（材料学专业论文）铝阳极氧化膜的制备及膜孔中金属镍电沉积的研究.pdf

摘要 本文评述了纳米有序结构的制备方法，尤其是阳极氧化铝( a a o ) 模板在制 备纳米有序结构中的应用。分别用硫酸、草酸和磷酸为电解质在恒电压下阳极氧 化制备了a a o 薄膜。用硫酸镍硼酸系电镀液，通过脉冲和交流电镀方法在硫酸 阳极氧化铝模板和草酸阳极氧化铝模板中沉积了金属镍。分析了电沉积条件和热 处理工艺对a a o 膜及a a o 镍复合膜的结构和形貌的影响，此外还分析了a a o 镍 复合膜的紫外一可见光吸收特性。实验中阳极氧化膜的相结构由x 射线来表征： 阳极氧化膜的形貌由透射电子显微镜和扫描电子显微镜来表征：镀镍的硫酸阳极 氧化膜的光吸收特性由可见紫外吸收光谱来表征。 结果表明：9 3 0 c 热处理后的磷酸阳极氧化铝膜相结构从非晶态向晶态转变 成y a j 2 0 3 ：磷酸阳极氧化铝膜孔的尺寸为5 0 7 0 n m ，孔在二维平面的排列周 期性不好。草酸阳极氧化铝膜孔的尺寸为4 0n n l 左右、孔间距在1 0 5 n m 左右， 且直孔道彼此平行排列、在垂直于孔轴线的平面内形成六角对称的二维准周期结 构。硫酸阳极氧化膜孔的尺寸为1 0n m 左右，且直孔道也彼此平行排列。对于未 经热处理的硫酸阳极氧化膜和草酸阳极氧化膜，在x 射线衍射图上都出现了类 似单晶结构的衍射峰。但是当膜被研磨后上述对应的衍射峰消失。说明类似单晶 结构的衍射峰不是由晶体结构本身造成的，而可能与膜在生长过程中形成的某种 介观堆积结构有关。经9 0 0 热处理后的硫酸阳极氧化铝膜的相结构为y a 1 2 0 3 ， 说明未经热处理的草酸阳极氧化膜和硫酸阳极氧化膜都是结晶程度和稳定性较 差的相。在草酸阳极氧化膜内电沉积金属银和镍都很困难；在硫酸阳极氧化铝膜 内通过交流电解较容易沉积金属镍，沉积态的镍为非晶结构、经9 0 0 热处理后 镍转变为面心立方结构，但是结晶程度仍然不好、或者为晶粒很细的纳米晶。a a o 镍复合膜的紫外一可见光吸收呈现反常吸收，含镍的硫酸阳极氧化膜的紫外吸收 比未镀镍的膜的紫外吸收要小，并且，a a o 镍复合膜在3 0 0n m 6 0 0 n m 波长范围 内显示出较高的紫外透过性。 关键词：阳极氧化铝膜电沉积镍纳米结构紫外吸收 a b s t r a c t t h i se s s a yr e v i e w st h em e t h o d sf o rt h ef a b r i c a t i o no fo r d e r e dn a n o s t r u c t u r e ， e s p e c i a l l yt h ea p p l i c a t i o no f a a 0 t e m p l a t ei np r o d u c i n go r d e r e dn a n o s t r u c t u r e w j h a v em a d ea a o t e m p l a t eu n d e ri n v a r i a b l ep o t e n t i a l u s i n g s u l f u r i ca c i d 、o x a l i c a c i d 、d h o s p h a t ea c i da se l e c t r o l y t er e s p e c t i v e l y w eh a v ed e p o s i t e dn i c k e li nb o t l l a a o t e m p l a t ea n o d i z e di ns u l f u r i ca c i da n da n o d i z e di no x a l i ca c i db vw a v o fp u l s e c u r r e n ta n da t t e m a t i v ec u r r e n tr e s p e c t i v e l y ，w i t hn i 2 s 0 4a n dh 3 8 0 4a se l e c t r o l y t e w eh a v ea n a l y z e dt h ee f f e c t so fh e a tt r e a t m e n ta n dd e p o s i t i o nc o n d i t i o n so nt h e m o r p h o l o g y a n dt h e c r y s t a ls t r u c t u r eo f a a 0t e m p l a t ea n da a ot e m p l a t ew i t hn i e k e l d e p o s i t e di ni t sh o l e w eh a v ea l s oa n a l y z e da b s o r b a b i l i t yo fv i s i n ea n du l t r a v i o l e t s p e c t m mo fa a ot e m p l a t ew i m n i c k e ld e p o s i t e di ni t sh o l e w eh a v eu s e dx r dt o c h e c kt h e p h a s e s t r u c t u r eo fa n o d i z e dm e m b r a n ea n du s e ds e ma n dt e mt o i n v e s t i g a t et h em o r p h o l o g yo f a n o d i z e dm e m b r a n e ，u s i n gt h ev i s i b l ea n du l t r a - v i o l e t s p e c t r u mt om e a s u r et h el i g h ta b s o r b a b i l i t yo fa n o d i z e ds u l f u r i cm e m b r a n ed e p o s i t e d w i t h n i t h e s er e s u l t sa r ed e d u c e df r o mo u re x p e r i m e n t s ：p h a s et r a n s f o r i i l a t i o nf r o m a m o r p h o u st oy a 1 2 0 1o c c u r sa f t e rh e a tl r e a t m e n t a t9 3 0 ：t h eh o l ed i a m e t e ro f t h e m e m b r a n ea n o d i z e di np h o s p h a t ea c i di s a p p r o x i m a t e l y5 0 7 0 n mw i t h c ) u ti d e a 【 p e r i n d i c i t y ；t h eh o l ed i a m e t e ro f t h eo x a l i ca c i dm e m b r a n e i sa p p r o x i m a t e l y4 0 n ma n d t h ed i s t a n c eb e t w e e nt h ec e n t r a l p o i n t sa p p r o x i m a t e l y 10 5 n mw i t hi t sh o l ea x i s p a r a l l e lt oe a c ho t h e r t h ed i s t r i b u t i o no f h o l eo nt h ep l a n c w h i c hi sv e r t i c a lt ot h e a x i so ft h eh o l e ，i sq u a s i h e x a g o n t h eh o l ed i a m e t e ro ft h es u l f u r i ca c i dm e m b r a n e i s a p p r o x i m a t e l y1 0 n mw i t hi t sh o l ea x i sp a r a l l e lt oe a c ho t h e lb o t hf o ra n o d i z e d s u l f u r i ca c i dm e m b r a n ea n da n o d i z e d p h o s p h a t e a c i dm e m b r a n ew i t h o u th e a t t r e a t m e n t t h e i rm o r p h o l o g i e so fx r d s p e c l n a r na r es i m i l a rt ot h ex i ds p e c t r u mo f s i n g l ec r y s t a l h o w e v e r , a r e rt h ec r u s h i n go f t h em e m b r a n et h ec o r r e s p o n d i n gp e a k d i s a p p e a r w ed r a wt h ec o l i c l u s i o nt h a tt h ep e a k , s i m i l a rt os i n g l ec r y s t a lx r d s p e c t r u m ，i s n o tc a u s e db yi t s c r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h a t i t m i g h th a v es o m e t h i n g r e l a t i n gw i t ht h ep i l e dm e s o - s t r u c t u r eo c c u r r e dd u r i n gt h eg r o w t ho f t h em e m b r a n e a t i e rt h eh e a tt r e a t m e n t ，t h ep h a s es t r u c t u r eo f m e m b r a n ea n o d i z e di ns u l f u r i ca c i di s y a 1 2 0 3p h a s es t r u c t u r ei n d i c a t i n gi t sp o o rc r y s t a l l i n i t ya n dt h e r m o s t a b l i t yb o t hf o r m e m b r a n ea l l o d i z e di ns u l f u r i ca c i da n df o rm e m b r a n ei na n o d i z e do x a l i ca c i d w h i l ei ti se a s yt od e p o s i tn ii n t om e m b r a n ea n o d i z e di ns u l f u r i ca c i du s i n ga d i ti sd i 伍c u l ti nd e p o s i t i n gn ia n da gi n t om e m b r a n ea n o d i z e di no x a l i ca c i d t h e d e p o s i t e dn i i s a m o r p h o u s a f t e ra n n e a l i n g a t9 0 0 ，t h es t r u c t u r eo fn i c k e l t r a n s f o r m e di n t of e cs t r u c t u r ee i t h e rw i t hp o o rc r y s t a l l i n i t yo rw i t hn a n o m e t e rg r a i n t l l ea b s o r b a b i l i t yo f v i s i b l ea n du l t r a - v i o l e ts p e c t r u mo f m e m b r a n ew i t hn i d e p o s i t e d a n o d i z e di ns u l 如r i c ，i s h i g h e rt h a nm e m b r a n ew i t h o u tn id e p o s i t e d w h i c hi s a b n o r m a l t h ea b s o r b a b i l i t yo fm e m b r a n ei na n o d i z e ds u l f u r i cw i t ln id e p o s i t e d s h o w st h ea b r u p td e c r e a s i n gb e t w e e n3 0 0n l n - 6 0 0 n m k e y w o r d ：a a ot e m p l a t e ，e l e c t r o d e p o s i t i o n ，n i c k e l ，n a n o s t r u c t u r e ， u l t r a v i o l e ta b s o r b i l i t y y 6 6 9 0 8 9 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 我个人) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保留论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名： 注：此页放在封面后，目录前。 论文作者签名： 日期： 年月日 第一章综述 第一章综述 引言 一个纳米为1 0 母米，纳米有序结构一般指由线度为l 一1 0 0 纳米之间的单元构成的 维、二维或三维的周期性结构。物质处于纳米尺度下，其连续的能带会分裂为独立的能级， 因此纳米有序结构会有宏观避子效应、小尺寸效应和表面效应，从而使纳米有序结构具有 一系列新的物理、化学特性，它涉及到宏观有序结构中忽略的或者根本不具有的基本物理、 化学问题。这样的纳米有序结构在信息存储和处理、传感器技术、生物医学工程、工业催 化、军事装备等领域将有很大的潜在应用价值。 1 - 纳米有序结构的制备 随着对纳米材料需求的不断增长，人们对如何制各纳米有序结构的技术产生了极大的 兴趣。近年来由于微电子加工技术已经达到其加工技术的极限，以及纳米材料在信息记录、 光电元件、生命科学等领域的巨大的潜在应用价值，进一步“加工”尺寸更小的纳米有序 结构已经成为研究的热点。纳米有序结构具有一系列新的物理、化学特性，例如纳米有序 结构的吸收光谱相对于宏观有序结构的吸收光谱而言有红移或蓝移。因此人们对制备纳米 级有序结构材料产生了极大的兴趣。到目前为止人们已经取得了一定的进展，例如人们现 在可以利用扫描隧道显微镜对原子进行操纵，i b m 公司就利用扫描隧道显微镜写下了i b m 三个字母。下面简要介绍几种制备纳米有序结构的基本方法、概念、应用及原理。 1 1 自组织法 纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键，如氢键，范德华键和 弱的离子键的协同作用把原子，离子，或分子连接在一起构成一个纳米结构或纳米结构的 花样。下面简要介绍一下通过自组织形成纳米有序结构的方法。i b m 的c b m u r r a y 等人在 这方面做了大量的工作，下面具体举例说明其中一例用溶胶一凝胶颗粒做纳米超晶格 结构“1 ( 1 ) 在一定的温度下。向反应容器中加入反应物及添加齐i 使之形成过饱和的溶液、以生 成纳米级尺寸的晶核。通过控制反应过程的温度、反应物的浓度、添加剂的多少等可以控 制纳米颗粒的大小。然后用多次分离的方法使纳米晶体颗粒细小化。 ( 2 ) 由于在纳米晶体颗粒外形成的有枫膜可以通过膜的交换作用与其它的有机物进行交 1 第一章综述 换，从而使纳米颗粒被不同的有机膜所包覆，因此利用膜的交换作用及沉淀、分离等方法 可以使颗粒进一步均匀化、细小化。 图1 1c o 纳米有序结构的t 酬图象“ ( 3 ) 选定一种沸点及极性与要求相符的溶剂，然后将纳米颗粒与此溶剂相混合。再使溶 液在一定的基底上进行蒸发，这样就可以于选定的衬底上沉积出超晶格的结构( 如图1 1 ) 。 利用加热、x 射线照射或烧结的方法可以使之更为坚固，从而成为非有机物的固体。到目 前已经制备出钴和半导体硒化铅的纳米晶体。 近年来还有其他一些人也利用自组织酌方法将溶黢一凝胶颗粒“组装”成超器格韵纳米 有序结构。1 。当然利用自组织的方法可阻形成许多其它的纳米结构a 例如，经过水处理和声 处理的溶胶一凝胶颗粒可以形成各种纳米有序结构；还可以利用自组织的方法将溶胶一凝胶的 颗粒“装入”乖j 用刻蚀技术刻出的“小格子”中瑚。通过自组装形成的纳米有序结构本身就 是极细微尺度的微小器件，可以用来制造各种纳米器件。 1 2 利用原子光学法制造铬的纳米结构 荚国国家技术标准局电子物理组的j j m c c l e l l a n d 等人利用原子光学方法制造了各 种纳米有序结构“。下面首先对其机理进行简要的介绍，激光对原子可以起到作用力，尤 其是激光形成的驻波可以对原子起到类似透镜的聚焦作用。人们利用这种特性用一束平行 的激光通过硅片的表面，然后用一面镜子反射回这束激光形成驻波。将垂直于硅片表面的 铬原子柬沉积到硅的表面上时由于驻波的聚焦作用在节点处沉积的粒子要相对多。于是形 成一道道“山峰样”的纳米级有序结构。纳米级有序结构的峰高为8 n m 、半峰腰宽为3 8n m 、 峰与峰的间距为2 1 2 7 8 n m ( 如图1 2 ) 。 如果是用相互垂直的两组驻波还可以形成更加复杂的结构。形成的纳米结构可以作纳 米级聚合物复型的基体，以及做铁的纳米线等用途。用钠和铝作为沉积原子也可以形成类 第一章综述 似的纳米结构。这是一种新兴的具有很大潜在应用价值的技术，尤其值得指出的是这项 技术的发展可以为- - 1 新兴的学科原子光学提供有利的实践证明，例如在一定的光场下原 子是如何相互作用的，原子聚焦的最终极限是多少等问题。 图1 2c r 纳米有序结构原子力显微镜图象1 1 3 原子操纵 九十年代初期i b m 公司在低温真空室中用3 5 个氤原子利用扫描隧道显微镜在晶体镍 上写下了i b m 三个字母“。日本人用原子操纵的方法写下了原子这两个字( 如图1 3 ) 。单 原子的操纵主要包括三部分，即单原子的移动、提取和放置。根据扫描电镜的针尖到样品 表面的距离不同，其物理机理也不同。就移动而言是由于原子和针尖顶部原予之间形成范 德华力和电子云重叠产生的化学键力使原予吸附在针尖上随针尖一起移动的。就提取而言 一般是通过电场的蒸发作用而提取的；放置的原理和提取相类似。近年以来由于s t m 技术 韵发展人们利用它做了大量的基础性的研究工作，与此同时也利用s t m 制造了大量的各种 各样的纳米有序结构。例如可以形成高温超导体的纳米有序结构及金属的纳米有序结构等 “。完全可以这样说s t m 的诞生为制造各种纳米有序结构以及纳米有序结构的形成理论 掀开了一个新的篇章。它的缺点是价格昂贵、速度慢，所以很难进行大批量的生产，不宜 推广。 图1 3 日本人用原子操纵法写的“原子”两个字 1 4 利用扫描探针显微镜和腐蚀技术 3 第一章综述 近年来利用多种技术制备各种纳米有序结构已经逐渐成为一种趋势，下面简要的介绍 一下美国斯坦佛大学的h y o n g s o k 等人申请成功的一项美国专利“。 ( 1 ) 首先在基底上沉积一层有机膜，然后在膜上再沉积非晶态硅，再用探针在硅的表面 上刻蚀出一定的由氧化硅构成的图形。 ( 2 ) 用腐蚀剂选者性的腐蚀掉没有被氧化硅所覆盖的部分的硅而不腐蚀掉其它的物质。 ( 3 ) 用另一种腐蚀剂选者性的腐蚀掉下层没有被氧化硅所覆盖的有机膜而不腐蚀其它物 质。 ( 4 ) 再选一种腐蚀荆使之腐蚀掉基体及最上层的氧化物，而留下下层有机膜及硅层物质。 ( 5 ) 最后腐蚀掉下层有机物质，于是留下了由硅构成的纳米级有序形貌。这种纳米有序 结构在大规模集成电路及计算机领域有很大的潜在应用价值。 1 5 欠电位沉积( u p d ) 一般情况下将种金属电沉积到其它金属上时，从热力学的角度来说电位要高于还原 电位，从动力学的角度来说要想实现电沉积还要有一个过电位。欠电位沉积就是指在电位 低于还原电位的情况下将一种金属电沉积到另一种金属上，在相同的条件下要使一种金属 吸附到另一种金属上的电位要高得多。早期的欠电位沉积大多采用多晶体材料为衬底“。 美国康乃尔大学贝克实验室的e n r i q u eh e r r e o 等人利用欠电位法在金属单晶树底( a u 、a g 、 p t ) 等上沉积了各种纳米有序结构( 单层膜和多层膜) ，例如可以将c u 、a g 、p d 、h g 等 沉积到金的电极上“。经扫描电镜的观察显示在0 0 5 m 的硫酸和银离子存在的情况下在金 的( 1 1 1 ) 面上可以形成非常有规律的纳米有序结构，钢在金的( 1 1 1 ) 匾上也可以形成有规 律的纳米有序结构。这种技术的意义在于两个方面：首先。如果能将这种技术用于电镀行 业将会节省大量的能源：其次，这种技术有利于深入的研究电极反应动力学过程，尤其是 对原位反应的研究。 1 - 6 腐蚀法制造各种纳米有序结构 这里介绍一种将刻蚀技术和腐蚀技术相结合的制造纳米有序结构的方法。 首先在基底p * - s i 上沉积一层n s i ，然后再依次沉积上一层菲晶态p - g e s i 和一层p + - s i ， 其中最上层的p * - g e s i 层和p - s i 层是经过硼明胶处理再利用刻蚀技术在基底上刻蚀出一 定的图形( 图卜4 为原理图) ，撮后用一种具有选择性腐蚀的腐蚀液腐蚀掉n - s i 层。由于 在p - g e s i 层和p _ s i 层之阊既有弹性应力丽且又不会受腐蚀，所以最上的两层会卷起来 形成各种纳米有序结构“。( 图1 5 为用此方法做出的纳米有序结构的一段) 形成的各种纳米有序结构有很多潜在的应用价值，例如在医学方面可以利用这种纳米 有序结构将某种特定的分子注入到活体细胞中去；在电子学方面可以傲热电子发射器从而 4 第一章综述 使在： l t d , 的面积上产生很大的电流成为可能， 图1 4 原理示意图5 图1 5 半径为2 p m 米的纳有序结构“6 1 7 掠角沉积法( g l a d ) i a r e km a l a c 和r a yfe g e r t o n 等人首先用电子束在碳膜上“写”出一定的花样，然后在 真空的条件下将1 0 个纳米厚的非晶态的碳膜平铺在2 0 0 目的电子显微镜的网格上再使碳 膜沿着一定的轴旋转，与此同时用一束与碳膜的法线夹角为8 0 度以上的入射原子束例如 硅原子束轰击碳膜的表面( 如图1 6 ) 。由于碳膜旋转速度的不同，入射原子柬与碳膜夹角 的不同，碳膜原始花样的不同所以可以形成不同的纳米有序结构。其中最典型的是可以形 成螺旋型的纳米有序结构( 如图1 7 ) 和柱状的纳米有序结构“。这些纳米有序结构可以 第一章综述 用来作量子器件或分子筛等。 图1 6 掠角沉积法简图“” 图1 7 螺旋型纳米有序结构删 综上所述，随着纳米技术的进一步发展其应用前景也必定更加光明、应用领域也将 更为广泛，将涉及社会生活的各个方面。其中利用s t m 来合成纳米有序结构的方法为制造 各种物质的纳米有序结构和研究纳米有序结构的合成机理提供了前所未有的手段。它的缺 点是价格昂贵、速度慢、不适合推广和大批量的生产。其中的氧化铝模板价格相对便宜， 而且也可以用来合成各种纳米有序结构，有可能用来进行大批量生产。但这种利用氧化铝 模板合成纳米有序结构的方法不容易形成高有序度的纳米有序结构。目前，利用多种技术 相结合合成各种纳米有序结构已经成为一种趋势，并有取代用单一方法制造纳米有序结构 的可能。纳米技术对社会活动产生的影响将是非常深远的，毫无疑问“纳米有序结构材料 的革命已经来临”。可以预言，随着纳米结构材料研究的深入，必将会有越来越多的新型 纳米器件在众多的高科技领域中得到广泛的应用，从而给人类的生活带来更多的便利。下 面介绍一下用模板法制备纳米有序阵列。 6 第一章综述 模板法制备纳米有序阵列强阳 模板通常是指含有高密度的纳米柱孔洞，厚度为几十到几百个纳米的膜。纳米阵列体 系的制备主要是采用纳米阵列孔洞做模板通过化学沉积、电化学沉积、溶胶凝胶、化学聚 合复型等方法发来获得的。模板的种类很多包括有氧化铝模板、高分子模板、金属模扳、 纳米碳管模板等。 2 1 高分子模板 通常采用厚度为6 2 0um 的聚碳酸酯、聚酯和其它高分子膜，通过裂变碎片轰击使 其出现许多损伤的痕迹，再用化学腐蚀的方法使这些痕迹变成孔洞。这种模板的特点是孔 洞呈圆柱型，很多孔洞与斜面斜交，与膜面法线的夹角最大可达3 4 。，因此厚膜内有孔洞 交叉现象，总体来说，孔分布是无序的，孔的密度大约为1 0 9 个平方厘米。 2 2 金属模板 日本科技工作者用两阶段复型法制备了p t 和a u 韵纳米孔洞阵列模板。合成过程如下： 在纳米孔洞氧化铝膜板的一面用真空沉积蒸镀上一层金属膜，该金属与要制备的金属模板 的材料相同，这层金属膜在以后的电镀过程中起着催化剂和电极的作用。含5 过氧化苯甲 酰的甲基丙烯酸甲酯单体在真空下被注入模板的孔洞，然后在紫外线照射下或在一定温度 下加热使单体聚合成聚甲基醮圆柱体阵列，用i o n a o h 水溶液浸泡移去氧化铝模板，由此 获得聚甲基丙烯酸甲酯的负复型，在此负复型孔底存在一薄层金属膜。将负复型放入无电 镀液中，在孔底金属薄膜催化荆的作用下，金属逐渐填满负复型底孔洞。用丙酮溶去聚甲 基丙烯酸甲酯，获得了金属孔洞阵列模板，孔径为7 0 n m 左右，膜板厚度为1 3um 。 3 a a o 模板及其应用 a a o 模板的应用非常广泛，可以形成各种纳米有序结构。例如在阳极氧化铝模板中不仅 可以沉积化合物，而且可以沉积单质金属银、金和半导体等。近年来，在a a o 模板中共沉 积金属也取得了定的成就，例如人们已经成功的共沉积了c o 和n i 。一旦这种共沉积的工 艺成熟、成本下降就很有可能进行大批量的生产“”。 把纳米结构基元组装到a a o 模板孔 洞中通常用的方法有电化学沉积、无电镀合成、化学聚合、溶胶一凝胶和化学气相沉积法。 下面简单介绍一下上述合成方法。 3 1a a o 模板法制备纳米有序阵列 第一章综述 在阳极氧化铝模板中不仅可以沉积化合物，而且可以沉积单质金属银、金和半导体等。 近年来，多孔阳极氧化铝膜独特的结构成为纳米学术界研究的热点之。 3 1 1 阵列制备方法 3 1 1 1 电化学沉积 这种方法通常适合在氧化铝和高分子模板孔内组装金属和导电高分子的丝和管。 具体步骤是先在模板的一面用溅射或蒸发法涂上一层薄膜作为电镀的阴极，选择被组装金 属的盐溶液作为电解液，在一定电解条件下进行组装。用这种方法的优点是通过控制沉积 量可调节金属丝的长短，即纵横比，图1 8 ( a ) 为孔洞中组装a u 丝的氧化铝模板横截面 电镜像。这种方法也能制备金属纳米管，所不同的是在模板管壁上附着一层物质( 分子锚) ， 例如在电解液中加入氰硅烷，它与孔壁上的0 h 基形成分子锚，使金属优先在管壁上形成 膜。图1 8 ( b ) 为a u 纳米管阵列的扫描电镜像。 ( a ) ( b ) 图1 8用电化学沉积法获得a u 的纳米丝和管的电子显微像。( a ) 组装了觚纳米丝( 直径为 7 0 r i m ) 的a 1 2 0 。模母横截面微切片的透射电镜像；( b ) 移去了a 1 2 0 s 模板后的a u 纳米管阵列的扫 描电镜像 另外，潘善林等用电化学沉积法在氧化铝模板中制备了金纳米线；x u e y j 等用电 沉积方法在多孔氧化铝模扳中制备出了c d s 纳米线；王成伟等人利用电化学方法，将f e 沉积到具有纳米孔洞的阳极氧化多孔铝( t a o ) 模板的柱形微孔内成功地制各出高度有序 8 第一章综述 的纳米线阵列复合结构。 3 1 1 2 无电沉积( 无电镀法) 这种方法的二个要素是敏化剂和还原剂，借助它们的帮助才能把金属组装到模板孔内 制备纳米金属管、丝的阵列体系。敏化剂采用s n 2 + 离子。主要过程是将模板浸入含有敏化 剂的溶液中，孔壁上的胺( h 2 n ) 、羰基和o h 团与敏化剂复合，经敏化的模板被放入含有 a g 离子的溶液中，使孔壁表面被很不连续分布的纳米a g 粒子所覆盖，再放入含有还原剂 的金属无电镀液中，在孔内形成了金属管，管壁厚度可通过浸泡时间来控制。这种方法只 能调节纳米管的长度。而蒋葵阳等以氧化铝为模板采用两步复型技术首次制备了一种硫化 亚锡有序纳米孑l 道阵列薄膜。z h a n g q m 等人用氧化铝模板合成了银纳米线阵列。 3 1 1 3 化学聚合 该种合成方法是通过化学或电化学法使模板孔洞内的单体聚合成高聚物的管或丝的 方法。化学法的过程如下：将模板浸入所要求的单体和聚合反应剂( 引发剂) 的混合溶液 中，在一定温度或紫外光照射下，进入膜孔内的溶液经聚合反应形成聚合物的管或丝的阵 列体系。电化学法是在模板的一面涂上金属作为阳极，通电使模板孔洞内的单体聚合形成 管或丝的阵列。形成管或丝取决于聚合时间的长短，聚合时间短形成纳米管，随聚合时间 的增加，管壁厚度不断增加，最后形成丝。例如，王臻等把a a o 模板浸泡苯胺溶液中制备 了高度有序的聚苯胺纳米纤维阵列。 3 1 1 4 溶胶一凝胶法 m a r t i n 等人用纳米粒子的溶胶浸泡多孔氧化铝模板，制备出多种无机半导体材料的纳 米管和丝的阵列，例如t i 0 2 ，z n o 和w o ，等。具体过程如下：首先将氧化铝模板浸在溶胶 中使溶胶沉积在模板孔洞的壁上，经热处理后，所需的半导体的管或丝在孔内形成，浸泡 时间短、则形成管，时间增加、形成丝。 3 1 1 5 化学气相沉积法( c v d 法) 一般的化学气相沉积法的沉积速度太快，往往将孔洞口堵塞，使得蒸气无法进入整个 柱形孔洞，因此无法形成丝和管。m a r t i n 等人用下面的c v d 法成功地制备出碳纳米管的阵 列，具体过程如下：将h l ：0 。模板放入7 0 0 。c 左右的高温炉中，并通以乙烯或丙烯气体，这 类气体在通过模板孔洞的期间发生热解，结果在孔洞壁上形成碳膜( 形成碳管) ，碳管壁 厚取决于总的反应时间和气体的压力。m a r t i n 等人用无电镀模板合成首先制出h u 的管 9 第一章综述 或丝，然后将模板溶去，用c v d 法在a u 的丝和管的表面涂上一层t i s ：，获得了h u t i s 。 复合丝和管。程国胜，张立德( c h e ngs ，z h a n gld ) 等人采用高温气相反应法成功地合 成c a n 纳米丝阵列体系；王成伟等则用多孔氧化铝( a a o ) 模板进行气相沉积( c v d ) ，制备出 大面积高度取向碳纳米管有序阵列膜。 3 1 2a a o 纳米有序阵列膜的应用 以多孔阳极氧化铝为模板，通过在氧化膜的孔洞中沉积不同金属和半导体的纳米线， 或者通过复型技术将其纳米阵列孔结构复制到其它薄膜材料上，可以制备高密度磁记承材 介质、纳米半导体功能器件等“。 3 1 2 1 高密度磁记录介质 利用多孔阳极氧化铝为模板，将磁性物质( f e 、n i 、c o 、磁性合金等) 沉积到模板上 彼此平行的柱形微孔内，制成了纳米点或线的有序阵列复合结构。由于该结构具有高度的 垂直磁各向异性，可制备高度垂直磁记录介质。王成伟。”等在室温下用硫酸电解液氧化铝 片制得多孔氧化铝模板，然后通过电化学方法将f e 沉积到膜孔内。由v s m 测得样品在室 温下的磁滞回线，结果显示这种阵列结构具有高度的垂直各向异性。当磁化方向垂直膜面 时，得到很好的矩形磁滞回线，其矩形比( g 膨) 为0 9 8 ，矫顽力丘= 1 7 6 i 0 6 a m ，饱 和磁化强度接近其大块材料的值( 0 1 7 t ) ，这些性质显示出这种纳米阵列非常适用于垂直 磁记录，y a n g 1 等人为了研究沉积铁材料的结构，对沉积f e 的氧化铝模板做了x 射线衍 射分析，表明铁纳米线的相结构是a - f e ，同时发现阵列呈( 2 0 0 ) 织构排列。 3 1 22 半导体纳米阵列或纳米有序孔结构 半导体纳米阵列材料一直是较为活跃的研究领域，它们被广泛应用在太阳能电池、催 化剂和传感器等方面。硫族化物( s n s ，c d s ，c d s e ，z n s 等) 、氧化物( t i o 。，w ( h ，z n o 等) 及c u s c n 等多元化合物具有特殊的电学和光电性质，其制备方法和性质得到了广泛和深入 的研究。下面针对阳极氧化铝模板法合成c u s c n 半导体纳米线点阵列和s n s 纳米孔道有 序结构的方法做一些简单介绍。 t a c c o n i 等在p 型单晶s i 基片的( 0 0 1 ) 面上沉积铝，然后氧化成孔洞直径为1 0 0 n m 、 厚度为1 0 0 n m 的阳极氧化铝模板“”。另一类模板采用孔径为1 0 0 n m ，厚为g 0 u m 的通孔阳极 氧化铝膜。在第一类模板中向孔洞中沉积c u ，再通过电化学方法可合成c u s c n 相的纳米阵 列结构。而对第二类通孔模板，先在模板一个面上溅射沉积镀一层大约1 0 n m 厚的a u p d 合金作为电沉积过程的电极，然后从模板的另一侧向纳米孔中电沉积长为孔道高度8 0 第一章综述 的余纳米线。再以余纳米线为阴极恒电位( - 0 3 5 v ) 生长铜纳米棒，然后通过电化学方法 合成c u s c n 纳米点阵列，每一纳米点的平均高度为3 8 4 0 n m 。蒋葵阳。”等以阳极氧化铝为 模板，首先在阳极氧化铝膜的一面上镀上金属a g ，封闭该面的开孑l ，再在另一面上蒸镀一 薄层a u ，其量要保证不会堵塞该面的开孔。然后，将甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 单体注入阳 极氧化铝膜孔道中，于6 0 聚合，再将银和氧化铝溶去就得到了聚甲基丙烯酸甲酯( p 瑚a ) 纳米线阵列的负模板。再以该负模板为基电沉积s n s ，最后，溶去聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) ， 就得到了s n s 有序纳米孔道阵列薄膜。 3 1 2 3 碳纳米管阵列 以阳极氧化铝为模板，通过化学气相沉积( c v d ) 或热解催化法可制出大面积高度取 向的碳纳米管有序阵列膜m 1 。加拿大多伦多大学的m o s k o v i t s 1 等在阳极氧化铝膜孔洞底 端先用电化学沉积n i 、c o 、f e 等金属作为催化剂，然后，再通过化学气相沉积( c v d ) 技 术成功地合成了管直径在5 5 0 0 n m ，长度达l o o u m 的纳米碳管，并且这些纳米碳管具有阳 极氧化铝膜孔的准周期排列特点。另外，还可在上述纳米碳管中沉积a g 、c u 、b i 、p b 、 n i 和s n 等金属或合金。 3 1 2 4 其他金属纳米线阵列和高分子纤维阵列 以电化学沉积和无电沉积法可在氧化铝多孔模板中制备金属纳米线和高分子纤维阵 列。除沉积n i 、f e 制备高密度磁记录介质外，刘虹雯、潘善林“”、f o s s m l 等用该技术 制备了盒纳米线，并研究了其光学性质：王臻3 等利用阳极氧化铝模板，制备出了高度有 序的聚苯胺( p a n i ) 纳米纤维阵列，由于其具有稳定性好、易于合成等优点，在化学传感 器、显示器、光电池等光电器件上有许多潜在应用价值。另外，德国学者s a u e r 。”等人将 银纳米离子沉积到氧化铝模板中制得规则排列的银纳米线阵列。 3 2a a o 模板的其它应用 3 2 1 用于制备纳米多孔氧化铝传感器 近些年来，由于湿度和氨传感器在食品质量检测和气象研究方面的重要性，引起了人 们的关注。美国宾夕法尼亚州立大学的d i c k e y 等在具有不同纳米孔径的阳极氧化铝薄膜 的一面上，通过掩膜蒸镀法印制出a u 电极，而以阳极氧化铝多孑l 膜为敏感介质，制成了 湿度传感器和氨气体传感器。研究表明，器件对氨和湿度的响应行为强烈依赖于膜孔尺寸 和工作频率。在5 k h z 频率下，当平均孔径为1 3 6 n m 的传感器分别在氨和氩气氛中工作时， 其阻抗变化达1 0 2 ；而在同样频率下，相同的传感器在2 0 至9 0 的相对湿度环境中，阻抗 1 1 第一章综述 变化高达1 0 3 ，显示了较好的敏感特性。1 3 2 2 用于制各纳米电子器件和纳米光电子器件 由于纳米量子点阵列已在几种纳米器件( 纳米二极管、纳米晶体管和其它单电子器件) l 中得到应用使材料科学家对纳米尺寸量子点阵列的研究产生了极大兴趣。 3 2 3 阳极氧化铝膜用作蒸镀纳米量子点阵列的掩膜 在纳米量子点阵列的制备方面，阳极氧化铝膜孔径尺寸的控制、每个纳米点排列的控 制对优化器件的性能都是必要的。日本学者m a s u d a 1 等在草酸溶液中将铝箔二次氧化翻备 了多孑l 阳极氧化铝模板，其直孔道具有高的纵横比( 孔深与孔径尺寸的比) 。然后将模板 放置在s i 片上，再以合适的沉积角度蒸镀金属。入射角的调整由蒸发源的位置，即蒸发 源和基板的距离来决定。室温下蒸镀的a u 、a g 双金属量子点高度达2 0 n m ，一对a u 、a g 量 子点沿膜面的尺寸约6 0 纳米，量子点在二维平面上的排列具有相当好的周期性。 3 2 4 用于制作栅格场发射阵列器件 出于场发射阵列器件在压力测量、微波放大、更重要的是场发射器平板显示屏等领域 的应用，近年来其研究和开发都得到了迅猛发展。牛津大学的h o l l a n d o ”等用阳极氧化铝 纳米孔薄膜为基底，在薄膜背面沉积铜作为电极，再将膜孔内电沉积金属镍。并用电子束 气相沉积法在薄膜前表面上沉积金属铌作为栅格电极。然后，用s p i n d t 电子束气相沉积 技术在膜孔内的金属镍纳米柱上沉积金属钼发射锥，这样就制成了栅格场发射阵列。对于 包含2 0 0 ，0 0 0 个发射锥的阵列器件，在5 0 伏的发射电压下，电流密度己达到3 0 m a c m 2 ，可 望能用于低成本、大面积的平面显示。 3 2 5 用于制作神经网络计算芯片 神经网络计算芯片属于正在发展中的纳米逻辑电子器件，由于这类器件所可能具有的 超常的集成度、超高速运算能力以及低的能耗，倍受人们的关注。神经网络计算芯片的一 种结构形式示意如图1 9 “”。整个体系由排列于导电基底上的纳米尺寸的隧道二极管 ( e s a k it u n n e l i n gd i o d e ) 阵列构成，阵列的其中一个子系统用作程序流节点，另一个 子系统用作输入输出通道，其余阵列构成的子系统通过非线性电导与基底相联系。在整 个阵列系统中，相邻的单元间通过隧道效应相联系。 第一章综述 图1 9 神经网络计算芯片的一种结构形式示意 美国学者b a n d y o p a d h y a y 等以阳极氧化铝纳米孔膜为模板，进行了上述芯片的制作 。其基本过程如图1 - 1 0 半导体表面a u 纳米点规则阵列的制各过程。 图1 1 0 制备过程图 ( a ) 铝箔阳极氧化形成多孔氧化铝膜；( b ) 在膜顶端沉积有机粘结剂获得机械强度；( c ) 在h g c l 。液中除去铝基体；( d ) 在磷酸或n a o h 中腐蚀掉氧化铝阻挡层；( e ) 在丙酮溶液中 溶解有机粘结剂形成通孔：( f ) 将通孔膜固定于多层膜基底上；( g ) 纳米孔中蒸镀金属； ( h ) 在磷酸溶液中除去氧化铝基体，以获碍规则排列的金纳米点阵列m 1 。 首先以革酸为电解液、以纯铝箔为原料阳极氧化制得纳米孑l 氧化铝膜，其孔径为5 0 h m ， 孔密度可达i 0 ”c m _ 2 ；再以多孔氧化铝为模板制备金属a u 的纳米点阵列。这样制得的a u 纳 米点的直径也为5 0 n m 。再以a u 纳米点阵列为掩膜，通过反应等离子体刻蚀技术在多层膜 基底上制成隧道二极管阵列。 总之，阳极氧化铝多孔膜的特殊结构为发展新型功能材料提供了一条新的途径。其纳 米孔洞尺寸均匀、具有周期或准周期排列特点，决定了高质量的阳极氧化铝纳米孔薄膜在 未来的纳米电子器件、纳米光电子器件及超高密度信息记录介质制备等方面有着广阔的应 用前景。目前美、日、英、德等发达国家以及中国都在该领域开展了卓有成效的研究。 着眼于今后的发展，一方面还需进一步拓展其功能化应用领域，另一方面，还需对多孔膜 质量的精确控制、以及在膜孔内填充不同物质的方法和影响因素作更深入的研究。本课题 在国家自然科学基金和云南省自然科学基金的资助下，对阳极氧化膜的制备和金属的电沉 1 3 第一章综述 积填充已进行了一定的研究。本论文的工作拟在前期工作的基础上，对阳极氧化条件与膜 的结构、形貌的关系以及膜孔中金属单质的电沉积工艺进行研究，为进一步提高a a o 纳 米阵列复合膜的质量提供一定的理论指导和技术措施。 第二章立论目的、基本理论和实验设计 第二章立论目的、基本理论及实验设计 2 1