（材料学专业论文）铁基非晶带材及其粉芯的制备与软磁性能研究.pdf

摘要 摘要 本文首先采用单辊淬火法成功制备了f e ，。c u 。n b 。s 。民非晶带材。显微分析 显示，非晶带材的纳米晶晶化温度为5 3 0 。c ，当经过5 0 0 。cxl h 退火后，带材晶 化生成晶粒度为2 5 5 7 n m 、以q f e ( s i ) 为主相的固溶体。非晶带材随着纳米 晶化程度的增加，其显微硬度和软磁性能逐渐增大，显微硬度在5 0 0 。c l h 退火 后达到最大值h v 9 4 6 1 ，而直流软磁性能在5 0 0 。cx 2 h 退火后达到最佳状态，此 时其起始磁导率u ；高达1 0 7 6 0 0 、最大磁导率u 。达6 6 2 6 0 0 、饱和磁感应强度b 。 达1 _ 3 t 、剩磁b 。达0 8 2 8 t ，同时矫顽力h o $ l j 磁滞损耗p 。均非常小，磁滞回线呈 现高矩形状态。另外，通过脆化实验发现，2 5 0 c 是f e ，。c u 。n b 。s k 。b 9 非晶带材 的临界脆化温度，当退火温度不变时，存在一个临界脆化时间，当保温时间低于 临界脆化时间时，带材脆化度随时间逐渐上升，保温时间达到临界脆化时间时， 带材脆化度趋于稳定。带材的最佳脆化退火工艺为：退火温度2 5 0 和保温1 h ， 然后是：退火温度为3 0 0 和保温1 h 。 其次，非晶带材经过脆化处理后球磨成非晶粉体，非晶粉体用粘接荆包覆后 压制成磁粉芯。在相同的成型条件下，非晶粉体粒度越细，磁粉芯致密度越高， 在本文实验中，3 0 0 目粉芯的致密度最高，其次是按1 0 0 目( 1 5 v 0 1 ) + 2 0 0 目 ( 3 5 v 0 1 ) + 3 0 0 目( 5 0 v 0 1 ) 配比压制的粉芯，1 0 0 目粉芯致密度最低；退火处 理可以显著改善粉芯的软磁性能。对于3 0 0 目粉芯，当退火时问为0 5 h 2 h 时， 随着退火温度的升高，粉芯起始磁导率u 。和品质因数q 值逐渐增加，当退火工 艺为5 0 0 。cxl h 时，粉芯起始磁导率u ，达到最大值6 5 1 2 ，q 值最大为1 8 8 。 最后，本文开创了粉芯两步法退火工艺，即先将粉芯在3 5 0 。c 以下充分退火， 然后再经过5 0 0 。c 1 h 的纳米晶化处理，实验表明，随着第一步退火( 退火温度 3 0 0 。c ) 保温时间的增加，粉芯起始磁导率u ，逐渐增大，保温4 5 h ，u ；达到最 大值。对于3 0 0 目粉芯，第一步退火为3 0 0 。cx 4 5 h 时，其最) 舷导率1 , 1 达到 8 3 7 5 。 关键词：非晶纳米晶带材：粉芯：软磁性能 - 7 、 ， a b s t r a c t a b s t r a c t f i r s t l y , f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9a m o r p h o u sr i b b o n sw e r ep r e p a r e db ys i n g l er o l l i n g m i c r o 。a n a l y s i sd i s p l a y e d ，t h en a n o c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fa m o r p h o u sr i b b o n s w a s5 3 0 。c ，r i b b o n sg e n e r a t e das o l i ds o l u t i o nw h i c h m a i np h a s ew a s0 【f e ( s i ) w i t h t h eg r a i ns i z ew a sa b o u t2 5 5 7 n ma f t e r b e i n ga n n e a l e da t5 0 0 。cf o rlh a st h e n a n o c r y s t a l l i z a t i nd e g r e eo fa m o r p h o u sr i b b o n si n c r e a s e d ，t h em i e r o h a r d n e s sa n ds o f t m a g n e t i cp r o p e r t i e so fa m o r p h o u sr i b b o n sw e r ea l s oi m p r o v e d ，a f t e rr i b b o n sw e r e a n n e a l e da t5 0 0 。cf o rl h ，t h em i c r o h a r d n e s sg o tm a x i m u m ，t h e v a l u ew a sh v 9 4 6 1 ， a n dt h ed i r e c tc u r r e n ts o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r e o p t i m u ma f t e rr i b b o n sw e r e a n n e a l e da t5 0 0 。cf o r 2 h ，t h ei n i t i a lp e r m e a b i l i t y “iw a s10 7 6 0 0 、m a x i m u m p e r m e a b i l i t yi x mw a s6 6 2 6 0 0 、s a t u r a t i o ni n d u c t i o nb mw a s1 3 t 、r e m n e n tm a g n e t i s m b rw a s0 8 2 8 t ，m e a n w h i l e ，c o e r c i v ef o r c eh ca n dm a g n e t i ch y s t e r e s i sl o s sp u 、v e r e l i t t l e ，h y s t e r e s i sc y c l ew a sh i g hr e c t a n g l es t a t u s i na d d i t i o n ，b r i t t l ee x p e r i m e n t i n d i c a t e d ：t h ec r i t i c a lb r i t t l et e m p e r a t u r eo fr i b b o n sw a s2 5 0 。c ，t h e r ew a s ac r i t i c a l b r i t t l et i m ew h e na n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a s d e f i n i t e ，w h e nh o l d i n gt i m ew a ss h o r t e r t h a nc r i t i c a lb r i t t l et i m e ，t h eb r i t t l e d e g r e ei n c r e a s e dg r a d u a l l ya sh o l d i n gt i m e i n c r e a s e d w h e nh o l d i n gt i m em e tc r i t i c a lb r i t t l et i m e ，t h eb r i t t l ed e g r e eo fr i b b o n s w a ss t a b l e t h eb e s tb r i t t l ea n n e a l i n go f r i b b o n sw a s ：b e i n ga n n e a l e da t2 5 0 。cf o r l h ， a n dt h e nb e i n ga n n e a l e da t3 0 0 。cf o rl h s e c o n d l y , b r i t t l ea m o r p h o u sr i b b o n sw e r eb a l lm i l l e dt oa m o r p h o u sp o w d e r , a n d a m o r p h o u sp o w d e rc o a t e dw i t ha d h e s i v e sw a sp r e s s e di n t om a g n e t i cp o w d e rc o r e s a t t h es a t n em o l d i n gc o n d i t i o n ，t h ef i n e ro fa m o r p h o u sp o w d e rw a s ，t h e h i g h e r d e n s i f i c a t i o no fp o w d e rc o r e sw a s ，i nt h ee x p e r i m e n t ，t h ed e n s i f i c a t i o no f30 0m e s h p o w d e rc o r e sw a sh i g h e s t ，t h e n10 0m e s h ( 15 v 0 1 ) + 2 0 0m e s h ( 3 5 v 0 1 ) + 3 0 0m e s h ( 5 0 v 0 1 ) p o w d e rc o r e s ，t h ed e n s i f i c a t i o no f10 0m e s hp o w d e rc o r e sw a sl o w e s t ； a n n e a l i n gc o u l di m p r o v et h es o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e so fp o w d e rc o r e sd i s t i n c t l y a s f o r3 0 0m e s hp o w d e rc o r e s ，w h e n h o l d i n gt i m ew a s0 5 h 2 h ，t h ei n i t i a lp e r m e a b i l i t y ma n dq u a l i t yf a c t o rqw e r ei n c r e a s e dg r a d u a l l ya st h ei n c r e a s i n go fa n n e a l i n g t e m p e r a t u r e ，a f t e rb e i n ga n n e a l e da t5 0 0 。cf o rlh ，g i g o tm a x i m u m ，t h ev a l u ew a s i i 凡 一 j a b s t r a c t 6 5 1 2 ，a n dm a x i m a lqw a s18 8 f i n a l l y , t h ea r t i c l ed e v e l o p e dat w o - s t e pa n n e a l i n gm e t h o d ：p o w d e rc o r e s 、e r e a n n e a l e db e l o w3 5 0 。cs u f f i c i e n t l y , t h a nw e r en a n o c r y s t a l l i z a t i o n e da t5 0 0 cf o r l h ， e x p e r i m e n td i s p l a y e d ，mo fp o w d e rc o r e sw a si n c r e a s e da st h ef i r s ts t e p ( a n n e a l i n g t e m p e r a t u r ew a s3 0 0 。c ) h o l d i n gt i m ei n c r e a s e d ，p , i g o tm a x i m u mw h e nh o l d i n gt i m e w a s4 5 h a sf o r3 0 0m e s hp o w d e rc o r e s ，t h em a x i m a l l a iw a s8 3 7 5a f t e rp o w d e r c o r e sw e r ea n n e a l e da t3 0 0 。cf o r4 5 hi nf i r s ts t e p l u oj u n ( m a t e r i a l ss c i e n c e ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rz h u z h e n g h o n k e y w o r d s ：a m 。r p h o u sa n dn a n o c r y s t a l l i n er i b b o n s ；p o w d e rc 。r e s ；s 。rm a g n e t i c p r o p e r t i e s i i i 附件 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得壹垦点堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的捌判。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位沦文作者签名 百墨 签字h 期：a 啪舌年r 月三2f i 学位论文版权使用授权书 本学位沦文作者完全了解 壹璺圭堂 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权壹璺点鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 首孳 签字闩期：们b 年，月) 2 - f i 学位论文作者毕、蚴舌去向 一作单位： 通讯地址： 导师签名 签字臼期 电话 邮编 月，朋 绪论 1 1 软磁材料概述 第一章绪论 磁性材料是国民经济各个领域中不可缺少的功能材料，而软磁材料则是其中 应用最广、种类最多的材料之一。软磁材料的性能常因作用而异，但通常希望材 料的磁导率u 要高、矫顽力i c 和损耗p 。要低n3 。软磁材料主要有以金属软磁材 料和铁氧体软磁材料为代表的晶体材料、非晶态软磁合金以及纳米晶软磁合金等 2 - 6 0 软磁材料的发展历程为：2 0 世纪3 0 年代前，金属软磁材料应用较多，但随 着使用频率的增高，由于金属软磁材料的电阻率比较低，会引起大的涡流损耗， 在更高频率下会导致趋肤效应，这就严重限制了它在高频段的应用。为此，铁氧 体软磁材料应运而生。这种软磁材料适于在高频下应用，最常用的软磁铁氧体主 要有m n z n 、n i z n 和m g z n 三大系列。铁氧体虽在高频段损耗很低，但b 仅为金 属软磁的1 4 左右。5 0 8 0 年代为软磁铁氧体发展的黄金时代，除电力工业外( 电 力工业主要用硅钢片，即f e s i 合金) ，各应用领域中铁氧体占绝对优势。1 9 7 0 年，f e s i b 非晶态合金研制成功，1 9 8 8 年优于非晶合金的高b 。、高频高导铁基 纳米微晶合金( 如f e c u n b s i b 等) 软磁材料诞生，人们发现这两类材料均具有 非常优异的软磁特性。随后，根据新的磁性量子理论，当晶粒尺寸d 减小到一定 的量级后，h 。与d 的六次方成正比，即h c o c d 6 。于是，软磁材料的研究又进入了 另一个极端，即要求材料的晶粒尺寸d 应尽可能地小，以致达到了纳米量级。9 0 年代后，非晶与纳米晶金属软磁材料逐渐成为软磁铁氧体的新的竞争对手，它们 在性能上远远优于铁氧体，但在性价比上尚处于劣势，所以在市场占有率上一时 还不会对软磁铁氧体构成威胁，但在高技术领域的应用中却占有很重要的地位 d - l s 。从铁磁性元素看，纳米晶软磁材料可分为三类：f e 基、c o 基和n i 基，而 f e 基为当今研究开发的重点。 软磁材料今后将沿着高b m 、高u 、高t 。、低p 。、低h 。和高频化、小型化、 薄型化方向发展，以满足磁性元件日益薄膜化和小型化，甚至集成化的趋势。今 后，软磁铁氧体材料重点要发展高频低功耗、高磁导率材料和片式化的表面贴装 元件，在非晶软磁合金和磁记录材料及高频软磁合金方面则重点发展纳米材料， 绪论 此外，将软磁合金粉末与粘合剂和绝缘剂混合均匀后压制成的磁粉芯材料是制作 电感元件，尤其是高频、大电流和大功率电路中电感器件的关键元件，磁粉芯有 望成为软磁材料中的一个新增长点1 6 吨引。 表卜l 几种软磁材料的特点与应用 绪论 1 2 非晶态合金概述 非晶态合金又称为玻璃态合金。为了获得非晶态合金，一般将金属与其它物 质混合，当原子尺寸和性质不同的几种物质搭配混合后，就形成了合金盈利。这些 合金具有两个重要性质：( a ) 合金的成分一般在冶金学上的所谓“共晶”点附近， 它们的熔点远低于纯金属，例如f e s i b 合金的熔点一般为1 2 0 0 。c 以下，而纯铁 的熔点为1 5 3 8 。c ；( b ) 由于原子的种类多了，合金在液体时它们的原子更加难以 移动，在冷却时更加难以整齐排列，也就是说更加容易被“冻结”成非晶。 1 2 1 非晶态合金的分类 非晶态合金按其磁性可分为高饱和磁感应强度和高磁导率非晶态软磁合金 两大类乜8 。3 川。若按组成成分可分为三大类： ( 1 ) t m t d 系：即由f e 、c o 、n i 等3 d 过渡族元素( t m ) 与p ，b ，c ，s i 等 玻璃元素( t d ) 所组成的合金。具体分为： ( a ) 铁基非晶合金 这类合金含铁约8 0 a t ，其余为b ，s i ，c 或f 。其特点是有较高的饱和磁感 应强度，b 。大约在1 4 - 1 8 t 之问，是三类非晶合金中磁化强度最高的一类。由 于此类合金的入。值较大，因此弱场磁性较差，u ；值较低，经磁场热处理后的最 大磁导率u 。值一般可达2 0 3 0 1 0 4 ，但也有达到百万以上的。该类合金由于 在较高磁感下的损耗为目前最佳牌号硅钢的三分之，因此若能代替硅钢片在电 力变压器中应用，可以大量节省能源。 ( b ) 钻基非晶合金 该合金可以获得很高的起始磁导率。在此种合金中加入一些其它元素可以得 到某些特殊性能。但随着这些附加元素量的增加，m 。也显著下降，使非晶带变脆， 因此加入的量不能太多。 ( 2 ) t m - t 系：由t m 元素与z r ，t i ，n b ，t a ，w 等第一族金属( t ) 组成。 ( 3 ) r - t m 系：由g d ，t b ，d y ，h o 等稀土金属( r ) 与t m 所组成的合金。 1 2 2 非晶态合金的性能 绪论 非晶态合金原子排列无序，不存在晶体结构，所以，其具备以下几个性能： ( 1 ) 具有高强度和耐腐蚀性特点，软磁性能对应力不敏感； ( 2 ) 电阻率较大，故涡流损耗较低； ( 3 ) 没有磁晶各向异性。 1 2 3 非晶态合金的制备方法 非晶态合金的制备方法很多，最常见的是液相急冷法和气相沉积法。 液相急冷法是先将金属或合金加热熔融成液态，然后通过各种不同的途径使它们 以大于临界冷却速度的速度冷却下来，致使液态金属的无序结构保持下来，形成 非晶态固体；气相沉积法是先用各种不同的工艺将晶态材料的原子或分子离解出 来，然后使它们无规则地沉积到低温冷却板上，形成非晶态固体，其包括：蒸 发法、离子溅射法、辉光放电法、电解沉积法等口粥5 l 。 1 3 纳米晶合金概述 纳米晶材料可由单相、多相晶体、准晶或者非晶相的纯金属、多元合金、金 属间化合物、陶瓷或者复合材料组成，其晶体尺寸在一维尺度上为l n m 到l o o n m 数量级。由于晶体尺寸如此之小，因而材料发生了质的变化，与一般的晶态材料 相比，具有更好的延性、超塑性、强度、磁性和光电性口3 q 0 | 。 本课题研究的纳米结构软磁材料是由非晶基质中的单畴颗粒复合而成的，这 类材料的样板是f e c u n b s i b ( q f e s i 晶粒分散在其余成分的非晶相中) ，这 类材料的性质可以有很宽的变化，取决于纳米晶粒的大小，以及它所插入的非晶 介质的维度和磁性。 1 3 1 纳米晶合金的分类 根据铁磁性元素，纳米晶合金分为f e 基、c o 基和n i 基三种，其中代表性的 f e 基纳米晶合金大致可区分为两类：一类是通过在f e s i b 非晶合金中复合添 加n b 和c u 并实现了纳米结晶化的f e c u - n b s i b 合金，这类合金明显地比零磁 致伸缩c o 基非晶合金具有更优良的软磁特性，并容易制造，已经应用于各种的 磁性元器件；另一类是在f e - m ( m - - z r ，n b ，h f ) 非晶质合金中添加了b 的f e m b 4 绪论 合金，该纳米晶f e - m - b 合金虽然同时显示出具有优良的软磁特性和高达1 5 1 7 t 的高饱和磁感应密度，但是由于容易氧化，制造发生困难，所以开发出容 易制造的合金已经成为工业化方面的一大课题心卜4 6 。 1 3 2 纳米晶合金的性能 纳米晶合金具有不同于常规材料的物理化学性质，使得其在新材料领域有着 广阔的应用前景，而纳米磁性材料是其重要的组成部分，其磁特性可概括如下： ( 1 ) 超顺磁性 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入了超顺磁状态，例如：q - f e ，f e 。0 。和 q f e 。0 。粒径分别为5 n m ，1 6 n m 和2 0 n m 时变成顺磁体。这时的磁化率不再服从 居里一外斯定律： x = c ( t t 。) 式中c 为常数，t 。为居里温度。超顺磁状态的起源是因为在小尺寸下，当各 向异性能减小到与热运动可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向， 易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。不同种类的纳米磁性微 粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的h 7 叫9 | 。 ( 2 ) 矫顽力提高 纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力0 | 。对于纳米微粒 高矫顽力的起源有两种解释：一致转动磁化模式和球链反转磁化模式。一致反转 磁化模式的基本内容是：当粒子尺寸小到某一尺寸时，每个粒子就是一个单磁畴， 每个单磁畴的纳米微粒实际上成为一个永久磁铁，要使这个磁铁去掉磁性，必须 使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁场，即具有较高的矫顽力陌卜“1 。 许多实验表明，纳米微粒的矫顽力测试值与一致转动理论不相符合，都有为等人 口3 1 认为，纳米微粒f e ，f e 。0 。和n i 等的高矫顽力的来源应当用球链反转磁化模式 来解释。他们采用球链反转磁化模式计算了纳米n i 微粒的矫顽力，结果理论值 大于实验值。0 h s h i m a 认为陆6 1 颗粒表面氧化层可能起者类似缺陷的作用，因此引 入缺陷对球链模型进行修正，从而定性地解释了实验结果。 ( 3 ) 居里温度下降 居里温度为物质磁性的重要参数，通常与交换积分成正比，并与原子构型和 绪论 间距有关。对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应导致纳米粒子的本征和 内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温度。 ( 4 ) 磁化率与电子数的奇偶性密切相关 纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关。每个微粒的电子可 以看成一个体系，电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同的温度特性。纳米磁性金 属的x 值是常规金属的2 0 倍删。 1 3 3 非晶合金纳米晶化的方法 按照晶化机制，非晶合金纳米晶化的方法主要有：热致晶化、电致晶化、机 械晶化和高压晶化瞄2 删。 ( 1 ) 热致晶化 热致晶化包括通常采用的等温退火法和分步退火法。等温退火法的处理过程 是：快速加热使非晶样品达到预定温度，在该温度( 低于常规的晶化温度) 保温 一定时间，然后冷却至室温，其中最关键的两个因素是退火温度和退火时间；分 步退火法是在等温退火的基础上改进的一种方法，是指将非晶样品在较低温度下 等温退火一定时问，然后再在较高温度下等温退火一定时间，控制好退火参数使 得从非晶基体中析出尺寸在纳米范围内的晶体相。 ( 2 ) 电致晶化 电致晶化包括闪光退火、焦耳加热和电脉冲退火三种方式。闪光退火法是对 非晶合金施加短时的强电流脉冲实现快速加热使之发生纳米晶化，这种方法可以 明显减小成分对晶化后合金微结构的影h 向；焦耳加热法是指在非晶样品上施加较 长时间的连续电流；电脉冲退火法是用高密度直流电脉冲对非晶合金进行处理使 之发生纳米晶化。 ( 3 ) 机械晶化 机械晶化法是利用高能球磨技术在干燥的球型装料机内，在a r 气保护下通 过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞，对非晶粉末反复 进行熔结、断裂、再熔结的过程使得非晶发生纳米晶化。该方法适应面广、成本 低、产量大、工艺简单。存在的问题是研磨过程中易产生杂质、污染、氧化及 应力，很难得到洁净的纳米晶体界面，对一些基础性的研究工作不利。 6 绪论 ( 4 ) 高压晶化 高压晶化包括激波诱导和高压退火两种方式。激波诱导法是将样品置于激波 管低压末端，当按一定比例配方的氢氧混合气体经点火爆炸后在低压腔内形成高 温、高压、高能的激波对样品产生作用，在微秒量级的时间内，使非晶转变为晶 化度很高的纳米晶态；高压退火法是指在高压下对非晶样品施加退火工艺。 1 3 4 纳米晶合金的应用领域 纳米晶合金在国内获得成功应用的主要有以下几个方面口，2 卜2 9 | ： ( 1 ) 精密电流互感器 随着电力工业的迅速发展，高电压输电线路日趋增多，因而对电流互感器的 需求量也日益剧增，且随着电流互感器要求准确度达0 2 级以上和仪表保安系数 f s 一 5 ，以往的硅钢已无能为力，只有高磁导率的坡莫合金和纳米晶合金才能满足 要求。由于铁基纳米晶合金价格只有坡莫合金的4 0 5 0 ，显然铁基纳米晶软磁 合金是用作电流互感器铁芯的首选材料。 ( 2 ) 大功率开关电源变压器 高频大功率开关电源是铁基纳米晶合金的应用独特领域，其工作频率为 2 0 5 0 k h z ，输出功率在i o k w 以上，电源变压器效率在9 0 以上，还要求体积小，温 升低。因而其电源变压器铁芯必须具备下列要求：( a ) 高饱和磁感强度，( b ) 高磁导 率，( c ) 高频损耗低。铁基纳米晶合金材料正好具备这些条件，深受用户重视。 ( 3 ) 开关电源 随着开关电源向小型化、低噪音、高速反应和高可靠性发展，开关电源的频 率也在不断提高，开关电源中使用的磁性器件较多，常用的有主变压器( 高频功率 变压器) 、电流互感器、饱和扼流圈、饱和电抗器、滤波器和尖峰信号抑制器等 等。选用纳米晶合金材料制作这些磁性器件，既能解决损耗、体积和温升三者的 难题，又能降低成本，满足使用要求。除开关电源外，这类铁芯还可用于a c d c 、 逆变电源和脱扣电源的相关磁性器件。 ( 4 ) 电抗器、滤波器及抗电磁干扰器件 随着电子技术向高频、大功率和电子化方向发展，许多电子设备需要电抗器、 滤波器和抗干扰器件来保证其工作质量。由于铁基纳米晶合金所具有的磁性特点， 使其制作的电感元件具有抗饱和能力强、电感量大、品质因素高、温度稳定性好、 7 绪论 体积小、高效节能等特点，因而其制作的磁性器件已日益广泛地应用于卫星通讯 设备、精密测控设备、工业整流设备、各种开关电源、逆变电源和计算机设备等。 ( 5 ) 纳米晶合金在高灵敏度场合下的应用 铁基纳米晶合金材料具有高的初始导磁率，且性能稳定，特别适用作高灵敏 度场合的磁性器件，保证其反应迅速、准确、稳定性好。 1 - 4 纳米晶软磁粉芯概述 i 4 1 纳米晶软磁粉芯的特点 磁粉芯是由铁磁性粉粒与绝缘介质混合压制而成的一种软磁材料。由于铁 磁性颗粒很小( 高频下使用的为0 5 - - , 5i im ) ，又被非磁性电绝缘膜物质隔开， 因此，一方面可以隔绝涡流，材料适用于较高频率；另一方面由于颗粒之间的间 隙效应，导致材料具有低导磁率及恒导磁特性；又由于颗粒尺寸小，基本上不发 生集肤现象，磁导率随频率的变化也就较为稳定；再者粉芯可以制备成各种形状 的异形件，用于不同的领域；最后，工业上破损的带材可以粉碎为磁粉，然后制 成磁粉芯，这样可以降低损失，提高材料的使用价值。磁粉芯的磁电性能主要取 决于粉粒材料的磁导率、粉粒的大小和形状、它们的填充系数、绝缘介质的含量、 成型压力及热处理工艺等。软磁粉芯今后仍将沿着高船、高、高乃、低忍、 低胁和高频化、小型化、薄型化方向发展，以满足磁性元件的日益薄膜化和小 型化，甚至集成化的趋势眦4 1 。 纳米晶f e ，。c u 。n b 。s k 。b 。合金具有饱和磁感高，磁导率高，稳定性好的特点， 而且该材料在热处理后变脆，容易加工成合金粉。利用该合金粉可能制成一种新 型超微晶磁粉芯，同用带材缠绕而成的纳米晶磁芯相比，纳米晶磁粉芯的磁导率 还很低，而且软磁性能不稳定。目前急需解决的难题：( 1 ) 热处理时有效控制纳 米晶的长大；( 2 ) 磁粉芯的成型问题；( 3 ) 热处理规范对磁粉芯软磁性能的影响。 1 4 2 纳米晶软磁粉芯的发展概况 1 9 2 1 年美国西屋电气公司首先成功的用电解铁粉压制成粉芯，用于电话加感 线圈，但该种粉芯损耗大，品质因数小，所以该公司在1 9 2 7 年又首次研制成功坡 莫合金粉芯。1 9 4 0 年美国贝尔试验室开发成功含钼坡莫合金磁粉：篷：，这种粉芯具 、 绪论 有高的磁导率、高电阻率、损耗低、稳定性好等优点。二次大战后铁氧体粉芯大 量取代了坡莫合金粉芯。1 9 8 4 年美国联合公司用f e s i b l b 晶作成粉末，压制成非 晶磁粉芯，从此为磁粉芯的进一步开发注入了新的活力。1 9 8 8 年，y o s h i z a w a 等 人报导了纳米晶f e ，。c u 。n b 。s k 。b 。合金，它具有饱和磁感高，磁导率高，稳定性 好的特点，热处理后带材变脆容易加工成合金粉等特点，可能制成一种新型超微 晶磁粉芯。自从y o s h i y a w a 等人首先在经非晶化研制出具有优异软磁性能的纳米 晶磁性材料以来，由于其性能优异，价格低廉，得到迅速发展，作为高新技术产 品，纳米晶合金的应用产品大都用薄带卷绕方式制成，其粉末及粉末制品用作磁 性器件的研究开发工作不多，国外这方面也仅是研究报道，应用甚少，未见到上 市产品。国内仅有少数单位进行环氧树脂粘制磁粉芯的开发研究，由于其磁导率 低，推广应用有困难，尚不能形成产品，目前磁粉芯产品主要有铁粉：笆：，f e n i 和f e n i m o 粉芯等，常规铁粉芯价廉，但高频特性不佳。国内在设计和制作各类 开关电源等用扼流圈和电感时，基本上都先用f e - n i 和f e n i m o 类磁粉芯( m d d 粉 芯) 由于其含n i 量高达5 0 一8 0 ，成本高，价格贵，影响其应用，本课题研究的纳 米晶合金粉末及其磁粉芯选用成本较低的f e ，。c u 。n b 。s k 。b 。合金材料，利用其性 能特点，研制一种具有优异软磁性能的磁粉芯，用于替代f e - n i 和和f e - n i - m o 粉 芯，满足日益增长的电子技术发展需要，填补国内空白。丘渝青等人曾对纳米 晶f e ，。c u 。n b 。s k 。b 。合金的磁粉芯做了试探性的研究，取得了较好的效果。人们 对磁粉芯的性能参量都做了研究，分析了影响粉芯磁性能的一些因素，如成型压 力，颗粒度，粘结剂的添加量，微晶化处理工艺等阳2 喝4 | 。 我国对磁粉芯研究与看法虽然起步较晚，但发展很快，不仅对含钼坡莫合金 磁粉芯进行了系统的工艺实验研究，而且还开发了中镍( 5 0 n i ) 的磁粉芯产品， 并在1 9 8 5 年制定了n i 。n o 。、n i 。f e 。二种磁粉芯的国家标准。近年来，国内对磁粉 芯的化学成分分析、电磁性能、金相组织、粉末粒度形貌等也使用了不少电子光 学仪器和各种谱仪进行了研究，结合目前对国外高质量磁扮芯的剖析，相信不久 纳米晶软磁粉芯就将在理论上与工艺上出现较大的进步，使高新技术产业中的磁 器件高效化、小型化和轻型化成为可能4 i 。同时，我国有许多发展磁性材料的有 利条件，我们要充分利用这个机遇，大力加强纳米晶软磁粉芯的研究与开发，缩 短与国外先进技术的差距。相信随着新型纳米微晶磁性材料研究的日益深人和广 泛，定会迎来一个微晶磁性材料高新技术应用的新时代。并对经济建设、国防实 9 绪论 力、学科发展以及社会进步产生巨大的影响。 1 4 3 纳米晶软磁粉芯的应用领域 在众多的电力电子设备中，噪声是主要的电路干扰源，必须使用各种滤波器 件以降低噪声，磁粉芯作为差模电感的主要元件，在滤波器中起着关键的作用。 为了得到较好的滤波效果，要求磁粉芯材料具有以下性能特征：高的饱和磁感应 强度、宽的恒导磁特性、良好的频率特性、良好的交直流叠加特性和低的损耗特 性。针对以上要求，相继发展了铁粉芯、切口非晶合金铁芯、铁镍铝粉芯( m p p 粉芯) 等电感用软磁材料，这些材料在不同的应用条件下都发挥了各自的优势和 作用。目前，在高端市场上m p p 粉芯占据了主要份额，但由于m p p 粉芯的制造工艺 复杂、原材料价格昂贵，导致粉芯价格居高不下，在应用范围上受到一定的制约。 近年来，铁基纳米晶软磁粉芯因其价格较低、制备工艺简单、性能优异而倍受关 注，对其研究相当活跃，有望替代m p p 粉芯的部分用途，并在高频领域中得到应 用嫡1 咱“。 1 5 本论文主要研究内容 f e ，。c u 。n b 。s k 。b 。纳米晶材料因其广泛的技术应用备受关注，成为近年来软 磁材料研究的热点。目前，对带、丝、膜等多种形式的结构和性能都进行了广泛 的研究，其结果表明：q f e ( s i ) 固溶体纳米晶在剩余非晶相中的镶嵌结构是 获得其优异软磁性能的关键，但真正的机理还不是很清楚。现有f e 亿。c u 。n b 。s k 。b 9 纳米晶材料的制备工艺是先制备其非晶样品，然后在一定温度下退火析出一f e ( s i ) 相，但退火会产生副作用，因此研究这类材料的晶化过程和退火工艺具有 重要意义。 此外，f e ，。c u 。n b 。s i n 。b 。纳米晶磁粉芯将是软磁材料中一个新的亮点，其可 以制各成各种形状和大小不同的异型件，并且在高频范围内使用。磁粉芯的不足 在于其制备过程困难，且性能稳定性不好，国内外对磁粉芯这一块的研究比较少， 因此有必要对其进行初步的研究和探索。 本论文主要研究内容包括以下几点： ( 1 ) 非晶带材的组织形貌是影响材料软磁性能的重要因素。本文通过x 射线分 1 n 绪论 析、差热分析、显微结构分析和能谱分析研究了非晶带材的组织形貌和晶化过程： ( 2 ) 退火工艺是影响非晶带材晶化和软磁性能的关键因素。本文将非晶带材在 2 5 0 6 0 0 。c 范围内每隔5 0 退火o 5h 、lh 和2h ，由此来研究退火工艺对 带材软磁性能的影响。 ( 3 ) 要获得性能优异的纳米晶磁粉芯，必须首先制备其非晶粉体和非晶粉：占。 因此，本文研究了带材的脆化、粉体的球磨、分级工艺以及非晶粉芯的制备工艺； ( 4 ) 和带材相比，粉芯在制粉和压制过程中会产生大量的内应力，因此退火工 艺对粉芯磁性能的提高尤为重要。本文研究了一步退火工艺对粉芯起始磁导率 u 。和品质因数q 值的影响，并研究了两步退火工艺对粉芯u 。值的影响。一步退 火工艺为3 0 0 。c 6 0 0 。c 范围内每隔5 0 。c 退火0 5h 、lh 和2h ；两步退火工艺 为：第一步将非晶粉芯在3 0 0 。c 退火，保温时间分别为0 5h 、1h 、1 5 h 、2 h 、 2 5 h 、3 h 、3 5 h 、4 h 、4 5 h 、5 h 、6 h 和8 h ，第二步将粉j 卷继续在5 0 0 。c 晶化热 处理1 h 。 第二章f e ，。c u ，n b 。s i 蜩。岛带材的制备及其软磁性能研究 第二章f e ，。5 ( 1 u 。n b 。s i 。5 8 9 带材的制备及其软磁性能研究 2 1 实验原理与设计 2 1 1 实验原理 制备的f e 。c u 。n b 。s i 。b 。带材是非晶态的，对于这类组分的材料在非晶态下 其软磁性能不够理想，需要经过合适的退火处理来得到纳米晶粒均匀分布在非晶 基体上的合金组织结构，这时候的带材称为纳米晶带材，此时其具有较好的软磁 性能。 2 1 2 实验设计 ( 1 ) 实验原料及仪器 纯铁( 9 9 9 8 ) 、纯铜( 9 9 9 5 ) 、纯铌( 9 9 g ) 、纯硅( 9 9 9 8 ) 、硼铁( b 为1 6 ，其余为铁) ；z g s l o 0 1 4 0 4 真空感应熔炼炉：d y s c 0 3 2 非晶态金属条 带机；a p d l 0 型x 射线衍射仪( c u k 。辐射，波长x = o 1 5 4 r i m ) ：b x s i o o o a k 显微 硬度分析仪( 上海尚光公司) ；d i a m o n dt g d t a 型差热分析仪( 美国p e 公司) ； q u a n t a2 0 0 扫描电子显微镜和o x f o r d l n c a x 广s i g h t 能谱仪( f e i 公司) ：4 0 k w 真空碳管炉( 上海晨华电炉有限公司) ；b i a t s 一2 0 1 0 s d 软磁直流测试装置( 湖南 联众公司) 。 ( 2 ) 实验步骤 首先，采用单辊法制备f e 。c u ，n b 。s h 。瓯非晶带材，研究其晶化过程，初步 寻找纳米晶粒形成的微观机理，其次，将未退火态的f e 。c u 。n b 。s i l 3 。b 。带材卷曲 成环形试样，进行退火处理，找到合适的退火工艺。 2 2 工艺试验 2 2 1f e ，。5 c u 。n b 。s i 。凸非晶带材的制备 实验中选取纯铁( 9 9 9 8 ) 、纯铜( 9 9 9 5 ) 、纯铌( 9 9 9 ) 、纯硅( 9 9 9 8 ) 和硼铁( b 为1 6 ，其余为铁) 为原料，采用酸洗和碱洗除去原材料表面污垢后， 按f e ，。c u n b 。s k 。b 。( 原予百分比) 配置原材料，在真空( 6 6 7 x 1 0 1 p a ) 感应电 第二章f e 他。c u 。s h 。b 。带材的制备及其软磁性能研究 炉中熔炼成母合金，在高纯氩气保护下，母合金在电炉的石英管中快速熔化后， 并在o 3 5 m p a 氩气作用下连续快速喷射到自制的水冷旋转铜辊上形成快淬带材 ( 铜辊直径为5 0 0 r a m ，转速为1 2 0 0 r m i n ) 。制备的带材厚2 5pm ，宽4 5 m m 。其 制备示意图如下： 2 2 2 退火工艺 图2 1 非晶带材制备示意图 嘴 非晶带材 本次实验采用氩气保护下的退火处理方式。氩气保护下的退火处理就是将非 晶合金在氩气保护下加热到设定温度下，保温到指定时间后，以适当的方式冷却 的热处理方式。热处理温度和保温时间是影响热处理的两个主要因素。热处理温 度越高，保温时间越长，结构弛豫使制备过程中所引起的内应力消除得越充分。 实验步骤为：将得到的带材卷取成外径为1 4 2 m m ，内径为1 0 2 m m ，高为 4 5 m m 的圆环型磁芯。然后将磁芯在高真空碳管炉中用氩气保护分别经过2 5 0 。c ， 3 0 0 ，3 5 0 ，4 0 0 ，4 5 0 ，5 0 0 ，5 5 0 ，6 0 0 退火处理0 5 h 、l h 和2 h 。 2 2 3 分析测试方法 采用湖南娄底联众科技有限公司生产的m a t s - 2 0 i o s d 型软磁直流测试装置 来测试样品的直流软磁性能。其可以自动测量软磁材料在静态( 直流) 条件下 的基本磁化曲线和磁滞回线，准确测量起始磁导率u 。、最大磁导率u 。、饱和磁 感应强度b m 、剩磁b r 、矫顽力h 。和磁滞损耗p 。等静态磁特性参数。装置依照冲 第二章f e ，。c u 。n b 。s h 。b 。带材的制备及其软磁性能研究 击法的测量原理，采用计算机控制技术和a d 、d a 相结合，以电子积分器取代 传统的冲击检流计，实现微机控制下的模拟冲击法测量，其测试原理如图2 - 2 所示。 图2 2m a t s 一2 0 1 0 s d 型软磁直流测试装置测试原理图 具体测试步骤为：将退火后的磁芯装在塑料保护盒中，用直径为0 3 1 r a m 的 铜线绕2 5 圈做为初级线圈的匝数( n 。) ，再用直径为0 2 1 r a m 的铜线绕5 0 圈做为 次级线圈的匝数( n 。) ，最后将磁芯在直流软磁性能测试装置中采用模拟冲击法 测试其软磁性能。测试的参数包括：起始磁导率u 。，最大磁导率u 。，饱和磁 感应强度b 。、剩余磁感应强度b 。矫顽力h 。、磁滞损耗p 。 文中涉及的几个重要磁参数说明如下： 月鼢磁导摹厂在很低的磁化场下，磁化是可逆的，即h 减为零，b 也退 为零，它们之间呈线性关系，没有滞后现象。这一低磁场区域的大小随材料和材 料的状态而异。在此区域中，磁导率( 即表示磁化难易程度的一个磁参数) 为常 数，通常定义该磁导率为初始磁导率u ，。 最尢磁争摹，在较高磁化场强度下，磁化场强度减为零，磁感应强度 不再退为零，而保留有一定的剩余磁感应强度。在这个区域中测得的起始或基本 磁化曲线上，过坐标原点o 作直线与其相切，可得最大磁导率p 。 笤初磁癌泣强发毋磁化场强度再增加，磁感应强度也有增加。当磁