（材料学专业论文）镍铁尖晶石基惰性阳极材料的合成工艺研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 摘要 本试验以固相反应合成法合成镍铁尖晶石基惰性阳极。采用两步烧 结，首先以氧化铁和氧化亚镍为原料，通过混料、烘干、压制成型后，在 1 2 0 0 温度下，烧结6 小时合成镍铁尖晶石基体材料。基体材料经过破碎 筛分后，按照设定的试验方案进行了原料的粒度配比试验，找出了最佳的 粒度组成。在此基础上进行烧结合成惰性阳极的试验，由于影响烧结的因 素很多，故设计了五因素四水平的正交试验，通过对正交试验结果分析， 确定出了最佳的合成条件，为今后进一步的研究和制备镍铁尖晶石基惰性 阳极材料奠定了基础。 同时，为了改善镍铁尖晶石基惰性阳极的性能，我们还尝试了向氧化 铁和氧化亚镍中添加改性剂。对所合成的试样进行了性能的测试后发现， 添加改性剂促进了烧结，提高了制品的密度。同时添加不同的添加剂对惰 性阳极材料的导电性和抗腐蚀能力有一定的影响。添加m n 0 2 后，材料的 抗腐蚀能力提高，但对导电率影响不大。添加t i 0 2 后，材料的导电率明显 提高，但抗腐蚀能力降低。复合添加改性剂对材料的综合性能有所改善。 关键词：镍铁尖晶石惰性阳极颗粒级配正交试验改性剂 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep r o c e s so fs y n t h e s i z i n gn i f e 2 0 4s p i n e l b ys o i l dp h a s e r e a c t i o nw a s a d o p t e d i nt h i s p a p e r t h ep r o c e s s o fs i n t e r i n c l u d e st w os t e p s a tt h ef i r s ts t e p ，f e 2 0 3a n dn i ow e r em i x e d w i t hw a t e r , t h e nw a sd r y e da n dm o u l d e d t h eb i s c u i t e sw e r e s i n t e r e da tt h e t e m p e r a t u r eo f1 2 0 0 f o r6h o u r s w h e nt h e b a s a lb o d i e sw e r eg r i n d e da n ds i e v e d ，t h ee x p e r i m e n to fg r a i n c o m p o s i t i o nw a sc a r r i e do u ta c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n tt h e m e a n dt h eo p t i m a l g r a i ng r a d u a t i o nw a s f i n do u t o nt h eb a s eo f i t ， t h ei n e r ta n o d e sw e r es y n t h e s i z e d t h e r ea r e m a n yf a c t e s t h a t a f f e c ts i n t e r , s oo r t h o g o n a le x p e r i m e n to ff i v ef a c t o r sa n df o u r l e v e l sw a s d e s i g n e d a c c o r d i n g t ot h er e s u l t so f o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fs y n t h e s i z i n gi n e r ta n o d e s w e r ec o n f i r m e d ，w h i c he s t a b l i s hf o u n d a t i o nf o r r e s e a r c ha n d p r e p a r a t i o ni n e r ta n o d e ss p i n e l b a s e d a tt h es a m et i m e ，i no r d e rt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so fi n e r t a n o d e s ，w eh a v et r i e da d d i n gm o d i f y i n ga g e n t si n t ot h ep o w d e r o ff e 2 0 3a n dn i o w h e nt h e p r o p e r t i e s o ft h es a m p l e sw e r e t e s t e d ，w ef i n dt h a tt h em o d i f y i n ga g e n t sc a np r o m o t es i n t e ra n d i m p r o v ed e n s i t yo ft h es a m p l e s o nt h eo t h e rh a n d ，d i f f e r e n t m o d i f y i n ga g e n t s h a v ed i f f e r e n ta f f e c to n c o n d u c t i v i t y a n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c e w h e n m n 0 2 w a s a d d e d ，c o r r o s i o n r e s i s t a u c ei s i m p r o v e d ，b u ti t h a so n l yal i t t l ee f f e c to n w h e n t i 0 2 w a s a d d e d ，c o n d u c t i v i t y i s i m p r o v e d ，b u t c o r r o s i o n r e s i s t a n c e f a l l s c o m p l e xm o d i f y i n ga g e n t s c a n i m p r o v e t h e a l l o v e rp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：n i f e 2 0 4s p i n e l ；i n e r ta n o d e ；g r a i n c o m p o s i t i o n ； o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ：m o d i f y i n ga g e n t s i i 东北大学硕士学位论文 声明 声明 本人声明所交的学位论文是在刘宜汉导师的指导下完成的。论文巾取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其它人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包括本人为获得其它学位而使用过的研究成果。与我 “同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 本人签名： 日期：2 0 0 4 年1 月6 日 东北大学硕士学位论文第一章前言 第一章前言 众所周知，铝在地壳中的丰度位居所有金属之首，为8 。它的储量 大、密度小、比强度高、导电性能好并且具有良好的耐腐蚀性。因为其兼 备了其它各种金属的优良特性，所以是一种应用广泛，需求量大的金属， 可谓是“金属之王”。近年来，随着经济的发展世界铝产量逐年增加，由 1 9 8 0 年的1 6 1 0 万吨增至2 0 0 2 年的3 2 0 0 万吨，而我国的铝产量由1 9 8 0 年 的4 0 万吨猛增到了2 0 0 2 年的4 4 0 万吨，成为世界第一产铝大国。铝的应 用领域及冶炼规模在不断的扩大，铝的冶炼技术也在飞速发展，但铝冶金 发展到今天，还面临着许多困难和挑战。如电解槽容量的进一步扩大已很 困难：单位阴极的产能仍很低；能源短缺及使用自耗炭素棒对环境污染严 重等等。 因此世界各国都广泛进行能够取代炭素电极的惰性电极材料的研究 【l l 。本论文就是在这一背景下提出来的。 1 1 课题背景 18 8 6 年h a l l 和h e r o u l t 的两个专利奠定了现代铝工业的基础。 1 0 0 多年来，铝冶金在技术、工艺和设备等各方面都取得了巨大进展，炭素石墨 做阳极的基本工艺并没有改变，而石墨阳极的缺点却日渐突出。这主要表 现在：( 1 ) 氧化反应剧烈，吨铝炭耗高，大大增加了铝生产成本；( 2 ) 预 焙阳极生产过程中排放大量的沥青烟气，且在电解过程中炭阳极发生反 应，排出大量温室效应气体c 0 2 以及致癌物质炭氟化合物等，严重污染环 境；( 3 ) 阳极过电压高，增大了总槽压，从而增加了铝电解的能耗；( 4 ) 阳 极更换频率高，干扰了电解槽的热平衡，且劳动强度大；( 5 ) 电解槽中炭 渣多，氟盐消耗高，影响电解槽的稳定运行；( 6 ) 阳极底面的不均匀磨蚀 使阳极电流分布不均 2 1 。 1 东北大学硕士学位论文 第一章前言 在电解过程中阴极产生铝液，阳极上则由电解析出的氧与炭阳极发生 反应，生成大量的c 0 2 和c o 气体，每生产一吨原铝生成c 0 2 近2 吨( 1 0 0 0 标准立方米) 。同时阳极炭还会与电解液中的氟反应生成c f 4 气体。此外， 自焙阳极和预焙阳极在烧结过程中都产生沥青烟气。这些气体排入大气 中，对环境造成严重污染【3 1 。我国年产原铝2 0 0 万吨( 1 9 9 7 年) ，世界年产原 铝近3 0 0 0 万吨，环保压力极大。而且按电流效率1 0 0 ( 即阳极气体全部 为c 0 2 ) 计算，并假设阳极含炭量为1 0 0 ，理论上一吨铝耗炭3 3 3 k g ， 而实际耗炭5 0 0 6 0 0 k g t 铝，占原铝生产成本的5 - 2 0 【4 1 ，使得大量优质 炭素被消耗，不仅造成原铝成本提高，而且更是资源的损失。同时电解铝 厂还需要庞大的附属炭素阳极生产工厂，投资和生产成本都因此而上升。 由于炭电极的耗损，其几何尺寸不稳定，不得不保持较大的极距( 4 - 6 c m ) ， 这样消耗了巨大的电能。电极也需要不断的更换，造成劳动强度和劳动复 杂性的提高。阳极底掌消耗的不均匀，造成极距不等且不易控制，生产的 不稳定，又不利于生产的高度自动化。 现代电解铝工业追求高效率，低能耗，低成本，无严重污染的工艺。 且随着铝电解槽向大型化、智能化的发展，炭阳极已约束了铝电解工艺的发 展，急需寻找更好的阳极材料来取代它。惰性不耗阳极因能解决上述问题而 成为铝业界的研究热点i s - 7 1 。 近年来材料工程技术的发展，更引起了人们对铝电解槽设计的新构 想，推动了对惰性阳极的研究进程，使铝电解槽采用惰性阳极成为可能。 使用惰性阳极有以下优势 s 1 0 1 ： ( i ) 经济优势：节约阳极炭耗4 0 0 5 0 0 k g t a i ，占铝生产成本的 1 2 l 5 ；电解工艺低能耗( 当包括生产炭阳极的能耗时，总节能达5 3 2 ：阳极更换大大减少( 节约了劳动力消耗且无槽运行干扰) ；0 2 可作为 副产品销售( 其价值约占铝价值的3 1 。 ( 2 ) 环保优势：消除了电解过程中c 0 2 排放( 因为炭不再参与阳极 东北大学硕士学位论文 第一章前言 反应) ；消除了炭阳极生产中c 0 2 的排放( 占槽子排放量的l o ) 和p a h 的排放；消除r 电解过程中致癌物质c f 4 和c 2 f 4 的排放( 因为电解槽不再 有阳极效应) 。 采用惰性阳极系统铝电解槽与采用炭电极铝电解槽相比】，电耗不但 小会增加，反而还存在降低电耗的潜力。这是因为增加的分解电压可通过 降低阳极过电压和降低极涮距等方式而降低电压得到补偿。在9 5 0 | 。c 时，采 用炭阳极，a 1 2 0 3 反应生成铝的方程式为： a 1 2 0 3 ( 溶解的) + i 5 c ( 固) = 2 a l ( 液) + 1 5 c 0 2 ( 气)( 1 1 ) 浚反应的标准分解电压为1 1 8 v 。使用惰性阳极时，反应将变为： a 1 2 0 3 ( 溶解的) = 2 a l ( 液) + 1 5 0 2 ( 气)( 1 2 ) 该反应的标准分解电压为2 2 1 v 。两反应的电压差为1 0 3 v ，采用惰性 阳极提高了a 1 2 0 3 的分解电压。但补偿的方式有： ( 1 ) 采用惰性电极时，极距可以降低2 0 m m ，极距每降低1m m ，r 乜 解质压降低3 0 4 0 m v 。极距降低2 0 r a m ，电解质压会减少6 0 0 7 0 0m v 。 ( 2 ) 惰性阳极压降可降低15 0 2 0 0m v 。一般预焙炭阳极压降为2 0 0 m v 左右。惰性阳极较薄，钢导电杆端距阳极工作表面距离较短，另外钢 制导电杆与金属陶瓷间接接触压降比f e c 接触压降低，这些因素导致惰 性阳极压降比炭阳极可以降低15 0 2 0 0m v 。 ( 3 ) 采用惰性阳极铝电解槽，不再发生阳极效应。阳极过电压就是在 发生阳极效应时产生的，它是指阳极反应在有效速率下进行所需的额外电 压。炭阳极的过电压包括阳极反应过电压、浓差极化过电压和气膜电压， 典型值为o 5 v 。对于采用炭阳极电解槽，如果每天发生一次阳极效应，一 般分摊电压为1 0 0m v 左右。采用惰性阳极的未来铝电解槽，因阳极各组 分不再参与阳极反应，阳极过电压显著降低，约1 0 0 m v 。 ( 4 ) 采用惰性阳极铝电解槽适于进行低温电解。一项美国a l c o a 专利 介绍说，最佳的电解温度是9 0 5 9 2 0 。另一个专利介绍美国西北铝业公 东北大学硕士学位论文第一章前言 司提出的技术，电解温度控制目标为7 5 0 。采用惰性阴极，极足巨降低到 2 c mi 左右，铝直接在阴极表面析出，没有过厚的铝液层，进行低温电解时， 就1 i 会使铝液表面偏析出固相的n a f ，使阴极压降增大。 综上所述，采用惰性电极的铝电解槽的槽电压将与采用炭电极的铝电 解槽相当。然而配合使用低温电解技术，将使铝电解的能耗显著降低，这 样将会使铝的生产成本降低，另外，阳极成为几乎不消耗的，也将使阳极 成本降低。 惰性电极及其电解新工艺因有诸多优点，而成为国际铝业界和材料界 的关注焦点和研究热点。1 9 9 6 年初，美国铝业协会提出：为了在2 1 世纪继 续保持美国铝工业在技术与市场方面的领导地位和铝在材料行业的竞争 地位，要求与政府以及国家试验室和大学结成伙伴关系。美国能源部积极 响应，并与铝协签定协议，邀请了3 7 位专家研究起草，次年出版了铝 工、世技术发展指南，以引导和推动铝工业的技术创新。研究主要集中在惰 性阳极和可湿润性阴极的新材料开发、材料的加工方法和材料选择的试验 设计。1 9 9 9 年美国机械工程师协会发表了惰性阳极技术现状报告该 报告在广泛评估公开发表的专利文献基础上，从技术、环境和经济的角度讨 论了惰性阳极和相关阴极系统、槽设计及其它相关先进铝电解技术的机 会、障碍等问题。由此可见，惰性阳极技术较早受到美国政府、产业界和科 技界的重视，作了相应的研究和开发规划，并认真予以实施。 惰性阳极的开发研究是惰性电极系统研究的核心，是关键，它的基本 科学问题与技术难点是研究金属陶瓷复合惰性阳极材料的组成、结构和一 作环境对材料的导电性、耐腐蚀性和高温力学性的综合影响，解决材料的 导电性、高温力学性能( 强度、抗热震性及其与金属导杆的连接) 与耐腐 蚀性能之间的矛盾。 此项课题的成功与否关键取决于惰性阳极的成功与否。铝工业技术 发展指南 12 1 认为：“隋性阳极是今后2 0 年最优先的研究课题”，并投入 东北大学硕士学位论文第一章前言 了大量人力和物力。我国对此项研究也给予了高度的重视，2 0 0 1 年在“国 家重点发展规划项目一9 7 3 ”和“国家高技术研究发展计划项目一8 6 3 ”的 资助下，由东北大学，中南大学，中国铝业公司和清华大学等单位就“铝 电解惰性电极系统的研究”进行联合攻关，大力开展铝电解惰性阳极材料 的研制及其基本科学问题的研究工作。 铝电解过程是发生在温度达9 4 0 9 7 09 c 的n a 3 a i f 6 a 1 2 0 3 熔赫中的电化 学反应，在选材方面对惰性阳极提出了严格的要求。主要考虑的是电解质 中各组分( 包括电解质和金属n a ，a i ) 与电极的物理化学及电化学作用， 电极制品本身的物理化学性质( 如导电往，抗热震性，耐蚀性，可加工性 等) 。一般认为其性能应达以下要求【1 3 】： ( 1 ) 对熔融电解质呈化学惰性，既不溶解也不与熔盐电解质发生化学 反应，不受其渗透侵蚀： ( 2 ) 具有良好的化学稳定性，郎作为阳极，在阳极极化时不发生阳极 溶解，本身能抵抗电化学氧化，能耐新生态氧的渗蚀作用； ( 3 ) 良好的电子导电性： ( 4 ) 优良的机械强度，抗热震性强，不易脆裂； ( 5 ) 原材料易于获得： ( 6 ) 容易加工成型，易于与金属杆连结； ( 7 ) 成本不高。 能够满足上述要求的材料极少，对电解铝而言，条件( 5 ) ，( 6 ) ，( 7 ) 更具 有现实意义。 1 2 铝电解惰性阳极早期研究的综述 1 2 1 有关铝电解惰性阳极的早期研究 1 9 8 1 年k b i l l e h a n g 和h a 中y e 1 4 1 将8 0 年代以前的惰性阳极材料研 究成果分为耐火硬质合金阳极，气体燃料阳极，金属阳极氧化物阳极 5 东北大学硕士学住论文蔓二主! 堡 四类。经过多年的研究筛选，从8 0 年代特别是9 0 年代以后，研究主要 集中在合金阳极，氧化物阳极，金属陶瓷阳极这几类材料上1 1 5 2 。 l 合金阳极 这种金属电极的强度高，不脆裂、导电性好、抗热震性强，它的抗 蚀性主要靠表面上生成的氧化物膜。膜的生成有两种方案：一是电解质 中的某种添加物能沉积在阳极表面，例如形成c e o 。f ，保护膜；另外一种 是阳极本身的合金成分在电解过程中，由于发生了阳极氧化而产生了该 种金属的氧化膜，靠膜的不断更新而达到抗腐蚀的目的。因此一直被考 虑作铝电解的阳极材料。但是除某些贵金属外，金属材料易被电解产生 的氧气腐蚀。铝电解槽阳极可由一种铜、镍、铁的合金或其化合物组成， 在电解槽操作条件下，这种电极表面会形成一层氧化保护层，保护层厚 度要足以防止金属受到腐蚀，但也要能让电流通过并在电解的槽电压下 电阻不致大量增加。钨、镍和不锈钢阳极也被研究过，但这些金属阳极在 铝电解槽的生产环境中不能充分抵卸冰晶石熔体和氧的腐蚀，因而不适 合作铝电解的惰性阳极。对金属阳极，重要的是在阳极表面形成一层致 密的氧化层，否则金属阳极会受电解质直接腐蚀当阳极极化且未钝化 时，这种腐蚀会加剧，并导致阳极金属直接电剥。 在1 9 9 9 年t m s 年会上，j n h r y n 和m j p e l l i n 2 2 】提出了铝电解动态 金属阳极的概念。该阳极包括一个杯形合金容器，容器内为含溶解铝的 熔盐。一种可能的合金成分是铜与5 15 的铝。在氧存在的条件下， 外表面形成的氧化铝膜厚度足以保证电极免于腐蚀和维持导电性。膜的 再生通过熔盐中的铝扩散来实现，周期性添加铝来保证熔盐中铝的活度， 而产出的铝远大于添加的铝。 合金电极的构想方案是比较优越的，该类材料的关键问题是如何达 到保护膜的生成与溶蚀过程的动态平衡【2 3 , 2 4 l ，还须深入系统的研究钝化 膜的生成、溶解、扩散等物理化学和电化学等相关问题，进一步优化合 东北大学硕士学位论文第一章前言 金成分与组织。这显然不是短期内能够解决的。 2 金属氧化物( 陶瓷) 典型的氧化物陶瓷口1 3 极有两种2 4 1 ：一种是s n 0 2 基惰性阳极，另一种是 尖晶石型惰性阳极材料 1 ) s n 0 2 基惰性阳极 会属氧化物( 除了氧化锡) 的电阻都很大”，氧化锡电极把过多锡 的带入铝，而铝中锡的允许含量很低。s n 0 2 的抗热冲击性能已被改善， 它在冰晶石熔体中的熔解率已被研究。循环伏安测量法揭示了s n 0 2 在冰 晶石一氧化铝熔体中的溶解形式。即1 价锡、2 价锡和4 价锡。并且也给 出了s n 0 2 阳极沉淀的指示。1 0 3 5 时在纯冰晶石熔体中，锡氧化物溶 解的数量达到0 0 8 。但随氧化铝浓度增加而减少，氧化铝浓度较高时可 降到o 0 2 。当n a f a 1 f 3 比例改变时，s n 0 2 的溶解度在分子比为3 时最 大，这个最大值可在纯氟化物和氧化铝的饱和熔体中观察到，数据的模 型处理显示，在所有氧化铝浓度下，冰晶石氧化铝熔体中最可能熔解的 s n 0 2 离子是s n 0 2 a i f 3 - 6 ，而a 1 2 0 3 低于l 时，氟氧化物s n 0 2 f 2 4 和 s n 0 2 f 4 8 占统治地位。s n 0 2 的溶解度也随着熔体上的氧分压减少而增 加，表明了二价锡种类的形成。 制造s n 0 2 半导体陶瓷材料时使用了不同的掺杂物，除c u o 、c u 2 0 和8 b 2 0 3 外，其它掺杂物如p b 3 0 4 、f e 2 0 3 、m n 0 2 、m 2 0 3 和b i 2 0 3 也以不 同浓度加入s n 0 2 中。以s n 0 26 6 + s b 2 0 33 2 + c u 0 2 结果最好。在 这个混合物系统中s b 2 0 3 与s n 0 2 形成固溶体，而c u o 和s n 0 2 形成共晶， 这些陶瓷样品的机械和电性能随其均匀程度和烧结时间、温度而改进。 其电阻在较高电流密度时随温度和电流密度呈线性变化，使用上述组成 的阳极进行电解槽试验，结果较好【25 1 。氧化锡阳极的电流效率比碳阳极 电流效率高( 分别为9 0 和8 5 ) ，腐蚀率大约是l5 2 0 m g h 。计算表 明，8 1 1 0 2 的腐蚀率比要求腐蚀率不大于1 3 c m a 的惰性阳极总目标要 东北大学硕士学位论文 第一章前- g 小一个数量缴。在阳极反应充分进行的情况下，阳极表面更能抵抗冰晶 石腐蚀，电极表面的氧气泡层对电极产生物理化学方面的保护1 作用阳极 块不通电的静态浸泡试验支持了这种假设。试验表明，在其表面没有因 通电电解而产生氧气泡时，电极总腐蚀率显著增大。所提出的阳极腐蚀 机理是s n 0 2 在冰晶石中溶解，与晶粒边界优先腐蚀导致全部腐蚀的机 理相反。如上所述整个阳极极化和在氧气层保护下，抗腐蚀性能得到显 著改善。 瑞士铝业公司于1 9 6 9 年首先申请了第一个s n 0 2 基阳极的专利，并 介绍了基本的制备方法和性能。其材料组成一般为8 0 以上的s n 0 2 为基 体，添加其它金属氧化物以改善导电、成型等方面的性能，1 0 0 0 时此种 材料的电阻率最好可达0 0 3 4 q c m ，随后的专利又报道了两种增强阳极 抗蚀性能的方法。 美国太湖炭素公司于1 9 8 0 年申请了s n 0 2 基阳极的专利，其组成中 c e 0 2 + c 0 3 0 4约为2 0 ，其余为总量在1 3 的 s b 2 0 3 + c u o + p r 2 0 3 + i n 2 0 3 + m 0 0 3 + b i 2 0 3 粉料经冷压成型后，在12 0 0 烧 结成试样。此后的研究都是围绕改善耐蚀性导电性等展开的。 国内8 0 年代也进行过s n 0 2 基铝电解惰性阳极的研究2 6 2 7 1 ，文献2 6 制各的组成为9 6 s n 0 2 + 2 c u o + 2 s b 2 0 3 的惰性阳极，在电解温度9 4 5 9 5 0 下，阳极电流密度为0 8 1 1 a c m 2 时的腐蚀速率为( o 6 2 0 4 1 0 - 3 9 c m 2 h 时) ，并认为使腐蚀速率最小的阳极电流密度为1 0a c m 2 左 右，过高或过低，腐蚀速率都会加大。文献2 7 1 制备的s n 0 2 基惰性阳极 材料，为促进其烧结，掺加了一些氧化物或金属，掺加总量小于2 0 。 将s n 0 2 基阳极与t i b 2 复合涂层阴极结合在l o o a 试验槽上试验，在9 3 0 和1 9 2 1c ：m 极距下电解，电流效率可达9 0 左右，阳极腐蚀速度为 o 0 0 0 3 5 9 c m 2 h 。虽然有关s n 0 2 基阳极材料的研究论文和专利很多，都 因为材料本身在电解质熔体的腐蚀问题，一直没有达到工业试验的规模。 东北大学硕士学位论文第一章前言 2 、尖晶石型氧化物 n i f e 2 0 4 基复合氧化物阳极 最早提出以尖晶石型氧化物为阳极材料的是b e l g a e v 。被选择为研究 对象的铁酸盐种类很多，其基本化学组成形如n i f e 2 0 4 、c o f e 2 0 4 、 n i f e 2 0 4 ，具有尖晶石结构或反尖晶石结构。尖晶石类氧化物属于离子型 化合物，其通式为a b 2 0 4 。尖晶石构造系由等轴单元晶胞连接成架状，这种 结构反映在形态上，通常是完好的八面体晶型。尖晶石构造中，a o 、b 一0 是较强的离子健，各键的静电强度相等，结构牢固，故有良好的化学 稳定性，在高温下对各种熔体的浸蚀具有较强的抵抗能力。由于属于立 方晶系，它的导热性和热膨胀性在各个方向上都相同，膨胀系数小，有 良好的热稳定性。这些性质使尖晶石类氧化物材料能够被用做熔盐体系 中的电极材料。s p r a y 于1 9 8 4 年首先申请了n i f e 2 0 4 基复合氧化物阳 极的专利，这种阳极在1 4 0 0 c 下烧结成型，表观密度为4 6 9 c m 3 ，9 6 0 。c 时的导电率0 4 q “c m 一。为改善电极的导电性能，r a y 又在电极中加入 少量的f e 和n i ，使导电率达到7 0 0 q 。- c m 。以这种惰性阳极进行电解 试验时，电流效率达到8 8 9 5 ，但原铝中的f e 和n i 含量分别高达 02 3 0 3 4 和0 0 2 0 0 3 ，这也说明电极的腐蚀较严重。此后的1 0 年问，有关镍铁尖晶石类氧化物阳极的研究十分活跃【2 8 。3 2 1 ，美国能源部开 始投入巨资在p n l ( p a c i f i cn o r t h w e a s tl a b ) 进行试验室和工业规模的试验 自1 9 8 6 年开始p n l 每年都有相关的研究发表于a i m e 的年度会议论文 集l i g h tm e t a l s 。 z n f e 2 0 4 基复合氧化物阳极 于先进在辽宁省科学基金的资助下也开展了相关的工作，首先提出 了在冰晶石一氧化铝熔盐体系中具有更高耐腐蚀能力的铁锌尖晶石材料 3 3 】，并进行了电极材料在高温下的导电性、在冰晶石一氧化铝熔盐体系中 腐蚀行为和电极过程及电化学过程等方面的研究工作，对高温合成 东北大学硕士学位论文 第一章前言 z n f e 2 0 4 的工艺条件也进行了探索。z n f e 2 0 4 基阳极在n a 3 a i f 6 - a 1 2 0 3 熔 盐体系中腐蚀是各种化学腐蚀和物理腐蚀的综合结果，电解质的组成和 电解电流的表观密度都! 直接影响着阳极的腐蚀。作者得出如下结果：( 1 ) 当采取低分子比和高氧化铝浓度的电解质体系时，阳极的腐蚀速度会减 小；( 2 ) 当阳极电流的表观密度( i a ) 由0 丌始升高时，阳极腐蚀速度逐渐增 大，在i a = 0 5 0 o 7 5 a c m 2 范围内出现最大值后逐渐减小，当i a 火于 1 5 a c m 2 时，出现极小值，此后阳极电流密度的增大不再影响腐蚀速度；( 3 ) 当i a 大于1 5 a c m 2 ，电解质体系中氧化铝浓度大于饱和时，各种分子比的 电解质体系中阳极的腐蚀速度趋于同一个极小值。有理由认为，这个极小 值对应着这一材质电极在这种条件下的最小腐蚀速度。对z n f e 2 0 4 基阳 极在n a 3 a i f 6 一a 1 2 0 3 熔盐体系中的电极行为研究得出：( 1 ) 电极上析氧反应 的限速环节是o + 0 一0 2 + 2 e ；( 2 ) 电极上的析氧过电位对应的t a f e l 方程为n = 0 1 2 + 0 0 5 2 1 9 i a 3 金属陶瓷 典型的材料为尖晶石型氧化物陶瓷+ 合金。金属陶瓷它兼有陶瓷( 抗 腐蚀和氧化) 和金属( 良好的导电性和抗热震性) 的优点，该材料中的氧化 物能形成铜基金属相的抗腐蚀网，当阳极极化时，金属相能生成一保护层， 使电极免于电解质的腐蚀。但是金属陶瓷制备困难，在加工过程中必须防 止金属微粒的氧化，采用粉末冶会技术生产惰性阳极仍是较为有效的方 法。 在同美国能源部( d o e ) 1 9 8 0 1 9 8 5 年期间台作的基础 上，a l c o a 3 4 1 1 9 8 6 年发表了惰性阳极材料的相关论文。研究目的是丌发、 制备和评估不同的惰性阳极材料。研究发现，成分c u l 7 、n 1 0 4 2 9 i 、 f e 2 0 3 4 00 9 的惰性阳极电导率为9 0 q 1 c m 一，电解3 0 h 之后，电极形状基 本无变化。在小型试验中显示出良好的抗蚀性和导电性。还发现，金属 陶瓷的导电性随铜含量的增加而增加，导电率与铜的粒径和分布有关。 1 0 东北大学硕士学位论文第一章前言 1 9 9 1 年，r e y n o l d s 在6 k a 槽上进行了工业试验，经过2 5 d 的持续电解， 暴露的主要问题是大尺、j 阳极的抗热震性差、电撇开裂、导电杆损坏严 重等，而且阳极电流分稚差，槽底因形成氧化铝沉淀而导致阴极电压升高。 后来，r e y n o l d s ”，3 6 1 研究了e l t e c h 阳极，与上面捉到的阳极相比，它增加 了c e 0 2 涂层。这种电极的导电性大大增强，腐蚀率更小，但腐蚀性能的好 坏与涂层中c e 0 2 的含量密切相关。经过长时间的电解后，涂有c e 0 2 层的 惰性阳极仍有裂纹出现。另外，产出铝中较高的铈也是一个问题。 最近a l c o a ”】的惰性阳极专利披露，陶瓷相含铁酸盐( 如n i f e 2 0 4 或 z n f e 2 0 4 ) 和金属氧化物( 如n i o 或z n o ) ，尖晶石结构的陶瓷相和c u a g 合 金相构成惰性阳极。在早些的专利3 8 1 中，陶瓷相由镍和铁的氧化物构成。 材料的混合、焙烧、研磨、干燥、粘结、压实和烧结对阳极的性能影响 很大，事实上，选择恰当的粘结剂种类和含量，在含1 0 3 5 0 p p m 氧的氩气 中进行烧结能够得到较好的结果【3 9 1 。金属陶瓷通过过度区与n i 或n i c r 棒相连。 按先进或最佳状态设计的全尺寸阳极分别用均匀加压、滑动铸造、 模注三种方法制造并进行比较4 叭。均匀加压制造的一种阳极，尽寸最接 近目标规格，并且无明显可见缺陷，这显示了制造铝电解优质阳极的最 大可能性，但对优化物理性质和微观结构还需要进一步研究。有文献 4 1 1 通过改变n i o 含量，制造出不同组成的n i f e 2 0 4 基金属陶瓷，在常规铝 电解质中进行5 0 小时试验，测出相应的腐蚀率为0 1 2 o 2 c m a ，研究 了阳极溶解过程及杂质从电解质进入金属阳极的传质过程，将试验前后 各材料的微观结构进行比较，发现具有较好的性能特征，表明阳极腐蚀 是可控制的。并发现镍进入金属的传质系数明显低于铁和铜，因而提出 需要对镍基材料进一步研究4 2 1 。根据这一研究结果，目前我们正对镍基 惰性阳极进行研究希望由于镍的传质系数较低等性质，可改进惰性阳极 抗氧化腐蚀，延长阳极寿命，减少对产出铝的污染。 东北大学硕士学位论文第一章前言 但是会属陶瓷制备豳难，在加工过程中必须防止金属颗粒的氧化， 采瘸粉术冶金按术生产一咚性阳擞仍是较为有效鳃方法。藤旦金属黪瓷改 善了阳极的抗热震性及始与阳极导杆的连接性能，而成为目前锚电解惰 毪嗣稷静研究重点。 代表性的进髓 以美豳铝业公司( a l c o a ) 的“氧电极”为例，其金属陶瓷惰性阳极的 篷成为：c u ( 1 7 ) + 氯纯物陶瓷8 3 。氧纯貔辫瓷中n i o ：5 l ，7 ：f e 2 0 3 ： 4 8 3 。这种氧化物陶瓷的代号为5 3 2 4 ，此种金属陶瓷则称为5 3 2 4 1 7 c u ， 它在6 0 0 0 a 的电解稽上进行了工业性试验，持续了2 6 5 个小时，主爰考 核隰掇躲壤蚀率秘产出麴铝蛉纯度。绩暴表明耀极瘸蚀率为l8 c m a ，获 得铝的纯度为9 9 5 3 ，杂质成分：f e ( 0 1 9 ) ；n i ( 0 18 ) ：c u ( 01 0 ) 。 据称在逶寝筑邀锯条 孛下，这耱疆辍静袭瑟萄以产生阳辍镱化屡，飙丽 获得很高的抗腐蚀性。 评估的结论 美锈公司翡念霾爨瓷阳投楚鏊兹袭璜最毽瓣嬉强蕊援。荚锅公司聂 从制造过程和电解槽的操作条件两方颇进一步改进，进而提高阳极的性 能，估计在今后l 2 年中可黧解决，也就是说达到阳极的腐蚀率1 0 l + 5 c m a ，锅数缝度为9 9 7 ( 即i 避铝验标准) 匏霉撂，假是，全嚣工业化佶 计还要3 5 年的时间。含金电极的构想方案魁比较优越的。关键是生成 静膜掘侮运到动态平衡，鞠溶解、生成、扩散间虢平衡。这显然不是短期 内熊解决的问题。目前，在美国a r g o n n e 等国家试验窒的参与下，有可能 3 年内完成试验室的工作，5 年腐能达到工业应用的水平，显然，合金材 辩豹孛蓦往鬻辍戏凌嚣，它静谯越性会逡远超过金藩瓣瓷麓极。我国中南 大学，东北大学等自6 0 年代起陆续开展了氧化物陶瓷电极的基本性能的 研究，为我国惰性阳极授术开发与工程化奠定了一定的基础。 1 2 东北大学硕士学位论文第一章前言 1 2 2 有关尖晶石材料的性能与合成方法 尖晶石是一种具有独特晶体结构的离子型晶体化合物，尖晶石的晶体 结构属立方晶系，面心立方点阵。尖晶石结构可看作氧离子形成立方最紧密 堆积，再由x 离子占据6 4 个四面体空隙的1 8 ，即8 个a 位，y 离子占据3 2 个八面体空隙的1 2 ，即l6 个b 位。由此得出尖晶石单位晶胞的通式为 x 8 y l6 03 2 简约后常写作x y 2 0 4 【4 卜53 1 。大多数尖晶石结构化合物，a 、b 位 离子化合价比为2 ：3 。在现有百余种尖晶石结构化合物中，除2 ：3 外电价 比最常见的是4 ：2 ，其结构多为反尖晶石结构，如t i m 9 2 0 4 ，t i z n 2 0 a ， t i m n 2 0 4 。反型结构可看作8 个a 位离子与1 6 个b 位离子中的8 个进行 相互换位，即8 个y 2 + 离子进入四面体间隙( a 位) ，而剩下8 个y 2 + 离子与8 个x 4 + 离子复合占据正常情况下b 位的八面体间隙。除正反两种极端情况 外，还可能有混合型中间状态分布。这样可用反分布率。定量表示x 离子 占八面体上的分数，从而将各种尖晶石结构通式扩充如下： 正型：( x ) 四面体【y 2 1 八面体0 4 ，q = o ； 反型：( y ) 四面体【x ，y 】八面体0 4 ，= l ； 混合型：( yn ，x 1 a ) 叫酬体 x 。，y 2 一。 八面伴0 4 ，0 o 1 。 正与反型的属性及反位的程度对于化合物材料的性能有较大影响。对 于常见的2 ：3 和4 ：2 电价比的尖晶石结构，似乎前者趋正型，后者趋反 型。但纵观全部物种，不仅有相当数量趋于混合型，且范围程度不能确定， 而且还有若干品种完全不遵从这一规律。影响这种分布的因素极其复杂， 有离子键的静电能、离子半径、共价键的空间分布、晶体场等诸多方面。 根据经验数据可将大部分二、三价离子的优先顺序排出：z n 2 + ，c d “，g a 2 + ， i n 3 + ，m n 2 + ，f e 3 + ，m n 3 + ，f e ”，m 9 2 + ，c u 2 + ，c 0 2 + ，t i 3 + ，n i 2 + ，c r 3 + 。越 往前倾向于四面体填隙，反之倾向于八面体填隙。 由于尖晶石类氧化物属于离子型化合物，通式为a b 2 0 4 。尖晶石构造 系由等轴单元晶胞连接成架状，这种结构反应在形态上，通常是完好的八 】3 一 东北大学硕士学位论文 第一章前言 面体晶型。尖晶石构造中a o 、b ，o 是较强的离子键，各键静电强度相等， 结构牢固，故尖品石材料强度大、熔点高，化学稳定性稳定，在高温下对 各种熔体的侵蚀有较强的抵抗性。出于属于立方晶系，它的导热性和热膨 胀性在各个方向上都相同，且热膨胀系数小，有良好的热稳定性。这些性 质使尖晶石类氧化物材料能够被广用做熔盐体系中的电极材料，因而被广 泛用于惰性阳极研究中。 目前制备铁氧体的方法按原料状态的不同可大致分为三类：固相法、 液相法和气相法 5 4 1 。 1固相法 ( 1 ) 固相反应法 固相反应法是将金属盐或金属氧化物按一定的比例充分混合，研磨后 进行煅烧，发生固相反应后，直接或再研磨得到超微粒子的一种制各方法。 此法设备和工艺简单，成本低，但耗能大而成分不够纯。近三十年来在此 基础上发展了一种新的方法一一自蔓延高温合成法f 5 5 。5 6 1 。此法的最大特 点是利用反应物内部的化学能来合成材料。一经点燃，燃烧反应即可自行 维持，一般不再需要补充能量。整个工艺过程极为简单、能耗低、生产率 高、产品纯度高。同时，由于燃烧过程中高的温度梯度及快的冷却速率， 易于获得亚稳物相。其工艺流程如下：原料混合一前处理一燃烧合成一后 处理一产品。前处理包括干燥、破碎、分级、混配、挤压。燃烧合成足用 电热装置、气体加压设备和热真空室，以钨丝线圈通电或电火花点火等方 法局部点燃引燃剂，依靠其反应产生的足够热量引燃反应物粉体。后处理 包括破碎、研磨、分级。a v a k y a n 等用此法合成和气相法合成出性能优良 的m n - z n 、n i z n 、m g z n 等铁氧体粉末。 ( 2 ) 机械化学合成法 此法是近年发展起来的。将初始原料粉末混合后，在高能球磨机的作 用下，将机械能传递给粉末，使粉末塑性变形产生复合，并发生扩散和固 1 4 东北大学硕士学位论文第一章前言 相反应使粉术塑性变形产生复合，并发生扩散和固相反应而合成铁氧体。 现在，工业上最主要用以进行机械合金化学反应合成金属化合物纳米复合 材料。姜继森等以a f e 2 0 3 、z n o 及n i o 粉体为原料，用高能球磨法合成 了平均晶粒尺寸为5 2 0 n m 的n i z n 铁氧体纳米晶，表现为超顺磁性，且 发现经8 0 0 热处理后，晶粒长大到约5 0 n m ，表现为业铁磁性。 2 液相法 液相法是生产各种氧化物微粒的最主要方法。其基本原理是：选择一 种或多种合适的可溶性金属盐类，按所制备的材料成分配制成溶液，再选 择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等方法，使金属离子均匀沉淀 或结晶出来，最后将沉淀或结晶物脱水得到超微粉末。 ( 1 ) 水热法 水热法生长晶体是1 9 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始 研究的，1 9 0 5 年以后开始自然界成矿作用而开始用于功能材料的研究。目 前用水热法已能制备出百余种晶体，而采用水热法制备纳米级超微粉是近 十几年才发展起来的。它是指在高温高压下于水溶液或蒸汽等流体合成预 制备的氧化物，再经分离和热处理得到纳米粒子。水热反应必须有矿化剂 参与，矿化剂通常是一类在水中的溶解度随温度的升高而持续增大的化合 物，如一些低熔点的盐、酸或碱。加入矿化剂可增大反应物的溶解度，参 与结构重排，加速化学反应。另外，在水热反应中，粉体的形成经历了一 个溶解一结晶的过程，所制得的纳米晶发育较为完整，粒径小，粒度分布 窄，团聚程度低，不需高温煅烧预处理，避免了此过程中晶粒长大、缺陷 形成和杂质引入，且具有较高的烧结活性。由于反应物在水溶液中与o h 一的反应能力不尽相同，所以选择合适的原料配比对水热合成尤为重要。 也有研究表明水热反应温度、时间等对产物纯度、粒度、磁性有较大影响， 所制备的超微粉一般只有几十纳米。此法是制备结晶良好、无团聚的超细 粉体的优选方法之一。但它也有不足之处，即水热反应过程的非可视性， 1 5 东北大学硕士学位论文第一章前言 人们只能通过对反应的产物的检测来决定是否对各种反应参数进行调整。 f 2 1 低温燃烧合成法 低温燃烧合成法是采用硝酸盐水溶液一有机燃料混合物为原判，在较 低的点火温度和燃烧放热温度下，简便、快捷地制备出多组分氧化物粉体。 该法的优点是：利用原料自身的燃烧放热即u ，达到化合反应所需的高温； 燃烧合成速度快，产生气体使形成的粉末不易团聚生氏，能够合成比表面 积高的粉体；液相配料，易于保证组分的均匀性。采用此法可合成超绌铁 氧体m f e 2 0 4 ( m = b a ，m n ，f e ，m g ，n i ，z n 等) 。金属的硝酸盐与燃料 c 2 h 6 n 4 0 2 按摩尔比l ：25 混研成膏或以尽可能少的水溶解，置于耐热玻 璃容器中，然后放入马弗炉中，膏状物( 溶液) 发生熔化( 沸腾) 、脱水、 分解并产生大量的气体，最后物料变浓、膨胀成泡沫状充满整个容器，并 伴有炽热的火焰。火焰持续2 m i n ，整个燃烧过程在5 m i n 内结束。 r a v i n d r a n a t h a n 等人用此法合成的m n z n 、n i z n 等铁氧体，颗粒尺寸为6 2 2 n m ，比表面积为l o o 1 4 0 m 2 g 。 ( 3 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是将金属有机化合物如醇盐溶解于有机溶剂中，通过加入 蒸馏水等使其水解、聚合，形成溶胶，再采取适当的方法使之形成凝