（材料学专业论文）高白釉的研制及性能研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 ， 签名： 珐日期：幽：22 ：f 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查l 翊和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：孀导师( 劫委日期m 口、 武汉理工硕士学位论文 摘要 乳浊釉，又称“盖地釉”。陶瓷坯体上不透明的玻璃状覆盖层，可以掩盖坯体 的颜色和缺陷。是建筑陶瓷彩釉墙地砖与釉面砖的装饰外衣，美化了建陶产品， 给人们的居住与城市建筑增添了丰富的色彩与无限乐趣。目前陶瓷行业广泛使用 锆英石来使釉面产生乳浊，但由于我国锆资源贫乏，陶瓷行业对锆英石需求量越 来越大，锆英石的价格变得越来越高，严重制约了陶瓷行业的经济利益，并且在 锆英石的开采过程中，会有放射性元素伴生，后期很难加以分离，大量使用会对 身体产生危害。因此，如何降低锆英石在陶瓷乳浊釉中的用量，而又不降低乳浊 是目前陶瓷行业的研究热点。 ， 本文以钾长石、石英、高岭土、硅灰石、硼钙石、滑石为原料，采用四角配 料法，通过大量的配方试验，确立了较好的配方以及相应的烧成制度和工艺条件， 测试了典型试样的白度等性能，获得了一种有较高乳浊性能的分相析晶乳浊釉。 本实验探讨了釉料组成对釉面性能的影响，增加二氧化硅的摩尔数，高温粘 度提高，釉熔体的流动性变化差，光泽要降低。增加三氧化二铝的摩尔数，其熔 融温度范围增大，光泽变好。所以对s 1 0 2 a 1 2 0 3 要控制适当的比例。增加钾长石 能够改善釉面的光泽度，对白度也有一定的影响。本实验研究了釉料中 s i 0 2 a 1 2 0 3 以及钾长石的加入量对釉面的影响。实验表明：s i 0 2 a h 0 3 的比例控 制9 1 8 - - 9 4 0 左右能获得较好釉面性能，增加钾长石能够改善釉面的光泽度，白 度也有一定的增加。用酸对钾长石进行除铁处理，能增加产品的白度。 ： 不同的烧成制度对釉的性能有影响。实验表明，当烧成温度为1 1 8 0 一1 2 2 0 时，釉面的白度和光泽度最好，当烧成温度过低或过高时，釉面效果均不好。 在保温时间上，采取保温1 5 分钟，能够获得较好的釉面乳浊效果。保温时间过 短和过长，都会降低乳浊效果。本实验中的乳浊釉采用缓冷的方式更利于釉面白 度的提升。 本实验中，通过釉料的球磨时间来控制釉料的粒度；釉浆比重来调节釉层的 厚度，最后得出当球磨时间为1 0 1 5 m i n ，釉面厚度为0 3 5 0 4 0 m m ，釉面的白度 较好，釉面质量较佳。 另外在配方中加入一定量的c a f 2 ，能够提升釉的乳浊性能，改善釉的表面， 使釉平整无缺陷。实验表明，当萤石加入量小于1 8 时，对釉影响不明显；当 加入量1 8 3 6 时，釉的白度明显增大；当加入量超过5 4 时，由于c a f 2 挥 发，影响釉的乳浊效果。 关键词：乳浊釉，四角配料，分相，白度 武汉理工硕士学位论文 a b s t r a c t o p a q u eg l a z e , a l s ok n o w n a s c o v e r e di nt h eg l a z e ”，i sa no p a q u eg l a s s yc o a t i n g o nt h ec e r a m i cb o d y , c a nc o n c e a lt h eg r e e nb o d yc o l o ra n dd e f e c t s o p a q u eg l a z e c e r a m i cg l a z e dt i l e si nc o n s t r u c t i o nd e c o r a t e dw i t hg l a z e dt i l e so ft h ec o a ta n d b e a u t i f yt h eb u i l d i n gc e r a m i c sp r o d u c t s ，t op e o p l e sh o u s i n ga n du r b a nc o n s t r u c t i o n a d d sar i c hc o l o ra n df u n n o wz i r c o nh a v e b e e nu s e dt om a k et h eg l a z eo p a q u e i n c e r a m i ci n d u s t r yw i d e l yh o w e v e r , d u et ol a c ko fr e s o u r c e so fz i r c o n i n mi nc h i n a , i n c r e a s i n gd e m a n df o rz i r c o ni nt h ec e r a m i ci n d u s t r y , t h ep r i c e so fz i r c o ng e th i 酉财 a n dh i l g l l e r , h a ss e r i o u s l yh a m p e r e dt h ee c o n o m i ci n t e r e s t s o ft h ec e r a m i c i n d u s t r y a n di nt h ep r o c e s so fz i r c o na n de x t r a c t i o n ，t h e r ew i l lb ea s s o c i a t e dw i t h r a d i o a c t i v ee l e m e n t s ，t h el a t t e ri sd i f f i c u l tt os e p a r a t e ，e x t e n s i v eu s ew i l lh a r mt h e b o d y t h e r e f o r e ，h o wt or e d u c et h ez i r c o ni nt h ea m o u n to fc e r a m i co p a q u eg l a z e ， w h i l et h ee m u l s i o nw i t h o u tr e d u c i n gt h ec u r r e n tr e s e a r c hf o c u si nt h ec e r a m i c i n d u s t r y i nt h i sp a p e r , k f e l d s p a r , q u a r t z ，k a o l i n ，w o l l a s t o n i t e ，c a l c i u mb o r o ns t o n e ，t a l ca s r a wm a t e r i a l s ，u s ei n g r e d i e n t sc o m e r sm e t h o d ，b yt e s t i n g al a r g en u m b e ro f f o r m u l a t i o n st oe s t a b l i s hag o o df o r m u l aa n dt h ec o r r e s p o n d i n gf i r i n gs y s t e ma n d p r o c e s sc o n d i t i o n s t e s tar e p r e s e n t a t i v es a m p l eo fw h i t e n e s sa n do t h e rp r o p e r t i e s ，t o o b t a i nah i g h e rp e r f o r m a n c ep h a s ee m u l s i o n | o p a q u eg l a z ec r y s t a l l i z a t i o n t h i ss t u d yi n v e s t i g a t e dt h ec o m p o s i t i o no ft h eg l a z eo ng l a z ep r o p e r t i e s ，i n c r e a s e t h en u m b e ro fm o l e so fs i l i c a , h i g ht e m p e r a t u r ev i s c o s i t yi n c r e a s e ，t h eg l a z em e l t f l u i d i t yi sp o o r , t or e d u c eg l o s s t h l e em o r em o l e so fa l u m i n u mo x i d e ，t h em e l t i n g t e m p e r a t u r er a n g ei n c r e a s e s ，t h eg l o s sb e t t e r s ow e s h o u l dc o n t r o ls 1 0 2 a 1 2 0 3t ot h e a p p r o p r i a t er a t i o i n c r e a s ei nk - f e l d s p a ri sa l s oa b l et oi m p r o v et h eg l o s sg l a z e ，w h i t e h a sac e r t a i nd e g r e eo fi n f l u e n c e e x p e r i m e n t ss h o wt h a t ：c o n t r o lt h er a t i oo f s i 0 2 a 1 2 0 3i s a b o u t9 18 9 4 0g l a z ec a ng e tb e t t e rp e r f o r m a n c e ，i n c r e a s e d k - f e l d s p a rc a ni m p r o v et h eg l o s sg l a z ew h i t e n e s sh a ss o m ei n c r e a s e k - f e l d s p a rb y a c i dt r e a t m e n tf o ri r o n ，c a ni n c r e a s et h ew h i t e n e s so ft h ep r o d u c t d i f f e r e n tf i r i n gs y s t e ma f f e c tt h ep e r f o r m a n c eo f t h eg l a z e e x p e r i m e n t ss h o wt h a t w h e nt h ef i r i n gt e m p e r a t u r ei s1 18 0 - 12 2 0 。c ，t h eg l a z e dw h i t ea n dg l o s st h eb e s t ， w h e nt h ef i r i n gt e m p e r a t u r ei st o ol o wo rt o oh i g h ，g l a z e de f f e c t sa r eb a d t h eh o l d i n g t i m e ，t a k eh e a tf o r15m i n u t e s ，c a na c h i e v eg o o dg l a z eo p a q u ee f f e c t h o l d i n gt i m ei s t o os h o r ta n dt o ol o n g , w i l lr e d u c et h eo p a q u ee f f e c t o p a q u eg l a z ei nt h i se x p e r i m e n t i i 武汉理t 硕士学位论文 b ys l o wc o o l i n ga p p r o a c hi sm o r ec o n d u c i v et oe n h a n c e t h ew h i t e n e s so f t h eg l a z e p a r t i c l es i z ea n de n a m e lg l a z et h i c k n e s s ，h a v eag r e a ti m p a c to nt h eq u a l i t yo f g l a z e p a r t i c l es i z ed i r e c t l ya f f e c tt h eg l a z ec o n s i s t e n c y , s u s p e n s i o na n ds t a b i l i t y , w h i l et h et h i c k n e s so ft h eg l a z ew i t ht h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nw h i t e n e s si sv e r yl a r g e ， a l m o s tt h ew h i t e n e s so ft h ep r o d u c tf r o mad e c i s i v ei m p a c t i nt h i ss t u d y , t h r o u g ht h e g l a z eg l a z em i l l i n gt i m et o c o n t r o lt h ep a r t i c l es i z e ；g l a z es l u r r yt oa d j u s tt h e p r o p o r t i o no f t h et h i c k n e s so ft h eg l a z e ，c o m et ot h ec o n c l u s i o nt h a tw h e nt h em i l l i n g t i m ei s15 m i n , g l a z et h i c k n e s si s0 3 5 0 4 2 m m ，h a v eg o o dw h i t e n e s sg l a z e d ，g l a z e d a n db e t t e rq u a l i t y a l s oi nt h ef o r m u l ab ya d d i n gac e r t a i na m o u n to fc a f 2 ，o p a q u eg l a z et oe n h a n c e p e r f o r m a n c ea n di m p r o v et h es u r f a c eg l a z es o t h eg l a z es m o o t ha n dn od e f e c t s e x p e r i m e n t ss h o w t h a tw h e nf l u o r i t ea d d i n gl e s st h a n1 8 ，n os i g n i f i c a n te f f e c to n t h ee n a m e l ；w h e nt h ea d d i t i o no f1 8 一3 6 ，t h es i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e dw h i t e n e s so f t h eg l a z e w h e na d d i n gm o r et h a n5 4 ，d u et oc a f 2v o l a t i l i z a t i o n ，t h eo p a q u eg l a z e i se f f e c t e d k e y w o r d s ：o p a q u eg l a z e ，s q u a r ei n g r e d i e n t s ，p h a s e ，w h i t e n e s s ! i i 武汉理工硕士学位论文 目录 第一章绪论。l 1 1 釉的概况l 1 1 1 釉的结构和作用l 1 1 2 釉的种类1 1 1 3 釉层的性质2 1 2 乳浊釉的研究与发展4 1 2 1 乳浊釉的类型及特点4 1 2 2 乳浊釉国内外研究现状5 1 3 研究目的、意义和内容1 0 1 3 1 研究目的和意义1 0 1 3 2 研究内容1 1 第二章实验部分1 2 2 1 实验原料及测试仪器1 2 2 2 实验样品的制备工艺1 4 2 2 1 坯体的制备1 4 2 2 2 釉浆的制备。1 4 2 2 3 试样的制备1 4 2 2 4j g 毪j i x i 1 4 2 3 乳浊釉实验配方的确定：1 5 2 4 其他工艺条件因素。2 l 2 5 性能测试2 l 2 5 1 釉面白度的测试。2 l 2 5 2x - 射线衍射( x r d ) 分析2 i 2 5 3 显微结构测试。2 2 2 5 4 釉面显微硬度测定2 2 2 5 5 釉浆比重的测试2 2 第三章实验结果与讨论。2 3 3 1 釉面) ( 】5 分析2 3 3 2 釉面烧成情况与分析2 6 | 3 3 釉面组成和性质的关系2 7 3 3 1b 2 0 3 对釉面乳浊和白度的影响。2 8 3 3 2s i 0 2 a 1 2 0 3 的比例对釉面质量的影响：3 0 3 3 3k 2 0 含量的变化对釉面的影响3l 3 4 工艺因素对釉面性能的影响和分析3 3 3 4 1 长石的除铁对釉面白度的影响3 3 3 4 2 不同烧成温度对釉面的影响3 4 3 4 3 保温时间和冷却速度对釉面的影响。3 5 3 4 4 釉料的细度对釉面的影响3 5 3 4 5 釉层厚度对釉面的影响3 6 武汉理工硕士学位论文 3 5c a f 2 加入量对釉面白度的影响3 7 3 6 釉面显微硬度的测试4 0 第四章增自机理的分析4 l 4 1 光学原理4 l 4 2 硼钙石增白原理。4 4 4 2 1 釉的分相机理。4 4 4 2 2 釉的析晶机理：4 4 4 3 萤石的增白机理4 5 4 4 与锆英石乳浊釉的比较4 6 第五章结论4 7 j $ 【谢4 8 文献资料。4 9 附录5 ：1 2 武汉理工硕士学位论文 1 1 釉的概况 1 1 1 釉的结构和作用 第一章绪论 釉是覆盖在陶瓷制品表面的无色或有色的玻璃质薄层。是用矿物原料( 长石、 石英、滑石、高岭土等) 和化工原料按一定比例配合( 部分原料可先制成熔块) 经过研磨制成釉浆，施于坯体表面，经一定温度煅烧而成。具有与玻璃类似的 某些物理化学性质，例如各向同性、没有固定的熔点、具有光泽、硬度大、能 抵抗酸和碱的腐蚀( 氢氟酸和热碱除外) 等。但釉和玻璃的不同之处在于【l 】，釉不 是一种复杂的硅酸盐混合物，釉中一般还含有气泡，釉中的气泡存在与釉层中间 或者坯釉接触层中。气泡往往不一定是均匀分布的，而是集中在某一区域内。一 般多分布在坯体表面或釉的下层。坯釉中间层的产生，主要是陶瓷坯体和釉料的 化学组成之间的差别所造成的。高温下坯釉相互作用，坯体中有一层被釉所熔解， 在高温反应的影响下，坯釉中的氧化物彼此扩散，与坯体相接触处釉从坯体中富 集了氧化硅和氧化铝，而坯体也从釉中吸收碱金属和碱土金属氧化物，因此坯釉 接触带会产生中间套。大多数釉含有较多的a 1 2 0 3 即可增加坯釉附着性，又能使 坯体对液体和气体具有不透过性，能防止沾污坯体，即便沾污也很容易用洗涤剂 等洗刷干净。通过施釉可以提高陶瓷的防渗透性、机械强度、防刮接性及化学稳 定性，还可使陶瓷表面变得平滑光亮，更适合人手触摸及观赏。 1 1 2 釉的种类 釉的种类繁多，分类的方法也很多，下面介绍几种常见的釉的分类方法。 ( 1 ) 按坯体的种类分类：瓷釉、陶釉。 ( 2 ) 按釉料的制备工艺中的制备方法分类：生料釉、熔块釉、挥发釉( 盐釉) 。 生料釉是将全部已加工至一定粒度的釉用原料，按配方精确称量后，直接加水于 球磨机内研磨。熔块釉是先将一些水溶性的或有毒、易挥发物质单独混合调配， 在较高温度下熔化下后淬冷成玻璃状的碎块，再将熔块与适量的粘土等配合成 釉。挥发釉是将器坯先装入窑内( 不用匣钵) 烧灼，至最后阶段坯已烧成熟时， 将食盐、锌盐投入窑内，在高温下变成气体进入窑内，与已成熟的坯体表面的硅 酸盐发生化学变化，而熔融成一层薄釉。所以这种釉亦称“盐釉 ( 3 ) 按釉料制备工艺中的烧成方法分类：一次烧成釉、二次烧成釉。 ( 4 ) 按釉料制备工艺的烧成温度分类：低温釉( 1 3 0 0 ) 、易熔釉、难熔釉 ( 5 ) 按主要熔剂分类：长石釉、石灰釉( 包括石灰碱釉，石灰碱土釉) 、锂 釉、镁釉、锌釉、铅釉( 纯铅釉、铅硼釉、铅碱釉、铅碱土釉) 、无铅釉( 碱釉、 碱土釉、碱硼釉、碱土硼釉) 。 ( 6 ) 按物理性质分类：低膨胀釉、半导体釉、耐磨釉。 ( 7 ) 按显微结构分类：透明釉、析晶釉、多相釉( 熔析釉) 。透明釉为无定 形玻璃体。晶质釉包括析晶釉、砂金釉、无光釉及部分乳浊釉等。熔析釉又称为 液相分离釉，如铁红釉、兔毫釉及部分乳浊釉就属此类。 ( 8 ) 按外观表征分类：透明釉、乳浊釉、虹彩釉、半无光釉、无光釉、水晶 釉、单色釉、多色釉、结晶釉、碎纹釉、纹理釉。 ( 9 ) 按用途釉分类：装饰釉、粘结釉、商标釉、餐具釉、电瓷釉，化学瓷釉。 1 1 3 釉层的性质 ( 1 ) 釉的熔融温度范围 陶瓷釉料与一般的硅酸盐玻璃类似，在高温的作用下，从开始软化到完全熔 融成可流动的液体，要经历一定的温度范围。当圆柱体试样( 0 2 m m x3 r a m ) 受 热至形状开始变化、棱角变圆的温度称为始熔温度；试样变成半圆球的温度称为 始熔温度；试样流散开来，高度降至原有的1 3 时的温度称为流动温度。由始熔 温度至流动温度称作釉始熔温度。通常把半圆球温度( 即全熔温度) 作为釉料烧 成温度的指标，此时釉料可以充分熔融并且平铺在坯体表面，形成光滑的釉面。 釉的熔融性能直接影响产品的质量，若始熔温度低，熔融温度范围过窄，则釉面 易出现气泡、针孔等缺陷。釉的始熔温度与釉的化学组成、细度、混合均匀程度、 烧成温度和时间等有着密切的联系。 ( 2 ) 釉的粘度和表面张力 釉在熔融状态下的粘度是判断釉的流动状况的尺度。在成熟温度下，釉的粘 度应该适当，使它具有一定的流动性，使之均匀地分布在瓷坯上，从而获得光亮 的釉面。在烧成温度范围内釉的粘度过小，流动性过大，而釉易被坯所吸收，则 容易造成流釉、堆釉和干釉缺陷。釉的粘度过大，则不能很好地均匀流布在坯上， 造成釉面不平滑，光泽不好，釉缕流散不开，易引起橘釉。同时气孔不易及时封 闭，而造成釉面针孔的缺陷。流动性适当的釉料，能有效填补坯体表面的一些凹 坑，并有利于中间层的形成。影响釉料粘度的最重要的因素是釉的组成和烧成温 度，随着釉的o s i 比的增加，粘度随之下降。在一定范围内，碱金属氧化物含 量增大时釉的粘度下降。其降低能力顺序是l i 2 0 n a 2 0 k 2 0 ，但加入量超过3 0 时，降低能力的顺序则是k 2 0 n a 2 0 l i 2 0 。粘度一般随着烧成温度的升高而降 低。 2 武汉理工硕士学位论文 釉和其他硅酸盐熔体一样，具有较大的表面张力，釉的表面张力，对釉的外 观质量影响很大。表面张力过大，会阻碍气体的排除和熔体均化，而且在高温时 使釉对坯的润湿性不好，容易造成缩釉( 滚釉) 缺陷；表面张力过小，则容易造成 “流釉”，并使釉面小气泡破裂时所形成的针孔难以弥合。 一些资料认为，一价氧化物( r 2 0 ) 所产生的表面张力，随着阳离子半径减小 而增大，随着碱金属氧化物的加入而明显降低，其降低能力的顺序是 “+ n a + c r b 弋 c s + ；二价的主要氧化物( r o ) ，如b a o 、c a o 、m g o 产生的表 面张力具有和一价氧化物相同的规律；三价氧化物( r 2 0 3 ) ，如f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 、b 2 0 3 等所产生的表面张力随阳离子半径的增大而增大；四价氧化物( r 0 2 ) 对表面张力 没有明显的关系但类似三价氧化物。釉的表面张力还受温度的影响，当釉成分为 铅硅酸盐熔体时，表面张力随温度的提高而增大。对于其他其他硅酸盐熔体， 表面则随温度提高而减小。 ( 3 ) 釉的弹性和热膨胀性 、釉的弹性是能否消除釉层应力引起的缺陷的重要因素。它不但能补偿坯和釉 之间的接触层发生的应力，同时也补偿了机械作用时所产生的应力。弹性好的釉 可使坯釉适应性好，即使加热和冷却速度在一定程度上加快也不会使釉面产生缺 陷。釉的弹性可用弹性模数来表征，弹性模数小，则弹性大，反之则弹性小。当 弹性很小时，即使釉和坯的膨胀系数相差不大，仍不免产生裂纹。相反，如果釉 的弹性大，即使釉和坯的膨胀系数相差较大，也不致产生裂纹。一般情况下釉层 愈薄，弹性愈大。因为在厚釉层中，中间层相对显得薄，难以缓和坯与釉的膨胀 系数之间的差异，并难以减少有害应力的作用。冷却时析出晶体的釉，其弹性模 数的变化取决于晶体的尺寸和均匀分布的程度。均匀分布的细小析晶有利于提高 釉的弹性。一般情况下釉的弹性会随温度升高而降低，主要原因是由于温度升高 时构成釉层网络质点热振动的振幅增大。这种由于热振动而引起的膨胀，其大小 决定于离子间的键力，釉层受热膨。键力愈大则热膨胀愈小，反之热膨胀愈大。 釉的膨胀系数与其组成关系密切，还与温度有关。 釉与坯体相结合，它的膨胀系数与坯体的膨胀系数是否适合是极为重要的。 当釉和坯体的膨胀系数相同或很接近：坯、釉两层在加热时均匀伸长，在冷趋势 均匀收缩，不发生脱层现象，制品合乎要求；当釉的膨胀系数小于坯的膨胀系数： 冷却时，坯体比釉收缩得多，在坯体中产生张力而釉层受到压力，结果可使釉层 剥落。这种现象称为崩裂或脱釉。在较严重的情况下，可使坯体损坏，如使粘接 部分脱下或使制品开裂等。这种现象在弯曲度大的部分，如边缘、嘴、把等地方 特别严重，常称之为裂边。坯体在应力作用下向内弯曲；釉的膨胀系数比坯体大 时，在这种情况下，制品烧成后冷却时，釉比坯体要收缩得多。在釉层产生张应 3 武汉理工硕士学位论文 力使釉层不能连成一片而形成裂纹或使坯体弯向釉这方面。“发裂 是常常会产 生的釉上缺陷。 ( 4 ) 釉的硬度和光泽度 硬度是一种材料抵抗另一种材料压入、划痕或磨损的能力。他表征材料表层 的强度，可看成表面产生塑性变形或破坏所需要的能量。釉面的硬度主要决定于 釉层化学组成、矿物组成及其显微结构。由于组成玻璃网络的s i 0 2 、b 2 0 3 会显 著提高玻璃的硬度，所以高硅釉层及含硼硅酸盐釉层硬度更大。若釉层析出硬度 大的微晶，而且高度分散在整个釉面上，则釉的硬度( 特别是研磨硬度) 会明显 增加，尤其是析出针状晶体时，效果更为显著。 釉的光泽度是反映釉面平整光滑程度的指标。釉层的光泽度与其折射率有直 接的关系。折射率越大，釉面的光泽越强。凡是能降低熔体表面张力，增加熔体 高温流动性的成分，将有助于形成光滑的釉面，从而提高其光泽。 1 2 乳浊釉的研究与发展 1 2 1 乳浊釉的类型及特点 乳浊釉就是在釉层中存在着与基础玻璃相性质不同的第二相( 或多相) ，釉层 的第二相可能是存在的微小晶体、小液滴或者气泡，这些粒子的折射率与釉玻璃 相的折射率不同，使得入射光线在多相界面上发生复杂的散射、折射、漫反射等 光学现象，造成釉面失透，出现乳浊效果的釉【嵋】。 乳浊釉可以说是光泽失透釉，乳浊釉、无光釉都可以分为不透明的( 全乳浊 釉、全无光釉) 和半失透釉( 半乳浊釉、半无光釉) ，也就是说无光釉具有一定的 乳浊效果，其乳浊的能力取决于结晶的数量和结晶尺寸大小；而结晶釉只在结晶 部位出现失透和半失透。无光釉和结晶釉用于惹人注目的制品，而乳浊釉则广泛 应用在要求有均匀光泽的表面制品，如建筑卫生陶瓷制品上，以遮盖低质原料配 成的坯料，提高釉面的美观程度。 乳浊釉按照乳浊机理的不同可分为三类：一是基质釉玻璃中析出大量的细小 晶体，由于晶体与玻璃相存在折射率差形成乳浊，成为晶相乳浊釉；二是釉熔体 在冷却过程中发生液液分相，在基质玻璃中分离出体积微小、分散度较高的第 二玻璃相，因两相折射率不同而产生乳浊，称为分相乳浊釉；三是釉玻璃中存在 的大量微小气泡而导致釉的乳浊，称为气相乳浊釉。其中晶相乳浊釉又分为原始 晶粒乳浊釉和析出晶粒乳浊釉2 种。前者是通过外加难熔物质实现釉的乳浊，最 常用的有锆乳浊釉：后者是在烧成过程中从釉玻璃中自发析出乳浊粒子造成乳 浊。 4 武汉理工硕士学位论文 乳浊，即不透光性，散射系数s 与分散相离子的半径r 成反比，而与其体积百分 数v p 成正比，计算式为： s = 3 k v p 4 r 式中，k 为散射因子。散射离子与介质之间的折射率差别越大，则散射越严重，乳浊 效果越好。 1 2 2 乳浊釉国内外研究现状 1 2 2 1 晶相乳浊釉 乳浊釉的发展历史悠久，对于乳浊釉，不论慢烧还是快烧条件下，国内外研 究得较多的是外加乳浊剂( t i 0 2 、s n 0 2 、z r s i 0 4 等) 的单一微晶乳浊方式。研究 的思路主要是基于釉基础玻璃相中存在着晶体( 晶体即可以是残留的也可以使析 出的，或两种状态并存) ，且晶体的折射率与玻璃相的折射率相差较大，使得入 射光线在釉层中散射、折射、漫反射等光学现象反复进行，最终失透。釉的失透 与乳浊相折射率的大小，乳浊相粒子大小、数量、分布均匀程度等有关。 锡乳浊釉是所有乳浊釉中应用历史最长、乳浊效果最好、对基础釉适应性最 强的乳浊釉。早在公元前6 9 世纪中东地区就已经出现了应用在内墙砖上的锡乳 浊釉。它以原始加入的s n 0 2 粒子悬浮在玻璃相中产生乳浊的釉。s n 0 2 的折射率 虽然不高，但它在熔体中的溶解度很小，大量未熔解晶粒的悬浮使釉产生良好的 乳浊效果。在生釉中使用时，由于在各种釉熔体中稳定，总是以原始加入的悬浮 粒子形式发生乳浊作用，能使釉保持较高的始熔温度，又能在烧成温度下使釉保 持合适的流动性，可使坯体高温反应产生的气体在釉熔前充分排除，少量未除尽 的部分也能通过流动性好的釉层而不会残留针孔等缺陷。在大多数釉中加6 - - 8 的氧化锡，就可得到均匀而优良的乳浊效果，国外【3 】的加入量为3 6 。其乳浊 机理是，氧化锡在釉熔体中的熔解度很小，乳浊是依靠釉中残留的氧化锡晶体产 生的。因此，加入的氧化锡颗粒越细，乳浊强度越高，氧化锡不适于还原气氛，而 且因其价格昂贵，来源困难，所以目前国内外应用较少，但至今仍然是艺术陶瓷、 卫生陶瓷等产品中最高级乳浊釉。 锆乳浊釉是目前最广泛使用的乳浊釉，因为锆釉的成本比锡釉低，性能比钛 釉稳定，机械强度高，而且在各种气氛中比较稳定。锆乳浊釉除了加入z r s i 0 4 或z r 0 2 外，还可以以z n o 、c a o 、m g o 、b a o 与z r o 形成的化合物m z r 0 3 形式 加入，在个别釉中，还可以n a 2 z r 0 3 作为乳浊剂，来制备固相乳浊釉。 研究表明无论以何种含锆化合物作为乳浊剂，最后起乳浊作用的只有锆英石 和z r 0 2 两种晶相。z r 0 2 与碱土金属氧化物形成锆酸盐，因成本较高现在已较少 使用。n a 2 z r 0 3 在水中溶解，只在配熔块时使用，虽然比锆英石或氧化锆易于形 5 武汉理工硕士学位论文 成玻璃，但同时加入大量的氧化钠，熔块的热膨胀系数难以调整而很少使用。国 外研究卜】通过x r d 证实了，在锆釉中，硅酸锆是最终的乳浊剂。研究同时还 显示出，硅酸锆是在加热过程中形成而不是冷却过程。另有研究显示，釉中生成 硅酸锆和氧化锆的数量最初取决于釉料中s i 0 2 和加2 之比。当釉中s i 0 2 成分 较低时，倾向于在最初生成z r 0 2 相，当釉中s i 0 2 成分较高时，倾向于在最初加 热的过程中生成z r s i 0 4 ，无论哪种情况，最终釉中的主要乳浊相为硅酸锆晶体。 还有研究证型1 2 】，当硅酸锆加入量少于3 时，生成的硅酸锆会溶解在玻璃相中， 当硅酸锆加入量8 1 3 时，乳浊效果较好。国内锆乳浊釉，研究起步较晚，但 现在技术已经很成熟，邵虹【1 3 】通过分析原因和实验解决了氧化锆代替氧化钛作 乳浊剂而出现的瓷釉白度光泽差现象，证明调整瓷釉组成分量增k 2 0 ( 总碱量不 变) 、c a f 2 、n a z s i f 6 及m g o 含量，不同程度地提高了锆釉的光泽、白度并设 计出几组光泽、白度都选国家标准的锆白面釉配方；朱振峰陈平【1 4 】等人通过以 锆英石为乳浊剂，研制出烧成温度大于1 3 0 0 、白度大于8 0 、符合国标的高温 乳浊白釉，并借助于o m 、s e m 、x r d 等手段，系统研究了该釉的工艺条件和 形成机理。结果表明锆英石最佳引人量为9 - 1 3 ，s i 0 2 ：a 1 2 0 3 值为7 3 2 ：l ；釉 层中主要晶体为硅酸锆和石英；影响釉面效果的主要因素有釉料组成、粒度、乳 浊剂和熔剂的引入量、s i 0 2 ：a 1 2 0 3 的比值、烧成制度等。赖秀珍朱练平【1 5 j 利用 现有的生坯进行生料乳浊釉的试制，同时对影响锆生料乳浊釉浆料性能、乳浊效 果、釉面质量、釉面白度等问题作了一定的探讨；李易进【1 6 j 通过调整萤石的用 量，研制了以锆英砂超细粉为主要乳浊剂、二氧化锡为辅助复合生料乳浊釉；宫 华孙明星【1 7 】采用三角配料法优化锆乳浊釉的配方，得到一种烧成温度为1 3 0 0 、 遮盖力强、性能稳定、白度较高、锆英石用量较少的锆生料乳浊釉。 钛乳浊釉是以钛化合物为分散相的固相乳浊釉。二氧化钛在自然界有三种结 晶形态：金红石型、锐钛型和板钛型。板钛型属于斜方晶系，是不稳定的晶型， 在6 5 0 以上即转化成金红石型，因此在工业上没有实用价值。锐钛型在常温下 市稳定的，但在高温下要向金红石型转化。其转化强度视制造方法及煅烧过程中 是否加有抑制或促进剂等条件有关。一般认为在1 6 5 以下几乎不进行晶型转 化，超过7 3 0 时转化得很快。金红石型是二氧化钛最稳定的结晶形态，结构致 密，与锐钛矿型相比有较高的硬度、密度、介电常数与折光率。金红石型和锐钛 矿型都属于四方晶系，但有不同的晶格，因此x r d 衍射图谱也不同，锐钛型二 氧化钛的衍射角位于2 5 5 。，金红石型的衍射角位于2 7 5 。金红石型的晶体细 长，呈棱形，通常是孪晶；而锐钛矿一般近似规则的八面体。 钛乳浊釉，多属于二次析晶型乳浊釉。在釉料中引入t i 0 2 ，烧成过程中析出 锐钛矿或金红石或钛榍石( c a o t i 0 2 s i 0 2 ) 或钙钛矿( c a o w i t h ) 成为分散相， 6 武汉理工硕士学位论文 使釉层产生强烈的乳浊效果。在高硼、高锌的釉中，也可能由于分相，出现富含 c a o 、t i 0 2 、z n o 、b 2 0 3 ，液相呈现乳浊。引入釉块或生料釉中的钛源，一般为 人工合成的金红石或锐钛矿。在熔化过程中，t i 0 2 在熔块熔体中溶解，形成棕色 色透明玻璃，釉烧时，在含硅。钙较高的釉中，在烧成过程和冷却过程中析出钛 榍石呈现乳浊。在生料釉中，t i 0 2 在熔入釉熔体的同时，在硅、钙含量较高的析 出c a o t i 0 2 s i 0 2 ，呈现乳浊。不管是什么钛釉，烧成温度过高，c a o t i 0 2 s i 0 2 在粘度降低的硅酸盐玻璃熔体中溶解，随温度升高，c a o t i 0 2 s i 0 2 溶解速度大 于析出速度，最终将导致釉层透明，变成了浅褐黄色透明釉层。在极弱的还原条 件下，t i 0 2 晶格中的氧原子也容易脱除，形成非化学计量组成的钛氧化合物。带 氧空穴的t i 0 2 由白色变成黄色。t i 0 2 与c a o 、s i 0 2 形成c a o t i 0 2 s i 0 2 后，t i 0 2 脱氧阻力增大，但在稍强的还原条件下，氧分压较低时，仍然存在脱氧的可能性。 因此钛釉烧成必须采取较强的氧化气氛，在釉组成中c a o 或其他碱金属氧化物 含量不足而t i 0 2 含量又较高时，乳浊晶相可能是金红石。在此情况下，除更强 调采用氧化气氛外，还必须采用更快的烧成速度，以防止结晶成长极快的金红石 长大。钛乳浊釉的粘度小，在烧成过程中易于流平，获得平坦光亮的釉。主要原 因是t i 0 2 属构成玻璃的中间粒子，离子场强度比z ，、s n ，或a l ”更小，虽属耐 火氧化物，但不会使釉的高温粘度明显提高，因此钛釉出现针孔等釉面缺陷的可 能性比锆釉小，而且乳浊能力更强，可以降低釉料的用量，这样即可以降低成本， 又因釉层变薄，弹性得到了，改善坯釉结合。 钛乳浊釉在国外研究很早，现在技术已经比较成熟，基本上解决了烧成过程 中敏感性问题，许多研究【l 睨o 】通过t i 0 2 晶粒的尺寸和形状，以及烧成后反射率 和颜色的联系来确认金红石相和锐钛矿相，知道了针尖状金红石相颗粒是在高温 或者长时间烧成过程中生成的。圆形的锐钛矿相颗粒则是在早期的烧成过程中形 成的。有研究【2 1 】掺入二氧化钛多晶型物( 金红石和锐钛矿) 取代锆英石，作为 使釉产生白色乳浊的最主要成分。e n c a m ab o u ，a m a l d om o r e n o 2 2 1 等人研究墙面 乳浊釉可以通过一种基于s i 0 2 一a 1 2 0 3 一b 2 0 3 ( p 2 0 s ) c a o k 2 0 t i 0 2 体系的熔块得 到，在这些釉中，乳浊性和白度归因釉中榍石晶体的存在。尽管这种体系在生 产上用的不多，但是这种熔块被认为可以用来替换含氧化锆的熔块以用作生产乳 浊釉。最近的研究显示加入小量( 1 ) p 2 0 5 到包含上述体系的熔块中时，能够 改变釉的光泽，使黯淡无光的釉变为光泽亮人。国内钛乳浊釉，起步较晚，目前 还没有在实际生产中普遍使用，但由于t i 0 2 有着最高折射率，在釉中用量较少， 并且价格比锆英石低，越来越多的人开始加入对