（材料学专业论文）齿科常用合金加工及其生物医学性能研究.pdf

中文摘要中文摘要本文采用激光焊接、化学抛光及表面活性化处理等技术加工处理齿科常用c o c r 、n i c r 及t i 合金。利用x r d 、s e m 、e d s 、a a s 等分析手段研究了c o c r 、n i c r 、n i t i 及t i 合金经激光焊接、活性化处理及化学抛光后组织结构、机械性能及耐腐蚀性变化规律，采用体内、体外生物学评价实验和临床应用对齿科常用合金经加工处理后生物相容性及生物活性进行了评价，结果表明：1 在电压2 8 0 v ，脉冲时间1 0 m s ，光斑直径0 6 m m 焊接参数条件下，激光焊接c o c r - n i c r 异种合金时，强度( 5 6 5 4 2 士6 0 0 2m v a ) 与延伸率( 6 2 4 士0 3 8 煳均可满足义齿正常功能要求。熔焊区显微组织致密、细小，熔焊区与两侧母材呈冶金结合。熔焊区n i c r 合金侧发生晶间腐蚀倾向明显，热处理、烤瓷升温有助于降低熔焊区n i c r 合金侧晶间腐蚀倾向。c o c r 倾u 组元成分由于原子扩散分布比较均匀，和烤瓷升温相比，热处理后元素分布更加均匀。焊接付耐腐蚀能力较高，电化学腐蚀过程中，c o c r 合金对n i c r 合金具有阳极保护作用，有助于减少n i c r合金n i 2 十离子的释出。体内外实验表明激光焊接齿科c o c r - n i c r 合金未见细胞毒性反应，病理组织学反应分级为0 级，长期与口腔粘膜组织接触无刺激性，细胞相对增殖度( r g r ) 9 3 6 9 ，反应分级为1 级，急性全身毒性符合规定。临床应用及随访观察显示c o c r - n i c r 合= 金激光焊接义齿就位顺利，固位良好，焊区未见断裂、开焊、变形及腐蚀变色现象，患者感觉义齿舒适、咀嚼效能高。2 研制了适合口腔铸钛修复体化学抛光的抛光液，其组成是：体积比为l ：l ：3的氢氟酸、硝酸和乳酸。化学抛光l m i n 铸钛表面的r a 值为0 0 9 2 1 - j a n ，失重率为2 7 6 8 ，表面氧化膜厚度在5 1 a n 左右，使用该抛光液，在一定操作条件下进行化学抛光对钛的机械性能无影响，满足临床应用精度要求。临床应用表明钛修复体化学抛光操作简便、高效，抛光面光泽持久，义齿戴用后无明显变色及变暗现象。3 利用化学法活性化处理可以在n i t i 合金表面仿生生长磷灰石，其成分和结构近似于自然骨中的矿物质，晶粒为纳米尺度。长期( 2 年) 植入兔股骨内种植体与受植骨间为完全性骨结合，较表面未处理组形成了更成熟的骨板层结构与骨改建的结合线，表明n i t i 合金经过活性化处理后可以获得良好的生物活性及长期植入安全性。关键词：n i c r ，c o c r ，n i t i ，激光焊接，化学抛光，生物学评价，临床应用a b s t r a c ta bs t r a c ti nt h i ss t u d y ，t h et e c h n i q u e so fl a s e rw e l d i n g ，c h e m i c a lp o l i s h i n ga n ds u r f a c eb i o a c t i v a t i n gt r e a t m e n tw e r ea d o p t e dt op r o c e s st h ec o m m o n l yu s e dd e n t a la l l o y s ，i n c l u d i n gc o c r ，n i c r ，n i t ia n dp u r et i t a n i u m t h ea n a l y z i n gm e t h o d so fx i m ，s e m ，e d sa n da a sw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h em i c r o s t r u c t u r e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h es a m p l e sp r o c e s s e db ya b o v et e c h n o l o g i e s i nv i v oa n di nv i t r ot e s t s ，a sw e l la sc l i n i c a la p p l i c a t i o n ，w e r ec h o s e nt oe v a l u a t eb i o c o m p a t i b i l i t ya n db i o a c t i v i t yo ft h ep r o c e s s e ds a m p l e s t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ：1 t h es u g g e s t e dl a s e rw e l d i n gp a r a m e t e r si se l e c t r i cv o l t a g e2 8 0v ，p u l s et i m e10n l $ ，s p o td i a m e t e r0 6r a i n u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h et e n s i l es t r e n g t h ( 5 6 5 4 24 -6 0 0 2m p a ) a n de l o n g a t i o n ( 6 2 44 - o 3 8 ) o fl a s e r - w e l d e dc o c r - n i c ra l l o y sc o u l dm e e tc o m m o nr e q u i r e m e n t so fd e n t a lp r o s t h e s e s t h em i c r o s t r u c t u r e so ft h ef u s i o nz o n ew e r ed e n s ea n df i n e m e t a l l u r g i c a lb o n d i n gb e t w e e nt h ef u s i o nz o n ea n db o t ho ft h ep a r e n tm e t a l sw a so b s e r v e d i nt h es i d eo fn i c ra l l o yc l o s et ot h ef u s i o nz o n e ，t h ep r e s e n c eo fi n t e r - g r a i nc o r r o s i o nw a sf o u n d h e a tt r e a t m e n ta n dh e a t i n gi np o r c e l a i np r o c e s s i n gl e dt od e c r e a s i n gt h i st e n d e n c y t h ea t o m so fe l e m e n tb e s i d et h ec o c ra l l o yi nt h ef u s i o nz o n ed i f f u s e de v e n l y ，a n dh e a tt r e a t m e n tr e s u l t e di nm o r ee v e ne l e m e n td i s t r i b u t i o n ，r a t h e rt h a nh e a t i n gi np o r c e l a i np r o c e s s i n g a f t e rl a s e rw e l d i n g ，t h ej o i n to fd i s s i m i l a ra l l o y ss h o w e dg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e d u r i n ge l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n ，c o c ra l l o ya c t e da sa n o d ea n dp r o t e c t e dn i c ra l l o yf r o mc o r r o s i o n , w h i c hc o n t r i b u t e dt or e d u c i n gt h er e l e a s eo fn i 计i o nf r o mn i c ra l l o y c o n c e r n i n gl a s e rw e l d e dc o c r - n i c rd i s s i m i l a ra l l o y s ，b o t ht h ei nv i v oa n di nv i t r oe x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a t ，t h e r ew a sn oc y t o t o x i c i t yr e a c t i o n ，t h ep a t h o h i s t o l o g i c a lr e a c t i o nw a sg r a d i n gz e r o ，t h e r ew e r en oh i s t o m o r p h o l o g i cc h a n g e sa f t e rl o n g - t e r mc o n t a c tw i t ho r a lm u c o s a , t h er g r ( r e l a t i v eg r o w t hr a t e ) w a s9 3 6 9 ，t h er e a c t i o nd e g r e ew a sg r a d eo n e ，a n dt h ea c u t et o x i c i t yo fw h o l eb o d yw a sc o n f o r mt ot h er e g u l a t i o n s c l i n i c a la p p l i c a t i o na n df o l l o w - u pv i s i to b s e r v a t i o nd e m o n s t r a t e dt h a tt h e r ew e r en os i g n so fc r a c k , d e f o r m a t i o n ，c o r r o s i o na n dd i s c o l o r a t i o ni nw e l d i n ga b s t r a c tz o l l eo fl a s e rw e l d e dc o c r - n i c rd i s s i m i l a ra l l o y s ，t h ed e n t a lp r o s t h e s e sc o u l db ei n s e r t e da n dt a k e no f fs m o o t h l y a n dt h ed e n t u r e sw e r ea l s of e l tc o m f o r t a b l ew i t ht h ee x c e l l e n t r e t e n t i o na n dm a s t i c a t o r ye f f i c i e n c y 2 t h ec h e m i c a lp o l i s h i n gl i q u i df o rd e n t a lc a s t i n gp u r et i t a n i u mw a sd e v e l o p e d w h i c hw a sc o n s i s t e do fh y d r o f l u o r i ca c i d i l i t r i ca c i da n dl a c t i ca c i di nv o l u m er a t i oo fl ：1 ：3 a f t e rl m i no fc h e m i c a lp o l i s h i n g ，t h er av a l u eo ft i t a n i u mc a s t i n gs a m p l e sw a s0 0 9 2 t t m , t h ew e i g h t - l o s tr a t ew a s2 7 6 8 ，a n dt h et h i c k n e s so ft h es u p e r f i c i a lo x i d i z e df i l mw a sa b o u t5l m a u n d e ra d e q u a t ec o n d i t i o n ，t h ec h e m i c a lp o l i s h i n gt e c h n i q u em e r e l ya f f e c t e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ea l l o y s ，a n dt h es i z eo ft h ep o l i s h e ds a m p l e sm e tt h ec l i n i c a lp r e c i s i o nr e q u i r e m e n to ft h ed e n t a lp r o s t h e s e s c l i n i c a la p p l i c a t i o nv e r i f i e dt h a tc h e m i c a lp o l i s h i n go fd e n t a lt i t a n i u mp r o s t h e s e sw a ss i m p l ea n dc o n v e n i e n t ，e x c e l l e n tp o l i s h i n ge f f e c tc o u l db ea c h i e y e d ，t h ep o l i s h e ds u r f a c em a i n t a i n e dal a s t i n gl u s t e ra f t e ral o n g - t e r mu s e ，a n dt h e r ew a sn oa p p a r e n td i s c o l o r a t i o no rg e t t i n gd a r k n e s s 3 t h ec h e m i c a lb i o a c t i v a t i n gt r e a t m e n tw a su s e dt oc o a tt h es u r f a c eo fn i t ia l l o yw i t hb i o m i m e t i ch a t h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo fn i t ia l l o yc o a t e dw i t h妇aw e _ l es i m i l a rt o 垃em i n e r a lm a t e r i a lw i t h i nn a t u r a lb o n e 乃em e a s u r e m e n to ft h ec r y s t a lg r a i n sw a sa tn a n ol e v e l a f t e rl o n g - t e r m ( 2y e a r s ) u s eo ft h ei m p l a n te m b e d d e di nt h et h i g h b o n eo fr a b b i t ，t h er e s u l ts h o w e dt h ec o m p l e t eo s s e o i m e g r a t i o nb e t w e e nt h ei m p l a n ta n dt h eb o n e c o m p a r e dw i t hm a t c h e dc o n t r o lg r o u pw i t h o u ta n yt r e a t m e n to nt h es u r f a c e ，t h en i t ia l l o yc o a t e dw i t hb i o m i m e t i ch ad e v e l o p e dm o r em a t u r eb o n es t r u c t u r e si n c l u d i n go s s e o u sl a m e l l a sa n dc e m e n tl i n e a tt h eb o n er e c o n s t r u c t i o nz o n e ，w h i c hm a n i f e s t e dt h a tg o o db i o c o m p a t i b i l i t ya n dl o n gt e r mb i o l o g i c a ls a f e t yo f n i t ia l l o yi m p l a n tc o u l db er e a l i z e db ym e a n so ft h et e c h n i q u eo fc h e m i c a la c t i v a t i n gt r e a t m e n t k e y w o r d s ：n i c r , c o c r , n i t i ，l a s e rw e l d i n g ，c h e m i c a lp o l i s h i n g ，b i o m e d i c a lp e r f o r m a n c e ，c l i n i c a la p p l i c a t i o n i i i独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞态堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位做作者躲喜兹义签字吼? 7 年m 心日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权丕鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：害援文导师签名：签字日期：加畛7 年f 月r 日签字日期：日乞月切仫：砂年李第一章绪论1 1 引言第一章绪论现代口腔修复技术是以口腔医学、材料学、生物力学、物理学、化学、冶金学、美学等学科为理论基础，利用口腔生物材料制作用以恢复、改善、重建或矫正患者各类先天畸形、后天缺损或异常的口腔颌面部系统疾病，从而恢复、改进其应有解剖学形态和生理功能的人工装置的- - n 专门技术【i ，2 1 。在口腔修复医学领域，金属材料因其较高的机械强度和良i 好的韧性，被广泛应用于加工制造人工义齿和种植体，半永久或永久性地置于或植入口腔内，以替代缺失的天然牙齿。用以制作人工义齿的金属材料种类繁多。由于修复体形状的多样性和复杂性，需要多种加工工艺来完成。特别是人们对义齿功能、美观、舒适、坚固耐用及生物安全性等综合性能要求的提高，对附着体义齿( a t t a c h m e n td e n t u r e ) 及钛制义齿等有了更多的需求，需要新的义齿加工工艺来解决。齿科异种合金焊接的可能性，焊接后的机械性能、耐腐蚀性能和生物安全性能；钛铸造义齿如何获得稳定良好的抛光效果并保证义齿精度【3 】，都是需要解决的问题。种植体又称种植义齿的下部结构，它与种植体支持的上部结构组成的特殊修复体被称为种植义齿。种植体可由金属、陶瓷等人工材料加工制成，经牙槽外科手术植入失牙区颌骨内。镍钛记忆合金具有良好的生物相容性、独特的形状记忆效应和相对较低的弹性模量，成为不可多得的植入材料m l ，通过在其表面制备生物活性物质【7 1 ，改善其生物相容性，提高长期植入的安全性【8 】，成为生物医学工程领域具有重要价值的研究方向。1 2 齿科常用金属及合金口腔金属材料产品繁多，除纯钛之外，基本上是以合金的形式应用于临床。根据金属材料的元素组成，可分为贵金属合金和贱金属合金。最近美国牙科学会根据合金中贵金属元素含量的多少将贵金属分为高贵金属合金、贵金属合金第一章绪论和以贱金属为主合金【9 1 。贵金属修复存在的主要问题是：金合金价格高，难以广泛应用；合金中含有铜、钯等元素，应用过程中会引起铜离子析出；而钯以离子形式存在时，与氯、硫等反应形成氯化物和硫化物，引起不良生物学反应，如毒性、致敏、致癌等。贱金属合金由于价格低廉，早已广泛应用于口腔修复体的制作。对n i 和c r的生物相容性从2 0 世纪8 0 年代以来国内外做过许多研究【8 1 仉1 2 1 ，目前对n i 和c r的致敏性和致癌性的认识是，c ，及其衍生物有致突变及致癌性，n i 、c o 有可能致癌【9 1 。女性中有5 - 8 对n i 过敏，是男性的5 1 0 倍，对此过敏者禁用此类合金制作义齿【1 3 】。铜基合金已经基本不用。钛合金具有抗电化学腐蚀、良好的生物学反应、质量轻、密度低、低弹性模量和高强度等优异的性能，显示出极好的应用前景 1 4 , 1 5 。由于纯钛熔点高、化学活性大，铸造加工困难，铸造后表面氧化层硬度高，铸件的磨光具有相当难度，其抗晦暗性和表面光洁度不能令人满意，影响了钛及钛合金的广泛应用。镍钛形状记忆合金以及多孔镍钛合金具有优良的物理性能和机械性能，主要用于负荷区缺失牙的种植修复，但本身缺乏与骨组织的键合作用，属于惰性材料。利用表面改性技术可赋予金属材料生物功能性，提高表面稳定性、耐磨性和力学相容性。齿科常用金属材料见表i - i 。表i - i 齿科常用金属材料【1 3 】t a b l e1 1m e t a lm a t e r i a l sc o m m o n l yu s e di nd e n t i s t r y合金种类应用范围钴铬合金镍铬合金钛镍钛合金活动义齿支架等烤瓷冠桥、铸造冠桥活动义齿支架、烤瓷冠桥、种植体种植体、正畸弓丝、根管锉总之，由于金合金的优良性能，较长时期内贵金属合金还会保持其在修复领域的稳固地位；贱金属合金j z l c o c r 合金和n i c r 合金因其价格低廉仍是目前义齿制作的主要材料；钛及钛合金由于其优良的生物相容性和较低的价格，并随2第一章绪论着铸钛技术的逐渐成熟【1 每1 9 1 ，可能成为今后金属修复体的主流【2 0 , , - 2 2 1 。尽管对镍钛形状记忆合金以及多孔镍钛合金生物安全性怀有质疑，但其特有的性能仍将使之作为硬组织修复替代材料【2 3 】。1 3 齿科合金的加工利用齿科常用金属及合金，经过铸造成型、各部件连接以及表面处理等加工过程，可制作完成义齿的金属基架部分。1 3 1 材料成型金属材料加工成型的工艺方法很多，如：锻造、铸造 2 4 - 2 6 1 、粉末冶金、电镀沉积、放电加工、c a d c a m 2 7 1 、超塑性成型 2 8 , 2 9 】、激光立体成形制备技术【3 0 】等。但由于义齿形状的复杂性和多样性，失蜡法精密铸造技术仍是齿科金属材料加工成型的主要手段。将熔化的金属浇注到预先制成的义齿铸型中，即可获得义齿基架或各个部件。随着包埋材料和铸造设备的不断改进，金属铸造工艺已趋于成熟 1 7 - 1 9 。1 3 2 部件连接铸造成型的各个金属部件在义齿中由于部位的不同，所承担的功能也不尽相同。他们可以是义齿固定部分，也可以是义齿的活动部分；可以是同一种金属，也可以是两种或两种以上的金属或合金。常用的各部件连接方法主要有：塑料连接、铸接和焊接。1 3 2 1 胶联式连接胶联式连接具有工艺简单、便于临床调整、无须特殊设备等特点，临床最为常用。但由于胶联连接处较厚，患者异物感强，影响舒适度。此外，连接的坚固程度与持久性都会随材料的老化而有所降低f 3 1 1 。1 3 2 2 铸接铸接是采用铸造的方法将铸金流入接口处，达到熔金与接口处金属的接合。铸接方法简便，但接头的强度不稳定，义齿适合性易受影响，目前尚缺乏牙科铸接的具体要求和评价指标。杜莉等观察铸接式衔铁的表面及内部显微结构，第一章绪论认为铸接式衔铁表面粗糙，氧化层形成，内部结构改变，基体金属与衔铁间存在熔合带但元素扩散有限【3 2 】，且铸接磁性附着体固位力明显较焊接组小【3 3 1 。1 3 2 3 焊接焊料焊接法是口腔修复体常用的焊接方法，在工业上又称为钎焊，是采用比母材熔化温度低的焊料( 称钎料) a n 热温度采用低于母材固相线而高于焊料液相线的一种连接方法。焊料焊接有操作简便、不依赖大型设备等优点。但焊料焊接存在加热时间长、加热范围宽、焊缝机械强度差、需包埋固定、易于变形等问题，不适合齿科精密结构的焊接。此外，由于焊料与被焊金属多为不同金属，焊口耐腐蚀性较差【3 4 】。钨极惰性气体氩弧焊( i g ) 以高熔点的纯钨或活化钨作为一个电极，工作件作为另一个电极，利用高压脉冲将先期送入焊接区域的惰性气体电离，并在钨极与工作件间引燃电弧进行焊接。可用于难焊金属的焊接，特别是钛材的焊接，热影响区小，焊接质量较高。r o c h a ”】用t i g 焊接齿科c o c r合金、n i c r 合金及纯钛，取得较好的焊接强度。目前t i g 应用于齿科焊接只限于实验室研究，未见口腔修复临床应用报道。红外线焊接焊接精确性较高，方法简便，焊后外形良好，但焊接接头的机械强度较低。等离子焊接适用于不锈钢、镍铬合金、钛合金及各种难焊金属的焊接，但因有较大热影响区以及焊件明显的热效应而限制了该方法的应用【3 4 】。激光焊接是利用辐射激发光放大原理而产生一种单色程度高、方向性强、光亮度大的光束，经聚焦获得高功率密度的能量来轰击金属，并利用光束的光致发热作用使金属表面熔解而进行的焊接。激光焊接由于焊接精度高、焊接强度大、热影响区小，操作简便、无需包埋固定等特点，非常适合牙科金属材料的连接【3 6 1 ，特别是齿科精密结构的焊接。激光焊接技术自2 0 世纪8 0 年代末在齿科应用以来得到飞速发展，近年来的临床应用表明齿科激光焊接在提高义齿修复质量、简化义齿制作工艺等方面起着重要作用 3 7 - 3 9 1 。相关研究主要集中在焊接强度m 】、焊接深度【4 1 4 3 1 、焊接精度】以及激光焊接对齿科合金耐腐蚀性能的影响 4 5 1 等方面。有研究表明h 6 1 激光焊接齿科合金热影响区最小，表面成型良好；等离子焊接热影响区较大；t i g 焊表面污染严重，热影响区大。激光焊接晶粒细小、均一、规则；等离子焊晶粒稍增大；1 r i g 焊试件晶粒粗大、变形。目前激光焊接已广泛应用于口腔修复体制作，但相关研究及临床应用均局限于同种金属之间的焊接 4 7 - 5 0 】。为满足人们对舒适和美观的要求，越来越多的4第一章绪论修复体采用固定活动联合修复如精密附着体、套筒冠义齿等。这样同一修复体就需要采用两种或两种以上金属进行制作后连接成一整体，以取得最佳的修复效果，因此异种金属之间的连接问题已成为这类修复体制作的核心问题。临床上目前仅见两种方法进行连接，即塑料连接和激光焊接。塑料连接方法简便，但连接面积大、异物感强、连接强度低，适应症窄。激光焊接以其精度高、焊接强度大、热影响区小等特点非常适合修复体精密部件的连接。相关研究【5 l 】显示在磁性附着体义齿中桩与衔铁的激光焊接与铸接相比，表面光滑，焊区元素扩散充分，对磁力影响小。激光焊接应用于齿科c o c r 合金和n i c r 合金取得了良好的焊接强度 5 2 】。但有关激光焊接齿科异种合金时如何选择焊接参数、焊接后机械性能及组织结构如何、两种合金焊接后耐腐蚀性及生物学性能怎样均缺乏系统地研究。1 3 3 表面处理表面处理包括义齿金属部分的研磨抛光和种植体表面处理。金属研磨抛光的目的是为了得到光滑亮泽的表面，减少食物及菌斑的附着，维持患者正常的口腔微生态环境，同时也增加了义齿美感。通过这些处理过程，还可以改善铸件的表面性状和适合性，提高铸件的耐磨、耐蚀和抗应力疲劳等理化特性 5 3 , 5 4 。种植体表面处理即进行表面生物活性修饰，不仅起到增加表面积进而增加结合强度，还可以抑制金属离子的溶出。更重要的是改善了材料生物学性能，使之与宿主组织形成有效的化学结合【5 7 1 。1 3 3 1 铸钛修复体的表面抛光钛具有极佳的生物相容性、良好的耐腐蚀性及优良的生物力学性能，被认为是一种具有广泛应用前景的口腔修复材料【5 8 ，5 9 1 。钛熔点高，且在高温下性质活泼，在铸造过程中铸件表面易被氧气污染并与包埋料中的s i 、a 1 、m g 等成分发生反应，形成脆而硬的反应层，同时由于钛的导热系数小、摩擦系数高、与氧亲和力极强，致使其在磨削和抛光过程中易产生烧伤和氧化，故钛和钛合金被认为是最难研磨与抛光的金属之一。应用于钛研磨抛光方法主要有：喷砂、手工研磨、超声波研磨【5 3 】、自动研磨( 研磨) 【6 0 ，6 、电解抛光f 6 2 1 、化学抛光【6 3 】等。( 1 ) 常规手工抛光手工抛光的原理是使铸件表面温度升高、表面原子重新排列、填满磨痕、形成薄膜的过程。通常依次使用抛光砂轮、橡皮轮、毡轮加硅藻石和布轮或黑第一章绪论毛刷蘸钛专用抛光膏对钛及钛合金铸件表面抛光。抛光时，必须做到完全清除铸件表面污染层并防止发生新的研磨硬化层。抛光后的铸件不能立即进行水洗，一定要使表面氧化膜完全形成后方可水洗，否则其表面会产生变暗现象【“，6 5 】。用氧化铝和氧化铬抛光膏抛光对纯钛铸件进行抛光，其效果优于氧化铁，后者易使试件表面色泽灰暗嘲】。手工研磨方法存在耗时、费力且各部位抛光不均匀、抛光面光泽持久性差等问题，尤其是环境污染问题逐渐受到人们的广泛关注。技工室内各种牙科材料的飞散粉尘和继发产生的有害气体严重污染环境，危及操作者的身体健康【6 1 1 。( 2 ) 电解抛光电解抛光法是将铸件挂在电解液的正极上，通电后直流电通过电解质溶液而在正负两极之间引起氧化还原反应，使被溶解的金属形成一层粘性薄膜，覆盖于铸件表面。电解抛光作为c o c r 合金等牙科硬质合金的常规表面处理方法【眠7 1 ，已在临床应用多年，受到修复工作者的一致认可【6 8 】。常规的含水磷酸电解液用于纯钛铸件的电解抛光，会导致纯钛表面瞬时产生较厚的氧化膜，使其钝化而呈稳定状态，因此钛铸件需专门的电解液【眠d 7 1 ，此类研究尚处实验室或临床试用阶段。g u i l h e r m e 6 9 】等将电解抛光应用于纯t i 及t i 6 a 1 4 v ，显示电解抛光对材料疲劳性能无影响，但表面粗糙度r a 值t i 6 a 1 4 v明显低于纯t i 。研究普遍认为较小的钛铸件通过电解抛光可以得到镜面抛光效果，而较大的铸件则不易获得均匀、平滑的表面。( 3 ) 化学抛光化学抛光是金属制品表面在特定条件下的化学侵蚀过程，金属表面微观凸起处的溶解速度比微观凹陷处大得多，粗糙度逐渐降低而获得平滑、光亮的表面【6 3 ，7 0 。化学抛光光泽持久，而机械抛光临床应用数月后即有失泽现象出现，说明化学抛光效果优于机械抛光【】。化学抛光具有操作简便、省时、成本低廉等优点【7 2 】。在工业上已用作多种金属的抛光，而用于口腔钛修复体的抛光还属尝试阶段。玉置幸道【7 3 】提出可以用i - i f 和h n 0 3 混合液作为钛铸件的化学抛光液。并指出化学抛光不引起大量的溶解即可改善表面粗糙度和表面性状，适合于钛修复体的中期抛光，i - i f 与i - i n 0 3 二者比例的变化可影响抛光过程中钛铸件的溶解度及抛光后表面粗糙度和表面性状。g u i l h e r m e 6 6 】应用i - i f 与h n 0 3 对纯钛及t i 6 趾_ 4 v 进行化学抛光，其表面粗糙度低于常规手工抛光，且对材料机械性能无任何影响。6第一章绪论李哲【鲫则提出化学抛光适用于大型铸钛支架的组织面抛光，而铸件整体抛光仍需手工抛光。到目前为止，仍没有公认的钛抛光液问世，化学抛光仅作为辅助方法用于钛义齿抛光，且仍存在抛光效果不稳定及影响义齿精度等问题。1 3 3 2 种植用钛合金表面磷灰石涂层的仿生生长作为种植体表面涂层材料，h a 具有加速骨的适应性、使纤维组织缺乏，更好的种植体骨的附着、减少愈合时间，增强机体耐受和阻止离子的释放的作用。h a 还能维持涂层周围骨系统的稳定且溶解性较其它涂层材料低得多【7 4 1 。作为钛合金种植体表面处理方法之一的磷灰石涂层仿生生长法使仿生磷灰石层沉积于类似人体组织内环境，其成分更接近人体骨的无机质，具有良好的生物相容性和骨结合能力【7 5 明，且仿生法在低温下进行，可避免高温过程引起的相变和脆裂，有利于增强基体金属和陶瓷涂层之间的结合力，同时又可为共沉积蛋白质等生物大分子提供可能性。此外，利用仿生技术可在形状复杂和多孔的基体上形成均匀的涂层，所需设备简单、操作方便、沉积工艺易控制、费用较低等特点【2 3 】。表面仿生法基本过程为将基材表面通过机械、物理化学等预处理使之活化，再将活化处理后的种植体浸入离子浓度与人体血浆几乎相同的模拟体液中使之自发形成薄层磷酸钙涂层 7 8 , 7 9 。碱热处理有利于钛金属表面磷灰石的形成，其机理主要是钛表面在n a o h 溶液中可形成一层有生物活性的多孔网状的钛酸钠凝胶，再经水热处理后可把这层钛酸钠凝胶转变成锐钛矿型的二氧化钛，而这种锐钛矿型的二氧化钛更有利于磷灰石的晶核形成【砌。w e n 掣引】将钛基体先用1 8 h c l 和4 8 h 2 s 0 4 混合酸处理，再用n a o h 或k o h 稀溶液1 4 0 下处理5 h ，最后基体在模拟体液中迅速沉积出结合良好的磷灰石涂层。还有研究【8 2 l 将钛合金碱液处理后，在饱和n a h p 0 4 溶液中浸泡，这时含磷基团就引入到基体上。在环境温度下浸到饱和c a ( o h ) 2 溶液中，最后用s b f 溶液处理。含磷基团的引入创造了有利的局部条件，又经过预钙化，提高了基体表面的钙、磷离子浓度，使基体表面附近的钙、磷离子浓度高度过饱和，刺激了基体表面磷灰石涂层的生长。通过细胞毒性实验及短期和中长期( 一年) 植入实验，表明类骨磷灰石无细胞毒性，植入实验显示植入初期即有大量骨细胞直接附着在种植体表面，成骨转换异常活跃，表现出明显的骨引导作用，1 5 周后形成有效的骨性结合界面。至一年期种植体与骨组织呈完全性骨结合，界面无裂隙和骨吸收，显示良好的生物相容性【2 3 1 。第一章绪论1 4 材料生物学性能评价c o c r 台金，n i c r 合金，n i t i 合金因其含有c o 、c r 、n i 、m o 等元素，其生物学性能令人关注。n i 、c o 等金属离子的释放，被认为是导致机体不良反应如牙龈炎症的毒性因素。n i 离子可阻止细胞中d n a 的复制和转录，改变d n a 的结构，减少d n a 的合成、降低琥珀酸脱氢酶活性及全部细胞蛋白的含量降低【8 爻8 4 1 。钴基合金可阻止人体牙龈细胞和淋巴细胞的生长。c r 离子可影响某些酶的活性、氧耗量、细胞内6 册的水平，并被认为是一种诱变物质【8 5 1 。常用金属元素的生物学效应见表1 2 。齿科c o c r 合金，n i c r 合金经合金化后具有良好生物相容性，并在临床得到广泛应用。w o o d y l 8 6 】认为n i c r 合金在琼脂扩散实验中没有毒性。也有研究对暴露于n i 基合金中的细胞超微结构进行分析，发现其和对照组没有区别。但两者经激光焊接后在口腔环境中生物学性能值得关注。n i t i 合金由于n i 离子的析出问题，使其生物学性能有一定争议。其表面经活性化处理后是否能改善生物学性能也有待研究。表1 - 2 常用金属元素的生物学效应【1 3 】t a b l e1 - 2b i o l o g i c a le f f e c to f c o m m o n l yu s e dm e t a l s1 4 1 体外实验体外实验主要是指细胞毒性实验，采用体外组织细胞培养的方法，观察材料制品对细胞增殖及形态的影响，以评价材料的体外细胞毒性。细胞毒性实验是评价牙科材料临床应用前生物安全性的首选检测项目，它的特点在于( 1 ) 在离第一章绪论体状态下能检测细胞新陈代谢的功能；( 2 ) 对毒性材料具有较大的敏感性；( 3 ) 能定量分析实验结果；( 4 ) 能低价快速筛选批量样品；( 5 ) 对实验方法可进行标准化。因此，细胞毒性实验是检测材料制品浸出或扩散成分毒性的一种简便、快速、灵敏的方法，并与材料在体内的毒性作用有一定的相关性。1 4 2 体内实验体内实验包括口腔粘膜刺激实验、急性全身毒性实验等体内局部和全身毒性实验及局部植入实验。口腔粘膜刺激实验是将材料制品长期与口腔粘膜接触，观察其对口腔粘膜组织产生的刺激作用。评价标准：临床观察处死动物时，观察试样固定情况颊粘膜有无充血、出血、肿胀、糜烂、溃疡反应。组织学观察记录上皮是否有如下变化：过度角化、上皮异常增生、角化不良、棘皮症、色索沉着、基底细胞变化、化生、增生或其他异常反应。记录结缔组织是否有如下变化：充血、血管扩张、炎性细胞侵润、基质疤痕形成、出血、异物反应或其他异常反应。全身毒性实验是将材料制品浸提液注入实验动物体内，观察其全身毒性反应，结合病理组织学分析，评价全身毒性。材料与动物体的给予方法可以是静脉注射，经口灌胃和腹腔注射等。一般来说，静脉注射途径是材料与动物体接触的最直接和快速的一种方式，材料浸体液直接进入血液循环，如果存在有毒物质，可立即出现动物的各种反应，所以该实验适合于评价生物材料致生物体的急性毒性作用。植入实验是用来了解材料对机体组织直接的、动态的作用。在动物骨内短期或长期植入实验材料，然后分期处死动物，通过病理组织切片及扫描电镜等组织学观察分析，了解材料对植入部位组织的毒性，材料与机体组织之间相互作用关系以及组织相容性的动态观察和评价。1 5 临床应用任何新材料和新工艺的最终效果都应接受临床应用的检验。齿科c o c r 合金，n i c r 合金虽为临床常用金属材料，但经激光焊接后其强度能否达到功能需要、以及在口腔环境中异种金属之间焊接的腐蚀问题经临床应用后才能给出最终答案。齿科c o c r - n i c r 异种合金激光焊接用于精密附着体义齿、种植修复体义齿的9第一章绪论制作，主要解决异种合金固位体之间胶联式连接强度差、患者异物感强，美观效果不理想等问题。采用激光焊接技术制作修复体的效果须经患者临床使用及医生随访观察综合评价。评价内容包括患者主观感觉及临床客观检查，包括：义齿就位及固位情况、咀嚼效能、焊区情况及对应口腔粘膜状况等。铸钛义齿化学抛光较机械抛光理论上讲存在一定优势，但其实际工艺过程及抛光效果还有待临床工作的检验。化学抛光工艺用于铸钛支架抛光，解决常规机械抛光费时、费力、抛光效果不均匀等问题。临床检查化学抛光效果主要观察义齿表面光亮度、抛光是否均匀、义齿固位稳定情况及患者主观感觉情况。随访观察义齿基托表面色素沉着、菌斑聚集及表面失泽情况。1 6 选题意义及研究内容1 6 1 选题意义随着加工技术的不断完善及齿科材料的不断改进，口腔修复体向兼顾美观、功能、舒适、安全方面发展，使口腔修复水平得到了极大提高，同时也对义齿加工提出了更高要求，如不同金属铸造成型后相互连接( 焊接) 问题，钛义齿完成后抛光问题及钛合金种植体表面处理问题等，都是新材料、新工艺应用于口腔修复体制作出现的相应问题，也是本文重点研究的问题。口腔修复体由功能部分、固位部分、支持部分及连接部分组成。由于义齿各部分的功能不同，对材料的性能要求亦不相同。理想的义齿是根据义齿的不同部位选择不同性能的材料进行制作，然后再将各部位之间进行精密而坚固的连接。在现代口腔修复领域中，精密附着体、种植修复体等高新修复体以其极佳的功能形态、良好的组织保健和舒适耐用，成为理想的口腔修复体类型。但由于其制作工艺复杂，精度要求高，限制了这类修复体在我国的广泛开展，其技术核心问题是将义齿的不同金属部件精密坚固地连接在起，即异种金属之间的焊接问题。齿科c o c r 和n i c r 合金是最常用的修复用金属材料，由于其机械性能不同，在义齿中承担的功能也不同，将两者精密而坚固的连接以发挥合金各自性能是义齿制作重要工艺。较临床上常规用塑料包绕连接两种合金相比，激光焊接无论在减小基托面积以增加患者舒适感，还是增加连接强度方面都有用塑料包绕方法无法比拟的优势。对两种不同性质的齿科c o c r 和n i c r 合金进行激光焊接l o第一章绪论研究未见报道。本文首次探讨c o c r - n i c r 合金焊接参数与焊件机械性能的关系，研究焊接后机械性能及组织结构，评价两种合金焊接后耐腐蚀性及生物学性能。钛比重小，具有良好的机械性能、耐腐蚀性及杰出的生物相容性【1 0 ，8 7 , 髓】。且具有对x 线半透射，热传导率低等特点，是理想的口腔修复材料。随着齿科钛铸造工艺及材料的不断完善，钛制义齿在临床上得到广泛应用。由于钛化学性质活泼，表面易形成坚硬的氧化膜，这层氧化膜的存在使钛在多种腐蚀介质中都具有良好的耐蚀性【5 9 】，却给钛修复体的打磨抛光工作带来一定难度。临床上常用的机械研磨方法存在耗时、费力且抛光效果不均匀等问题，特别是对于面积较大而形状复杂的铸钛支架抛光尤为突出。化学抛光是通过金属在化学介质中的氧化还原反应而达到整平抛光的目的。其优点是化学抛光与金属的硬度、抛光面积及结构形状无关，凡与抛光液接触的部位均被抛光，不须特殊复杂设备，操作简便，特别适合于复杂结构钛义齿支架的抛光【8 9 1 。但化学抛光目前仅作为辅助方法用于钛义齿抛光，且仍存在抛光效果不稳定及影响义齿精度等问题。本文将研究制备一种新型钛化学抛光液，测试抛光效果、确定抛光工艺并应用于临床。n i t i 合金独特的形状记忆效应、超弹性和低弹性模量使其在医学得到广