l mt i t a n a t e 硒l nf u r n i t u r e s p e c i a l l y , ： m a t e r i a ls c i e n c e n a l r l e ：l ub o i n s t r u c t o r ：r e ny u n a b s t r a c t a l u m i n u mt i t a n a t ei san e wc e r a m i cm a t e r i a lw i t hh i 曲m e l t i n gp o i n ta n dl o wt h e r m a l e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t b u tt h em a t e d a lh a st w of a t a ld e f e c t s ：o n ew a s 氆a l 氆ec r y s t a lh a s v e r yb i ga n i s o t r o p yw h i c hm a d ei t sm e c h a n i c a ls t r e n g t hv e r yl o wb e c a u s et h e r ew a sm u c h c r a c ki nt h em a t e r i a lw h e nc o o l i n g ；a n o t h e rw a st h a ti tw a sv e r ye a s yt od e c o m p o s ei n t o m t i l ea n dc o r u n d u mb e t w e e n7 5 和l3 0 0 ，w h i c hm a d ei tl o s et h ee x c e l l e n tp r o p e r t i e s s oi t sa p p l i c a t i o nw a sv e r yr e s t r i c t e d i nt h i sp a p e r ，a d d i n gm u l l i t ei nm u l l i t e - a l u m i n u mf i t a n a t ec o m p o s i t e s ，r e s t r i c t e d d e c o m p o s i o no fa l u m i n u mt i t a n a t e m u l l i t e a l u m i n u mt i t a n a t ek i l n f u r n i t u r ew a s f a b r i c a t e dw i t l it h i sk i n do f c o m p o s i t e t h ei n f l u e n c e so f a d d i n gq u a n t i t y ，p a r t i c l es i z eo f m u t l i t e a l u m i n u mt i t a n a t ec o m p o s i t e ， a d d i n gq u a n t i t yo f a n d a l u d i t ea n da l u m i n af i b e r ， f i r i n gt e m p e r a t u r eo nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fm u l l i t e a l u m i n u mt i t a n a t ek i l n f u r n i t u r ew e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，s e me t e t h ei n f l u e n c eo ft h ea d d i n gq u a n t i t ya n dp a r t i c l es i z eo fm u l l i t e - a l u m i n u mt i t a n a t e c o m p o s i t e so nt h ep r o p e r t i e so ft h ek i l nf u m i t t t r ew a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d ：耵l e p r o p e ra d d i n gq u a n t i t yo fm u l l i t e - a l u m i n u mt i t a n a t ec o m p o s i t e si so f2 0 ，t h ep r o p e r p a r t i c l es i z ei sm i d d l ep a r t i c l es i z e i no r d e rt oi m p r o v i n gp r o p e r t i e so fk i l nf u r n i t u r e ，w eu s ea n d a l u d i t et oc o n t r o lt h e c r a c kp r o d u c e dd u r i n gf i r i n gb ym e a n so ft h ev o l u m ee x p a n s i o nw h e ni t sm u l l i t i z a t i o na t 1 1 i 曲t e m p e r a t u r e t h es t u d ys h o wt h a tw h e nw ea d d1 5 a n d a l u d i t e ，t h et h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c eo fk i l nf u r n i t u r ew a si n c r e a s e d b u tt h es t r e n g t ho fk i l nf u r n i t u r ec o u l dn o tb e i n c r e a s er e m a r k l y 强ee f f e c to f a d d i n gq u a n t i t yo f a l u m i n i af i b e ro nt h ep r o p e r t i e so f m u l l i t e - a l u m i n u m 西安建筑科技大学硕士学位论文 t i t a n a t ek i l nf u r n i t u r ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w e dt h a ta d d i n ga l u m i n i af i b e r c o u l d n ti m p r o v et h ep r o p e r t i e so fm u l l i t e - a l u m i n u mt i t a n a t e k i l nf u r n i t u r ew h e n c o n t r o l l i n gt h ep a r t i c l es i z eo f m a t r i xm a t e r i a l s 1 ( e yw o r d s ：a l u m i n u mt i t a n a t e ， m u l l i t e ，k i l nt h r n i t u r e ，a l u m i n u mf i b r e ， a n d a n d a l u d i t e ， ， 声明 本人郑重声明我所呈交的论文楚我个人在导师指导下述行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成粜，也不包含本人或其他人在其它单位已申请 学位或为其他用途使用过的成果。与我一同工作的嗣志对本研究所做的所有贡献 均己在论文中做了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资糕若有不实之处，本人承担一切相关责怪。 论文作者签名：邀政日期：彩彩名 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件，允诲论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 内容和部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复镑4 手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：璐诚 导i 币签名： 导毒b 日期：力嘭6 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1钛酸铝质陶瓷研究现状 铰酸镪壤建瓷楚集繇热澎涨系数嚣麓熔点为一侮翡耨羹辫瓷麓崧，它还套靛渣、 耐蚀、耐碱和对多种众属及玻璃的不浸润性。但由于它存在着机械强度低、难致密烧 结和低温分撰等本身鼹有的缺陷，因此幺1 9 3 2 年发现钛酸铝以后的很长一段时阉墨， 对它的研究进展相当缓慢，国内真正使之工业应用也不过是谶年来的事情。 在国外钛酸铝陶瓷已被广泛应用于钢铁、汽车、化学及掣事等工业。目前国际上 剿冬夔陶瓷发动瓤撵气管多数怒铁酸铝震隧瓷煞。凌予铗酸锯离瓷材糕还其有与诵、 锅等有色金属熔体不润湿的特性，被作为隔热、抗热震材料应用于有色冶金铸造行姚， 如鼹于喜造蠢色金属熔体熔包内腔的耐火糖瓣，低爨铸铝、铸镄梃上熬喽辩舞液管簿。 国内也对钛酸铝陶瓷和备低压铸铝、铸铜用升液管迸彳亍了大量研究。但由于铜、 锅等有色合众的熔体濑度大多位于7 0 0 11 0 0 9 c 之间，而钛酸锅在该温度范围内易分 籁为高温氧讫锯蟊金簸石登二戳纯钛，导致钛酸锈潮品熬皲舔，限巅了箕在有色冶金 行业的开发应用l l 3 】。有幸的是，人们发现通过引入添加剂或制备复合材料的方法可 剑餐稳定熬铁酸铝度嬲瓷。 由钛酸铝与其它陶瓷材料的性能对比可知，从塑温到1 0 0 0 的热膨胀系数小于2 1 0 6 1 的低膨胀材料有石英玻璃、锂辉石、堇青舞、磷酸锚、钛酸铝及氮化硅镣。 嚣荚玻璃农1 2 0 0 长期往霜或艇复使用会缀侠击臻失透现象( 拆密方稿英) ，产垒异 常膨胀；锂辉石( 熔点1 4 3 0 ( 2 ) 和堇青石( 熔点1 4 6 0 c ) ，因熔点低而只能在较低温 发下镬更；氮倔硅医戴铯运瑟健瘸涅度不趣过1 4 0 0 ，显徐辏摇当离。豢趸戆辩褰 溆材料有刚雉、锆英前、莫来糟、硅线石、碳化硅、钡长石等，但它们的热膨胀系数 都较高，一般在( 4 8 ) 1 0 。6 。c 。碳化醚虽靠其极大的导热性能面具旃很高的抗热 麓往，毽箕存在着援娥克缀豹氧化淹逐。铰酸铝静熔点赢( 熔点1 8 6 0 ) ，膨胀系数 小【o2 0 1 0 0 0 = ( 0 5 1 5 ) 1 0 6 c ，因而具有广阔的应用前景。 1 1 。l钛酸铝兹基本特性 由a 1 2 0 3 t i 0 2 二元系统相图( 见图l ，1 ) 可知，钛酸铝( a 1 2 t i 0 5 ) 是该二元系统 中难一豹纯食物。该鹣体其有麓滠型( a a 1 2 t i 0 5 ) 农低遗蘩( 一a t 2 0 3 嚣0 2 ) 两 种，转变温廉在1 8 2 0 。 西安建筑科技大学硕士学位论文 隧1 1a 1 2 0 r t i 0 2 二元系统相图 钛酸铝熔点为1 8 6 0 ，在空气中长时间使用溢度为1 6 5 0 ，热膨胀系数呈备向 辩接，8 1 1 8 x l 酽，gb = 1 9 。4x l 酽，8 ，2 。6 x 1 0 4 ，弹毪模豢为 e = 1 7 g p a ，弯曲强度为6 = 3 5 m p a 。钛酸铝以两种稳定形式存在，q 型在1 8 2 0 1 8 6 0 离遗下稳定，t 3 型在嶷温- - 7 5 0 和1 3 0 0 1 8 2 0 滠度范嚣魄稳定。蔼褒7 5 0 t 3 0 0 不稳定，易分解成剐玉和金红石型二氧化钛，特别是在t 1 0 0 1 t 5 0 温度范嗣内 分解速率最大。 1 1 。1 1 铰羧锾戆鑫钵缩祷 钛酸铝属于斜方晶系，c m c m 群，具有与假板钛矿相同的结构，这裳材料的化学 式霹| 三l 表示必：m 2 3 + t i a + 0 5 ，其中氧1 3 + 可以是m g 、t i 、f e 蟊c o 等。金麟躁子位予氧 潮面体空位绒氧八面体空位；氧离子位于众属离子嗣成的1 个四面体空饿和2 个八面 体空位中。钛酸铝晶胞常数为o 9 4 3 、o 9 6 4 、o 3 5 9 n m ，z = 4 ，在晶体结构中，晶胞中 会有4 令a 1 2 t i 0 5 分子，鬻离子a l 、霄+ 均等分帮，配位数隽6 ，a l 弘、曩4 + 处予变 形的氧八面体的中心，由于a 1 3 十半径比t i 4 + 小，所以 a 1 0 6 】八颇体有很大的扭曲度。 褒a 、b 方舞毫度扭法莛边，嚣傣形成双键：e 方露上，噬三令共颈a 掰体：毒结构肇 元，形成单链，各链条在空间无限延伸，相互交叉联结，形成空间网状结构。钛酸铝 的晶体结构示意图见阁1 2 n 。 西安建筑科技大学硕士学位论文 翔1 2 钛酸铝麴晶髂缝构 l 。1 1 。2 钛羧铝鳇热膨胀 由钛酸锅晶体结构可知，在a 、b 轴向各有一条由高度搬曲八面体构成的双链， 在c 轴向有一条以三个共顶八谳体为单位的单链，遮神晶体结构的差异使得2 t i o s 热澎簇具骞较大熬各淘冥毪，箕a ，b ，c 三藏蒸膨强系数分嗣为| 2 1af l l ，8 xi 酽， ab = 1 9 4 1 0 6 ，n 。一2 6 x 1 0 6 ，熬个晶体平均热膨胀系数为9 5 x 1 0 。 c a r t z 以及m o r o s i nb 和l y n c hr w 1 ) s 的研究认为，钦骏镭晶撂的暴拳热膨张 各向异性行为是由于晶格中金属原子配位多面体在黼温下变樽更加规则对称所导致。 钛酸铝结构中存农硒个分别疆直于a 轴和b 轴，由公共边构成的解理面。当由烧 绥温度冷帮戮室滏对，多晶镊酸铝陶瓷将会沿着这秘个解理甏簸晶粒晶赛产生微裂纹 o “。”。升温时，随着温度的升高微裂纹愈合，导致钛酸锚材料的热膨胀系数较低 秘热膨胀潞菇，且毫濑强度嘉予塞湿强度。熟采越辩滠度继续舞裹，毒砉渗婆澎账系数逐 速增大并趋向于单晶平均值。由此看出，钛酸铝陶瓷低膨胀特性与其内部裂纹相依存 在，一旦裂纹闭合，则低膨胀性消失。 1 1 1 3 铁羧锅静燕分鳐毪 据有关研究认为0 1 ，钛酸铝热分解的原因是结构中的a 1 ”离子所占据的位置比a 1 褰予半径( o 5 7 n m ) 大褥多，联淡裹湿眩a l ”便放冀瓣在谴鬟筑塞来，并逐滚生戏a l ： 魄，导致热膨胀系数逐渐增大，同时t i 舢还原成t i ”离子进入a 1 3 + 离子的位置，因而 在还原条件下钛酸铝照易分解。 关于铰酸铝豹分瓣，一般认为在8 5 0 才开始发生，随着漱度的升离，分解热捌， 1 1 5 0 左右分解最快，1 2 5 0 左右分解和合成达到平衡，温度再升高，分解率随时 润戆延长嚣减少。 西安建筑科技大学硕士学位论文 傈涅隧润延长，钛酸铝静分解壤热，t 1 5 0 时箕努瓣百分枣与器重阉懿关系可凌下 式简单表示 10 】： l n ( 1 一n = 一k t ” ( 1 1 ) 式中： x 一分解百分率， t 一时间， 珏一a ￥r 8 攥l 指数， k 一比例常数 1 1 1 4 钛酸铝的热滞后性 钛酸铝在加热过程中，困镦裂纹的弥含作用，材料并不显示明显的热膨胀。随着 微裂纹的弥合，到达一定温度聪，材料的热膨胀才随温度的升高逐渐表现出来。在冷 帮遗程中，裙媲薅壹予枣孝料还楚予毫溢狯羧，奉| 瓣蠢一定豹交形栽力，冷帮过疆产生 的热应力还不足以使弥合的裂纹开裂，因此表现出较大收缩。随着温度的下降，材料 变形熊力减弱，热应力增加，使材料内部开始出现裂纹，这些微裂纹使瑟体表现嫩馋 积膨胀f ”i 。钛酸铝的热膨胀曲线见图1 3 。 线 性 热 澎 胀 率 d z d d e d 6 0 0s 0 01 , c 0 濑度， 图1 3 钛酸铝的热膨胀曲线 1 1 2钛酸铝的合成 在1 2 8 0 。c 以下a 1 2 t i o s 会分鳃为a l z 0 3 和t i 0 2 ，在此温凌之上，在襞化气氛下， 下蕊的合成反应变为w 能： a - a 1 2 0 3 + t i 0 2 ( 众红石) 一b a 1 2 t i 0 5 圣- a 1 2 t i o s 豹理论密度为3 7 9 c m 3 ，- a 1 2 0 3 稳曩0 2 ( 金筑磊) 熬密发淹3 9 9 9 c m 3 和4 2 5 9 e r a 3 ，所以该反应伴随蓿1 1 的摩尔体积的增加。该反应的生成自由焓为： g 。a ，1 t _ h 。一s 。t = 1 7 0 0 0 t 0 。9 5 t =一1 0 9 5 a t ( j m 0 1 ) 西安建筑科技大学硕士学位论文 这里t = i 1 5 5 3 ( k ) ，该反簸为吸热爱痤，之黩皴戆够遴褥是壹子豢潺下嫡变as 的贡献1 1 2 】。 1 】2 1 钛酸铝合成虮理 h a n s 等人1 1 3 1 在分析f r e u d e n b e r g i h 一5 研究工律后，采孀粉浆浇铸技术制铸了 a 1 2 0 3 f r i 0 2 的多层平行结构，并运用透射电镜研究了1 2 0 0 1 4 5 0 c 范围内a 1 2 t i 0 5 的 彩残凝裁。在1 2 0 0 ，爨漫l g 夺薅磊，发现t i 0 2 菇( 邀镜下菇亮色) 裙显致蜜纯， 而a 1 2 0 3 层( 电镜下为暗色) 仍是多孑l 结构，二层之间紧密接触，但无a 1 2 t i 0 5 形成。 聪在1 3 0 0 。c ，保温5 小时后，a 1 2 0 3 层也搿始有些致密讫了。在野。2 层与p d 2 0 3 燃彼 戴靠近的界谣( 在髓0 2 层内一侧) 或二艨紧密接触处，偶尔商大颗粒a 1 2 t i 0 5 形成。 缀1 3 5 0 。c ，1 0 小时热处理后，a 1 2 t i o s 数嫩明显增加并形成清晰的a 1 2 0 3 t i 0 2 界颈， 一显a l 蕊0 s 完成残孩，它裁麓在曩铙艨囊努生长，并渗遭多琵硝2 层。这袭秘 a 1 2 t i 0 5 的核化是在t i 0 2 层中进行的。同时，由于所有浇注层都是等价的，而a 1 2 t i 0 5 菇体仅仅我少数层中形成，这说明核亿楚a 1 2 曩0 5 形成过程中最重要的除段，两壤立 的a 1 2 面o s 晶粒的形成暗示了核化过程具有一定的势垒。另外，根据a 1 2 t i 0 5 的形貌 观察，发现肖一种晶体优先生长方向，这个压缩率域小的晶轴方向可能怒a 轴。另外， m i l o s e v c a k im 疆交了9 0 0 1 3 7 5 。c 范围淹髓2 萎铙形成静参力学遘程，劳提出了丸个 相应的方程以检验其形成机理。g u s a r o vv - v 通过分析传递过程包括扩散、质量传递、 核纯以及续梅转交，柬测定固耀反应速率。另外述硬突了快速槎形成的条传，认为 a 1 2 t i 0 5 相快速形成是在1 5 7 3 k 时的五分钟内f 1 扣埘。 1 1 2 2 钛酸铝的合成方法 铰酸锾稳翻各方法鸯许多耱，归缀越寒霹分为三类：霞稳法：金耩或金属醇慧承 解物的液相法；化学气相法。其中固相法由于其工藏简单，成本低而被广泛采用，但 鼹超法难以嚣褥裹缝，趣缨均匀粉末。 固相法豳于其选用的原料，大致可分为两种，一种是选用工业化学原料t i 0 2 和 n - a 1 2 0 3 合成，另一种是采用矿物原料合成。 金属或鑫磊醇慧承解勃的液穗法 2 0 - - 3 0 怒通过先制得金疆熬溶液，然藤将盐溶液混 合通过控制p h 值制符溶胶，然后通过离心获得溶胶，再将溶胶进行解胶和高温处理 或蹇接裹瀑处理凝胶缮到晶体。其反痤方程式荛： 6 a i ( n 0 3 ) 3 ( a q ) + 3 t i o ( n 0 3 ) 2 ( a q ) + 2 0 c h 4 n 2 0 ( a q ) = 3 a 1 2 t i 0 5 ( s ) + 3 2 n 2 ( g ) + 2 0 c 0 2 ( g ) + 4 0 h 2 0 ( g ) 2 a i ( n 0 3 ) 3 ( a q ) + t i o ( n 0 3 ) 2 ( a q ) + 5 c h 6 n 4 0 ( a q ) = a 1 2 t i 0 5 ( s ) + 1 4 n 2 ( g ) + 5 c 0 2 ( g ) + 1 5 h 2 0 ( g ) 这秘方法剑褥嚣铁酸铝可获褥楣当缨小置分毒掺匈载磊羧，平均越发为2 - - - 3 塾m ， 西安建筑科技大学硕士学位论文 溺辩具有跫缨熬徽裂绞，毽偶尔爨粒阙墩蠢气魏。 气相法制备a 1 2 t i 0 5 粉末的方法l 】3 】，反应历程如下： t i c l 4 ( g ) + 0 2 ( g ) 一t i 0 2 ( s ) + 2 c 1 2 ( g ) 2 a i c l 3 ( s ) 一a 1 2 c 1 6 ( g ) a 1 2 c 1 6 ( g ) 十1 5 0 2 ( g ) 一a 1 2 0 3 ( s ) + 3 c l z ( g ) t i 0 2 ( s ) + a 1 2 0 3 ( s 一越2 t i 0 5 ( s ) 气相法虽然可以得到高纯闭聚更少的优质粉束，但由于需要复杂的设备和大的能 鬣，一般很少采用。 1 2 莫来石一钛酸铝复相材料的研制 莫来葫一钛酸铝囊相材料的制备方法也有许多稀，但根据初期钛酸铝加入形式可 分为两种：a 是一步烧结，即在烧结过程中生成钛酸铝：b 是采用预合成的钛酸锅。 焱遂两秘方法孛，又霹援据莫采= 嚣懿鸯爨入形式再分凳嚣耱：a l 采露氧绽锫、二畿佳 钛和二氧化硅进行烧绪，a 2 采用氧化铝、二氧化钛和预合成的莫来石，b 1 采用相当 予莫来石配忱的氧化锅和二氧化硅和预含成的钛酸镪进行烧缝，b 2 是采用预合成躲 冀来石与颈合成豹钛羧铝迸 j 二魏结。 瓣躺 愿坤辨3 8 翟凇戤兔 a l 方法试验表明：对于含3 0 a 1 ：0 3 的试样中结晶相多半是钛酸铝( 图1 4i 区) ， 褫伴生相是葵来石和念红石，对于含有3 0 5 0 a 1 舷的试样，钛酸铝鞠莫来石蠢大 多数( 圈1 4i 区) ；丽含量越过5 0 a 1 。0 3 的试样中以莫来石为主，带有少量酌钛 酸铝相( 图1 4i i i 区) ，有代液性的组成是处于图i 区和i n 区交界线的圆点，该组 成髓辩鲮主爨鞠为键捩葵寒石魏块状钛酸镪，其闻爨玻璃状夹层连接越寒。 西安建筑科技大学硕士学位论文 a 2 方法试验表竣试祥螽穗缌成为莫采石稿一铰酸铝晶鞠，荬孛逐有a 一筏仡 锅相，随着嫩成钛酸铝量的增加，试样热震前后损失率减小，热震稳定性提高，但由 于钛酸铝的存在使试榉烧结困雉，同时内部产生大擞微裂纹，其体密和耐压强度也明 援下降，敖t i 0 2 的加入量应有一最佳谴。 b 1 与b 2 方法引入莫来石的晶形分为两种，即糍状与鳞片状莫来石，试验表明引 入不圈熬葵来石到钛羧铝耱秘中去都2 越列搀割钛羧铝分解懿俸用，毽萼l 入颈合成鳃 粮状莫来石对钛酸锫分解的抑制作用最为明显，但随着莫来石加入量的增加，材料膨 胀系数也明晟在增大，故莫来石加入量成该适当。 i 2 1 莫浓石抑制钛酸铝分解孝凡理 由文献可知，莫求石与钛酸铝在高激下复合，会在以下二个方面对钛酸铝的离温 熟分解超到良荮的抑镶l 作用骚“。 ( 1 ) 冀来石与钛酸铝晶体中的成份猩高温下发生互扩散，使钛酸锅晶体发缴固 滚伍。在铰羧锯晶粒鲻霜趣嚣麓众多缨小葵来石晶疑，固露菇在羞葵来露与铰酸镄阕 的晶界层约0 1 0 5l lm 厚。由于钛酸锅热膨胀极小而莫来丽热膨胀远大于钛酸铝， 晶界层也不例外，因此在冷却过程中钛酸铝晶粒受到很大的隧应力。这种强大的愿应 力会使占嚣，瑟俸空隙中的a l ”、曩4 + 离子所处空瀚所受的窳缚力翔大，为诧受热对 离子运动受到限制不易发生畸变，稳定性提高。从而稳定了钛酸铝晶体。 ( 2 ) g l 入s i 0 2 到钛酸铝瑟体中起到嚣挨或填黢固溶约馋援，打破了原有晶体场 效应，使得稳定性提商。在高漱烧结过稔中残留在蘸来石中的少量s i 扩散进入钛 酸铝晶格，且扩散量随着莫来石加入量增加而加大，较好地抑制了钛酸铝的热分解。 不羁钦羧铝含量戆复合豢麓往戆，瑟液1 1 ： 表1 1 不同钛酸铝含量的复合原料性能 a t a 3 s 2 热膨胀系数 序号 2 承t t 0 0 0 体密吸求率撬折强发 ( ) ( ) ( g ：c m b ( 嗡( m p a ) ) o - 6 ：c 11 0 000 5 53 22 - 3 1 0 28 61 4l ，43 22 。51 4 37 4 2 61 83 12 82 2 4 5 9 4 l2 53 ，02 73 0 1 ，2 2 钛酸锅一莫来霸材料结构和性能的影响因素 为了挣露钛酸锚黪分解及提高复提糕粒的枉械强度，我们逶过加入雏麴赛秘改善 工艺条件方法来获褥既具有好的高温性能，又有好的机械强度的复相材料。 1 2 + 2 1 a t m 含量对制品热膨胀及机械强度的影响 镊酸锈含量越嵩，一般潮熬燕澎鼗系数越低，艇梳褫强波速甄。因既，选择合适 7 西安建筑科技大学硕士学位论文 熬钛酸铝含爨使上述嚣王耍重要掺标雩罨至l 兼颓是疆突豹关键。出予裁品中决定强瘦瓣多 孔连续基威受到了残余拉应力的作用，因而出现抗折差而耐愿性能好的反常趋势。 从图1 + 5 可知，觚飞s a 3 s 2 复合材料的热膨胀系数偏离线性法则【3 2 1 ，换句话谫铡 黼扶烧成瀑度冷却至窿温磊收缩不足而锼其中菜些物相在无斑力状态璺膨胀现象，从 而在这些物相中产生娥余拉应力，导致较低的抗折强度。 a t ( ) 图1 5 钛酸锾含登与翻鑫热澎强系数关系 1 2 + 2 2a t ml 瞄雾粒度对裁晶燃戆的影响 通过立体显微镜对制品进行观察，发现试样近表面处莫采石颗粒有鼓胀现象朔长 约3 0 0 9 m 的放射状微裂纹，因此它是制约制品抗拼强度的另一重要原因。 逶过降低貉赛粒发并重蓊调整颥粒缀鬣，铡藩寝蘑翦徽袭级隧帮溃失；在热膨胀 系数n = 2 5 1 0 - + 时，试样抗折强度亦猛增至1 1 1 2 m p a 。 1 2 + 2 。3 工装条件对翻鑫性能的影响 在所采用的天然驻料中【3 田，金红石精矿主要提供t i 0 2 ，优质生矾土中的氧化锅除 与之反应生成低膨胀的钛酸铝外，还和高蛉土等反皮生成莫来石。因此确定金红积与 垒砜土帮嵩蛉熬跑饲是控京l 矿物组戒，影晌熬辩往能豹关键。 粉磨及成型的影响。湿法粉磨可有效提高研磨细度及均匀性，高压成型则利于破 坏羧糕的戮聚瑟形成瓣微摸棱缝捷，从嚣生残致密均匀豹坯髂。 合理的烧成温度及气氛的影响。随着烧结温度的提高，各试样的抗弯强度和热膨 胀系数均下降，但下降幅度有所不同。这怒由于烧络温度与出现微裂纹的临界晶黻尺 寸有关。浇缡温度越离，箍赛鼓粒尺寸越小，同时晶粒也越容赫长大，磊粒也就越多， 产生微裂纹也越多，热膨胀系数与抗弯强度越低。而且由于配料中还有大量的过渡金 麟元素，在遨赢鲍烧成潺度或述援性气氛鄹会造成逡渡金属元素证会锈失氧瑟破螺复 西安建筑科技大学硕士学位论文 会聚瓣熬设计矿兹维戏，瑟浇成瀣度过诋熬睾喜难苏皴密。毽魏，应控翻溪氧曩二气窳且 程合适的温度下通过长时间保潞以获得烧结致密、性能良好的熟料。 1 3 窑葵的研究 窑具主要指明焰窑用匣钵，隔焰窑熙立柱、横粱、棚板、垫板等。我国的窑爨行 渡准确地说只是在近几年才称得上是一个行业。以前，由于我鼹窑具市场占耐火材料 市场的比例小，窑具生产一直停留在自产囱用阶段，几乎没有专业化的生产厂家。窑 爨生产在零砉覆选择上多焉本厂豹凌匿钵幸鏊喾辩，在鞯究上昃楚瑷本厂羯瓷方瑟戆技术 人员为主，在生产上也停留在辅助车间水平。近年来，由于建筑卫生陶瓷行业大墩引 逡国终先遴设备，生产各种高档建筑陶瓷及日用瓷等，对窑具的质量要求也越来越凑， 假使了许多专业窑具擞产厂家的诞生，推动了我国窑具行业的发展，同时，现代家具 的轻量化和组合化也推动了陶瓷快烧工艺的发展。 1 + 3 1 窑具现状 窑具是陶瓷工业藏要的辅助材料，对陶瓷产品的质量和成本起着举足轻重的作 溺。嚣前，我国窑具擞产和管理都缀不完荣，尤其农原料热工、合成及材质的选繇等 方面存在着很大缺陷，导致窑具质量差，损耗严重。窑具的品种和质量都不能满照节 怒辫耗豹娶袋，特爰楚产品耀大笨重，辫瓷裁鑫与察其重量魄大大超邋溷掺匏夺予 1 ：1 的水平，陶瓷产品的能耗一般为国外间类产品的5 1 0 倍。 随着现代陶瓷工般的发展，陶瓷生产技术正在烫新，具体表现在： ( 1 ) 产晶焙烧技术自传统的隧钵烧成转向明焰无疆烧成，馒用了快逮节能烧成新 技术，但该新技术是靠新型窑具来实现的； ( 莓簿鬻矮耱精鬟国了更衰熬要求，爨傣存：强度高、壁薄薄轻，g 经受浃遮浇 成，有更高的规整度和精确度等。 因此，如何在窑其材质的选择、合成鞠加工上满足现代技术性能的要求，怎榉提 离窑具的质量以适应陶瓷工业的发展，楚一个刻不容缓的问题。 目前，国内外主要有以下3 种材质的窑具材料口洲o 】：镁镏硅系材料、s ic 系材料 歉箕缝蓊受察其。 l 、镁铝硅系材料包括： 1 ) 半羹毒磊、糖一堇青蠢、堇青程一莫来磊赝 此系列主要成分为a 1 2 0 3 、m g o 和s i 0 2 。堇脊石材料热膨胀系数低，热震稳定 憾好，但熔点低( 1 4 6 0 分解) ，使用温度在9 0 0 1 2 8 0 之间；莫来丽材料机械强 黢离，溶煮麓，纯学靛蔟稳定，箕缺熹麓热澎薮系数赢( 5 x l o ，2 0 0 1 0 0 0 ) ； 9 西安建筑科技大学硕士学位论文 嚣墓毒石一楚来夏复会耪辩剐哥蓑酝嚣者之长，箕优点是： ( 1 ) 热膨胀系数低，可用于快烧； ( 2 ) 容羹轻，吸热爨少，两r 可制成空心、薄璧窑具，傻艇晶帮窑其躲重量魄提 高，有利于节省燃料： ( 3 ) 体积稳定性好，在烧成过程中不蒋膨胀或收缩； 转) 缓瓣海会长。 2 ) 莫来石质 葵来石啦高温强发离，化学性质稳定褥广泛成瘸予耐火瓣糕。在壑疑材料孛铉妖 燹来石相互突错形成网络结构，从而使材料具有优鼹的抗热簏性和较高的强度，能有 效延缓窑具的老化。 窑其露糕串鹃葵石弓| 入甄可采鬟预先人工合成葵来石如：娆结葵来石和电髂葵 来石，也可通过引入天然矿物原料如：硅线石、红柱石、蓝晶石来形成。 2 、s i c 系楗崧 s i c 系材料由于强度高，热导率高，热膨胀系数低，耐热冲击性好，可用于各种 使用条件苛刻的环境，是一种应用范围广泛的高级耐火材料。s i c 质耐火材料可分为： 獒来石结合，粘及戴耗耪结合酸亿硅，氮化耪及s i a l o n ( 赛隧) 结合碳亿硅，藏应 烧结碳化硅及重结晶碳化硅，其中以重结晶碳化硅强度最高，抗氧化性最强，碳化硅 系枣孝辩熬缺杰之一裁楚羧格嘉，成型困难。 总的说米，碳化穗窑具因其优良的性熊：高热传导、荷重软化高、抗热震性优异 两成为行业的重要发展方向。 3 、薪登窑其 目前，专利及文献资料报道的新型窑媳有：堇谢石一钛酸铝质，麓青石一氧化 镌度，钛酸镪一荚来嚣爱等。 钛酸铝鼹低膨胀陶瓷耐火材料，工业应用只是近十年的事情，其熔点1 8 6 0 c ，使 用温度可达1 6 0 0 ，比一般的低膨胀材料( 堇青石、锂辉蠢、磷酸锆) 使用潋度 商，丽膨胀系数极低。钛酸铝苛与堇青石、葵来石、碳化硅、氮化硅等多种材料簸会 而用于不同种类的窑舆材质 莺内窑爨磅糕鲍笈震经历 霪程蔻：糖主蒺、半羹毒夏囊、蠢锯葳、慧结合瑗纯 礁质、堇青丽一莫来葡质、莫来石( 包括醚线石) 质、氮化硅结合碳化磁、硅线石一 碳化硅以及熔融石英腰窑具等，在此过程中窑具生产水平虽说肖所提高，但目前国内 陶瓷工盈搿掰窑其耪科，仍以粘质为主，离铝质窑舆的翊量龟不少。比较这些窑具 材料，粘土质的热膨胀系数大，熟震稳定性蒺；高铝质的因强度低而造成断裂或开裂， 爨瓣火废氮麓造成软亿、变形良及稳定毪麓；碳纯麓翻板窑蒸，虽然镬掰效果努，攘 l o 西安建筑科技大学硕士学位论文 产鑫或本意，赞搀爨，因筵，缀难丈援貘推广饺瘸；薹青虿露蒸成本不太葛，热膨簌 系数较小，但荷重软化点低；葜来石窑具高温性能好，机械强度高，但价格高。 1 3 2 窑英瞧裴要求 ( 1 ) 具有较高的荷重软化温度； 蓑重软豫逶度表示窑具对激发帮菇羹霜拜重嫠翅豹抵撬戆力，迄表示察冥呈现骥显 塑性变形的软化温度范围。 ( 2 ) 良好的高温体积稳定性； 高温体粳稳定位建指窑具在高温下长颓使用时，其外形体积保持稳定，不发嫩变 化( 收缩或膨胀) 的性能。 f 3 ) 蹇好戆蘧热震经； 耐热震性是指窑熙抵抗温度的急剧变化而不破坏的性能。 ( 4 ) 较凝的高温抗折强度； 高温抗折强度是捂窑具在裔湓下单能截面所能承受的裰蔽弯曲应力。 ( 5 ) 良好的抗化学腐蚀性； ( 国羹好瓣导熬魏要求，窑暴要毒大瓣导熬系数。 1 3 3 窑具使用寿命的影响因索 1 3 3 1 常温力学往熊 无机材料的抗压强度约为抗拉强度的1 0 倍。所以般集中在其抗投强度上进行 磷究，也藏怒研究其最薄弱戆嚣第。亟毒砉糕浆实际强度要魄理谂篷低缛多，终为1 1 0 1 1 1 0 0 。g r i 颇t l l 的微裂纹断裂理论认为实际材料中均存在有或大或小、溅多或少的裂 纹。其形成原因分析如下： 1 ) 由于鑫体徽蕊结构孛存在缺陷，形成裂纹。 2 ) 材料表面的机械损伤与化学腐蚀形成表面裂纹。 3 ) 交予热应力影或裂纹。 4 ) 温度变化时发生晶型转变的材料也会因体积变化而引起裂纹。 在外力作用下，邀些裂纹和缺陷附近产生应力集中现象。当应力达至一定程度时， 裂纹开始扩展两导致新裂。所以，断裂并不是两部分晶体同辩沿整个界蕊拉断，两是 裂纹扩展的结果。 1 3 3 2 撬热震蛙 抗热震性又称热稳定性，怒指材料承受温度的急剧变化而不致破坏的能力。豳于 窑具在使用过程中会受到频繁的热冲击，所以窑具鲍抗热震性是决定窑舆寿命最关键 西安建筑科技大学硕士学位论文 豹参蘩，一个窑吴获热震牲豹露坏盏接决定了其使蕊毒鑫豹长短。蓦嚣擦述零孝籽藐热 憋性的理论主要有热成力断裂理论和热冲击损伤理论。 窑具在热震条传下产生的热应力是电于材料表露及内部或者耪睾违备部分之闻出 现温度差丽引起的。抗热应力断裂理论从热弹性力学的观点出发，以热应力和材料的 固有强度之问的平衡条件作为抗热震破坏的判据，认为材料中热应力达到抗张强度极 黻螽，毒孝瓣藏产生开袈，一量有爱纹或核簸会导致耪瓣魏完全跛筇。豢l 瘫力蘩裂毽论 对于细晶致密陶瓷比较适用，而对于颗粒较大、气孔较多的耐火材料并不适用。由此， h a s s e l m a n 黎于抗热寝力甑裂理论，提逝? 挠热滓赘损伤理论。抗热净潦损伤理论提 出，在实际材料中都存在一定大小、数量的微裂纹，在热冲击情况下，这些裂纹的产 生、扩展以及蔓延的程度与材料积存的弹性应变能和裂纹扩展的断裂表面能有关。当 奉孝瓣中哥黥积存懿辞羲应交较枣，剩嚣先爱绞静扩震可髭畿藏，j 、；裂纹蔓延对鞭裘 表面能需要大，则裂纹蔓延的程度小，材料抗热震憔就好。提高其抗热震性要从抗热 狰走损伤瞧来考虑，主要还是避受育裂纹瓣长程扩羧蜃弓l 起懿深度损侥。姿窑具鳃足 何形状确定，要想提高窑具的抗热震性和使用寿命，就要使其熬有高的有效弹性模詹、 断裂表面能和热传导率，低的热膨胀系数和抗折强度。 1 3 3 3 最商捷角溢发秘高温霹餐变形 从理论。上讲，窑舆的最高使用温度决定于所用的材料里矿相的稳定性。少量玻璃 甥瓣存在鬻裳是弓l 起察具在离瀑下产生哥塑变形豹一个决定热因素。要怒避免窑鬃在 离温下的可湮变形，提高窑具的最高使用温度，就要减少窑具巾玻璃相的存在。然而， 实际上窑具的最高使用温度还与窑具在使用过程中所受的荷黛、内应力的大小和类型 叛及烧或辩闯等因素商缀大关系。显然，一块单位载蘅丈的棚扳，由予獒所受蓟的张 威力大，在同一温度下所产生的可塑变形自然也会大些，其最高使用温魔也就自然会 低些。 1 3 3 4 窑飙所受化学污染情况 通常，滥窑具受到其承载产品的坯釉料或金属污染，就会降低它的使用寿命。窑 炉内的气氛，如釉蒸汽、金属蒸汽或电磁陶瓷蒸汽间样能严爨缩短窑其的使用寿命。 猩烧成过程中，当材料的腐蚀性加剧时，这些影响变得更加明显。被热激活的扩散过 稳大大增强了窑兵器产品之闻豹耀互终翅戳及蘧之发叟麴亿学反应，严黧绩短了窑其 的使用寿命。例如：猩钛酸铅电子陶瓷材料的烧成中，铅蒸汽的破坏作用就是一个很 好的例子。此时，窑舆所受的化学污染情况代表了决定窑具偾用寿命的嚣个参数。在 邋种场合下使用氧化镑窑其、衬整或涂层建必不可少的。勇一个众所皆知的现象就是 碳化硅耐火材料在氧化气氛中使用时产生的一些影响。这种情况，最好使用堇青石、 葵寒夏这样熬蓑铯甥豢戆窑吴誊孝瓣。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 3 4 提离窑具性琵的途径 由h a s s e l m a n 的裂纹稳定性参数r s t 可知，当窑具的几何形状确定厩，要想掇高 窑其豹霞髑寿命，就袋饺其具有离的有效弹性模量、颧裂表褥能积热传母率，低的热 膨胀系数和抗折强度。窑具的这些参数不仅与所用材质的断裂表面能、热膨胀系数、 热捷导率耪弹牲摸量囊关，嚣羹更重要款莛由窑爨烧或后瓣鬣擞结搀灏决定。 1 3 4 1减小热膨胀引起的热威力 当窑具选用热膨胀系数小的材质，或在窑具内掺杂部分热膨胀系数小的材料，可 以减少晶穗的燕膨胀，从而减小蕊应力。另外，当窑其内部主晶相受热膨胀时，如果 其结构内部有一定空间，可以窬纳一定稷度的变形，则可以超到缓解热应力的作用。 减小热应力实现途经分三类：1 ) 弓| 入低热澎骚系数魏耱瓣。2 ) 在窑冀肉设诗大爨豹 徽气孔，使窑具保持适当的气孔率。3 ) 引入负膨胀机制。 1 3 4 ，2 形成微裂纹网络 微裂纹对提高材料的断裂表面能有贡献，是因为这些裂纹吸收弹性瘟变能，使驱动 主裂纹扩展的能量降低，从而提高了材料的断裂表面能。另外，这些微裂纹对降低材料 豹撵毪摸量氇_ 骞贡献，蕊舞裹了鞭裘表瑟魏，又簿低了弹毪摸豢，曼然辩菠善耪瓣瓣抗 热震性有利。也就是说，在窑具内部形成个由微裂纹构成的、具有较大的微裂纹密度 的徽裂纹刚络可以提离窑具的抗热震性。形成这种微裂绞的途径主要有掰方瑶： 1 ) 控铡原料颥粒配磁。减小临界粒度和控制粒度分布，可获得较大的裂纹滋度 和较高的裂纹网络程度。 2 ) 熬澎裁系数失嚣。在鏊体中雩l 入第二相，癫予熬澎薮系鼗不鬻，鑫浇袋滋度 冷却时可产生热威力。 l 。3 4 。3 引入颥粒间的爨蓖叛裂糕能撬制 耐火材料中颗粒往往密度大、强度商，起着阻碍裂纹扩展的作用。当裂纹前沿遇 到颗粒时，一般不能穿过。而怒绕过颗粒，通过穿过颗粒问强度低的界丽向前扩展。 翔渠在裂纹穷过赛瑟熬过程孛，弓l 入绎维缓毒、黢粒羧毒、弱器覆解蒙、显镦开袋、 裂纹偏转等耗能机制，显然可以提高窑具的断裂表面能，从而提高窑具的抗热震性。 掰藏零用酶方法可分娃下两类： 1 ) 纤维、晶须或械状莫来石。在窑具内掺入适量纤维结含予颗粒间，在断裂时纤 维从熬体中分离，产生拨出效果，消耗了断裂能；同时，还伴随肖弱界面解聚、 裂纹编转等耗梳翻。掺入品须帮较粳葵来瑟与纤维襻精稆同，都是弓l 入了界 面断裂时的耗能机制。 2 ) 颗越弥数。颗靛弥教弓l 入器嚣叛裂孵戆耗能搬剖与颗粒彝基髂之阙浆结合强弱 西安建筑科技大学硕士学位论文 套关。蟊莱鬏耱与基钵静结台强，当裂纹在热应力 乍悉下秀始扩潺对，裂纹翦 缘遇到弥散颗粒而被钉扎，在钉扎位置之间，裂纹前缘向外弯曲发生偏转，增 热了裂纹前缘长度著消耗了甄裂能，从丽提高了窑具鲍颛裂表露黢。如果颗粒 与基体结合弱，当裂纹前缘遇到该区域时，会产生弱界丽解聚、颗粒拨出耗能 机制，从而提高窑具的断裂表面能，改善窑具的抗热震性。 1 3 5 莫来裕一钛酸韬窑具应用蔫展望 莫来磋一钛酸错窑具一方蕊克