（凝聚态物理专业论文）fecosibnbcu纳米晶合金的高温及高频磁性.pdf

中文摘要 研究了c o 替代f i n e m e t 型合金中部分f e 制备的f i e l 。c o , ) 7 8 4 s i 9 b g n b 2 6 c u l 忙0 3 5 ，o 5 ，0 。6 5 ) 和( f c 0 5 c o o 5 ) 7 9 耷x s i 9 b g n b 2 6 ( k = 0 5 ，1 0 ，1 5 ) 纳米晶合金在不同温 度退火晶化后的结构和磁性，着重分析c o 和c u 的含量、以及退火温度对合金高温 及高频磁性的影响。 利用x r d 对合金微观结构进行分析。研究表明，c o 、c u 含量的变化及退火工艺 对合金的微观结构有显著影响。合金在等温退火晶化后形成a - f c c o ( s i ) 晶化相和剩余 非晶相组成的双相结构。4 9 0 退火后，晶粒尺寸约1 6n m ，随退火温度的升高，晶 粒尺寸逐渐增大。c o 含量以及退火温度对晶格常数都有明显影响，表明c o 在 a - f e c o ( s i ) 晶化相和非晶相中的分配比例与c o 的含量和退火温度有密切关系。 通过测量交流初始磁导率随温度的变化关系研究合金的高温磁性。结果表明，c o 的加入使f i n e m e t 型合金的非晶相居里点显著提高。当温度达到非晶相居里点时， 淬态合金的“一r 曲线上出现明显的霍普金森峰。退火晶化后霍普金森峰消失，肼随 温度的升高而逐渐下降，退火温度越高，口i 下降地越缓慢。合金高温磁性的改善与交换 耦合穿透作用有密切关系。利用有效各向异性模型和交换耦合穿透效应分析了高温磁性 改善的机理。 高频磁性的研究主要是利用阻抗分析仪测量合金的磁谱。研究发现，c o 的加入使 f i n e m e t 型合金的初始磁导率g i 有所下降，但是截止使用频率而大大提高。根据畴 壁运动方程和畴壁钉扎理论，分析了合金的高频磁性随c o 含量的变化规律。 关键词：纳米晶合金；畴壁钉扎；初始磁导率；磁谱：截止使用频率；交换耦合 a b s t r a c t t h es 仃u c t i l r a lc h a r a c t e r i s t i c sa n d m a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d f o r c o - s u b s t i t u t e df i n e m e tt y p e ( f e l c 叻7 8 4 s i 9 8 9 n b 2 6 c u l ( j c = 0 3 5 ，0 5 ，0 6 5 ) a l l o y sa n d ( f e o 5 c o o 5 ) 7 9 如s i 9 8 9 n b 2 6 c u x = 0 5 ，1 0 ，1 5 ) a l l o y sa f t e ra n n e a l i n ga tv a r i o u st e m p e r a t u r e s t h ed e p e n d e n c eo fh i g h - t e m p e r a t u r ea n dh i g h - f r e q u e n c ym a g n e t i cp r o p e r t i e so nc oc o n t e n t ， c uc o n t e n ta n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew e r em a i n l ys t u d i e d x r dw a su s e dt oa n a l y s et h em i c r o s t r u c t u r e s mr e s u l t ss h o wt h a t ，c h a n g i n gc o c o n t e n t ，c uc o n t e n ta n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r eh a v eg r e a ti n f l e n e eo nm i c r o s t r u c t u r e s a t w o - p h a s en a n o c r y s t a l l i n es t r u c t u r ec o m p o s e do ft h ea m o r p h o u sm a t r i xa n dt h ec t - f e c o ( s i ) n a n o c r y s t a l l i t e si so b t a i n e db ya n n e a l i n gs a m p l e sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sf r o m4 6 0 t o 6 4 0 f o r0 5h t h eg r a i ns i z ei sa b o u t1 6n mw h e na n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei s4 9 0 c w i t h a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h eg r a i ns i z eg r a d u a l l yi n c r e a s e d b o t hc oc o n t e n ta n d a n n e a l i n gt e m p e r a t u r eh a v eag r e a ti n f l u e n c eo nt h el a t t i c ep a r a m e t e r , i n d i c a t i n gt h a tt h e p r o p o r t i o nb e t w e e nt h ec oc o n t e n td i s t r i b u t e di nt h ec r y s t a l l i n ep h a s ea n dt h a ti nt h er e s i d u a l a m o r p h o u sp h a s ed e p e n d so nc oc o n t e n ta n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h eh i 曲- t e m p e r a t u r es o rm a g n e t i cp r o p e r t i e sa res t u d i e db ym e a n so ft h et e m p e r a t u r e e v o l u t i o no fi n i t i a lp e r m e a b i l i t y t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h ec u r i ep o i n to ft h ea m o r p h o u s p h a s eo ff n e m e tt y p ea l l o yi se n h a n c e db yt h ep a r t i a ls u b s t i t u t i o no f f eb yc o o n l i - t c a lv e so fa s - q u e n c h e da l l o y s ，ac h a r a c t e r i s t i ch o p k i n s o np e a ki so b s e r v e da tt h ec u r i ep o i n t o ft h ea m o r p h o u sp h a s e ，b u ti tv a n i s h e so n “- tc u r v e so fc r y s t a l l i z e da l l o y s f o r c r y s t a l l i z e da l l o y s ，id e c r e a s e sw i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，w h i l et h ed e c r e a s i n gr a t e d e c r e a s e sw i t ht h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g t h ei m p r o v e m e n t o ft h e h i g h t e m p e r a t u r e s o f tm a g n e t i c p r o p e r t i e s c a nb ea s c r i b e dt ot h ee x c h a n g e c o u p l i n g p e n e t r a t i o n t h er a n d o mm a g n e t o c r y s t a l l i n ea n i s o t r o p ym o d e la n dt h ee x c h a n g ec o u p l i n g p e n e t r a t i o na r eu s e dt oa n a l y z et h er e a s o no ft h ei m p r o v e m e n to ft h eh i 曲一t e m p e r a t u r es o f t m a g n e t i cp r o p e r t i e s t h ep e r m e a b i l i l t ys p e c t r aa r em e a s u r e ds oa st oi n v e s t i g a t et h eh i g l l f r e q u e n c ys o f t m a g n e t i cp r o p e r t i e s i ti ss h o w nt h a t ，b ya d d i n gc ot of i n e m e tt y p ea l l o y , jd e c r e a s e s w h i l e 五r e m a r k a b l yi n c r e a s e s t h ee q u a t o no fd o m a i nw a l lm o t i o na n dt h ed o m a i nw a l l p i n n i n gm e c h a n i s ma r eu s e dt oa n a l y z et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nh i g h f r e q u e n c y s o f t m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dc oc o n t e n t k e y w o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n ea l l o y ：d o m a i nw a l lp i n n i n g ：i n i t i a lp e r m e a b i l i t y ： p e r m e a b i l i l t ys p e c t r a ：c u t o f ff r e q u e n c y ：e x c h a n g ec o u p l i n g n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成 果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 学位论文作者签名：马浒 签字日期：2 - 0 07 年，月f 多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞苤鲎有关保留、使用学位论文的规定。特授权 叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 马魄华 签字日期：2d 口7 年月g 日 导师签名： 签字日期：& 口。7 年月莎日 ， 第一章绪论 1 1 纳米晶合金简介 第一章绪论 1 1 1 物质的磁性和软磁材料 磁性是物质的基本属性之一。从微观粒子到宏观物体乃至宇宙天体，都具有某种程 度的磁性。根据形成机理的不同，把物质的磁性分为抗磁性、顺磁性、反铁磁性、铁磁 性、亚铁磁性等。目前，磁性应用遍及工农业生产、日常生活和现代科学技术的各个领 域，磁性材料已经成为功能材料的个重要分支【l 】。磁性材料的研究和制备始于2 0 世纪 初，硅钢( f e s i 合金) 、坡莫合金( f e n i 合金) 、铝镍钴永磁合金、尖晶石型软磁铁氧体、 矩磁铁氧体、石榴石型稀土铁氧体、s m c 0 5 永磁合金、n b 2 f e l 4 b 永磁化合物等在过去 的1 0 0 多年里陆续问世。随着新型磁性材料不断的改进和应用，磁性材料在科研和生 产中发挥着越来越大的作用。 磁性材料按其功能可分为几大类：软磁材料( 主要是易被外磁场磁化的磁芯材料1 、 永磁材料( 可发生持续磁场) 、磁记录材料( 通过变化磁化方向进行信息记录) 、光磁记 录材料( 通过光或热使磁化发生变化进行信息的记录与再生) 、磁致电阻材料、磁致伸缩 材料、磁性流体等。在众多的磁性材料中，软磁材料是非常重要的一类，广泛应用于电 力、通讯、雷达、航空航天、计算机技术、精密仪器仪表等工程技术领域。目前在工程 技术上大量应用的软磁材料包括金属软磁材料和软磁铁氧体。就磁性而言，金属软磁材 料与铁氧体软磁材料存在着明显的差别。金属软磁材料饱和磁化强度高，居里温度高； 铁氧体软磁材料饱和磁化强度较低，居里温度也低。一般来说，金属软磁材料与铁氧体 软磁材料相比，具有更软的磁性，即相对磁导率更高，矫顽力更低，这有利于实现磁器 件的微型化。金属软磁材料包括基本磁性材料f e 、c o 、n i ，及与其他元素构成的合金。 主要的合金材料为f e 系( f e s i ) 合金和坡莫( f e n i ) 合金。纯金属中添加其他元素组成 合金有可能改善性能或获得新性能。合金化使材料的磁学特性得到的改善主要包括以下 两方面【2 】：( 1 ) 电阻升高，铁损得到改善；( 2 ) 可降低晶体的磁各向异性常数和磁致伸缩 常数直至为零，有可能使材料在低磁场强度下的磁导率增大、矫顽力降低。但是，合金 化也可能带来不利的结果，如可使饱和磁感应强度降低。随着电子技术的不断发展，尤 其是计算机及相关工业、通信以及汽车工业的迅速发展，要求电子元器件向微型化发展， 这就要求软磁材料具有高性能。因而对高性能的金属软磁材料的研究和探索一直受到广 泛的重视。 第一章绪论 1 1 2 非晶态及纳米晶合金 非晶态固体与晶态固体虽然都是由气态、液态冻结而成的固体，但它们的结构不同。 从原子排列的物理状态来说，晶体是典型的有序结构，其原子有规则地排列在晶体点阵 上；非晶态与气态、液态在结构上同属无序结构，是通过足够快的冷却而发生液体的连 续转变形成的，在结构上保留了液体原子的排列状态，短程有序而长程无序。常见的非 晶固体是玻璃，所以非晶材料被称为玻璃态材料。二十世纪六十年代初，d u w c z 教授 等人发明了直接将熔融金属急速冷却制备非晶态合金的方法，这项技术的诞生引起人们 对非晶态材料研究的关注。到二十世纪七十年代，以单辊熔体急冷法为代表的制备工艺 已能连续制备出非晶薄带，为非晶态合金的产业化奠定了技术基础。由于非晶态合金不 存在规则点阵，因此也不存在磁晶各向异性，所以要获得优良的软磁性能，只颥。趋近 于零，这一特性促进了对非晶态磁性的研究，f e 基、f c n i 基及c o 基三大类非晶软磁 合金相继问世。 非晶态是一种亚稳态结构，大多数非晶态合金热处理后发生晶化行为【3 1 。人们在非 晶态合金晶化行为的研究中发现，非晶态合金晶化后大部分形成粗大的晶粒，材料原有 的优点也丧失贻尽。1 9 8 8 年，日本的y o s h i z a w a 等人【】报道，利用熔体急冷法在f c s i b 合金基体中加入少量c u 和n b f l 列备出非晶态合金，经适当温度退火后晶化，形成具有体 心立方结构超细晶粒( 一1 0r i m ) ，合金的饱和磁致伸缩系数由一2 0 1 0 。6 下降到几乎为零 的数值( 2 x1 0 七) ，并具有极高的初始磁导率( 1 0 5 ) 和极低的矫顽力( - 1 a m ) ，由此获 得一种新型的性能优异的软磁合金。该合金成份为f e 7 3 5 s h 5 8 9 n b 3 c u l ，商品牌号为 f i n e m e t 。 纳米晶合金f e 7 3 5 s i l 3 5 8 9 n b 3 c u l 的发现表明，只要晶化产物是尺寸足够小 ( 1 0 - 2 0 r i m ) 且分布均匀的纳米晶粒，材料将具有优异的特性。根据传统的磁学理论，对 于晶体软磁材料除了要求磁晶各向异性常数k l 和饱和磁致伸缩系数b 必须尽可能小 以外，由于材料的矫顽力皿与晶粒尺寸d 成反比，因此所追求的晶体材料的微结构 是结晶均匀，并且晶粒尺寸应该尽可能大。当复合材料中组分之一的微结构为纳米尺度 时，有可能出现新的性质和功能【6 】。纳米晶合金就是这样一种具有特殊微结构的软磁材 料，其磁性可以有很宽的变化，取决于纳米晶粒的大小，以及与其共处的非晶相的磁性。 f i n e m e t 合金独特的微观结构、优异的软磁性能，使软磁材料的研究进入了一个新的 阶段，引起广泛关注和研究兴趣。 随着2 l 世纪信息技术和电子工业的发展，对软磁材料及其器件提出了新的要求。软 磁材料今后将沿着高饱和磁感应强度、高磁导率、高温磁性、高频磁性，以及小型化、 低损耗的方向发展。f i n e m e t 纳米晶合金可以替代钴基非晶合金、坡莫合金和铁氧体， 在电力电子和电子信息领域中应用一诂到减小体积、降低成本等目的，并因此成为促进 电子产品向高效节能、小型轻量化的关键材料。f i n e m e t 纳米晶合金的发明引起材料 第一章绪论 5 x 1 0 5 2 x 1 0 5 l x l 0 5 5 x 1 0 4 五2 x 1 0 4 罂 1 x 1 0 4 罡5 x 1 0 3 2 x 1 0 3 l x l 0 3 5 x l 图1 1 0 2 o 图1 2 纳米晶合金的用途 3 第一章绪论 科学工作者和产业界对纳米晶合金的研究兴趣，在2 0 世纪9 0 年代初期和末期，f e z r b c u ( 商品标号为n a n o p e r m 川) 和f e c o z r b c u ( 商品标号为h i t p e r m 】) 纳米晶合金 相继问世。目前f e s i b n b c u 系列和f e m b c u ( m = z r , h f 等) 合金得到了较为广泛的研 究，并且f e s i b n b c u 系列的纳米晶合金已经在电力、电子工业中得到应用。而用c o 替 代f e 基纳米晶合金中的部分f e 以改善合金磁性的研究方兴未艾，研究较多的合金系 列有c o 替代n a n o p e r m 型纳米晶合金f e c o z r b c u 、f e c o h f l 3 c u ，以及c o 替代 f i n e m e t 型纳米晶合金f e c o s i b n b c u 等。各类软磁合金的磁性对比如图1 1 t 1 2 】所 示。图1 2 列出了纳米晶合金的应用领域。 1 2 纳米晶合金的结构特点 1 2 1纳米晶合金中各元素的作用 纳米晶合金中的元素按其作用可分为铁磁性元素、非晶形成元素和纳米晶形成元素 等三类，对它们的特点简述如下： ( 1 ) 铁磁性元素。主要包括f e 、c o 和n i 。c o 基和f e n i 基合金都可以形成磁晶 各向异性和饱和磁致伸缩系数同时趋于零的非晶态和晶态合金。f e 基合金在非晶态无法 使磁晶各向异性和饱和磁致伸缩系数同时趋于零，而在纳米晶合金中却可以实现。 ( 2 ) 非晶形成元素。主要有s i 、b 、p 、c 等。纳米晶合金是由非晶态合金晶化制备 的，因而非晶形成元素是纳米晶合金中必不可少的一类基本元素，尤其是b 元素，几 乎是所有纳米晶合金的构成元素，其特点是原子半径较小，外层电子少，对于形成非晶 态合金非常有利。s i 是f i n e m e t 型纳米晶合金中基本的非晶形成元素，在非晶态合 金晶化后部分溶入晶化相中，因此对s i 对合金磁性有一定的影响。 ( 3 ) 纳米晶形成元素。主要包括c u 和n b ，以及n b 的替代元素m o 、t a 、w 、 v 、c r 等) 。c u 基本不溶于f e 和f e c o 晶化相，在晶化初期富集成团簇，为晶化相 提供异质形核中心。n b 及其替代元素在合金退火晶化过程中扩散较慢，对于晶粒长大 起到限制作用。另外，这些元素的加入对于改善纳米晶合金的机械性能、耐腐蚀性能、 降低饱和磁致伸缩系数等方面起到一定的作用。 1 2 2 f i n e m e t 合金的晶化过程和结构特点 本文所研究的纳米晶f e c o s i b n b c u 系列合金是在f i n e m e t 型合金基础上用 c o 部分替代f e 制备的，其晶化机制与f i n e m e t 合金有很多相似之处，因此考察 f i n e m e t 合金的晶化过程和其微观结构的形成机制，有助于更好地了解本文所涉及的 f e c o 基纳米晶软磁合金的微观结构。 第章绪论 f i n e m e t 台金作为发明最早的纳米晶合金，关于其晶化过程和结构特点已经进行 了大量的研究 3 - 2 s 。f e 7 3s c u l n b s i 3 j b 9 非晶态合金在适当温度退火后可以获得晶粒尺 寸约为1 0 n m 的q - f e ( s i l 晶化相，这与c u 元素的加入有着密切的关系。根据三维原 子探针( 3 d a p ) 及高分辨率电子显微镜( 1 4 r e m ) 对非晶合金初始晶化阶段晶体相的形 成机理的研究得到晶化过程示意图，如图1 - 3 所示。在f 却，5 c u i n b s i n5 8 9 淬态非 晶舍金晶化的第二阶段，当温度达到c u 的簇化温度时，合金中的c u 趋于分离形成 团簇，其密度约为1 酽4 m 3 ，这与最终晶化之后的f e ”5 c u l n b l s i l 3 ，岛纳米晶合金微观 结构中的n f e ( s i ) 晶粒密度处于同一数量级。在晶化相形核初期，即圈l - 3 中的第三阶 段，* f e 晶化相的形成与c u 簇有直接关系。c u 的富集使非晶母体上形成c u 簇， 当c u 分离出以f e 为主的合金体系时引起附近区域f e 旅度的增加。c u 簇成为m f e 晶化相的异质形核中心，使t 1 - f e 晶化相形核于c u 簇的周围。在晶化过程中s l 在 d f e 晶化相中的浓度较低，随着晶化过程的继续，s t 不断地从非晶母体中分离出来进 入到a - f e ( s i ) 固溶体中，直至达到晶化相的一2 0 a t 。在c u 簇富集以及a - f e ( s i ) 晶 化相形成过程中难溶金属l x v o 和b 在剩余非晶相中富集，使在c u 簇位置异质形核的 a f e ( s i ) 晶粒的长大受到限制，母终获得纳米量级的q - f e ( s i ) 晶粒。 3 纳米晶合金的交换耦合机制 自从1 9 8 8 年y o s h i z a w a 研制出性能优异的f e s i b n b c u 纳米晶合金以来，人们对该合 金的结构和磁性进行了深入细致的研究，尝试对优异磁性能的原因作出解释。在传统软 第一章绪论 磁材料的结构设计中，为提高软磁性能，需要降低磁晶各向异性，并减少晶界面积以减 少磁畴运动的阻力，因而通常采用单相粗晶及无晶界的非晶态。而具有优异软磁性能的 纳米晶合金的晶粒尺寸很小，通常为l o 一2 0 n m ，这与传统理论不符。h e r z e r 根据无规各 向异性模型2 7 之引，首先提出纳米尺寸效应，用于解释纳米晶合金优异软磁性能的起源， 即当o 【f e ( s i ) 软磁晶粒小到纳米数量级时，晶粒间发生交换耦合作用，使其磁晶各向异 性k l 被平均掉，存在一个比k l 小得多的有效磁各向异性刘，使纳米晶合金具有优良的 软磁性能。 由于纳米晶合金是由非晶晶化得到的，晶化之后的合金包含两种相结构，即晶化相 和剩余非晶相。h e r z e r 的理论主要考虑了晶化相对纳米晶合金磁性的贡献，较成功地解 释了纳米晶合金在室温下优异软磁性能的原因，但是对剩余非晶相的作用并未深入研 究。而进一步的研究发现，剩余非晶相对于晶化相间的铁磁耦合作用具有重要的媒介作 用。特别是当环境温度达到剩余非晶相居里点时，剩余非晶相对纳米晶合金磁性的变化 具有决定性的作用。为了解释纳米晶合金磁性随温度变化的规律，h e r n a n d o 、s u z u k i 等 人在h e r z e r 理论的基础上分别对h e r z e r 理论进行了改进。 1 3 1h e r z e r 的有效各向异性模型 2 7 - 2 8 】 在纳米晶合金中，晶粒尺寸仅有l o n m 左右，细小的晶粒之间通过非晶层发生交换 耦合作用，约束相邻晶粒的磁矩保持平行排列，形成磁畴。交换耦合作用由两个因素决 定，一个是结构相关长度，在纳米晶合金中用晶粒尺寸d 来表征；另一个是交换耦合 长度l 甜。上暇与d 的不同关系区分了两种状态。当厶 d ，纳米晶合金处于交换耦合 状态，当矗 d 时，纳米晶合金处于非耦合状态。在铁磁性材料中，上盘由下式给出： 三e x 盯 2 、百 上式中，a 是交换劲度，表征交换耦合作用的强度；k l 是磁晶各向异性常数。在h e r z e r 的模型中，材料内禀的磁晶各向异性在交换长度k 内被平均为有效各向异性 ： 胁嘉 上式中，是在交换耦合体积内所包含晶粒的个数，可表示为 _ f 生1 3 ld ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) 第章绪论 对于纳米晶合金，工盯由下式给出： 。压 由式1 2 、1 - 3 和l _ 4 可得 k 扣等 矫顽力鼠和初始磁导率i 可以分别表示为： 岭p c 等 以= p 。丽j s a 3o l 。 ( 1 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 - 7 ) 上面两式中，p 。是一个无量纲参数，五是饱和磁极化强度。从式( 1 - 6 ) 幂- 1 1 ( 1 - 7 ) 可看出， 矫顽力凰与晶粒尺寸d 的六次方成正比，而初始磁导率朋与d 的六次方成反比， 从而较好地解释了为什么具有细小晶粒的纳米晶合金具有如此优异的软磁特性。 g r a i ns i z edi nn m 图1 - 4 理论估算的a - f e ( a t s i ) 的 与晶粒尺度的关系 第一章绪论 在h e r z e r 的理论中，纳米晶合金通过交换耦合作用使磁晶各向异性被平均化，交 换耦合作用与晶粒尺寸d 具有密切的关系，只有当三日远大于d 时，磁晶各向异性 才能被有效的平均化，随着晶粒尺寸的增大，有效各向异性也迅速增大，如图1 - 4 所 示【2 7 2 9 1 。h e r z e r 的理论也有存在缺陷，即未考虑非晶母体的磁性能及体积分数对交换 耦合作用的贡献，这不符合实际。良好的软磁性能通常是在晶化体积分数为6 0 - - 8 0 时获得的，此时应视为双相体系，即由纳米晶体相和剩余非晶相组成的双相体系， 而晶粒间的交换耦合作用是通过剩余非晶相发生的。 1 3 2h e m a n d o 的有效各向异性模型【3 0 】 h e m a n d o 等人考虑了剩余非晶相的作用而提出双相纳米晶无规各向异性模型。该 模型将交换劲度a 替换为叫，这里y 为耦合参数，表示非晶层传递晶粒交换作用的 能力，大小在0 到1 之间。y 与剩余非晶相的交换相关长度三帅有关，可表示为 d 7 = e l - m 上式中d 为相邻晶粒表面间的距离，d 由下式给出： 一。 d 为晶粒直径，为晶化体积分数。 h e r z e r 理论不同： 上。= 硒1 6 a 2 7 , 2 ( 1 - 8 ) ( 1 - 9 ) ，的引入，也使交换耦合长度工“的表达式与 ( 1 - l o ) 在h e r n a n d o 的模型中，纳米晶合金的宏观各向异性刈p 木由两部分组成，分别为结构各 向异性尉，磁致弹性各向异性心。 对结构各向异性起作用的主要是纳米晶粒。结构各向异性表示为 = 竽 匕式中 为单相系统的有效各向异性。当不存在应力时，剩余非晶相的交换相关长 第一章绪论 度厶m 将趋于无穷m - - 0 ) ，所以参数) ，取l ，因此依据上式就会有k * = v e r ，这 与h e r z e r 模型的结论是一致的。 在两相体系中当应力的波长，超过非晶相部分的交换相关长度厶m 时，磁弹性各 向异性疋将会和结构各向异性一样对宏观各向异性起作用。当晶化部分的磁致 伸缩系数和剩余非晶的磁致伸缩系数符号相反时，长程应力导致的磁弹性各向异性将会 减少。此时有效磁致伸缩系数可以表示为 k = 气吃+ 屯m ( 卜)( 1 - 1 2 ) 九c 为晶化晶的饱和磁致伸缩系数，九册为非晶相的饱和磁致伸缩系数。所以磁致弹性 各向异性常数k 为 k o = 3 2 2 研 ( 1 - 1 3 ) 为平均残余应力值。所以双相纳米晶合金的宏观有效各向异性q 枣就可以表示为 ：k 鲁+ _ ，) 3 a 斫 y 。 z ( 1 - 1 4 ) 该模型通过引入参数) ，较好地解释了晶化体积分数很小的初始晶化阶段，以及温 度接近非晶相居里点时磁性硬化的现象。但是当纳米晶合金在较高温度退火时，晶化程 度很高，内部残余应力也基本消失，此时纳米晶合金的磁性随温度升高而硬化的现象无 法从h e r n a n d o 的模型得到满意的解释。 1 。3 3s u z u k i 的有效各向异性模型】 在h e r z e r 的有效各向异性模型中，交换耦合体积内相邻磁矩转动的角度，即 d 彳 ( d 为相邻磁矩间的距离) ，在晶化相和剩余非晶相中是相同的。考虑到剩 余非晶相对交换耦合作用有重要影响，应该在有效各向异性模型中体现出来，因此 s u z u k i 认为剩余非晶相和晶化相的近邻磁矩间角度应采用两个不同的常数。在他的理论 中，当剩余非晶相的交换劲度远小于晶化相时，剩余非晶相部分的相邻磁矩间角度比晶 化相部分大很多。在s u z u k i 的有效各向异性模型中，交换劲度常数包括两部分，晶化 相的交换劲度a 盯和剩余非晶的交换劲度彳锄，每一对晶化一剩余非晶相的长度为 d + 1 ，其间磁矩转动的角度为 第一章绪论 口。：，：皇二：斗。：竺 , a 口 , a a m 其中剩余非晶的厚度么为 以= d 【o - v m ) 1 门- 1 ( 1 - 1 5 ) ( 1 1 6 ) 在交换长度内磁矩转过的角度为矽，则交换长度内整个耦合链中包含的晶粒个数为 矽9 ，2 = 二- = = = = = = = = = = ：二_ = = = ：= = = = = = 9 0d | 0 a 旺 + a 、i i a 酾| 另外，交换体积可以表示为 砭= 甓 由式1 1 7 和1 1 8 可以得到 ( 1 - 1 7 ) ( 1 1 8 ) 。( 1 - v 南示意瓦丽 m m ) 3d 扛两十1 扛万 ”7 有效各向异性常数 由下式给出 删) 嘉 在交换体积内所包含的晶粒个数 悄1 ) 告 在式1 1 9 、1 2 0 和l 一2 l 中，交换长度k 自洽，可得到 ( 1 - 2 0 ) ( 1 - 2 1 ) 第一章绪论 厶x 丽1 瓦瓦蓐石d 丽i ，妒4 所以在该模型中得到有效各向异性常数 为 也可表示为 胁扣w 陆+ 矧6 ( 1 2 2 ) ( 1 2 3 ) k 扣咖6 陆+ 划6 m 2 4 ， 在高温下剩余非晶的交换劲度以。要远小于晶相部分的交换劲度彳c ，此时剩余非晶 的交换劲度以。将会对交换耦合作用产生重要影响，进而对合金的高温磁性起到决定 性作用。 与h e r z e r 模型相比，s u z u k i 的有效各向异性模型具有如下特点：( 1 ) 保留了有效 各向异性 p 对晶粒尺寸六次方d 6 和磁晶各向异性四次方局4 的依赖关系；( 2 ) 有效各向 异性不仅与晶化相的交换劲度彳田有关，还与非晶相的交换劲度厶有密切关系，尤 其当 叫。r y 时，有效各向异性 胁将与非晶相交换劲度如的负三次方成正比； ( 3 ) 当式1 2 4 中4 删 a c r y 或= 0 时，s u z u k i 的模型与h e r z e r 模型一致。s u z u k i 的有效各向异性模型通过区分晶化相和非晶相的交换劲度，对f e 基纳米晶合金的高温 特性进行了较为合理的解释。 1 4 纳米晶合金的研究现状 f i n e m e t 纳米晶合金优异的软磁特性，使纳米晶合金得到广泛的关注和研究兴 趣。1 9 9 1 年，典型成分为f e 8 6 z r 7 8 6 c u l 的n a n o p e r m 合金诞生，该合金除具有与 f i n e m e t 合金相媲美的软磁特性外，还表现出更高的饱和磁化强度，因而也得到广泛 的研究 3 2 4 3 】。研究表明，f e 基纳米晶合金的居里点比较低，在高于3 0 0 时软磁特性 急剧恶化【州8 1 ，因而其使用温度被限制在2 3 0 以下【4 9 】。高频磁性的研究表明，f e 基 纳米晶合金的截止使用频率只有几十k h z t 5 0 - 5 2 ，在高频( 2 0 l z 以上) 下损耗严重，无 法使用。 随着航空航天、通信、计算机等工业的发展，要求软磁材料能适应高温和高频环境。 f e 基纳米晶合金高温磁性和高频磁性差的缺点促使人们通过调整合金成份或加入其他 第一章绪论 合金来设法改善其结构和磁性，以便获得更好的高温磁性和高频磁性。二十世纪九十年 代末，w i l l a r d 等人【5 3 - 删报道了c o 替代n a n o p e r m 合金中部分f e 制备的 h i t p e r m 高温纳米晶合金，该合金的居里温度与f e 基合金相比，得到较大提高，尽 管其软磁特性比f e 基合金稍差，但在约9 0 0 以内的宽温度范围内具有比 n a n o p e r m 合金更高的饱和磁化强度。h i t p e 则高温纳米晶合金的发明，使c o 替 代n a n o p e r m 型合金和f i n e m e t 型合金的研究成为纳米晶合金新的研究热点。这 些研究包括：( 1 ) 对f e c o 纳米晶合金晶化机制和结构特点的研究。c u 对纳米晶粒形 核和长大的影响【6 m 3 1 ，c o 在晶化相、剩余非晶相中的分配比例【6 1 】，一次晶化相和二次 晶化相的成分【5 3 , 6 4 l ，难熔金属( z ln b ，h 辟) 对合金晶化的影响【6 1 】。( 2 ) 以不同比例的 c o 替代f i n e m e t 和n a n o p e r m 合金中的f e 后，对合金软磁特性的影响 6 5 - 6 9 】。 1 5 本文的研究意义和主要内容 1 5 1 本文的目的和意义 用c o 替代f i n e m e t 型合金中部分f e 后，合金表现出较好的高温磁性和高频 磁性，这种磁性上的变化与c o 的加入有直接关系。一般地，c o 的加入使合金形成具 有较高居里点的f e c o 晶化相，从而使高温磁性改善，这在c o 替代f i n e m e t 合金 的研究中被证实 7 0 - 7 4 】。而o h n u m a 等人【6 1 , 7 5 - 7 7 发现经磁场退火制备的f e c o 基纳米晶 合金获得了比f e 基纳米晶合金更高的截止使用频率。c o 的加入及c o 含量的变化，对 合金的晶化过程、结构特点和软磁特性都有显著影响，但其高温及高频磁性改善的机理 目前尚不十分清楚。因此我们制备了f e 、c o 不同比例的( f e l 呵c o 了) 7 s 4 s i 9 8 9 y b 2 6 c u i 泸0 3 5 ，0 5 ，0 6 5 ) 纳米晶合金，以及c u 含量不同的f f e o s c o o 5 ) 7 9 4 - x s i 9 8 9 y b 2 6 ；c 比 沪0 5 ，1 0 ，1 5 ) 系列纳米晶合金，研究其结构和磁性，并探讨c o 、c u 等对结构、高温 及高频磁性的影响机理，以探索改善纳米晶合金高温磁性和高频磁性的方法。 高频磁性的研究手段是测量不同温度退火后合金的磁谱。高温磁性方面，主要考察 了弱场交流初始磁导率随温度的变化。当纳米晶合金用作电子器件时，往往工作于交变 弱场，并有可能伴随着较高的环境温度( 比如用作航天器的电子部件或者军事用途时) 。 初始磁导率是软磁材料工作在弱磁场中的一个重要的磁性参数，也是电讯工程技术中应 用磁性材料性能的重要指标。初始磁导率与软磁材料的饱和磁化强度、磁晶各向异性、 饱和磁致伸缩系数及内应力、晶粒尺寸等因素有着密切的关系，对退火温度以及材料结 构上的变化非常敏感，因而测量初始磁导率随温度的变化是研究材料高温磁性的比较有 效的手段。而目前对高温磁性的研究，主要是考察合金的饱和磁化强度、饱和磁感应强 度、矫顽力等随温度的变化，利用弱场交流初始磁导率研究f e c o 基纳米晶合金高温磁 第一章绪论 性的文献极少，因此我们选择弱场交流初始磁导率作为纳米晶合金高温磁性的主要实验 手段。 1 5 2 本文的主要内容 本文的主要内容包括以下三部分： ( 1 ) 用n i m - 2 0 0 0 s 软磁材料磁性测量系统测量各种成份的制备态非晶合金及纳米 晶合金经过不同温度退火后的静态磁性，运用x 射线衍射方法对合金的物相和微观结构 进行分析，分析了c o 、c u 的含量，以及退火温度对合金结构和软磁特性的影响。 ( 2 ) 利用自制高温磁导率测量仪测量合金的初始磁导率随温度的变化( 以一丁曲 线) ，着重研究退火温度、c o 和c u 含量的变化对合金高温磁性的影响，并根据有效各 向异性模型对纳米晶合金软磁特性随温度的变化机理进行分析。 ( 3 ) 利用阻抗分析仪测量合金经不同温度退火后的磁谱，研究合金在不同温度退火 后的高频磁性，运用畴壁运动方程和畴壁钉扎理论分析c o 含量、c u 含量的变化对合 金高频磁性的影响机理，以及退火温度对合金高频磁性的影响。 第二章实验方法 2 1 样品的制备 2 1 1 熔炼母合金 第二章实验方法 本文所研究的c o 替代f i n e m e t 合金中部分f e 的纳米晶合金涉及两个系列： ( f e l - x c o x ) 7 8 4 s i g b g n b 2 6 c u l ( 萨0 3 5 ，o 5 ，o 6 5 ) 和( f e o 5 c o o 3 ) 7 9 4 - x s i 9 8 9 n b 2 6 c l l xc ) 【：o 5 ，1 0 ， 1 5 ) 。按照表2 - l 给出的配料单，按标称成份配料( 原子百分比) ，放入真空感应炉中， 熔炼母合金。 表2 - 1 母合金配料单 质量 成份( 原子比) 密度 ( g ) f e ( g )c o ( 曲s i ( g )b ( g ) c u ( g ) n b ( g ) ( g c m 3 ) ( f e o ：5 c o o 3 ) 7 8 9 s i 9 8 9 n b 2 6 c u o 5 2 5 0 07 1 1 6 1 0 5 3 9 3 7l1 4 3 6 2 91 2 2 6 2 84 7 2 0 31 5 4 1 41 1 7 1 8 8 ( f e o 5 c o o 5 ) 7 8 4 s i 9 8 9 n b 2 6 c u l 2 5 0 0 7 1 2 1 1 0 3 9 6 1 41 1 4 2 7 7 51 2 2 5 3 7 4 7 1 6 83 0 8 0 61 1 7 1 0 1 ( f e o 5 c o o 3 ) 7 7 9 s i 9 8 9 n b 2 6 c u l 5 2 5 0 0 7 1 2 6 1 0 2 5 31 21 1 4 1 9 2 31 2 2 4 4 54 7 1 3 34 6 1 7 41 1 7 0 1 3 ( f e o 6 5 c o o 3 5 ) 7 8 4 s i 9 8 9 n b 2 6 c u l 2 5 0 0 7 0 】4 1 3 9 1 2 2 77 8 8 7 4 91 2 3 4 6 84 7 5 2 73 1 0 4 01 1 7 9 9 0 ( f e o 3 5 c o o 6 3 ) 7 8 4 s i 9 8 9 n b 2 6 c u l 2 5 0 0 7 2 1 6 7 3 6 9 5 61 4 4 7 5 1 01 2 1 7 3 54 6 8 6 03 0 6 0 41 1 6 3 3 5 2 1 2 非晶条带的制备 将母合金铸装入石英管中。石英管外罩感应线圈，下端有喷嘴。高频加热，使石英 在高真空环境( 1x 1 0 巧p a ) 下熔炼母合金