（材料物理与化学专业论文）asih中的光致er荧光及缺陷荧光研究.pdf

摘要 n 从激发态4 i l3 2 到基态4 i l5 n 的4 f 内壳层激发，能够使其所掺杂的材料激发f n 】5 4l l m 荧 匕。由于此波长与常用的s i 基光纤的最小传输窗对应，因而吸引r 许 彩研究者从事e r 掺杂材料的研究。有报道，e r 掺杂a s i 光致荧光较时掺杂c - s i 订更高的发光效率。对于e r 3 + 在a s i 中的激发机制，曾有人提出r 光致电r - 在s i 悬挂键( s jd b s ) 上复合，将能量以非辐射的方式转移到近邻的e r ”的理论。这个 过程破称之为“缺陷相关俄歇激发( d e f e c t - r e l a t e da u g e r e x c i t a t l o n ，d r a e ) ”。 本文研究，n ，e r 的联合掺杂对a s i 的作用。所有样品采用射频辅助磁摔溅射 方法制备。随着n 掺杂浓度的增加，e rp l 的热猝灭效应下降。但l j rp 【j 的发光强 度也随之减少。本实验还进步研究了退火处理对e r 掺杂a s - n ：i 的f rp l 的影 响，发现e r 掺杂a s i n ：h 的e r p l 强度由于退火而增加。 在d r a e 模型中，s id b s 对e r ”的激发起到了重要的作用。为，研究这种f 1 ，我们制备了各种不同s id b s 密度的e r 掺杂a s i ：h 样品。本文采崩以f 二i 种力 绫l 女变s id b s 密度：( 1 ) 在溅射环境中改变a f ：h 2 气体比例；( 2 ) 光照射；( 3 ) 退 火。往前两种方法中，e rp l 的发光强度都随着s id b s 密度的增加而减少。在退火 处理的情况下，e rp l 的变化分为两个阶段：随着温度上升到2 5 0 。s jd b s 密度 f 降，e rp l 的发光强度增加；随着温度继续上升到3 5 0 ，e rp l 的发光强度也相 j 电j ：升，但s id b s 密度也同向增加。e rp l 强度的增加可能是由于退火引起的e r ” 化学结合环境的变化。 本文还研究了s id b s 在e r 掺杂a s i ：h 的缺陷p l ( d e f e c tp l ) 中的作_ l j 。s i d h s 密度采用退火方法改变。随着s id b s 密度的增加，缺陷p l 的强度减小。缺陷 p i 。强度的减小可能是因为随着s id b s 密度的增加，与多声子有关的。从导带到悬 卡 键的非辐射通道迁移的增加而引起的。 关键词：铒掺杂；氢化非晶硅；光荧光；硅悬挂键；退火处理 a b s t r a c t e rd o p e dm a t e r i a f sc a ne m i ti i g h ta t i 、5 4 “md u et oa ni n t r a 一4 f t r a n s i t i o n t o mt h c e x c i t e ds t a t e4 i t ot h eg r o u n ds t a t e4 i l5 彪i nt h ee ，i o nb e c a u s et h i sw a v e l e n g t h c o i n c i d e sw i t ht h em i n i m u ml o s sw j n d o wo fc o n v e n t i o n a ls i l i c a _ b a s e do p t i c a ln b e r ，m a n y w o r k sa r ec u r r e n t l yd e v o t e dt ot h es t u d yo f e rd o p e dm a t e r i a l s p h o t o j u m i n e s c e n c e ( p l ) o f e rd o p e da m o r p h o u s s i l i c o n ( a s i ) w a sr e p o r t e dt oh a v eah i 曲e 筒c i e n c yc o m p a r e dt o t h a to f e r d o p e dc r y s t a i l i n es i f o rt h em e c h a n i s mo f t h e e x c i t a t i o no f e r 3 + i o n si na 。s i ，i t w a s p r o p o s e dt h a tp h o t o e x c i t e de 】e c t r o n sw h i c h r e c o m b j n eo ns id a n g l i n gb o n d s ( d b s ) l r a l l s f e r t h e ；re n e 唱y n o n r a d i a t i v e j yt oc l o s e l yn e j 曲b o r e de r i o n st h i sp r o c e s s i sc a ij e d “d e f e c t r e l a t e da u g e 卜e x c i t a t i o n ( d r a e ) ” w e i n v e s t i g a t e dt h ee f b c to f nc o - d o p i n gw i t he ri na s i ：h a i ls a m p l e sw e r e p r e p a r e db y r f m a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d t h et h e r m a jq u e n c h i n go f 、l ! rp i ，t e n d st o d e c r e a s ew i t ha ni n c r e a s ei nt h enc o n c e n t r a t i o ni ne rd o p e da s j ：b u 【t h ci n t c n s j 【y ( ) f 、 l ：fp la l s od e c r e a s e sw ee x a m i n e dt h ea n n e a l i n ge f f e c io nt h ee rp lj n l c n s j t yo ri ：。 d o p e da s i n ：h t h ee rp l i n t e n s i t yw a s f o u n dt oi n c r e a s eb ya n n e a l i n g i nd r a e ，i ti st h o u g h tt h a ts id b s p l a ya ni m p o r t a n t r o l ei nt h ee x c i t a t i o no fe r ” i o n s ，i no r d e rt os t u d yar o l eo fs id b si ne rp lm e c h a n i s mi na s i ：h ，w ep r e p a r e de r d o p e da s i ：hn l m s w i t hv a r i o u s d e n s i 砂o f s i d b s t h ed e n s i 妙o f s j d b s w a sc h a n g e d h yt h r e ew 纠s ：( 1 ) c h a n g eo f a r t o - h 2g a s r a t i oi nt h es p u t t e r i n ga m b i e n t ，( 2 ) 1 1 曲 s o a k i n ga n d ( 3 ) a n n e a l i n g 。t h ei n t e n s i t yo f t h ee rp lt e n d sc od e c r e a s ew l t ha ni n c r e a s c j 门l h ed e n 5 n yo fs jd b si n 幽en r s tt 、v oc a s e s ，i nt h ec a s eo fa n n e a l i n g ，t h ci n t e n s i t yo n h e i ? rp ln r s ti n c r e a s e sw i t had e c r e a s ei nt h ed e n s i t yo fs id b s u p t o2 5 0 a n dt h e n 吼) n t i n u e st oi n c r e a s eu pt o3 5 0 e v e n t h o u g ht h ed e n s i t yo f s id b si n c r e a s e t h i s i n c r e a s ei nt h ee 三rp l i n t e n s i t yi sp r o b a b l y c a u s e db ya c h a n g eo f t h ee n v j r o n m c n to f i j ，1 i o n sb ya n n e a l i n g w ea i s os t u d i e dar o l eo fs id b si nd e f 色c tp li ne rd o p e da s i ：h t h ed e n s i t yo fs i l ) b sw a s c h a n g e db ya n n e a l i n g t h et n t c n s i t yo f t h e d e f e c tp lt e n d st od e c r e a s ew i t ha n i n c r e a s ei nt h ed e n s i t yo fs id b s t h i sd e c r e a s ci nt h ed e f e c tp li n t e n s i t yi sp r o b a b l y c a u s e db yt h ei n c r e a s eo f t h en o n r a d i a t i v et u n n e l i n gm m s i t i o nw i m m u l t l p h o n o n e m i s s j o n b e c a u s eo f t h ei n c r e a s ei nt h ed e n s i t yo fs id b s k e yw o r d s ：er ，a s i ：h ，p l ，s id b s ，a n n e a l i n g p r o c e s s 第1 章绪论 1 1 研究背景 第1 章绪论 1j 1 信息时代的需求 随着信息化社会的来临，高速率信息流的载入、传输、交换、处理及存储是技 术关键，t 比特( 1 0 1 2 位，秒的超商传输容量) 和p s ( 1 0 。1 2 秒) 的超快处理速率将成 为未来时代的标志。以电子作为信息载体的电子技术受到传输通道中瓶颈堵塞的限 制已呈现出局限性，难以突破n s ( 1 0 。9 秒) 的门槛。光子由于其无荷电性、互不干 扰性，以它为信息载体无论在空间或在介质波导中传输，面对时代的要求，都不存 臣瓶颈效应的限制。因而，将光电子技术应用于信息传输已成为世界各发达国家竞 相发展的高新技术的重要组成部分。 1 9 7 0 年美国康宁公司用高纯石英生产出世界上第一根耗损率为每公里2 0 分贝 的套层光纤，开创了光纤通信的新篇章，使通信光纤研究跃进了一大步【l l 。一根光 呵可以传输1 5 0 万路电话和2 万套电视。在短短近3 0 年的时间里已得到迅猛发展。 ；二前，实用光纤通信传输系统的单信道速率已达到l o g b s 吐 ! j 前光通信是以光纤为传输媒质的通信方式，由于光纤与传统的电子线路相比， 具有巨大的带宽优势、传输速率高、兼容多种传输体制、低耗损、高容量、高传输 速率、不受电磁波干扰、质量轻、体积小、保密性佳等特性。由于光导纤维技术和 、 二导体激光器的重要突破，导致已光纤通信、光纤传感、光信息存储、光信息处理 与显不等为代表的光信息技术的蓬勃发展， 并取得曰益广泛的应用。 由于光纤所天然具有的巨大带宽优势( 理论上，光纤可用带宽至少为2 5 t h z ， 比通常的全部无线可用频谱3 0 g h z 大将近l o o o 倍) ，引起了整个通信系统发生了 够命陡变化。 圈1 1 所示为近几年来，中国国际互联网出口带宽的增长情况。 北京工业大学工学硕士学位论文 图卜l 中国国际互联网出口带宽年增长示意图 f i g 1 _ ls c h e m a t i cd i a g r a mo f n c r e a s i n go f c h i n ai n t e l l l a t i o n a lb a n d w i d t h 电信网上各种新业务的开展，将成为推动光通信领域发展的持久动力。这种推 勃力# 要体现在：伴随着i n t e m e t 的发展而引发的i p 业务的迅速增长，移动通信业 务的迅速增长，以及对多媒体通信需求的迅速增长。 比较有代表性的有如下几个方面： 有线通信全光纤化趋势 信息传输数字化 传输网络全球化 信息业务的综合化 光纤通信网的宽带化和全光化 光纤通信系统是实现上述新业务的最佳平台，正在逐渐取代传统的电子媒介【”， 信息技术将由电子时代迈向光子时代。在这种持久的推动力下，随着光纤通信系统 传榆距离的延伸和全光通信网络的兴起，人们对信息的需求及使用激增，在全世界 涮目内，网络通信的容量出现不足，光纤损耗成了限制光信号传输的重要因素之， 第1 章绪论 降低甚军完全消灭光纤损耗，始终成为光纤通讯材料研究领域的热点人们对此进 盯了不懈的研究。 随着集成光学和光纤维通迅的发展，还需要有微型的激光器和放大器。9 0 ：代 起，信息高速公路对信息的传输提出了更高的要求，多媒体技术要求能同时传送图、 ； 、声、像，而且是高度清晰的声、像。信息高速公路要达到一定的高速，一般的 圯纤通信技术传送信息的速度差之甚远，希望能以超高速、超长距离方式传送信息。 f 讨，普通通讯光纤的传输速率已经在超过1 2 0 k m 的距离里达到了 16r b s ( 26 l o “b s ) 队但相对于快速增睦的需要，仍然还要跨越许多技术上的障 腮，其中之一就是如何补充在长距离传送过程中光衰减的能量。所以光信号直接放 尺就成为嗳待解决的课题。传统的s i 基光纤在l5 5 m 波长处表现出最小吸收，称 之为“第三类光学窗口”( 另两类光学窗口位于o 8 5 肚m 、l3 3 h m 波长处) 。工作 在o 8 5 u m 第一代光纤系统( 多模光纤) 其b l 积约为3 g b s 。k m ，而工作在低损耗 窗 1l5 5 仙m 的第三代光纤系统的b - l 积为2 0 0 0g b s k m ，光纤损耗才0 1 2 d b k m 。1 ( b 为比特率，l 为中继间隔距离) ，带宽可达2 0 t h z 或l o o n m ，可以将多个信道 同时输入光纤。“第三类光学窗口”极具潜力的应用前景吸引了众多国际知名的公 ，玑大学及科研机构投身其中。材料科学家们面临的最重要的挑战就是在15 5 “m 波长处开发出可靠、廉价的光发射材料。 1 1 2 稀土元素的基本物性及其应用 稀土元素由于原子结构特殊，电子能级异常丰富，具有许多优异的光、电、磁、 核等特性，加之化学性质十分活泼，能与其它元素组成品类繁多、功能干变万化、 用途各异的新型材料，被称作为“现代工业的维生素”和神奇的“新材料宝库”。 事实表明，一个国家的稀土开发应用水平，尤其是在高新技术领域中应用，与其工 、i k 技术发达程度成正比。美国的稀土用量一直居世界第一位。日本、英国、法国、 德国等工业发达国家都缺乏稀土资源，但它们稀土用量都很大并拥有世界一流的稀 t 应用技术。这些国家都把稀土看作是对本国经济和技术发展有着至关重要作用的 战略元素。美国认定的3 5 个战略元素和日本选定的2 6 个高技术元素中，都包括了 北京工业大学工学硕士学位论文 全都稀- t 元素。我国是举世公认的稀土资源大国，蕴藏着丰富的稀土资源，稀土储 照r j 产量均居世界首位，而且矿物品种齐全。如何对稀土进行开发应用，把资源优 势转化为经济优势是摆在我们面前亟待解决的课题。 物赝发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光，另一类是 物体受激发吸收能量而跃迁至激发态( 非稳定态) 在反回到基态的过程中，以光f i f 眭三式放出能量。以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于后一 类。稀土元素原子具有丰富的电子能级，因为稀土元素原予的电子构型中存在4 f 轨道，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。稀土是个巨大的发 光材料宝库，在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着非常重要的作用。 稀土荧光材料与相应的非稀土荧光材料相比，其发光效率及光色等性能都更胜 一筹。因此近几年稀土荧光材料的用途越来越广泛，年用量增长较快。 在各类半导体和氧化物材料中掺杂的三价稀土元素都能激发出宽谱域荧光，其 e 。比较受到关注的是e r 。e r ”离子所处的能量状态是不能连续取值的，它只能处 n 系列分立的能级上。当泵浦光子能量与e r ”离子的某两个能级之间的能量差相 等时，e r ”就会与光子发生相互作用，产生受激辐射和受激吸收效应。 f 面对稀土元素e r 进行简单的介绍： 表卜l 铒( e r ) 的某些物理特性 t a b l e1 - lp h y s i c a lp r o p e r t i e so f e r b i u m 燎子 元紊原子晕 离子半密度熔度 憾 氧化物 比电阻欧 驴离子磁矩 热叶t 予俘 姆抉 j 亭数 径( 埃)( 克厘3 )( )熔点( )( 波尔磁子) 厘米1 0 6截面( 靶) 6 8邑r 1 6 72 7l0 49 0 5 81 4 9 02 3 3 02 3 4 05 6 09 61 6 6 第1 章绪论 1 8 4 ： i ! ，瑞典的莫桑德发现了铒元素( e r b i u 翔) 。r 的光学性质非常突出，一 良是人们关注的问题：( 1 ) e r ”在l5 5 “m 处的光发射具有特殊意义，因为该波蚝 n 好位于光纤通讯的光学纤维的最低损失，铒离子( e r ”) 受到波长o 9 8 “m 、l4 8 “m 的光激发后，从基态4 l4 ”跃迁至高能态4 j “。，当处于高能态的e r ”再跃迂回至肇态 时发射h l5 5um 波长的光，石英光纤可传送各种不同波长的光，但不同的光光衰 二瞽不同，15 5um 频带的光在石英光纤中传输时光衰减率最低( o2 分贝公里) ， 几乎为下限极限衰减率。因此，光纤通信在l 5 5pm 处作信号光时，光损失最小。 这样，如果把适当浓度的e r 掺入合适的基质中，可依据激光原理作用，放大器能够 补偿通讯系统中的损耗，因此在需要放大波长】5 5 “m 光信号的电讯网络中，掺e r 光纤放大器是必不可少的光学器件，目前掺时的：二氧化硅纤维放大器已实王兕商业 化。( 2 ) 另外掺e r 的激光晶体及其输出的j7 3um 激光和j5 5 “m 激光对人的眼 睛安全，大气传输性能较好，对战场的硝烟穿透能力较强，保密性好，不易被敌人 ；| 测，照射军事目标的对比度较大，已制成军事上用的对人眼安全的便携式激光测 距仪。( 3 ) e r “加入到玻璃中可制成稀土玻璃激光材料，是目前输出脉冲能量最大， 输出功率最高的固体激光材料。( 4 ) e r ”还可做稀土上转换激光材料的激活离二于。 ( 5 ) 另外铒也可应用于眼镜片玻璃、结晶玻璃的脱色和着色等。 9 01 j 代初掺铒光纤放大器的出现及其近几年的飞速发展，已给光纤通信技术带 来了场新的革命。掺铒的光纤放大器能直接放大光信息，进行大容量、长距离通 信，具有高增益、高输出光功率、低噪声、低损耗、宽光谱频宽、不受限于光信号 型态与调变速率等特点，比起传统再生器，掺铒光纤光放大器仅需更换终端设备， 其系统升级容易、应用弹性及价格低廉等优点。 铒离了能带示意图如图卜2 所示； 北京工业大学工学硕士学位论文 能量 e 3 e 2 e 1 图卜2 铒离子能带图( 三能级系列) f 嘻1 2s c h e m a t i cd j a g r a mo f e re n e r g yb a n d 基惑 e r “中能量较低的两个自旋轨道4 【t 一一4 1 w z 间的跃迁，激发出波长为15 5 um 的荧光，与光纤传输损耗降中的最小吸收窗口对应。因此，掺e r 光纤得到了广泛的 应用，而且在各类材料中e r 掺杂的工作也成为研究的热点，从理论和实验上都进行 r r 泛深入的探索 4j 。同时，由于辐射跃迁发生在e r ”的4 f 内壳层，受到了4 f 层 外5 s 二、5 矿层的屏蔽，因而所产生的光荧光( p l ) 几乎不受基体材料的影响，容易实 现对基体材料的选择及其掺杂光电器件结构与性能的优化【5 1 。 11 3 a s i ：h ( e r ) 的研究历史、发展状况及应用前景 众所周知，s i 是间接带隙的半导体，作为最重要的微电了：材料，人们还在不懈 努力以期待s i 及其成熟的平面工艺能够与光电器件有机结合，成为信息技术发展的 i 要举石。 由于极具光电应用前景，对s i 进行掺e r 3 + 的工作吸引了很多研究者参与其中 “。 们是，迄今为止铒掺杂晶体s i ( c s i ：e r ) 在性能及制备方面仍然存在很多问题，主 要发现在以下4 个方面( 1 ) c s i ：e r 的荧光具有强烈的温度猝灭性，难以在室温 、j 、用；( 2 ) 激发基态e r ”的时间较长( 约为1 m s ) ，导致采用c s i ：e r 的l e d 响应时 第1 章绪论 问偏k ，且在相对较弱的发光强度下就呈现饱和：( 3 ) e r “在cs i 中的溶解度有限； ( 4 ) 目前制备cs i ：e r 的技术还较复杂。相对c s i ，氢化非晶s i ( a s i ： 1 ) 具有优异 的光电性能，不仅在薄膜晶体管和太阳能电池等方面的应用上取得了长足的发展， i 面且由：f 其制备技术相对简单，对衬底材料没有特别选择性，又能够获得化学成分、 带隙宽度随意改变的合金材料。因此，以a s i ：h 为基体的e r 掺杂 a ：( as 】： i ( e r ) ) 受到普遍重视。有报导表明，a s l ：h ( e r ) 同样能够产牛1 5 5um 波长的光荧光，在相当程度上避免或减弱了上述c s i ：e r 中的主要问题f 7 8 】。 1 9 9 0 年，o e s t e r r e i c h l 8 】等人率先报道了采用溅射法制备a s i ： i ( e r ) ，并观测 到e rp l 。1 9 9 5 年，b r e s s l e r f 7 】等人采用m a s d 法制备a s i ：h ( e r ) ，在低温下获得 了较强的e rp l ，他们的a s i ：h ( e r ) 样品显示出了相对较小的热猝灭效应。s h i n i j 等人对器件级质量的a s i ：h 进行了离子注入e r 、o ，并采取了3 0 0 4 0 0 。c 的退火处 删，在室温下获得了有效的e rp l 。t e s s l e r 【“】等人采用 强溅射法进行制备，也得到 相似的结果，并且对掺杂基体a s i ：h 的质量要求进一步下降。日本北陆先端科技大 学院大学的a t s u s h 2 1 等人更是大胆应用c a t c v d 法和p l d 法制备了e r 掺杂浓度大 j 二i 0 “c m 。的a s i ：h ( e r ) 样品，获得了室温下具有更小的热猝灭效应的e rp l 强度。 这些开创性的工作都使得a s i ：h ( e r ) 的发光性能不断提高，样品制备工艺日趋完 善，成熟。但对于a s i ：h ( e r ) 中的热猝灭效应、悬挂键( d b s ) 与发光强度关系、 n ”的激发与基体化学环境之间的相互作用等一系列基础问题还并未得到很好的解 榉。 对于a s i ：h 中的e r “激发机制，f u h s 等人曾提出过由俄歇激发引起的，从自 曲载流子到e r ”，并与中性缺陷( d o ) 捕获导带底受激电子有关的能量转移理论，称之 为“缺陷相关俄歇激发”( d e f e c t r e l a t e da u g e r e x c i t a t i o n 。d r a e ) ，该理论模型 简图如图l 一3 所示。这个理论模型目前已经作为对a s i ：h ( e r ) 的e rp l 机制的经典 俐释而被广泛接受。 北京工业大学工学硕士学位论文 c b v b a s i ：h 图卜3d r a e 模型简图 f 嘻l 一3s c h e m “cd i a g r a mo f d r a e m o d e e rp l f o8 e v l 其基本观点是e r ”周围中性的s i d b s ( d 。) 作为复合中。0 捕获受激电子，对e r “ 勺激发起到了重要作用。这些大量存在的缺陷态快速捕获价带顶的空穴，并与受激 跃迂电子复合，通过非辐射的俄歇过程将能量转移给邻近的e r ”，从而间接地激 艇e r “的4 f 内壳层偶极距跃迁，如图l 中的过程3 所示。f u h s 等人认为d 0 参与能 链车专换过程，决定了能量转换方式，与e r ”共同构成发光中心。根据d r a e 模型，在 ”：h ( e r ) 中存在3 个基本的复合过程：分别是以s i d b s 为中心的自由载流子的非 辐射复合过程l 及l ，a s i ：h 的本征荧光过程2 以及产生e r p l 的d r a e 过程3 。 财h 【) b s 的密度大小对a s i ：h ( e r ) 样品的发光性能产生重大的影响。 第1 章绪论 1 2 研究目的 有义献报道o “，”，哺! ，以e r 。为中心的四面体结构的中心对称性，基体材料中盼 硬其他7 c 素如c 、o 、n 等的联合掺杂对4 f 壳层电子的迁移有明显的影响。在本文 t ，研究了在a 趴n ： l ( e r ) 中，当n 浓度在较大范围内变化时，对e r 掺杂p l 谱( e r 儿) 效果的影响。同时还对a s i n ：h ( f r ) 样品进行了后退火处理，考察r 退火处理 对e r 掺杂p l 谱效果的影响。 根据d r a e 模型，我们知道s i 悬挂键( s id b s ) 对e r “的4 f 层电子激发起到了 重要的作用。s id b s 的存在在一定程度上破坏了e r ”四面体结构的中心对称性，因 此本文还研究了在a s i ：h ( e r ) 中，s id b s 与e rp l 强度的关系，初步阐明了s id b s 在a s l ： ( e r ) 中的作用机理，并对d r a e 模型进行了部分修正。同时，还探讨了d b s 密度对缺陷p l ( d e f e c tp l ) 的影响并与e rp l 进行了对比研究，进一步加深了 对f rp l 机制的理解。 1 3 本论文的结构 第2 章 第3 章 第4 章 第5 章 第6 章 对所使用的实验装置、实验方法及其原理进行了详细说明。 研究了e r 、n 联合掺杂对a s i ：h 的p l 谱的影响，并对同一样品进行 了退火处理后的p l 谱强度研究。 通过在a s i ：h ( e r ) 样品制备时h 浓度的控制、光照射、后退火处理等 于段获得不同的d b s 密度，并考察了这些变化对e rp l 强度的影响， 讨论了其中的作用机理，对d r a e 模型作出了部分修正。 后退火处理对a s i ：h ( e r ) 的e rp l 与d e f e c tp l 的影响比较。 未掺杂a s i ：h 的p l 与a s i ：h ( e r ) 的e rp l 的特性比较 北京工业大学工学硕士学位论文 21 样品制备方法 第2 章实验方法 2 】1 使用的衬底 非晶薄膜的生长情况与结晶薄膜不一样，非晶薄膜与衬底之间不存在晶格匹配 天系，因而对衬底的选择自由性较大。在本实验中，考虑到对薄膜牛氏及其他光电 心能评价的需要，我们选用了不同的材料作为衬底。各种测试中所使用的衬底如表 二一1 所不。选用这些衬底的原因，将在后面的章节中分别加以论述。 表2 1 使用的衬底 t a b i e2 1s u b s t r a t e s 衬底用途制造商 e p m a ( 电子探针x 射线微区分析测试) a i p l ( 光致荧光测试) 商阻抗s if t i r ( 傅利叶变换红外吸收测试)m i t s u b i s h i ( 株) 衍= f 融石英 e s r ( 电子回旋共振测试)信越半尊体( 株) 溶融石英 光学吸收 信越半尊体( 株) 2 1 2 衬底的洗；争 任何衬底材料都不会是完全清洁的，衬底上的污染物对制备的薄膜物性有很大 影响，因此有必要在沉积薄膜前对衬底进行清洗。本实验中各种衬底的清洗及保存 疗法如表2 2 所示。 砬：步骤1 中，由于液体中不可避免地存在很多小气泡或者空洞，超声波在液体 m 传播时，在这些空洞中产生瞬时的高压，使固体表面发热，并产生局部的激流， 利吲这个现象，我们可以清除掉附着在衬底表面的污染物及切割利底时残留的粉末。 第2 章买验方法 步骤2 ，左除利底表面的油污。步骤3 中，将在步骤2 中所使用的甲苯换成丙酮， 进仃清洗。步骤4 再用乙醇替换步骤3 中使用的丙酮，进行清洗。按照这样的顺序 清洗完| = j 后，将衬底浸泡在乙醇中，以避免与空气接触l j “。 另外，为了尽可能地减少利底暴露在大气中，应尽早使用这些已洗净的衬底。 表2 2 清洗衬底的步骤 步骤清洗液清洗时间 制造商 超声波清洗 十oj 于z ，( 株) l 丙酮( c h 3 c o c h 3 ) 2 0 m i “ 石津裂藁( 株) 十女，4 于a ，( 株) 2甲苯( c 6 hs c h 3 ) i5 m j n 石津裂藁( 株) 十j 于 ( 株) 丙酮( c h 3 c o c h 3 ) l5m 1 石津裂藁( 株) 4 乙醇( c 2 h 5 0 h ) 15 m i n石津袋蕖( 株) 5 乙醇( c 2 h 5 0 h ) 保存 石津裂藁( 株) 213 样品的制备 本文采用射频( r a d i o f r e q u e n c y ：1 3 5 6 m h z ) 辅助磁控溅射气相沉积法制备实验 洋品。 溅射这一物理现象是1 3 0 多年前g r o v e 发现的，现已广泛地应用于各种薄膜的 ：剐备中”】。如用于制备金属、合金、半导体、氧化物、绝缘介质薄膜，以及化合物 、f 导体薄膜、碳化物及氮化物薄膜，乃至高t 。超导薄膜等。 所谓“溅射”是指荷能粒子轰击固体表面( 靶) ，使固体原了( 或分子) 从表 f 自射出的现象。溅射镀膜基于荷能离子轰击靶材时的溅射效应，而整个溅射过程都 是建立在辉光放电的基础之上，即溅射离子都来源于气体放电。 溅射镀膜有如下优点： ( 1 ) 任何物质均可以溅射，尤其是高熔点、低蒸气压元素和化合物。还可以 利用反应溅射法制备与靶材完全不同的化合物薄膜。 ( 2 ) 溅射膜与基板之间的附着性好。 北京工业大学工学硕士学位论文 ( 3 ) 溅射镀膜密度高，针孔少，且膜层的纯度高，因为在溅射镀膜过程中， 不存在真空蒸镀时无法避免的坩埚污染现象。 ( 4 ) 膜厚可控性和重复性好。 在普通的溅射气相沉积法中，通常是在a r 气氛中设置电极。将溅射靶接为阴极， 刊底接为阳极。通电后，在衬底和溅射靶之间产生电场，使溅射气体发牛电离，产 ， 等离了体放电。气体中的正离子被这个电场加速。加速后的正离子高速轰击溅射 淝表面，与靶表面的原子交换动量与动能。当通过这种轰击所获得的能量大于某一 蝴伯时，溅射靶粒子便脱离靶的表面而溅射出来。被轰击出来的粒子，运动到衬底 裘面，并在衬底表面沉积成薄膜。沉积原子的能量由被溅射原子的能量分布决定。 洲此，这种利用粒子运动能量交换，制备薄膜样品的方法称之为溅射气相沉积法。 但是，像这样的单电极直流溅射法的成膜速度慢，而且，如果溅射靶为绝缘物 的话，将会使溅射变得十分麻烦，因此，为了克服这些缺陷，人们又开发了射频辅 助磁控溅射气相沉积法。在与靶表面平行( 即与电场垂直) 的方向上施加磁场，利 川电场与磁场正交的磁控管原理，使从阴极发射出的电子在阴极附近作螺旋运动， 束缚并延长电了的运动轨迹，减少电子对衬底的轰击，提高阳离子对衬底的轰击效 串，实现高速低温溅射。如果靶材是不良导体材料时，在靶上施加射频电压，当溅 列靶处于上半周时，由于电子的质量比离子的质量小得多，故其迁移率很高仅用很 妇时间就可以飞向靶面，中和其表面积累的正电荷，从而实现对不良导体材料的溅 射。并且在靶面又迅速积累大量电子，使其表面因空间电荷呈现负电位，防止靶材 发面电位上升，导致在射频电压的正半周时也吸引离子轰击靶材。从而实现了在正、 负学闹中，均可以产生溅射。 另外，在溅射镀膜时，引入活性反应气体，来改变或控制沉积特性，与溅射靶 反碰，可获得不同于靶材的合金薄膜。 2i4 制备装置 本文采用目电，fu 77f p 2 l 型射频辅助磁控溅射系统。装置示意图如图2 一l 所水。 第2 章实验方法 图2 1 射频辅助磁控溅射装置示意图 f j g 2 一ls c h e m a t i cd j a g r a mo f ! h es p u 舵r j n gs ”t e m 22 膜厚的测定 薄膜的性质和结构主要决定于薄膜的成核与生长过程，受许多沉积参数的影响， 如沉积速率、粒子性质、衬底温度及真空度等。因此，在气相沉积技术中为了监控 薄膜的性质与生长过程，必须对沉积参数进行有效的测量与监控。在所有沉积技术 中，沉积速率和膜厚是最重要的薄膜沉积参数之一，它们影响着薄膜的各种性能。 所谓薄膜是指在衬底的垂直方向上所堆积的l 1 0 4 的原予层或分子层。在此方 向j ：，薄膜具有微观结构。理想的薄膜厚度是指衬底表面和薄膜表面之间的距离。 由于薄膜仅在厚度方向是微观的，其他的两维方向具有宏观大小，实际表面是不平 整和不连续的，而且薄膜内部还可能存在着针孔、杂质、晶格缺陷和表面吸附分子 等，所以，要严格地定义和精确测量薄膜的厚度实际上是比较困难的。膜厚的定义 巫根据测量的方法和目的来决定。膜厚根据定义不同可以分为形状膜厚、质量膜厚、 北京工业大学工学硕士学位论文 物- 阻膜厚等，本文中膜厚指形状膜厚。三种膜厚的测试方法如表2 3 所示引。 表2 3 膜厚冉。测试方法 t a b i e2 3m e a s u r e m e n tm e t h o d so f c h j c k n e s so f l h i nn i m s 膜厚定义测试手段测试力泌 形状膜厚机械方法触针法、测微计法 光学方法多次反射于涉法、双光线于涉法 其他方法电子显微镜法 质量膜厚质最测定法化学天平法、微量天平法、扭力天平法、石英晶体振荡法 原子数测定法比色法、x 射线荧光法、离子探针法、放射眭分析法 物性膜厚电学方法电阻法、电容法、涡流法、电压浊 光学方法干涉色法、椭圆偏振法、光吸收法 目前有很多测量薄膜厚度的仪器，如台阶仪、椭圆偏振仪、干涉显微镜等。本 文采用台阶仪测量，其基本原理是利用一枚金刚石触针在物体表面移动，因表面高 眠不平，触针将作垂直于表面的上下运动，该高度变化由连接在触针上的差动式位 移传感器转变成电信号，再经放大后可直接进行读数或由记录仪画出表面轮廓曲线。 测量膜厚时需在制膜时利用掩膜做出台阶，台阶的高度即薄膜的厚度。 本文中所用仪器是东京精密社f 株) s u f f c o m4 8 0 a 表面粗糙仪，用计算机控制测 鞋薄膜厚度及表轮廓，绘制图形由屏幕显示，并实时分析图形高度，平均高度，总 机箭度，表面平均精糙度，面积及斜度等数据，操作简便，可接连p c 计算机作自 动控制及数据储存。具有在i o c m 的范围达到l n m 的位移分辨率，是一种适宜测量 。业样品表面粗糙度的设备。为测量准确要求台阶要清晰，薄膜表面要光滑。 23 退火处理 第2 章实验方法 非晶圆体材料中原予排列呈连续无规网络形式，不存在有长程序周期性， 1 m 是保留了近程序。从热力学的观点看，非晶状态不是自由能最低的平衡稳定状态， 只具有自由能极小值的非平衡亚稳定态。因而，对非晶态固体薄膜进行加热、光照 等处理，以光或热的形式向其提供某种比势垒更高的活性化能量，甚至使其在室温 f 放置充分长的时间，借助于热运动以改变固体内部局部区域的原子配置，都能促 使非晶态从亚稳定态向更稳定的能量状态转变，这过程称作结构驰豫。 退火处理就是其中种手段。 在本文中，采用加热法进行退火处理。在后文中，所有标记为退火处理的地方， 均指加热退火处理，不再敷述。 本文根据退火处理样品的e rp l 和d e f e c tp l 的变化，研究了样品的d b s 密度 等基础物性对e rp l 和d e f e c tp l 的作用机制及其相互关系。 本文使用的退火装置为于一( 株) 制造的1 2 2 0 g k p 型电子温控退火炉。样品放 侄内径为1 42 m m ，外径为1 8l m m 的石英管中，插入电子炉进行升温，作退火处理。 同时，为了防止样品氧化，还需要向石英管中通入n ：，如图2 2 所示。 2 4 光照射 e j e c t “c a if u m a c e 图2 2 退火处理示意图 f i g2 - 2s c h e m 撕cd i a g r a mo f t h ea n n e a l i n gs y s t e m n 2 北京工业大学工学硕士学位论文 ”于一s i ：h 薄膜，光照射也能如退火处理一样，使薄膜中的缺陷态退化，由、臣 ，j 定状态向稳定状态转变。而且，光照射对薄膜的组成不会产牛影响。在本文中， ”s 1 ： i ( 时) 的d b s 密度在光照射下增加，我们通过研究d b s 密度的变化对e rp l 特 m 构影响，进一步削明了e rp l 的激励机制。 本文所使用的光照射装置如图2 3 所示。我们采用x e 灯( 白色光) 照射样品。 如j 防止光照射时样品温度上升，在样品前放置1 rc u tn i t e r 过滤掉红外光。过滤之 的光谱图如图2 4 所示，光强度约为3 2w c m 2 。进行光照射时的注意事项如下： 须将样品放置在导热良好的铜质的平台上，防止光照射时样品温度升高 放置样品的平台用循环水冷却 对放置样品的平台用鼓风机吹风冷却 为防止i rc u tn i t e r 因温度升高而损坏，须将i rc u t i t e r 浸泡在纯净水中 须经常更换纯净水，防止因水质变坏，影响】r c u tf i l t e r 的滤光效果 x e l a m d b l o w e r 陆絮毋n o w s 。o 汉芝三型广 图2 3 光照射系统示意图 f i g 2 3s c h e m a t i cd i a g r a m o f l i g h t s o a k i n gs ”t e m o 己 巾 一 蚤 。丽 亡 三 p h o f o ne n e r g y ( e v ) 图2 - 4 白色光光谱图 f i g t 2 4t h es p e c t r u mo f s o a k i n gl i g h t 第2 章实验方法 2 5e p m a ( 电子探针微区分析) 测试 2 51e p m a 原理 e p m a 是一种显微分析和成分分析相结合的微区分忻，它特别适用于分析试样中 微小区域的化学成分，因而是研究材料组织结构和元素分布状态的极为有利的分析 i j i & ， e p 分析原理最早是由c a s t a i n g 提h 的，1 9 4 9 年他用电子显微镜和x 射线光 曙仪组合成第一台实用的e p m a 。1 9 5 6 年c o s s l e t t 和d u m c u m b 吸收扫描电镜技术， 制成了扫描式电子探针，不仅能进行固定点的分析，还能对试样表面某一微区进行 扫描分析。 e p m a 綦本原理是：用聚焦电子束( 电子探测针) 照射在试样表面待测的微小区 域 ：，激发试样中诸元素的不同波长( 或能量) 的特征x 射线。用x 射线谱仪探测 这些x 射线，得到x 射线谱，并用探测器测量各种特征x 射线的波长和强度，由此 对选定的分析微区所含元素的成份与含量作定性、定量的分析。检测范围从4 号元 素b 到9 2 号元素u 。定量界限是0 0 1 。深度方向的测量范围h m 数量级。 特征x 射线的波数k 与样品原子序数z 之间的关系为： 压= ( z j ) ( 2 一1 ) 式中k ，r 一由光谱线的种类决定的定量 这个关系称之为m o s e l e y 法则( m o s e l e y sl a w ) 。根据式( 2 一1 ) ，如果能够检测出 特征x 射线的波长，就可以对入射电子束的照射点进行定性分析。如果能够检测出 持征x 射线的强度，就可以对样品进行定量分析。而且，特征x 射线的波长、波形、 峰强等都随化学结合的不同而变化，可以利用这些现象检测出元素间结合情况的微 蜕变化。因此，e p m a 成为一种重要的应用领域。 e p m a 检测装置的基本结构如图2 5 所示。由电子枪、电予透镜、扫描线圈、光 、 显微镜、样品微动装置、电子检测器、x 射线检测器