（材料学专业论文）钒氧化物纳米管与薄膜的制备及表征.pdf

武汉理工大学硕l ：学位论文 摘要 钒氧化物是一类重要的功能材料，在气体传感器、电光开关、电致变色薄 膜等方面有重要用途。采用水热法制备了钒氧化物纳米管，采用水淬法制备了 钒氧化物溶胶并制备了凝胶薄膜，采用磁控溅射法制备了v 2 0 5 p d 复合薄膜，采 用s e m 、t e m 、x r d 等测试手段对钒氧化物纳米管及薄膜进行了表征，采用端 面反射型光纤光路系统研究了钒氧化物凝胶薄膜和磁控溅射v 2 0 5 p d 复合薄膜 的敏感性能，讨论了薄膜的敏感机理。论文的主要内容和研究结果如下： ( 1 ) 以十六胺为模板剂，以v 2 0 5 粉术和h 2 0 2 反应生成的胶体为钒源，通 过水热法合成了钒氧化物纳米管。s e m 图片显示，生成的纳米管长度约为1 5 岬；t e m 图片显示，管的直径在3 0 8 0n i n 之间；x r d 图谱在低角度出现衍射 峰，说明钒氧化物纳米管管壁是层状结构；f t - i r 分析结果提示十六胺被插入管 壁的层间。讨论了钒氧化物纳米管的生成机理，认为管的形成是基于卷曲机制； ( 2 ) 以v 2 0 5 粉末为原料，采用水淬法制备了稳定性较好的v 2 0 5 胶体。在 玻璃基片上，采用提拉法和旋涂法制备了胶体薄膜。x r d 分析结果显示薄膜的 衍射峰宽化，提示胶体粒子较小或结晶不完整，热处理后主晶相为v 2 0 5 ，有少 量v 3 0 5 相共存；采用r a m a n 光谱分析了薄膜中钒氧键的振动状态；采用u v - v i s 吸收光谱分析了薄膜的光吸收特性； ( 3 ) 采用提拉法在光纤端面制各了v 2 0 5 凝胶膜，采用端面反射型光纤光 路系统测试其敏感性能。结果表明，v 2 0 5 干凝胶薄膜对湿度有较好的敏感特性， 响应时间为1 2s 。其湿度敏感机理为，水分子被吸附到薄膜表面或v 2 0 5 层间， 从而改变薄膜的折射率，使光纤端面的反射光强发生变化。但热处理后v 2 0 5 干 凝胶薄膜对湿度的敏感性明显降低。4 0 0 热处理后的v 2 0 5 干凝胶薄膜对氢气 具有敏感性，但响应时间长，实验重复性较差； ( 4 ) 采用磁控溅射法制备了v 2 0 5 p d 复合薄膜，采用端面反射型光纤光路 系统对其敏感性能进行了测试。结果表明，该薄膜对4 氢气敏感，响应时间约 为6 0s ，反射光强变化幅度约为2 5 ，停止通入氢气后曲线能够回复，多次重复 实验，其响应特性无明显改变。测试湿度对v 2 0 5 p d 复合薄膜的影响，结果显示 v 2 0 5 p d 复合薄膜受湿度影响很小。 关键词：钒氧化物；纳米管；薄膜；湿度敏感；氢气敏感 武汉理工人学硕士学位论文 a b s tr a c t a sa l li m p o r t a n tk i n do ff u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，v a n a d i u mo x i d ec a nb eu s e dt o p r e p a r eg a ss e n s o r s ，e l e c t r i c o p t i cs w i t c h s ，e l e c t r o c h r o m i cf i l m s ，a n ds oo i l i nt h i s t h e s i s ，v a n a d i u mo x i d en a n o t u b e sw e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，v a n a d i u m o x i d es o l sw e r ep r e p a r e db yq u e n c h i n gm e t h o d ，v a n a d i u mo x i d eg e lf i l m sw e r e p r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d ，a n dv 2 0 s p dc o m p o s i t e f i l m sw e r ep r e p a r e db y m a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d t h ev a n a d i u mo x i d en a n o t u b e sa n dt h i nf i l m sw e r e c h a r a c t e r i s e d 诮t hs e m ，t e m ，x r d ，e t c t h es e n s i t i v i t yo fv a n a d i u mg e lf i l m sa n d v 2 0 s p dc o m p o s i t ef i l m st oh u m i d i t ya n dh y d r o g e ng a sw a ss t u d i e dt h r o u g ha n o p t i c a lf i b e rs e n s i n gs y s t e m ，a n dt h es e n s i t i v em e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e d i nt h i s t h e s i s ，t h em a i nc o n t e n t sa n de x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) v a n a d i u mo x i d en a n o t u b e sw e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n g 1 - h e x a d e c y l a m i n ea st e m p l a t ea n dt h es o lp r e c u r s o ra c h i e v e db yt h em i x t u r eo fv 2 0 s p o w d e ra n dh 2 0 2 t h es e mi m a g e ss h o wt h a tt h el e n g t ho ft h en a n o t u b e sa r ea b o u t 1 - 5p m ；t h et e m i m a g e ss h o wt h a tt h ed i a m e t e ro f t h en a n o t u b e si sa b o u t3 0 - 8 0n m ； t h ex r dc u r v e si n d i c a t et h a tt h et u b ew a l l sa r el a m e l l a r ；t h ef t - i rs p e c t r u ms u g g e s t s t h a t1 - h e x a d e c y l a m i n ei si n s e r t e di n t ot h ew a l l so ft h ev a n a d i u mo x i d en a n o t u b e s t h ef o r m a t i o no ft h en a n o t u b e sm a yb er e l a t e dt ol a m e l l a - p e e l i n ga n dr o l l i n gp r o c e s s ； ( 2 ) s t a b l ev 2 0 5s o l sw e r ep r e p a r e dt h r o u g hw a t e rq u e n c h i n gm e t h o du s i n gv 2 0 5 p o w d e ra sv a n a d i u ms o u r c e v a n a d i u mo x i d eg e lf i l m sw e r ep r e p a r e dt h r o u g hp u l l i n g m e t h o do rs p i n c o a t i n gm e t h o d t h ex r dc u r v e ss h o w st h a tt h ed r yv 2 0 sg e l sa r e b a s i c a l l yn o n c r y s t a l l i n ea n dt h a tt h em a i nc r y s t a l l i n ep h a s e si na n n e a l e df i l m s a r e v 2 0 sa n das m a l lq u a n t i t yo fv 3 0 5 ；t h ev i b r a t i o nm o d e so fv - o b o n d si nt h ef i l m sw e r e a n a l y s e s e dt h r o u g ht h er a m a ns p e c t r a ；t h eo p t i c a la b s o r p t i o nb e h a v i o r so ft h es o l s a n dt h ef i l m sw e r ea n a l y s e s e dw i t hau v - v i ss p e c t r o p h o t o m e t e r ； ( 3 ) t h es e n s i t i v ep r o p e r t i e so ft h ev a n a d i u mo x i d eg e lf i l m sw e r et e s t e do na i l o p t i cf i b e re x p e r i m e n t a ls e t u p t h et e s t i n gr e s u l t ss h o wt h a tt h ed r yg e lf i l m s a r e s e n s i t i v et oh u m i d i t yw i t has h o r tr e s p o n s et i m e ，a b o u t1 2s h o w e v e r , t h e s e n s i t i v i t yd e c r e a s es i g n i f i c a n t l ya f t e rt h ed r yg e lf i l m sw e r eh e a tt r e a t e d t h e i i 武汉理工大学硕士学位论文 h u m i d i t ys e n s i t i v em a yr e s u l tf r o mt h et h ea d s o r p t i o no f w a t e rm o l e c u l e sb yt h ed r y g e lf i l m s t h ea d s o r e dw a t e rm o l e c u l e sc h a n g et h er e f r a c t i v ei n d e xo ft h ed r yg e l f i l m sa n dr e s u l ti nt h ec h a n g eo fr e f l e c t i v eo p t i c a lp o w e r t h eh e a tt r e a t e df i l m si s s e n s i t i v et oh y d r o g e n ，b u tt h er e s p o n s et i m ei st o ol o n ga n dt h er e p e a t a b i l i t yi sn o g o o d ； ( 4 ) v 2 0 5 p dc o m p o s i t ef i l m sw e r ep r e p a r e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d a n d t h e i rs e n s i t i v ep r e p e r t yw e r et e s t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tv 2 0 s p dc o m p o s i t ef i l m s a r es e n s i t i v et oh y d r o g e n f o r4 h y d r o g e n n i t r o g e n ，t h er e s p o n s et i m ei sa b o u t6 0s ， t h ec h a n g ea m p l i t u d eo fr e f l e c t i v eo p t i c a lp o w e ri sa b o u t2 5 a n dt h er e p e a t a b i l i t yi s v e r yg o o d t h et e s t i n gr e s u l t ss h o wt h a tv 2 0 s p dc o m p o s i t ef i l m sa r ea l m o s tn o t s e n s i t i v et oh u m i d i t y k e y w o r d s ：v a n a d i u mo x i d e ；n a n o t u b e ；t h i nf i l m ；h u m i d i t ys e n s i t i v i t y ；h y d r o g e n s e n s i t i v i t y i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：蓝盏生导师签名：钮幽日期： 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 在当今社会发展过程中，人类科技探索活动的范围越来越广，人类不仅对 材料的力学性能( 如强度、硬度、塑性、韧性、弹性等) 要求越来越高，而且 对材料的声、光、电、磁、热及化学性能不断提出新的要求。在电、磁、声、 光、热等方面具有特殊性质，或在其作用下表现出特殊功能的材料统称为功能 材料。功能材料是新材料领域的核心，是社会进步、经济发展及国防建设的基 础，对信息技术、生物工程技术、能源技术、纳米技术、环保技术、空间技术、 计算机技术、海洋工程技术等高新技术及其产业的发展，传统产业的升级换代， 具有至关重要的作用。 功能材料种类繁多，按材料的形态分类，可分为块体、薄膜、纤维和颗粒 等形态的材料；按功能分类，可分为物理( 如光、电、磁、声、热等) 、化学( 如 感光、催化、含能、降解等) 、生物( 如生物医药、生物模拟、仿生等) 和核功 能材料等 钒氧化物是一类重要的光电信息功能材料。近年来一些学者在研究钒氧化 物功能材料的过程中，通过调控钒氧化物的结构，调节材料的性能，从而扩展 其应用范围。从发展趋势来看，研究钒氧化物新型功能材料，可为研制以钒氧 化物为基础的新型器件提供材料基础。因此，开展钒氧化物新型功能材料的研 究具有重要理论意义和应用价值。 1 2 钒氧化物材料的应用 钒氧化物是一类过渡金属氧化物，多年来受到国内外学者广泛关注。钒氧 键种类较多，根据钒氧键的不同，钒的氧化物大体上可分为3 大类共1 3 种氧化 物：v o v 2 0 3 r v 0 2 v 2 0 5 、v 。0 2 n 1 ( 3 n 9 ) 、v n 0 2 。+ l ( 3 n 6 ) 。不同钒氧化物 有其独特的晶格结构，性质差异很大，可被用于研制气体敏感元件【l 3 1 、电致变 色薄膜“1 、催化剂7 1 、锂二次电池的电极材料 s 1 0 1 等。 钒氧化物或其复合材料对特定的气体具有敏感作用。在v 2 0 ；干凝胶薄膜中， 如果有部分五价钒被还原为四价，则可产生了一部分氧空位，此时可以把四价 武汉理t 大学硕t 学位论文 钒看成五价钒外加一个电子，这个电子使得该薄膜具有n 型半导体性质，在理 论上对某些气体非常敏感。童茂松等1 1j 用溶胶一凝胶法制备了气敏薄膜，实验结 果表明，该气敏薄膜对乙醇具有很高的灵敏度，并有良好的选择性，混入h 2 、 c o 、h 2 s 、丙酮等均不影响对乙醇测量的精度。张晓东 2 1 等人以n h 4 v 0 3 和v 2 0 5 为原料，采用溶胶一凝胶法制得钒醇盐胶体，提拉成膜后，经4 5 0 热处理得 到v 2 0 5 薄膜，通过测量反射光强证明薄膜对氨气有较好的敏感性，且对乙醇、 丙酮、丁烷等气体不敏感。 v 0 2 单晶在3 4 0k 时会发生相变，在相变点0 1k 温度变化范围内，其电阻 率变化可达5 个数量级，v 0 2 晶体的相变和能级结构变化可导致其光电性能发生 显著的变化。在t 3 4 0k 时，v 0 2 薄膜的透过率大幅度降低。 由此可见，v 0 2 薄膜具有很好的电、光开关性质。 自从非晶态的w 0 3 薄膜的电致变色现象被发现以来【1 1 1 ，过渡金属氧化物， 如w 0 3 、m 0 0 3 、n i o x 、v 2 0 5 、i r 0 2 等引起了研究人员的广泛兴趣。靳艾平 用熔融淬冷法制得v 2 0 5 溶胶，然后采用苯胺单体溶液层间聚合法制备 p a n i v 2 0 5 纳米复合悬浮液，再用电泳沉积的方法制备成纳米复合薄膜，经过热 处理后形成具有电致变色特性的p a n i v 2 0 5 干凝胶纳米复合薄膜。h e r e n i l t o n 等 则采用层间氧化聚合法合成了具有电致变色特性的p a n i v 2 0 5 n h 2 0 纳米复 合材料。 早在十八世纪，v 2 0 5 就被应用于硫酸工业，可大大加快s 0 2 到s 0 3 的反应 过程。v 2 0 5 与其它化合物复合，还可形成新型高效催化剂。裴素朋1 7 采用原位 共合成和后负载的方法制备了一系列具有高比表面积的含钒氧化物的介孔分子 筛催化剂，这一系列催化剂在甲烷选择性氧化制备甲醛和丙烷选择氧化制备丙 烯反应中有良好的催化性能。 此外，钒氧化物在光信息存储【1 引、红外探测等方面的应用也有报道。 1 3 钒氧化物材料研究进展 1 3 1 钒氧化物纳米管的研究现状和发展方向 自从i i j i m a 等【1 5 】子1 9 9 1 年发现碳纳米管以来，由于这种材料拥有特殊的一 维结构及奇异的特性，受到广大学者的关注。目前，除了碳纳米管之外，其他 2 武汉理工大学硕士学位论文 体系的一维纳米材料，包括纳米带、纳米管、纳米棒等，也成为新材料研究的 热点【1 6 1 羽。 钒氧化物在催化、电化学、光电信息等领域具有特殊用途，制备钒氧化物 的一维纳米材料，如纳米管、纳米棒等，对研制微型光电子器件具有重要意义。 a j a y a n 等1 1 9 j 在1 9 9 5 年首次采用碳纳米管为模板剂合成了钒氧化物管状纳米 材料。他们主要是利用碳纳米管的表面应力，使得钒氧化物附着于其表面生长， 并在c 轴方向上有择优取向，最后通过在空气中适当的温度下热处理将碳纳米管 模板氧化，附着于碳纳米管表面的片层状钒氧化物则被留下，形成纳米管。 s p a h r 等 2 0 1 以三异丙醇氧化钒为钒源，利用口脂肪胺( c 。h 2 n + l n h 2 ，4 n 2 2 ) 或口一国脂肪双胺( h 2 n c h 2 】n n h 2 ，1 4 n 2 2 ) 以及芳香胺( 3 苯丙胺) 作为结构导 向模板，采用溶胶一凝胶法结合水热处理，成功合成了钒氧化物纳米管。 n i e d e r b e r g e r 2 1 1 等以水热法为基础，通过两种途径获得了钒氧化物纳米管： 一种方案是将v o c l 3 和伯胺混合，用醋酸盐缓冲液调p h 到中性，将陈化后得到 的钒前驱体置于盛有2 丙醇水溶液的聚四氟乙烯高压釜中水热反应得到产物； 另一种方案则是将h v 0 3 与伯胺混入乙醇中搅拌，然后再加水搅拌陈化而得到钒 氧化物前驱体，最后通过水热反应合成了钒氧化物纳米管。 c h e n 等人【2 2 j 通过自组装的方法得到了钒氧化物纳米管。他们采用n h 4 v 0 3 作为钒源，与结构导向模板剂混合后调p h 至适当值，然后将悬浊液进行水热处 理，最终得到了有开口末端的、外径约为7 0n m 的钒氧化物纳米管。他们认为 钒氧化物纳米管的形成包括三个步骤：首先，表面活性剂分子与v 0 3 - 离子缩聚 形成层状结构；然后，水热环境促使缩聚反应持续进行，使层状聚合体内部结 构排列更加有序；最后这种片层的边缘开始松散并自发卷曲，最终形成纳米管。 另外，他们还指出了水热反应的时间对纳米管的形成有很重要的影响。 如上所述，人们对于钒氧化物纳米管的研究己取得一些的成果。但人有一 些问题有待解决，所以探索更合理的制备方法，控制纳米管的形貌结构，分析 纳米管的形成机理，进一步研究钒氧化物纳米管的各种性能，推动钒氧化物纳 米管材料的实用化仍有较大的研究价值和发展空间。 1 3 2 钒氧化物薄膜的研究现状和发展方向 钒氧化物薄膜【2 3 2 5 1 在光电子器件、 景，制备钒氧化物薄膜，研究其性质， 传感器、锂电池等领域有很好的应用前 研制钒氧化物薄膜器件是一个具有重要 武汉理工大学硕士学位论文 研究价值的课题。 z h a n g 等【2 6 j 将金蒸镀在v 2 0 5 薄膜上形成金电极，相隔0 1m m 形成平面结 构，在经过几个循环后，v 2 0 5 薄膜器件可以观察到电压开关特性。他们的研究 结果表明，开关特性与v 4 + 含量有关，当v 针含量超过4 时，器件开始具有开关 特性。 s c h i l l i n g t z 7 】等人在v 2 0 5 薄膜制备过程中，发现有部分的五价钒被还原成四 价钒，产生的氧空位使得v 2 0 5 薄膜成为一种n 型半导体，对还原性气体敏感。 另外他们还认为在气敏反应过程中有晶格氧参加，即氧空位在晶体扩散，并在 研究中发现v 2 0 5 薄膜在还原气体中响应和恢复过程中有失重和增重的变化，从 而证实了该理论。 通过溶胶凝胶法制备的v 2 0 5 干凝胶薄膜拥有层状结构，能充当多种金属阳 离子嵌入的主体材料。如z h a n g 等【2 8 】的研究结果表明它能可逆地嵌入“+ 离子： 在低放电速率下，每摩尔v 2 0 5 干凝胶可嵌入4m o l 锂；在中等放电速率下，可 嵌入2 7m o l 锂。这说明v 2 0 5 干凝胶薄膜具有好的离子嵌入和脱嵌可逆性，具 有较大的锂离子存储密度，从而可作为电极材料应用于锂离子电池。 随着研究的深入，人们不满足于仅用单一的钒氧化物功能薄膜材料。通过 发展新的薄膜制备及加工方法，掺杂其他元素制备复合薄膜材料，可使钒氧化 物薄膜的性能得到优化。 z h u i y k o v 【2 8 l 等人研究了溶胶一凝胶法制备v 2 0 5 t i 0 2 纳米薄膜。他们的实验 结果说明退火过程对薄膜的微结构和晶相有明显影响：在4 5 0 热处理时， v 2 0 5 t i 0 2 纳米薄膜是无定形态；而在5 0 0 热处理时薄膜晶粒可发育得比较完 整。另外，该薄膜在2 0 0 - - 2 5 0 的工作温度范围内能精确测量浓度为lp p m 到 2 0 9 的0 2 的浓度。 i m a w a n 2 9 】等人通过磁控溅射法，在基片上先镀一层约4 5 0n l n 厚的m 0 0 3 薄 膜，然后在m 0 0 3 薄膜表面再镀一层5 5 0h i l l 厚的v 2 0 5 薄膜，从而得到有不同 厚度v 2 0 s 层的m 0 0 3 v 2 0 5 复合薄膜。他们发现当v 2 0 5 层为5 0n m 时对h 2 的敏 感性最好；最大响应幅度发生于约1 0 0 时，但此时传感器的回复时间很长， 若综合考虑响应时间、回复时间及敏感度，则最佳工作温度应为1 5 0 。另外 该薄膜对于n 0 2 、n h 3 、c o 、c i - 1 4 、s 0 2 的交叉敏感很低，对h 2 具有良好的敏 感性和选择性。 钒氧化物薄膜制备方法和性能的研究受到广泛关注，已取得了许多成果， 4 武汉理- t 大学硕十学位论文 但由于钒氧化物具有多变的特性，相关研究工作依然充满了吸引力。关于钒氧 化物薄膜应用于气体传感，尤其是与光纤传感技术结合，研制新型光纤传感器 具有很大的研究意义和应用价值。 1 4 本文的研究内容 本文研究内容包括以下三个方面： ( 1 ) 采用水热法制备钒氧化物纳米管，并对其形貌和结构进行表征，讨论 纳米管的形成机理，通过水淬法制备v 2 0 5 胶体，并对其进行表征，讨论胶体的 形成机理，为今后研制基于钒氧化物纳米管或胶体的光电子器件提供材料基础； ( 2 ) 采用提拉法、旋涂法、磁控溅射法在玻璃基片和光纤端面制备钒氧化 物薄膜，并对其进行表征，为今后研制基于钒氧化物薄膜的器件和光纤传感器 打下基础； ( 3 ) 在光纤端面上制备钒氧化物薄膜或钒氧化物钯复合薄膜，对钒氧化物 薄膜及其复合薄膜的湿度敏感和氢气敏感性能进行测试，讨论其敏感机理，为 今后开发以钒氧化物薄膜为基础的新型光纤传感器提供实验基础和理论依据。 武汉理工大学硕十学位论文 第2 章钒氧化物纳米管的制备与表征 一维钒氧化物纳米材料由于具有不同于体相材料的光学、电学、催化、传 感等性质而备受关注，纳米管具有比表面积大以及管壁可形成层状结构的特点， 研究其制备方法、结构和性能有重要意义。 本章采用水热法制备钒氧化物纳米管材料的制备，并对纳米管进行表征分 析，为以后的器件制作提供材料基础。 2 1 实验部分 2 1 1 化学试剂及实验仪器 五氧化二钒( v 2 0 5 ) 粉末，分子量为1 8 1 8 8 ，分析纯，购自中国湘中地质实验 研究所； 十六胺( 1 h e x a d e c y l a m i n e ) ，平均分子量2 4 1 4 6 ，分析纯，购自a 1 f a 公司； 其他试剂包括3 0 过氧化氢( h 2 0 2 ) 、无水乙醇( c h 3 c h 2 0 h ) ，均为分析纯， 购自中国医药集团上海化学试剂公司。制备钒氧化物纳米管所使用的超纯水采 用b a m s t e a dn a n o p u r e 水纯化系统制备，电阻率约为18m q c m ； 水热过程在上海森信实验仪器有限公司生产的d g g 9 0 7 0 b 型电热恒温鼓风 干燥箱中进行，温度范围5 0 3 0 0 ，功率1 2 4 0w 。真空干燥在上海精宏 d z f 一6 0 5 0 真空干燥箱中进行。 2 1 2 水热法合成钒氧化物纳米管 称量1 8 2gv 2 0 5 粉末，加入l o 的h 2 0 21 6 0m l 中，搅拌3 0m i n 后形成清 亮橙色液体。将该液体用保鲜膜密封，在1 5 下静置半天，得暗红色v 2 0 5 胶 体。将该胶体在7 0 真空干燥数小时，得v 2 0 5 干凝胶。取干凝胶0 3 6g ，十 六胺0 4 8g ，无水乙醇5m l ，去离子水2 5m l ，装入5 0m l 聚四氟乙烯内衬的 不锈钢反应釜中，1 8 0 下水热反应3d ，然后冷却到室温，得絮状黑色沉淀。 抽滤收集沉淀物，用无水乙醇及去离子水洗涤数次后，在6 0 下真空干燥获钒 6 武汉理t 大学硕士学位论文 氧化物纳米管产物。 2 1 3 钒氧化物纳米管的表征 2 1 3 1 钒氧化物纳米管的电镜分析 钒氧化物纳米管采用扫描电镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，s e m ) 作形貌分 析，仪器采用日本j e o l 公司的6 7 0 0 f 型扫描电子显微镜。采用透射电镜 ( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，t e m ) 作结构分析，仪器采用日本j e o l 公司 的j e m 2 1 0 0 f 型透射电子显微镜，加速电压1 0 0k v 。将钒氧化物纳米管加入少 量无水乙醇中略微超声分散后，用微栅在悬浊液中捞出样品，待其干燥后置于 透射电镜下观察。钒氧化物纳米管的透射电镜照片采用美国g a t a n 公司的d i g i t a l m i c r o g r a p h3 图像分析软件进行分析。 2 1 3 2 钒氧化物纳米管的x 射线衍射分析 对处理好的钒氧化物纳米管作x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 分析，仪 器为日本r i g a k u 公司d m a x i i i a 型x 射线衍射仪，采用c u 靶k c t 射线辐射 ( 0 1 5 4 0 6n m ) ，石墨单色器，管压3 5k v ，管流3 0m a ，狭缝d s 、s s 、r s 分 别为1 0 、l o 和0 3r n l t l ，扫描范围为0 5 0 8 0 0 。 2 1 3 3 钒氧化物纳米管的f t - i r 光谱分析 钒氧化物纳米管的红外光谱分析采用美国t h e r m on i c o l e t 公司n e x u s 型红外 光谱仪进行分析，样品制备采用k b r 压片法，测试范围为4 0 0 - 4 0 0 0c m ，测试 温度为3 0 。 2 2 结果与讨论 2 2 1 电镜观察结果 图2 1 为钒氧化物纳米管样品的s e m 图片。图( a ) 的放大倍数为1 0 0 0 0 ，可 以看出，产物为一维形态，直径一般约为3 0 8 0n n l ，比较粗的可能为多根纳米 管形成的管束。长度一般约为1 - 5l a i n 。图( b ) 的放大倍数为2 0 0 0 0 ，可以清晰地 观察到末端开口的管状结构，图中箭头指示的是典型的管状断口。 武汉理i 丈学硬学位论文 图2 - 1 钒氧化物纳米管的s e m 图片 武汉理【大学硕学位论立 图2 - 2 为样品的t e m 图片。t e m 图片显示一维形态产物的横断面的衬度 不同，中心的衬度低，提示所制备的产物主要为纳米管。纳米管的内径约3 0r i m ， 外径约为8 0n m 。t e m 图片显示纳米管管壁明暗衬度交替变化，表明纳米管为 多层结构。深色部分对应钒氧化物层，浅色部分应为嵌入层中的有机物和水分 子。如图2 ( b ) 所示，在纳米管管壁较均匀的部位。测量横断面上钒氧化物的层间 距得平均值30 2n m 。 图2 - 2 钒氧化物纳米管的t e m 图片 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 2x 射线衍射分析 图2 3 为纳米管样品的x 射线衍射图谱。衍射峰大致可分为两组：一组是 ( 0 0 i ) 系列的衍射峰，强度较强；另一组是( h k 0 ) 系列的衍射峰，强度较弱。 样品在低角度出现衍射峰，表明纳米管具有层状结构，与透射电镜观察到的结 果吻合。在2 0 = 2 5 6 0 处有最强的衍射峰，对应于( 0 0 1 ) 晶面，d 值为3 4 5a m ， 该d 值比根据透射电镜照片测量的层间距平均值大，这可能是因为电镜辐射能 量使钒氧化物纳米管层间的水分子和有机分子重排，使得纳米管横断面上的层 间距变小。位于2 0 = 5 2 0 0 和2 0 = 7 7 8 0 处的衍射峰分别对应于( 0 0 2 ) 和( 0 0 3 ) 晶 面，低角度( 小于1 5 0 ) 出现的3 个衍射峰说明了钒氧化物纳米管管壁是层状结 构，且在垂直于管中心线的方向上有序。在2 0 = 1 0 08 0 0 之间还可观察到其他较 弱的( h k o ) 衍射峰。峰值较弱、峰形宽化说明钒氧化物纳米管结晶不完整。图 中出现两个以倒三角符号标记的峰，无法归类入以上2 组峰，这可能是插层反 应中生成的新有机相1 3 0 j 。 c ，) 乱 o 0 01 02 03 04 05 06 07 08 09 0 2t h e t a 图2 - 3 钒氧化物纳米管的x r d 图谱 l o 武汉理工大学硕上学位论文 2 2 3f t - lr 光谱分析 f t - i r 测试结果如图2 4 所示。3 4 1 9c m 1 处的吸收峰可归属于n h 的伸缩振 动，1 6 3 6c m 。1 处的吸收峰可归属于n h 的弯曲振动。而2 9 1 9c m 一、2 8 5 0c m - l 和1 4 6 8c m 以处的吸收峰则可归属于c h 的振动。上述吸收峰与原料十六胺的红 外吸收谱图基本吻合，这提示产物中含有十六胺。图中3 1 3 9c m 。1 处出现的较弱 吸收峰与原料十六胺红外谱图中3 1 6 4c m 。1 和3 2 5 7c m 1 两处弱吸收峰消失，提示 十六胺插入v 2 0 5 层间后发生了键重排。 8 t - - 四 兰 e 罂 巴 卜- 零 w a v e n u m b e r s ( c m 。1 ) 图2 4 钒氧化物纳米管的f t - i r 图谱 1 0 0 0 , - - 4 0 0c m 。1 之间的吸收谱带归因于各种钒氧基团的振动。晶态v 2 0 5 在 1 0 2 0c m 一、8 2 8c m - 1 和4 8 0 6 0 0c m l 之间有三个主要的特征吸收峰，图中9 9 7c m d 处的吸收峰可归因于插入v 2 0 5 层问的十六胺与v = o 键发生作用，导致v = o 键 被拉长，其特征峰从1 0 2 0c m d 迁移到9 9 7e m 以处；在5 7 3e m 。1 和4 8 7c m 。1 处出 现的吸收峰与4 8 嘶0 0c m 以间的特征吸收峰基本吻合；而晶态v 2 0 5 在8 2 8c m 1 处特征吸收峰消失以及7 2 1c m 以和7 9 3c m 。1 处出现的新吸收峰也提示了水热反应 使十六胺插入钒氧化物板层间，导致结构发生重排。 武汉理工大学硕上学位论文 2 2 4 纳米管形成机理讨论 目前有关氧化物纳米管的形成机理，主要有如下几种观点：( 1 ) 先由晶粒 转变成片状或板状，然后卷曲形成纳米管；( 2 ) 在冷冻干燥法制备纳米管时， 在升华过程中，氢键及o h 一离子使得溶剂分子对小颗粒产生提拉作用，形成板状 物。继续升华时提拉作用在板上的压力大小不均形成凹陷，然后压力增大使凹 陷加深，从而脱离母体成管；( 3 ) 前驱体在水热条件下生成棒核，由于棒核的 高表面能导致粒子优先吸附于棒表面。随着晶体的长大，棒核继续快速吸附粒 子，而粒子较难达到棒中心，导致中心部位不饱和，从而逐步成管。 对于钒氧化物而言，形成插层化合物的方式主要是嵌入法。嵌入法是指在 层状结构的片层之间插入中性分子如水、烷基胺、其它有机溶剂等的过程。嵌 入的特点是不破坏其骨架结构，仅仅是中性分子的嵌入。嵌入的中性分子有可 能会与层间离子发生作用，形成离子存在于层间。如嵌入的水分子最终以h 3 0 + 的形式存在；一般的烷基胺嵌入到层间以后可能以铵盐( - n h 4 + ) 的形式存在。 钒氧化物纳米管的形成分为三个阶段【3 。水热反应前，将v 2 0 5 粉末溶解在 h 2 0 2 溶液中，形成钒酸盐前驱体。十六胺分子嵌入钒氧化物层间，形成新层状 化合物前驱体，层状纳米复合材料的结构是由钒氧化物多面体层与十六胺双层 交替排列而成的，如图2 5 所示。质子化的胺以头部( - n h 3 + ) 与钒氧化物层成键， 而胺的尾部彼此以范德华力相互键合。胺表面活性剂尾部碳氢基团的憎水性导 致胺双层的形成，双层的另一头部则与最近的钒氧化物层成键，从而使层状结 构得以延续和拓展。模板剂嵌入到钒氧化物层间形成一定大小的层间距，为钒 氧化物层的高伸缩性和弯曲提供了空间，可能发生的伸缩和弯曲对于氧化钒纳 米管的自组装形成有重要作用。插层反应使晶粒结构逐渐转化为板层结构。由 于插入反应导致的化学键重组及结构重排和水热条件下的热力学过程，板层结 构表面的几层逐步脱离母体，形成有序的钒氧化物有机物薄层。在水热条件下， 高温高压环境不仅使得薄层有序度提高，而且软化了薄层边缘【3 2 1 。薄层两翼边 缘发生卷曲，逐步形成钒氧化物纳米管【3 3 1 。母体的新表面继续发生上述反应， 不断脱离出来的钒氧化物有机物薄层逐步卷曲形成新的钒氧化物纳米管。具体 的卷曲流程如图2 6 所示。反应时间的长短与纳米管的产率有着密切的关系，可 以预测：当反应时间足够长时，所得产物应基本为纳米管结构。 1 2 武汉理t 大学硕十学位论文 钒氧化物层 钒氧化物层 钒馥化物层 有秽【物层 有机物层 图2 5 钒氧化物有机物层状纳米复合材料的结构示意图 图2 - 6 形成钒氧化物纳米管的卷曲机制示意图 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 小结 本章采用水热法制备了钒氧化物纳米管材料，并进行了表征，对其成管机 理进行了讨论： ( 1 ) 以十六胺为模板剂，通过水热法合成了钒氧化物纳米管。s e m 图片显 示，生成的纳米管长度约为1 5 岬；t e m 图片显示，管的直径在3 0 8 0h i 1 之 间；x r d 图谱显示在低角度( 小于1 5 0 ) 出现3 个衍射峰，说明钒氧化物纳米 管管壁是层状结构，且在垂直于管中心线的方向上有序；f t - i r 分析结果提示十 六胺被插入管壁的层间； ( 2 ) 对纳米管的形成机理进行了讨论，认为纳米管的生成基于卷曲机制， 主要分为三个阶段：十六胺分子嵌入钒氧化物层间，形成新的层状前驱体；水 热条件驱动下层状前驱体边缘松动，并开始卷曲；在合适的水热反应时间下最 终形成钒氧化物纳米管。 1 4 武汉理工大学硕上学位论文 第3 章钒氧化物溶胶一凝胶薄膜的制备与表征 薄膜材料通常具有一些块体材料所没有的性质，是制作功能薄膜器件的基 础。钒氧化物的薄膜材料具有优良的光学、传感、电学性能，一直是科研人员 关注的课题，开展钒氧化物薄膜的制备及应用研究具有重要意义。 常用薄膜制备方法主要有溶胶一凝胶法、旋涂法、化学气相沉积以及磁控 溅射沉积法等。本章以水淬法制备钒氧化物胶体为膜源材料，采用提拉法、旋 涂法在玻璃基片和光纤端面上制备钒氧化物薄膜，采用端面反射型光纤光路系 统对薄膜的敏感性能进行了初步研究。 3 1 实验部分 3 1 1 化学试剂及实验仪器 五氧化二钒( v 2 0 5 ) 粉末，分子量为1 8 1 8 8 ，分析纯，购自中国湘中地质实验 研究所； 3 0 过氧化氢( h 2 0 2 ) 、无水乙醇( c h 3 c h 2 0 h ) ，均为分析纯，购自中国医药 集团上海化学试剂公司。制备v 2 0 5 胶体所使用的超纯水采用b a m s t e a dn a n o p u r e 水纯化系统制备，电阻率约为1 8m q c m ； 真空干燥在上海精宏d z f 6 0 5 0 真空干燥箱中进行； 热处理在高温炉中进行，采用德国纳博热工业炉有限公司产的n a b e r t h e r m l h3 0 1 4 箱式加热炉。 3 1 2 钒氧化物胶体的制备 采用水淬法制备钒氧化物胶体。称取2 0gv 2 0 5 粉末，置于坩埚中，在高温 炉中以每分钟5 的速度升温至8 0 0 并保温1 5m i n ，使其充分熔融。迅速将 熔融的v 2 0 5 倒入1l 冷水中，快速搅拌，再加热搅拌lh 。滤掉沉淀物，得到溶 胶前驱体，陈化7d 后得到钒氧化物胶体，密封避光保存备用。胶体稳定性较好， 可保存数月无聚沉现象。 武汉理工人学硕上学位论文 3 1 3 钒氧化物薄膜的制备 制备钒氧化物胶体后，采用提拉法在玻璃基片上镀膜阴】，具体步骤是： ( 1 ) 清洗玻璃基片及预处理：将玻璃基片裁成长条状，先用水冲洗掉表面 的灰尘，然后将其浸没于p i r a h a 溶液( 9 8 浓硫酸和3 0 0 0 双氧水的混合溶液，体 积比为7 ：3 ) 中泡1 5m i n ，取出后用去离子水反复冲洗去除残余酸液，再浸泡 于浓氨水、双氧水和去离子水的溶液( 体积比为1 ：1 ：5 ) 中1 5m i n ，取出后用 去离子水反复冲洗，烘干后备用； ( 2 ) 将经过预处理的玻璃基片放入盛有1 0 0m lv 2 0 5 溶胶的烧杯中，使用 提拉机以0 6m m m i n 的速度匀速提拉，置于空气中自然干燥，在洁净环境中保 存备用； ( 3 ) 退火处理：用高温炉处理完成提拉过程的玻璃基片，以5 m i n 的速 度从室温加热到9 0 ，保温1 2 0m i n 除去薄膜中可能含有的游离水，然后以5 r a i n 的速度从9 0 加热到4 0 0 ，保温6 0m i n 以完成退火过程，最后以5 r a i n 的速度从4 0 0 降到常温，取出备用。 采用提拉法在光纤端上镀膜，具体步骤是： ( 1 ) 光纤的预处理和清洗：将光纤表面的塑料保护层剥去，将光纤端头切 去一节，使用光学显微镜观察切面是否平整。将切好的光纤端头浸于p i r a h a 溶 液中泡1 5m i n ，取出后用去离子水反复冲洗去除残余酸液，再浸泡于浓氨水、 双氧水和去离子水的溶液( 体积比为l ：1 ：5 ) 中1 5m i n ，取出后用去离子水反 复冲洗，自然干燥后保存备用； ( 2 ) 将经过预处理的光纤端头放入盛有1 0 0m lv 2 0 5 溶胶的烧杯中，使用