（材料学专业论文）铁基非晶纳米晶软磁合金的晶化与力学磁性能的研究.pdf

摘要 摘要 铁基非晶和纳米晶软磁合会是一种具有优良软磁性能的新型合金，其中的代 表系列合金是f e s i b 和f e c u n b s i b 合金。对于f e s i b 和f e c u n b s i b 等铁基非晶纳 米晶软磁合金的形成机理、各元素的作用、析出相的结构以及磁性能等前人已经 进行了大量的研究。但是在对铁基非晶和纳米晶软磁合金的力学行为、高频软磁 性能以及表面晶化等方面的研究较少，本文主要以合金的微组织为桥梁，进一步 研究了微组织演变过程，特别增加了对表面晶化的分析，另外建立起了力学性能 与软磁性能之间的联系。 根据x r d 和t e m 的观察显示，f e c u n b s i b 具有明显的纳米晶化过程，且温度区 间较f e s i b 合金大。且纳米晶化过程中晶粒尺寸和晶化百分数容易控制。在5 6 0 退火的f e c u n b s i b 合金具有的纳米晶粒尺寸为1 1 8 r i m ，且分布均匀，晶化百分 数为6 2 1 ，s i 则与从q - - f e 相中开始脱溶。热晶化动力学分析显示，f e s i b 合 金的纳米晶化阶段非常不稳定，其晶化激活能普遍较小。f e c u n b s i b 合金初始晶 化阶段的晶化激活能随晶化分数变化不大。而二步晶化阶段，晶化激活能也基本 保持在2 8 0 3 0 0 k j m 0 1 ，在晶化分数较大时才逐渐增加，说明晶化接近饱和，晶 化速度降低。 由于热处理使得晶界内n b 元素等抑制元素富集，形成了类似钉扎的效应，阻 碍晶粒的正常长大，从而使得表面晶粒的形状由于受到尺寸限制而发生形状变化。 据此可以大致判断抑制元素富集的区域。表面晶化分析显示，表面出现两种不同 的颗粒群，大颗粒是由于制备或处理过程中嵌入的杂质，导致了异常形核，使得 该区域的起始晶化温度下降，加上大颗粒中没有几乎不含有n b 和c u 等成分，具 有较大尺寸。小颗粒群基本与体内的晶粒成分相同，其长大速度在5 0 0 5 6 0 内 趋缓，这些晶粒可以被称为表面纳米晶。6 0 0 。c 开始，两种颗粒群由于同时进行常 规晶化而看不到差别。 研究了f e s i b 和f e c u n b s i b 非晶态合会薄带自由面和贴辊面的压痕尺寸效应。 采用了m e y e r 模型和能量平衡模型分析了不同受荷时间下非品态合金压痕尺寸和 外加荷载的关系。求出了不同受荷时问下合金自由面和贴辊面发生不同压痕尺寸 效应的临界荷载。求出了不同受荷时间下可获得合金自由面和贴辊面真实硬度的 最佳倚载值。要获得真实的铁齄非晶念合会的显微硬度，要针对不同的材料和受 摘要 荷时间选择合适的外加荷载。无论何种受荷时问，在5 6 0 。c 退火的f e c u n b s i b 合 金组织抵抗外力的能力最强，内应力消除程度最大，并得到最低的残余应力指数。 通过显微硬度分析中的压痕尺寸效应分析计算可以找到最佳退火温度。随着温度 的变化，标志显微硬度与纳米晶粒尺寸关系的h p 模型存在两种趋势，一种是正 比关系，一种是反比关系，对于f e c u n b s i b 合金，这两种关系的临界尺寸是7 0 n m 。 在纳米晶化阶段，材料符合反常的h p 关系，而二步晶化阶段符合正常的h p 关系。在纳米晶化阶段，保温不同时间的合会仍然符合反常的h p 关系。 对于合金的动态力学分析显示，f e s i b 合金的动态弹性模量值要大于 f e c u n b s i b 合金，尤其是储存模量是f e c u n b s i b 合金的1 0 倍以上；f e s i b 合金的 储存模量峰值出现在3 5 0 左右，而f e c u n b s i b 的储存模量峰值出现在4 0 0 c ； f e s i b 合金的损失模量在2 0 0 - - 2 5 0 以下较小，且变化不大；而f e c u n b s i b 合金 较小的损失模量能够保持到3 0 0 左右，且数值小于f e s i b 合金。 对于退火态铁基纳米晶合会，各种b m 下的磁导率随测试频率的升高而降低， l aa 以及分解得到的实部磁导率u 和虚部磁导率u ”与频率f 皆呈乘方关系。建立 一个磁导率频率衰减指数毗，可得出磁导率衰减程度。对于f e c u n b s i b 合金，在 5 6 0 。c 退火后的磁导率衰减指数最小。各种b m 下的矫顽力随测试频率的升高而升 高，h c 与频率f 皆呈乘方关系。建立一个矫顽力频率递增指数m h 。，可得出矫顽力 递增程度。对于f e c u n b s i b 合金，5 6 0 退火后的矫顽力递增指数最小。各种b m 下的铁损随测试频率的升高而升高，p s 与频率f 皆呈乘方关系。建立一个铁损频 率递增指数k p s ，可得出铁损递增程度。对于f e c u n b s i b 合金，在5 6 0 。c 退火后的 铁损递增指数最小。建立了交流情况下矫顽力和铁损与b m 和频率f 之间的直接三 维拟合方法，获得较以往最小二乘法更好的效果和更小的误差。 关于力学性能与磁性能的联系，通过动态力学分析可以得到f e c u n b s i b 合金 具有优于f e s i b 合金的非晶基体组织，从而使得晶化以后晶粒间磁性耦合可以在 消耗较小内能的情况下进行，也就是交换的可能性更大，因此得到较好的软磁性 能。通过显微硬度分析得到的结论，在5 6 0 。c 退火的f e c u n b s i b 合金组织抵抗外 力的能力最强，内应力消除程度最大，并得到最低的残余应力指数，可以减小应 力各向异性，所以得到了最佳的软磁性能。 关键词：纳米品合会，纳米晶化，力学性能，软磁性能 a b s t r a c t a b s t r a c t f e - b a s e da m o r p h o u sa n dn a n o c r y s t a l l i n ea l l o yi sap r o m i s i n ga l l o yw i t hg o o d m a g n e t i cp r o p e r t i e si nw h i c ht h ec l a s s i c a la l l o ys y s t e mn a m e df e s i ba n df e c u n b s i b al a r g ea m o u n to fr e s e a r c hh a v eb e e nl a u n c h e di nn a n o c r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s m ，t h e e l e m e n t s e f f e c t ，t h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s 。h o w e v e lt h em e c h a n i c a lb e h a v i o r , s o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e su n d e rh i g hf r e q u e n c ya n ds u r f a c i a lc r y s t a l l i z a t i o nh a v en o ty e t b e e nf o u n dt o i n v e s t i g a t e t h i st h e s i s f o c u st h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nm e c h a n i c a l b e h a v i o ra n ds o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e sd e p e n d i n go nt h em i c r o s t r u c t u r ed e v e l o p m e n t a c c o r d i n gt ot h ex r da n dt e m ，i ti ss h o w nt h ef e c u n b s i ba l l o yh a st y p i c a l n a n o c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，w i d e rc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r er e g i o nt h a nt h a to ff e s i b a l l o y t h ea v e r a g eg r a i nd i a m e t e ri s11 8a ma n dv o l u m ep e r c e n to fi ti s6 2 1 w h e n a n n e a l e da t5 6 0 6 c w h i l et h es i l i c o na t o m sb e g a nt op r e c i p i t a t ef r o mq f ep h a s e t h e a c t i v a t i o n e n e r g y o ff e s i bi sl o w e rt h a td e m o n s t r a t e dt h e u n s t a b i l i t y o f n a n o c r y s t a l l i z a t i o n t h ee n e r g y o ff e c u n b s i ba l l o y d i s p l a y t h e s t a b i l i t y o f c r y s t a l l i z a t i o n d u et ot h et h ee x i s t e n c eo fr i c h n br e g i o na r o u n dc t - - f ep h a s e t h ee f f e c tl i k e p i n n i n go c c u r r e ds oa st op r o h i b i tt h en o r m a lg r o w t ho fg r a i na n dt h es h a p e o fs u r f a c i a l o n e sw i l lc h a n g ea sr e s u l t t h e r eh a v et w os o r t so fp a r t i c l eg r o u p s ，o n ew i t hi m p u r i t y g r e wr a p i d l yd u et h ea b n o r m a ln u c l e a rp r o c e s sa n dl a c ko fp r o h i b i t i o nb yn be l e m e n t a n dt h eo t h e rs h o w e dt h es i m i l a rc o n t e n ta n db e h a v i o rw i t hb u l kg r a i n t h ei n d e n t a t i o ns i z ee f f e c t ( i s e ) o ff e b a s e da m o r p h o u sa n dn a n o c r y a t l l i n ea l l o y r i b b o nw e r ei n v e s t i g a t e da c c o r d i n gt ot h ev a r i o u sl o a d e dt i m eb yt h eh x - 1 0 0 0v i c k e r s m i c r o h a r d n e s sa n a l y z e r t w os c i e n t i f i cm o d e l sn a m e dm e y e ra n de n e r g yb a l a n c ew e r e a d o p t e dt oo b s e r v et h ea l l o y sb e h a v i o ro fi s e t h ec r i t i c a ll o a d sf o rb o t hs u r f a c e so f a l l o y , w h i c hc a nd i f f e rt h en o r m a li s ef r o mr e v e r s eo n e ，w e r eo b t a i n e du n d e rv a r i o u s l o a d e dt i m e m e a n w h i l e ，t h eo p t i m u mv a l u eo fl o a d sf o rm e a s u r i n gt h er e a l m i c r o h a r d n e s so fa l l o yw e r eg i v e n t h el a r g e s tr e s i s t a n c ec a nb eo b t a i nw h i l ea n n e a l i n g a t5 6 0 。c m e a n w h i l e ，t h er e s i d u a ls t r e s sw a sd i m i n i s h e dt o g e tt h el o w e s ts t r e s s e x p o n e n t f o rf e c u n b s i ba l l o y , t h ec r i t i c a ln a n o g r a i n sd i a m e t e ri s7 0n mt od i f f e rt h e a b s t r a c t h pr e l a t i o n t h ed y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i ss h o w e dt h ed y n a m i cm o d u l u so ff e s i bi sl a r g e r t h a nt h a to ff e c u n b s i ba l l o ya n dt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei sa b o u t3 5 0 。cf o r f e s i ba l l o ya n j4 0 00 cf o rf e c u n b s i ba l l o y t h eb e h a v i o ro fa m p l i t u d ep e r m e a b i l i t y , c o e r c i v i t ya n dc o r el o s su n d e rh i g h f r e q u e n c yw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep o w e rr e l a t i o nb e t w e e nm a g n e t i cp a r a m e t e r sa n d f r e q u e n c yi sg i v e na n d t h ec o r r e s p o n d i n ge x p o n e n t sf o ro b s e r v i n gt h ea g g r a v a t i o nt r e n f o rf e c u n b s i ba l l o y , t h es a m p l ea n n e a l e da t5 6 0 cd i s p l a y e dt h eb e s ta cm a g n e t i c p r o p e r t i e s i na d d i t i o n ，d i r e c tt h r e ed i m e n s i o nf i t t i n gm e t h o dw a sa d o p t e d t op r e d i c tt h e b e h a v i o ro fc o e r c i v i t ya n dc o r el o s ss u b s t i t u t i n gf o rl e a s ts q u a r em e t h o d t h ea m o r p h o u sm i c r o s t r u c t u r eo ff e c u n b s i bi sb e t t e rt h a nt h a to ff e s i bb yt h e d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s t h el a r g e s tr e s i s t a n c ea n dl o w e s tr e s i d u a ls t r e s sa r eo b t a i n f o ra n n e a l e ds a m p l ea t5 6 0 s h o w e dt h eb e s ts o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e sd u et od e c r e a s e t h es t r e s sa n i s o t r o p y k e yw o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n ea l l o y ,n a n o r y s t a l l i z a t i o n ， m e c h a n i c a l b e h a v i o r ,s o f t m a g n e t i cp r o p e r t y i v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月日年月 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导帅指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名： 年月 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 软磁合金的历史 软磁合金同永磁合金一样，是工业领域应用极为广泛的一种功能材料，诞生 至今已有几十年的历史。所谓软磁，就是容易被磁化也容易退磁的一种磁性表现。 软磁合金的基本性能是：矫顽力( h 。) 小、磁导率以) 高和损耗( p ) d x 。软磁合金在现 代社会中广泛地用于产生和传输电力、自动控制装置的基本磁性元件，用于无线 电通讯、探测、控制装置，计算机等设备的磁导体铁心和磁屏蔽。按组成合金的 主要元素，软磁合金通常分为工业纯铁、f e s i 合金、f e n i 合金、f e s i 一灿 合金、f e 一合金、f e c o 合金、f e c r 合金等；按合金特性分，可分为高磁导 率合金、高磁感合金、高矩形比合金、恒磁导率合金、热磁合金、高磁致伸缩合 金等。多年来，为了适应工业生产发展的需要，不断采用了许多新的生产装备和 工艺技术；使软磁合金的品种不断扩大，性能、质量不断提高。如采用极纯的原 材料，在真空中或保护气氛下冶炼，使成分控制更加准确，合金更加纯净。由于 采用多辊轧机冷轧和连续式保护气体热处理炉退火，已可把软磁合金轧成厚度为 0 0 1 5 m m 的极薄带，而且表面质量和尺寸公差都提高了。在最终热处理方面，由 于采用高真空和纯氢气保护的高温退火炉及纵向、横向磁场热处理炉，使合金的 磁性表面质量及去除杂质等方面都有了很大地改进和提高。进入7 0 年代后硅钢 受到了新开发的非晶态合金的挑战，尽管后者的b s 较硅钢低约2 0 ，但其铁损仅 为硅钢l 3 1 l o ，因此极富潜力，这样迫使进一步改进硅钢生产就成为迫在眉睫的 问题。通过改善晶粒取向，高磁导率晶粒取向硅钢的应用使其铁损明显下降，特 别是在高磁感下，目前由于进_ 步改进了表面涂层和控制品粒尺寸，即使在低磁 感下这种产品性能也超过了传统的取向硅钢。 1 2 非晶和纳米晶软磁合金的发明 1 9 6 0 年d u w e z 及其| 一事发明了直接将熔融会属急冷制备出了非晶念合金的方 法【。它的制备技术完全不同于传统的方法，而是采用了冷却速度大约为每秒百 第1 章绪论 力度的超急冷凝固技术，从钢液到薄带成品次成型，比一般冷轧金属薄带制造 工艺减少了许多中问工序。由于超急冷凝固，合会凝固时原子来不及有序排列结 晶，得到的固态合金称之为非晶合金，被称为是冶金材料学的一项革命。非晶态 合金在结构上的特点是原子在三维空间的长程范围内的无序排列，即不存在晶体 点阵结构，但原子的排列也不像气态那样完全无序，而象液态那样在原子的近邻 附近仍存在一定的短程有序，因此非晶态合金也可以看成一种深过冷的熔体。由 于非晶态合金没有晶念会属中的晶界和位错等缺陷，故表现出一系列的优异特性， 如优异的磁性、耐蚀性、耐磨性、高的强度、硬度和韧性，高的电阻率和机电耦 合性能等。p o n d 和m a d d i n l 2 】关于制备一定连续长度条带技术的发表是制备非晶合 金的决定性的发展，这一技术创造了大规模生产非晶合金的条件。目前制取非晶 态合金的方法主要有真空沉积法、溅射沉积法、电解沉积法和化学沉积法、熔体 快淬法以及机械球磨法( 机械合金化法) 等。由于这种非晶合金具有许多独特的 性能，加之工艺简单，近三十年来一直吸引着物理学、冶金学以及材料科学等不 同领域的科研人员从基础理论到实际应用的各个领域对它开展了全面的研究。我 们所研究的铁基非晶是软磁性合金，由于其结构特点是长程无序，这就决定了它 具有比一般晶态软磁材料具有优越的软磁性能。8 0 年代以来，由于计算机网络和 多媒体技术、高密度记录技术和高频微磁器件等的发展和需要，所用元器件需要 向小型化、轻量化以及高效化发展，这就要求制造这些器件所用的软磁合金等金 属功能材料不断提高性能，薄小且具有高稳定性。 1 9 8 8 年同本的y o s h i z a w a 等人1 3 】首先发现，在f e s i b 非晶合金的基体中加入少 量c u 和m ( m = n b ，t a ，m o ，w 等) ，经适当的温度晶化退火以后，可获得一 种性能优异的具有b c c 结构的超细晶粒( d 约1 0 n m ) 软磁合金，堪称“第三代软 磁”材料。这时材料磁性能不仅不恶化，反而非常优良，这种非晶合金经过特殊 的晶化退火而形成的晶态材料称为纳米晶合金。其典型成份为f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 ， 磁性能为高饱和磁感( 1 2 t ) 、高初始磁导率l ai ( 8 0 0 0 0 ) 、低矫顽力h 。( o 3 2 a m ) ， 高磁感下的高频损耗低( p o 5 t ，2 0 k m = 3 0 w k g ) ，电阻率为8 0pq c m ，比坡莫合 金( 5 0 - - 一6 0 uq c m ) 高。其后，s u z u k i 等人1 4 j 又开发出了f e - - m b ( m - - z r ，h f ， t a ) 系，该种合金具有高饱和磁感和低损耗的特性，且磁致伸缩也很小。 早期的f e 基纳米晶软磁合会现已产j i p 化，它具有b 。为1 2 51 3 0 t 、起始磁 导率i 为1 0 5 数量级和m o e 数量级的低矫硕力h 。、良好的磁导率频散特性，在宽 频率范围内的低铁损以及良好的磁性温度稳定。陀等。陀能，凶此应用范围越来越广， 2 第1 章绪论 而且有逐步替代软磁铁氧体的趋势 1 3 国内外非晶和纳米晶软磁合金研究的动态 1 2 1 工艺研究 1 ) 制各技术 快速凝固是制各非晶态金属材料的根奉保证，因此多年柬，围绕这一技术发 展了许多制备手段，用以得到非晶程度极高的材料。 进入7 0 年代，薄膜材料快速凝固技术得到迅速发展，并实现了连续批量生产。 非晶带材生产过程中运用最广的就是单辊熔体快淬法。单辊法叉可称为熔体甩出 法( m e i ts p i n n i n g ) ，它是采用高速旋转的激冷圆辊将合金液流铺展成液膜并在激 冷作用下实现快速凝固的方法【5 i 。根据熔融合金液引入方式的不同，可分为自由喷 射甩出法( f r e e - - j e tm e l ts p i n n i n g 或f j m s 法) 和平面流动铸造法( p l a n a rf l o w c a s t i n g 或p f c 法) 其原理如图1 1 所示 图ll 单辊熔体快淬法示意图 以卜两种方池均在合余液被拉成膜后，随单辊旋转一定的角度进一步冷却并 凝固，最后与其分离，进入收集器或缠绕成卷，获得一定宽度的带材。 单辊法的液膜形成过程机理可分为热传输控制和动量传输控制两种，是根据 台金被熔池中热传输和动量传输的相对重要性定义的。如粜台余带从熔池巾拉出 时已绎发，l 凝吲，凝咧崖的厚度决定着带材的厚度，则认为该过程是由热传输控 制的。相反，如粜台会带从熔池巾拉出叫仍为液相，液膜的拉m 过程及厚度由熔 第1 章绪论 池中合金液的动鼍传输过程控制，则认为该过程是由动量传输控制的。 不管是由热传输控制还是动量传输控制，为了制备得到表面光洁，成分均匀， 厚度适当且非晶程度高的合金薄带，需要控制喷嘴压力、喷嘴和单辊间距、辊速 等参数来达到预期的效果。h i l l m a n n 等人的实验表明【6 j ，带材厚度与单辊运动的线 速度的0 8 次方成j 下比。而文献f 7 1 中报导的结果是带材厚度与单辊运动的线速度 的0 6 次方成正比。 t k a t c h 等人采用热电技术研究了单辊法的辊速，喷嘴压力和熔体的冷却率之 间的关系l 引。当辊速从9 m s 提高到3 0 5 m s ，带材的厚度由9 2l am 减少到1 8l am ， 冷却率从4 0 0 0 0 k s 提高到6 9 0 0 0 0 0 k s 。并相应得到冷却率t 与带材厚度d 的3 1 次方成j 下比。而随着喷嘴压力的提高，冷却速度和带厚都会增加，而随着熔体过 热度的增加而减少。改善辊带接触面的情况可以使得带厚增加的情况下提高冷却 速度。 2 ) 纳米晶化研究 要制备得到最终的纳米晶合金，需要对非晶态预制品进行适当的晶化，从而 得到具有不同软磁性能的纳米晶软磁合金。到目前为止，按照晶化机制主要可以 分为热致晶化、电致晶化、机械晶化等。 热致晶化就是我们熟知的热处理法，等温退火法( i s o t h e r m a la n n e a l i n g ) 是应 用最广最为普遍的一种方法。该方法处理过程是：快速加热使非晶样品达到预定 温度，在该温度( 低于常规的晶化温度) 保温一定时问，然后冷却至室温。对于 退火处理的参数要求一般为退火温度，退火时间，升温速度，冷却速度，气氛保 护或是真空以及有无外加磁场。对于非晶态合金的热处理研究，近年来也得到了 广泛的研究。其中最关键的2 个因素是退火温度和退火时间。刘怡等人研究了退 火温度与软磁脾i _ - e 厶匕e i e , 的关系1 9 j 。实验结果表明，最佳退火温度元素变化而变化；取得 最佳直流磁性能和最佳交流磁性能的退火温度不同；无磁场退火和磁场退火取得 最佳磁性能的退火温度不同。 分步退火法( s t e pa n n e a l i n g ) 是在等温退火的基础上改进的1 种方法，是指 将非晶样品在较低温度下等温退火一定时间，然后再在较高温度下等温退火一定 时间，控制好退火参数使得从非晶基体中析出尺寸在纳米范围内的晶体相。预退 火对于铁基纳米晶结构的形成有重要影响，如可以减小纳米晶粒尺寸，提高形核 数量和晶化百分数，使得纳米晶粒尺寸分布变窄，从而可以提高起始磁导率【1 0 , 1 1 1 。 1 9 9 3 年n o h 等人用两步退火法( t 、v o s t e pa n n e a l i n g ) 1 2 j 对f e 7 3 c u l m 0 3 s i l 4 8 9 非 4 第1 章绪论 晶合金进行晶化，得到的纳米晶的软磁性能更好，微观组织更为细化达到3 5a m 。 而用普通的等温退火法得到的最小晶粒尺i t 约为2 0n m 。因而提出两步退火法是改 善铁基非晶态合会的软磁性能、细化晶化后a f e ( s i ) 相组织的一种有效方法。他们 还发现，给定预退火温度随着预退火处理时间的延长，最后得到的纳米晶组织的 磁导率雎不断增加，矫顽力h 。不断减小，即软磁性能更好。一般认为，该方法的 较低温度预退火阶段为初始形核过程，而随后的较高温度的退火是使析出相生长 即晶体长大过程。 电致晶化包括闪光退火( f l a s ha n n e a l i n g ) 、焦耳加热( j o u l eh e a t i n g ) 和电脉冲退 火( e l e c t r o p u l s i n g a n n e a l i n g ) 等。闪光退火法是对非晶薄带施加短时的强电流脉冲实 现快速加热使其发生纳米晶化。基本实验参数：电流密度为1 0 一1 0 8 a m 2 ( 电流较 大，一般大于1 0 a ) ，处理时间即脉冲宽度从几毫秒到几秒，加热速率约为1 0 4 1 0 6 k s 。1 9 9 2 年k u l i k 等用该方法对5 种不同成分的f e s i b 系非晶合金成功实 现了纳米晶化，最后得到了平均晶粒尺寸小于2 5a m 的晶体相【1 3 j 。他们发现，闪 光退火可以显著地减小成分对晶化后合金微结构的影响。先f j 人们用常规等温退 火法发现只可能在有特定成分的合金中才能析出纳米晶体相，比如f e s i b 系合金 中至少应包含另外2 种合金元素：c u ，n b 或c u ，t a 才可能用等温退火法使之 析出纳米相。他们对f e 7 7 5 s i l 3 5 8 9 ，f e 7 6 5 c u l s i l 3 5 8 9 ，f e 7 4 5 n b 3 s i l 3 5 1 3 9 这三种不同 成分的合金使用闪光退火法都分别得到了平均晶粒尺寸为2 4 0a m ，2 2 6a m 和2 1 9 a m 的晶体相。1 9 9 3 年g o r r i a 等也报道了类似的结果。他们用该法对 f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 ，f e 8 6 c u l z r 7 8 6 非晶合金成功实现了纳米晶化，得到了平均晶粒 尺寸为8n m 一2 0a m 的晶体相。同时测试了晶化后合金的软磁性能和机械性能，并 与常规退火法比较。发现二者的软磁性能数据非常接近，而机械性能前者是后者 的1 0 倍以上，用f l a s ha n n e a l i n g 方法晶化后的合金的拉伸强度可达8 0m p a ，较好 的克服了用常规等温退火法容易出现的脆化现象l l 训。近年来，p a r k 等人对 f e 8 3 n b 7 8 9 c u l 非品合会用这种方法也成功实现了纳米晶化，同时还发现可以显著改 善其高频软磁性能l ”j 。 焦耳退火法是施加连续的电流作用于非晶薄带样品较长的时间。基本实验参 数：加热速率为1 0 2 1 0 3k s ，处理时间为1 1 0 0 s ，电流密度为1 0 6 a m 2 ( 电流通常 小于4a ) 。1 9 9 3 年a l l i a 等用该方法对f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 非晶薄带处理，得到了 平均晶粒尺寸约为1 2 n m 的晶体相。同时，与常规等温退火法制得的纳米晶条带相 比，用焦耳热处法理得到的纳米晶条带的磁性更好，韧性更高l l 1 8 j 。后来的研究 5 第1 章绪论 者们用该方法在磁性领域做了大量的工作，其中h o n z a l i 发展了一种动态焦耳加热 同时加压的方法对非晶f e 7 8 s i 9 8 1 3 条带实现了纳米晶化，并得到了很好的磁学性能 数据1 1 9 l ；h e m a n d o ，c o n d e ，c r e m a s c h i 分别用该方法对非晶f e 8 6 z r 7 8 6 c u l l 2 0 1 ， f e 7 6 s i l o 5 8 9 5 c u l n b 3 【2 l l 和f e 7 3 5 s i l 3 5 8 9 n b 3 c u l l 2 2 l 都成功的实现了纳米晶化，而且晶化 后合金的磁学性能较常规等温退火法更为优越。 电脉冲退火法是用高密度直流电脉冲对非晶合金进行处理使之发生纳米晶 化。基本实验参数：电流密度为1 0 9 a m 2 ，脉冲宽度为微秒( 邸s ) 级，处理时间从 几秒到几十分钟。1 9 9 4 年赖祖涵等【2 3 i 用高密度直流脉冲退火法( i q i 曲c u r r e n t d e n s i t yd ce l e c t r o p u l s i n ga n n e a l i n g ) 对f e s i b 非晶合金进行晶化时发现可以在 较低温度下使非晶合金发生纳米晶化，得到的晶粒尺寸为1 5 n m 2 0n m 。而且还实 现了该非晶的单相纳米晶化，即在晶化过程中只析出1 种相( q f e 纳米相) ，所 占体积分数为2 0 3 0 t 2 4 瑚】。一般认为，用等温退火法晶化f e s i b 菲晶合金往 往在析出q f e 相的同时析出f e b 化合物，而f e b 化合物的析出对非晶合金的 磁性会产生不利影响，所以用电脉冲退火法实现f e s i b 非晶的低温单相纳米晶 化，改善晶化后合金的软磁性能，成为很有实际意义和理论价值的课题。在晶化 机制上，显然该方法不同于普通的热致晶化，也不能用简单的电迁移理论很好的 解释，后来赖祖涵等给出了尝试性的解释，认为是电脉冲产生的周期性的驱动力 和大量电子无规则的热运动综合作用的结果，使得亚稳态的非晶转变成较稳定的 纳米晶态f 2 8 , 2 9 l 。该方法目前仅在非晶薄带中实现了纳米晶化，最近清华大学利用 高强脉冲电流处理法实现了大块非晶合金的纳米晶化。在z r c u n i a t i 和 z r t i c u n i b e 大块非晶合金的纳米晶化研究中，发现高密度脉冲电流可以实现低温 纳米晶化，析出晶粒的尺寸约为2 0r i m ，且分布比较均匀。电致晶化的主要优点在 于：加热速率快，加热时间短，控制好实验参数可以得到较常规等温退火法更为 精细的结构，而且显著改善等温退火所带来的容易脆化的问题，提高晶化后合金 的软磁性能和机械性能。目前主要应用于磁学领域。主要难点在于实验参数的选 择以及晶化相的析出控制。另外，将这种方法应用于大块非晶上便其发生部分或 完全纳米晶化是个很有潜力的研究课题。 机械晶化法是利用高能球磨技术在干燥的球型装料机内，在a r 气保护下通过 机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞，对非晶粉未反复进 行熔结、断裂、再熔结的过程使得非晶发， ：纳米晶化。1 9 9 2 年，t r u d e a u 等入1 3 0 i 首次报道了高能球磨过程中f e 基诈晶合会f e 一( c o ，n i ) 一s i b 的纳米品化过程，得 6 第1 章绪论 到了平均晶粒尺寸为8 1 0n m 的晶体相。由于这种新的品化过程和机制对于研究 晶化热力学和动力学的基础理论和制备纳米材料都有着重要意义，所以近年来有 关机械驱动菲晶晶化过程和桃制的研究引起了人们极大的兴趣，研究者们用该方 法研究了非晶砧f e g d a i f e c e a i n i y 1 3 ，f e 7 8 8 1 3 s i 9 【3 引，f e m o s i b l 3 3 , 3 4 1 ， n b 1 6 a t s i l 3 5 j ，c 0 7 8 b l l s “3 酬，f e n 1 3 7 j 等的纳米晶化过程。关于机械纳米晶化的 机制，还存在较大争议。一般认为，温度是关键因素1 3 0 , 3 8 j ，t r u d e a u 同时还认为机 械晶化不能仅仅用等同于热致晶化的机制来解释1 3 0 l ，认为是应变和表面的氧化层 共同作用导致局域化学成分偏析，而这种偏析导致了纳米晶体相的析出。h u a n g 等 1 3 2 】在低温( 7 7k ) 液氮气氛下( 无氧化) 的实验表明，机械变形也是晶化的重要因素。 h e 等【3 l l 研究了化学成分对菲晶的机械晶化行为的影响。另外，y a o 等在研究 f e m o s i b 非晶合金的机械晶化时认为，是局域压力和局域温度共同作用导致了 非晶的纳米晶化【3 3 j 。 1 3 2f e s i b 系合金 1 ) 微观组织研究 g i b s o n 和d e l a m o r e l 3 9 4 1 】利用透射电子显微镜研究了b 含量在1 4 - 2 2 a t 范围 内的菲晶f e 9 6 x s i 4 b ；合金和b 含量在1 0 - 1 8 a t 范围内的非晶f e g o - x s i l o 取合金的 晶化过程。l l l e k o v a 和m a t k o 等人【4 2 “l 利用非等温和等温差示扫描量热分析法 ( d s c ) 研究了s i 含量在2 , - - 一1 0 a t 范围内的非晶f e 8 0 x s i 。b 2 0 合金的晶化动力学行 为。文献 3 9 - - - 4 4 1 的研究结果表明，这类合金的晶化产物与合金的成分密切相关。 当其成分在伪二元共晶点附近时，这种伪二元共晶成分的合金首先晶化成0 一f e ( s i ) 相( 这种晶相一般是含f e 量较高的亚共晶非晶f e s i b 合金的初步晶化产物) ， 在二次晶化过程中将会析出f e 3 b 相( 这种晶相是过共晶的非晶f e s i b 合金的初步 晶化产物) 。同样，成分对这类非晶合金的晶化机制也有很大的影响，反映在描述 晶化机制的a v r a m i 指数n 上，不同成分的f e s i b 合会初始晶化的n 指数从0 9 变 化到2 5 ，而二次品化的n 指数从2 o 变化到4 o 。 c h r i s s a f i s l 4 5 j 利用t e m 、d s c 以及磁测量仪器研究了非晶f e 7 5 s i 9 8 1 6 合会的晶 化行为。他们认为在该非晶的晶化过程中存在三个晶化阶段：在第一个阶段，f e 以纯f e 的球形颗粒和q f e ( s i ) 相的树枝状晶粒两种形式品化，并利用高分辨 电镜观察到的短程有序的f e 团簇解释了这两种形貌，这个初始品化过程是均匀形 核和由扩散控制的三维晶粒生长。剩下的两个品化过程反映在d s c 曲线上是一个 7 第1 章绪论 晶化放热峰，包括b c c 结构的q f e ( s i ) 相和b c c 结构的f e 3 b 相的共晶晶化+ f e 3 b 相哑稳分解成f e 2 b 和a f e ( s i ) 相、f e 2 b 相单独从非晶相中析出。最后 的两个晶化过程都是均匀形核和由界面反应控制的三维晶粒生长。 由于f i n e m e t 合金是由f e s i b 系合金通过添加少量的c u 和n b 改性而来，近 年来，添加不同元素对f e s i b 合金的结构和性能的影响的研究文献也常有发表。 e f t h i m i a d i s 等人1 4 6 , 4 7 j 研究了c u 、n i 元素的添加对非晶f e 7 5 x m x s i 9 8 1 6 的晶化行为的 影响，结果发现存在三个晶化阶段：b c c 结构的a f e ( s i ，m ) 相的树枝状生长、 q f e ( s i ，m ) 相+ f e 3 b 相的共晶晶化、f e 3 b 相的单独析出。当n i 含量为4 a t 时， 合金的晶化过程完全发生改变，只具有两个晶化阶段，并可以晶化形成纳米晶材 料。e f t h i m i a d i s 等人j 还研究了m o 的添加对f e 7 8 s i 9 8 1 3 合金晶化行为的影响，同 样也存在三个晶化阶段，其对晶化产物的影响与c u 和n i 一致。 2 ) 性能研究 通过晶化使非晶态合金中析出少量微晶组织可以改善某些m e t g l a s 磁性材料 的磁性能。如m e t g l a s 2 6 0 5 s 2 合金，通常这类合金由于在低频区域( 1 k h z 以下) 具有较低的损耗，而在高频区域( 1 k h z 以上) 损耗较大，所以他们往往更适合在 6 0 - - 4 0 0 h z 频率范围内使用。为了进一步降低合金的低频损耗，获得在电力变压器 中应用的磁性能，往往可以采用在较低的温度下纵向磁场退火的方法，但这种方 法对于降低其高频损耗却无能为力。适当提高退火温度，使这类合金开始晶化， 析出很少量的q f e 晶粒，则可以达到降低高频损耗的目的。在h a s e g a w a 等人【4 9 】 制备的含有少量晶化相的f e n i m o s i b 合金中，q f e 晶粒所占体积比小于1 0 ， 晶粒大小约为1 0 0 -