（材料物理与化学专业论文）cuagcr和cuagzr合金组织性能研究.pdf

中南大学坝：i j 学位论文 摘要 采用中频熔炼一铁模铸造一热轧一固溶一冷轧一时效处理工艺， 制备了c u a g c r 和c u a g z r 两种合金带材。通过拉伸力学性能测试、 电导率测试、金相和透射电子显微镜观察，研究了固溶一预冷变形一 时效对加入微量c r 、z r 的c u - a g 合金组织和性能的影响。获得了下 列结论： 1 c u a g c r 合金较好的形变热处理工艺为9 5 0 c 固溶1 h 后经3 0 预冷变形，然后在4 5 0 。c 下时效4 小时。在此工艺条件下c u - a g c r 合金的抗拉强度、延伸率、电导率分别为4 0 7 m p a 、1 4 6 、7 7 5 i a c s ： 2 c u a g z r 合金较好的形变热处理工艺为9 5 0 。c 固溶i h 后经3 0 预冷变形，然后在4 5 0 。c 下时效4d , t t t 。在此工艺条件下c u a g z r 合金的抗拉强度、延伸率、电导率分别为3 6 8 m p a 、1 l 、9 4 8 i a c s ： 3 形变热处理能够显著提高研究合金的力学性能，而不明显降低电 导率，过饱和的c r 、z r 在基体中以单质c r 粒子和c u 3 z r 粒子的 形式弥散析出，是合金强度提高的主要原因，而高的电导率来源 于比较纯净的基体。 4 在c u a g 合金中添加微量的z r ，在加工时效过程中会析出c u 3 z r 粒子，这些粒子能强烈钉扎位错和亚晶界，使合金在时效过程中 晶粒保持加工态组织，从而有效地抑制合金的再结晶。 关键词：铜银合金，铜银锆合金，铜银铬合金，热处理，电导率 中南人学侦士学位论义摘要 a b s t r a c t b ym e a no fav a c u u mi n d u c t i o nf u r n a c e ，c u - a g - c ra n dc u a g z r a l l o y w e r e p r e p a r e d t h e i n f l u e n c eo ft r a c ec ra n dz ro nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc u a gw a ss t u d i e db ym e a n s o fr o o mt e m p e r a t u r et e n s i l et e s t ，h a r d n e s sa n de l e c t r i cc o n d u c t i v i t y m e a s u r e m e n t ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r x ) ) ，o p t i c a lm i c r o s c o p y ( o m ) ， e l e c t r o n i cm i c r o s c o p ya n a l y s i s ( s e m ，t e m ) ，a n dt h eh e a t t r e a t m e n t r e g i m e s w e r e o p t i m i z e d t h e r e s u l t sw e r e a n a l y z e da n dd i s c u s s e d t h e o r e t i c a l l y s e v e r a lc o n c l u s i o n sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h ef a v o r a b l et h e r m o m e c h a n i c a lp r o c e s s i n go fc u a g c ra l l o yi s 9 5 0 。c 6 0 m i ns o l u t i o n ，q u e n c h i n gi nw a t e ra tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h e n a g e i n ga t4 5 0 。c f o r4 h a tt h i s c o n d i t i o n ，t e n s i l es t r e n g t h ，y i e l d s t r e n g t h ，e l o n g a t i o n ，h a r d n e s sa n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h ea l l o y i s4 0 7 m p a 、1 4 6 、7 7 5 i a c s r e s p e c t i v e l y 2 t h ef a v o r a b l et h e r m o m e c h a n i c a lp r o c e s s i n go fc u a g z ra l l o yi s 9 5 0 。c 6 0 m i ns o l u t i o n ，q u e n c h i n gi nw a t e ra tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h e n a g e i n ga t4 5 0 。c f o r4 h a tt h i sc o n d i t i o n ，t e n s i l es t r e n g t h ，y i e l d s t r e n g t h ，e l o n g a t i o n ，h a r d n e s sa n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h ea l l o y i s3 6 8 m p a 、11 、9 4 8 i a c s r e s p e c t i v e l y 3 a d d i n gt r a c ec ra n dz rt oc u a ga l l o yc a ng r e a t l yi n c r e a s et h e s t r e n g t ho ft h ea l l o ya n dr e m a i nt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi nh i g h l e v e l t h em a i nr e a s o n si st h a tt h es a t u r a t e dc r , z rp r e c i p i t a t ei nt h e f o r mo f c rp a r t i c l e sa n dc u 3 z r ，t h eh i g hc o n d u c t i v i t yc o m ef r o mt h e p u r em a t r i x 4 t h ea d d i t i o no fz rc a np r o d u c et h ep r e c i p i t a t i o no fc u 3 z rw h i c ha r e d i s p e r s e da n dc o h e r e n t w i t ht h em a t r i xa n dc a ns t r o n g l y p i nu p s u b g r a i nb o u n d a r i e sa n dd i s l o c a t i o n s ，s t a b i l i z es u b s t r u c t u r e so ft h e a l l o y s ，s oi tc a ns t r o n g l yr e s t r a i nr e c r y s t a l l i z a t i o n k e yw o r d s ：c u - a ga l l o y , c u a g - c ra l l o y , c u a g z ra l l o y , h e a t t r e a t m e n t ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或 其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作 的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名： 翻，讳 日期：鲨! 垒年月堡日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全部或部 分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或 湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：塑：垒导师签名鳓日期：巫年尘月丝日 中南大学坝：j ：学位论文第一章 第一章文献综述 1 1 高强高导铜合金的研究进展 l1 1 高强高导铜合金的发展历史 纯铜具有优良的导电性、导热性、耐蚀性及良好的加工性能，广泛应用于电 力、电器、机械制造等工业部门。但纯铜强度较低，仅为2 3 0 2 4 0 m p a ，冷加 工后虽可达4 0 0 m p a 以上，但延伸率仅为2 左右1 1 1 。纯铜高温下抗软化能力低， 如纯铜冷轧后在8 2 下长时间停留，强度即恢复到冷轧前的状态。随着科技的 飞速发展，人们对材料的要求也越来越严格。目前集成电路用的引线框架合金， 强度必需达到6 0 0 m p a ，电导率需达到8 0 i a c s ，刁能保证其在承载时的长期稳 定性【2 j 。再如机器人布线导体、电焊钳、磁导体以及一些电机电器设备等使用的 导体材料都要求具有良好的导电性与强度的配合，这样就能使工件总重量减轻， 体积减少，操作方便，使用寿命提高，从而带来良好的经济效益。可以说，导电 率与强度的良好配合既是技术的要求，又是经济的要求。因此，如何在不降低铜 电导率的前提下，大幅度提高铜材料的强度，这己成为当前高性能铜合金研究开 发的中心任务之一。 高强度高导电铜合金作为具有优良综合物理性能和力学性能的功能结构材 料，它既具有较高的强度和良好的塑性，又具备优良的导电性能，还具有抗氧化、 抗应力松弛、抗蠕变、抗应力腐蚀能力好，疲劳性能好，无氢脆等性能特点【3 j 。 高强度高导电铜合金不但克服了纯铜应用上的局限性，而且材料用量大大节省， 环境适应性强，使用寿命长，是制备电阻焊电极、缝焊滚轮、焊矩喷嘴、电气工 程开关触桥【4 j 、发电机用集电环、电枢、转子、电动工具换向器、连铸机结晶器 内衬”i 、集成电路引线框架1 6 i 、高速铁路电力机车架空导线：占川、高速列车异步 牵引电动机转子m i 等器件的优良材料。 高强高导铜合金的开发大体上经历了三个阶段i uj ：第一阶段，2 0 世纪6 0 年 代，这时期般采用不显著降低导电率的元素如a g 、c d 、a s 、t e 、r b 等进行 合金化，这样获得的材料，导电率可保证在9 0 i a c s 以上，但强度等性能不够 理想；第二阶段，7 0 年代以后，人们开始以稍稍牺牲铜合金的导电性来换取较 高的强度，探讨了多元少量元素影响合金性能的规律性，在此基础上，选择固溶 量少又能时效析出的强化相元素进行合金化，并采用形变热处理的方法，使导电 率和强化效果相辅相成，兼蓄并增；第三阶段，8 0 年代以后，在添加合金元素 中南人学颐上学位论文第一章 方面，为节约贵重金属和不加有毒元素，开始重视开发无a g 、c d 、a s 等元素的 铜合金，主要研制含c r 、z r 、n i 、s i 、f e 、m g 、s n 、z n 、p 、r e 、t i 等元素的 铜合金，并注重制备工艺上的改进和创新。 国外在2 0 世纪6 0 年代就对高强高导铜合金进行了系统研究。美、日、法等 国在发展c u c r 、c u c r - z r 合金方面取得了重大进展，并开发了一系列产品f l o ) 。 目前，美、日等发达国家垄断了大部分高强高导铜合金市场，并大量向发展中国 家倾销。在我国，上世纪8 0 年代左右上海交通大学、武汉钢铁公司、哈尔滨工 业大学等单位刁开始这方面的研究，并重点研究过c u c r 、c u r e 、c u c r - z r 、 c u c r - c d 、c u z r m g ，c u z r - p ，c u z r - a s ，c u - n i s i 、c u n i s n 、c u - c r - z r - m g ， c u f e z n p 等合金系，并取得了良好成效，有些成果已应用于生产i “】。但整体 而言，我国的研究大多偏重于仿制，对材料缺乏系统研究，这类产品在市场上仍 依赖于引进。在国际知识产权保护的压力下，我国高性能铜合金技术市场发展越 来越艰难。因此，结合我国资源的特点，逐步建立我国高强高导铜合金体系，研 究开发性能优异、有独立知识产权的高强高导铜合金，具有战略意义和现实意义 f l2 1 ( 1 ) 研究热点 快速冷凝法制备高强高导铜合金 快速冷凝技术由于凝固过程的冷速快、起始形核过冷度大，生长速率高，其 结果使固液界面偏离平衡，因而呈现出一系列与常规合金不同的组织和结构特 征3 _ “j 。采用快速冷凝制备的铜合金有以下特点：( 1 、合金元素在铜中的固溶量 显著增大；( 2 ) 晶粒大大细化；( 3 ) 化学成分的显微偏析明显降低；( 4 ) 晶体缺陷密 度大大增加：( 5 ) 形成了新的亚稳相结构；( 6 ) 经时效处理后，铜基体中第二组元 含量提高，弥散程度增大。这样，快速冷凝铜合金在导电性稍有降低的情况下， 合金强度得到了显著的提高，并改善了合金的耐磨、耐腐蚀性能表1 列举了采 用快速凝固方法制得的一些铜合金的性能。 快速凝固技术为制备高强高导铜合金的开发开辟了一个新的领域。自七十年 代末以来，发达国家相继开展了快速凝固铜合金的开发与研究，二十多年来进展 迅速，并逐步从实验室走向工业化生产。目前，在开发高性能铜合金中已采用的 快速凝固方法有：旋铸法、超声气体雾化法和喷射成型法，分别用于制取快速凝 第一章 表1 - i 快速凝固铜合金的力学性能及导电性能【”i 合金成分 显微硬 ob6o w t 制备工艺 讳 m p a i a ( h v c u 5 c r 熔体旋淬法+ 时效25 07 6 02 c u 0 4 z r喷射沉积+ 形蛮执处理5 5 278 2 c h 一2 c r - 0 3 z r 喷射沉积+ 形变热处理 8 0 07 5 c u 一1o n i 3 c r - 3 s i 喷射沉积+ 形变扭处理5 4 08 1 071 8 c u 1 5 n i 8 s n喷射沉积+ 形蛮执处理1 0 5 76 c u 一3 0 n i 3 c r 气体雾化+ 形蛮执处理2 4 07 5 21 9 6 c h 一4 3 t i 氩气雾化+ 冷变形+ 时效 3 7 0 1 0 0 02 0 c h 8 c r 4 n b 氩气雾化+ 1 t 1 效 1 7 64 2 51 85 固条带、粉末和块锭材料。在国内，直到九十年代，西安交通大学、哈尔滨工业 大学等单位开展了这方面的实验室研究，并取得了一定进展。今后，快速凝固高 强高导铜合金的研究重点是：通过对凝固过程和时效过程的分析来优化合金成 分、凝固动力学参数和时效工艺，改善显微组织结构和性能。 弥散强化铜合金 弥散强化铜是通过向基体中引入均匀分布、细小、具有良好热稳定性的氧化 物颗粒来强化铜而制得的材料。a 1 2 0 3 、z r 0 2 、s i 0 2 、y 2 0 3 、t h 0 2 等氧化物具有 硬度高、热稳定性好牙【i 较易获得细小的颗粒等特点，最适合用作弥散体。目前， 研究得最充分的是c u a 1 2 0 3 系，图1 1 为a 1 2 0 3 弥散强化铜合金的性能。弥散强 化铜合金性能的提高源于均匀弥散在铜基体中的氧化物颗粒种类、粒度、形态和 分布，弥散的质量在很大程度上取决于制备： 艺。制备工艺主要有组元机械混合 法、共沉淀法、机械合金化、内氧化法以及溶胶一凝胶法等1 1 “。内氧化法是目 前制取弥散强化铜最有效的方法，其关键工艺是供氧的方法，即如何使c u a 1 转变为c u a 1 2 0 3 。内氧化方法目前主要有压埋法、雾化法、流动气氛氧化法等 几种。内氧化法中反应所需的氧含量难以控制，生产成本较高，有待进一步研究。 溶胶一凝胶法( s o l g e l 法) 是最近开发的制备弥散强化铜的新工艺，它通过 s o l g e l 技术制得初生态a i ( o h ) 3 溶胶后，加入还原铜粉，制取a 1 2 0 3 c u 复合粉 末，然后进行热压烧结，得到超细a 1 2 0 3 弥散强化铜材料，其工艺过程容易控制、 成本低，制得的弥散强化铜不仅强度和导电性能好，而且致密度高，高温稳定性 好，有良好的应用前景1 1 7 1 。图1 2 比较了不同制各工艺制得的弥散体含量相近的 中南大学坝l 学位论文 第一章 弥散强化铜的拉伸强度。 图1 1 a 1 2 0 3 弥散强化铜合金的性能图图1 2 弥散强化铜的拉伸强度与制备方法的关系 弥散强化铜与传统的电工材料铬锆铜、铬锆镁铜相比，兼备了高强、高导、 高热稳定性等性能，更重要的是具有良好的抗高温软化能力。弥散强化铜合金自 上世纪7 0 年代首先在美国市场上商品化后一直备受各国青睐。该合金主要应用 领域有：电阻焊电极、灯丝引线及大规模集成电路引线材料、启动机马达及浸入 式燃料泵的整流子、继电器铜片和触头支座等。 在我国，弥散强化铜的研制与开发还处于初级阶段，主要是因为其制造技术 较复杂，工艺要求高，质量控制较难，故生产成本也较高。提高弥散强化铜性能 的关键有两个，一是优化内氧化工艺和还原工艺，确保弥散质点的均匀分布，保 证材质的各向同性并使得氧化铜全部还原；二是要优化固化成形方法，提高成品 材的致密度。 铜基原位复合材料 铜基原位复合材料最早出现于2 0 世纪7 0 年代末。b e c k 等在研究超导合金时 首次发现铸态c u - n b 合金经大量拉拔变形后，形成的n b 纤维分布在c u 基体上， c u 一2 0 n b ( 体积分数) 复合材料的抗拉强度接近2 0 0 0 m p a ，引起了诸多研究者的 极大兴趣。由于它在变形加工过程中形成纤维结构，具有复合材料的组织和性能 特点，故称作原位变形复合材料。 铜基原位复合材料的合金元素x 要求在铜中的固溶度很小并具有良好的塑 性，通常体积分数应保持在2 0 以下，纤维体使得基体的强度显著提高，而基体 仍保持所希望的导热导电性能。铜基原位变形复合材料的制备过程包括制坯、预 变形、最终变形三个主要阶段。8 】。制坯的方法有两类：一是铸造法，对n b 、t a 中南人学顶：i = 学位论文第一章 等高熔点的合金元素，常采用自耗电极电弧熔炼，对f e 、c r 等合金元素可采用 真空感应熔炼；二是粉末冶金法，可采用c u 与x 元素两种粉末制坯，或用预制 c u x 合金粉末制坯。捆束拉拔法也可用来制备铜基原位复合材料。预变形采用 锻造、挤压、轧制等热变形方法。最终变形主要采用多道次的拉拔。 铜基原位复合材料的原始组织一般为铜基体上均匀分布着树枝状( 熔炼法) 或 颗粒状( 粉末冶金法) 的第二相，经形变后第二相将形成纤维状。其微观组织经较 大的形变后，纤维内几乎没有位错存在，晶界处则是高密度位错区【l9 1 。铜基原 位复合材料存在明显的形变织构，例如c u n b 原位复合材料，n b 纤维( 1 1 0 ) 方向和c u 基体( 1 1 1 ) 方向平行于线拉方向。 铜基原位复合材料的主要性能指标 是极限拉仲强度和电导率。图1 3 为各利t 原位复合材料的性能。极限拉伸强度主 要取决于第二相含量、形变量、第二相 原始尺寸等，形变量越大，极限拉仲强 度越高。形变铜基原位复合材料由于在 合金组分构成上要求各组元i ( j j 在固态下 互不溶解或只有极小固溶度，所以第二 组元的加入基本不削弱铜基体的导电 性。第二组元形成的第二相和变形量对 邑 = 慧 h = ! 毫 世 曩 _ 3 c u t a f 口c u b e n i n ： l c u a g 绺 a c un b a g ：6 吆： 6 1 一， 5 56 06 57 07 58 08 59 09 5 电导率i a c s 图i 3 各种原位复合材料的性能 导电性也有很大的影i 响，形变量越大导电性越低。为了提高强度，要进行大变形 必然会提高界面和位错散射电阻【2 0 】。 铜基原位复合材料的研究在国外已取得很大进展口。i 。国内，上海交通大学等 也在从事这方而的研究。目前仍有存在一些问题，例如，微观组织结构和强化机 制有待进一步探讨，使用性能有待评估，产业化比较困难等。随着研究的进一步 深入，铜基原位复合材料的综合性能不断提高，生产成本不断降低，制备工艺不 断完善，可望实现规模化工业生产，有望成为集成电路b 1 线框架、支撑电极、电 力机车架空导线等的优选材料。 铜合金引线框架材料 引线框架材料是半导体元器件和集成电路封装中的关键部件，起到支撑：占 片、实现芯片与外界电连通的作用，另外它还是电路工作时芯片散热的通道【2 2 j 。 随着电子元器件向高密度、小型化和大功率方向发展，芯片的散热问题己成为突 中南人学硕卜学位论文 第一章 出矛盾，对引线框架材料也提出了更高的要求。铜合金框架材料有下述特点2 3 】： 导电导热好，强度和硬度高，热耐性和耐氧化性好，具有一定的耐蚀性，不发生 应力腐蚀开裂，线膨胀系数与硅片、陶瓷或玻璃的相匹配，平整度好，残余应力 小，易冲裁加工，并具有良好的焊接性能。因此，各国研究单位和著名大公司纷 纷都把铜合金框架材料的开发作为首选 课题。 目前，框架材料中铜合金框架己占集 成电路引线框架的8 0 以上。全世界开发 出来的铜合金框架材料已不下1 0 0 种，其 中仅日本就达7 7 种。图1 4 列出了各类框 架材料的性能。铜合金框架材料主要有 c u f e p 、c u c r o z r 、c u n i s i 等系列，著 名的框架铜合金有k f c 、c 1 9 4 、k l f 2 0 1 、 o m c l 一1 、c c z 等。目前正在研究强度为 5 5 0 6 0 0 m p a 、导电率为7 5 8 0 i a c s 抗拉强度m p a 图i 4 各类框架材料的性能 并具有良好的综合工业性能的铜合金框架材料，以满足超大规模集成电路的需求 【2 4 ，25 1 。 我国框架材料起步较晚，和发达国家相比在研究和生产上存在较大差距，铜 合金框架材料的生产尚处于试制阶段，品种较少，目前研究成功的品种大多还属 于仿制，高精度铜合金框架材料还是空白。面对着世界微电子技术迅速发展的浪 潮，我们应该吸取国外近1 0 年发展框架材料的经验，建立我国铜框架材料研究 基地，充实研究力量和研究手段。根据我国资源情况，开发新型高强高导铜合金； 通过建立以企业为主体，产学研相结合的协作攻关，加强国际科技交流，最终建 立起我国自己的铜合金框架材料体系。 稀土在高强高导铜合金中的应用 在冶金工业中，稀土常被称作是金属材料的“维生素”。稀土在铜合金中的作 用主要有1 2 6 】：脱氧、脱硫、脱氢及脱除铅、铋等有害杂质，净化铜合金的成分； 消除枝状晶区、急剧细化品粒，提高塑性和强度，减少表面裂纹和缺陷；改善和 提高铜及其合金的热加工性能，提高塑性，改善结晶组织；提高铜及其合金的导 电性、热强性、抗氧化性和焊接性能。稀土对铜合金性能的改善已被大量实验所 证实1 2 ”，如：在普通电解铜中加入一定量的稀土可生产出高导电率稀土铜材， 其导电率、抗拉强度、延伸率、高温软化温度等指标均优于普通的紫铜材( 见表 6 中南大学硕士学位论文第一章 l 一2 ) ；在铜合金中加入一定量的铈，可明显提高合金的耐腐性和抗局部腐蚀能力； 在c u 2 3 7 c r 一0 0 2 z r 合金中加入不超过0 5 w t 的铈、镧等稀土元素可制得 高强度、耐蚀铜合金，其导电性能明显改善；在纯铜中加入o 0 5 左右的稀土可 使其导电性达到1 0 3 i a c s 。 表1 - 2 加入稀土前后铜材的力学性能和电学性能 规格m m状态o 。m p a6 电导率i a c s备注 4 0 1 0 r 2 3 54 2 89 8 4 7加稀土 4 0 1 0r2 0 03 8 o 9 6 7 0未加稀土 但值得注意的是，各合金系中稀土的加入都有一最佳值或适当的用量范围， 超过其临界值时，稀土的作用就与杂质元素差不多，严重影响铜合金的各项性能。 目前，稀土对高强高导铜合金组织性能影响的研究仍处在实验阶段，稀土改 善铜合金的性能从理论上仍有待进一步探讨，稀土在铜合金中的分布规律和存在 状态等还有待进一步进行定量研究。应尽快将最新研究成果应用于生产实际，使 我国储量丰富的稀土资源更好地为国民经济服务。 ( 2 ) 发展趋势 沉淀强化和多元微合金化是提高高强高导铜合金性能的有效途径 合金化法制备高强高导铜合金主要是固溶强化和沉淀强化两种方法，细晶强 化和形变强化常作为辅助强化手段。由于铜与其它异种金属有良好的熔合性，已 开发出了诸如c u z n 、c u - s n 、c u - a | 和c u - n i 等一系列固溶强化型合金，但由 于固溶元素在金属中使导电电子散射加剧，导电、导热性大幅度下降，因此，就 高强高导电性合金来说，固溶强化型合金较少。沉淀强化型合金，经高温固溶处 理，随后时效，合金元素呈弥散相析出，固溶体贫化为纯铜基体，恢复了由于固 溶处理所降低的导电、导热性，取得了强度和导电、导热性的平衡，因此，沉淀 强化法是制备高强高导铜合金的主要途径。 为了进一步提高铜基二元合金的强度，改善导电性，弥补其它性能上的不足， 人们在二元合金的基础上，添加微量的第三组元甚至第四组元。如在c u c r 合金 的基础上添加微量z r 及m g 既能显著提高其强度和导电率，同时又能有效地防 止合金过时效。在铜合金中添加适量稀土能显著细化晶粒，提高强度、韧性及其 它加工性能。目前多元微合金化技术已越来越受到重视，已成为进一步改善高强 中南大学硕士学位论文第一章 高导铜合金综合性能的有效手段。 材料复合化是高强高导铜合金的发展方向 现代工业的飞速发展对铜基导电材料的综合性能提出了更高的要求。合金化 方法由于自身的局限性，在保持铜高导电性的同时，对强度的提高有一定限度。 复合强化能同时发挥基体和强化相的协同作用，又具有很大的设计自由度。复合 强化不会明显降低铜基体的导电性，由于强化相的作用还改善了基体的室温及高 温性能，成为获得高强度导电铜基材料的主要强化手段，代表高强高导铜合金的 发展方向。自生复合铜合金是通过自生复合组织来强化基体机械性能并兼顾导电 性能的铜合金材料，极有可能成为 现有高强高导铜合金的替代材料。 图1 5 列举了各类高强高导铜合 金综合性能( 衡量标准为日本电车 线m 指标：m = o b 2 - o ，单位x 1 0 6 m p a 2 i a c s ) 。 需要更多地考虑综合性能 在许多应用领域，高强高导铜 合金所要求的并非只是导电性和 强度，而是多项综合性能。就引线 ：纯铜蕊固溶强化铜告金 b ：氧化物弥散强化铜合金 c ：沉淀强化铜合盒( 常规冶金法 d ：沉淀强化铜台仝( 快速冷凝法 e ：自生复合铜告仝 耳 - - ；。主i t 一一 bcde 图1 - 5 各类高强高导铜合金综合性能比较 框架材料而言，除高强高导外，还要求有较好的耐热性、耐蚀性和耐氧化性，对 残余应力、线膨胀系数、机加工性和焊接性能也有较高要求。作为导电、导热用 的铜合金经常要与异种材料或异种金属接触或接合，因此，有必要研究铜合金与 珐琅和树脂等的密合性问题，与绝缘材料接触导致绝缘材料老化的问题以及铜材 表面氧化膜引起的应力腐蚀和铜材的电镀等问题。另外，作为析出强化型合金， 大都含有诸如z r 、t i 、c r 、s i 等与氧亲和力极强的合金元素，在关注合金电学 性能和力学性能的同时，还应从组织上探讨这些元素对材质表面性能的影响。因 此，怎样通过优化合金成份，选择合理的制备工艺，生产出满足综合性能要求高 的产品，也将成为今后的重要课题。 产业化、规模化趋势 研制高强高导铜合金的最终目的就是为电力、电器、机械制造等工业部门提 供高质量低成本的导电铜材。一项新成果在研究阶段为了追求高性能可以较少地 中南火学坝士学位论文 笫一章 考虑成本因素，但最终要面对市场的选择，使产品具有合理的性价比。常规合金 化法生产高强高导铜合金，虽然其强化效果有限，但能够直接与常规铸造特别是 连续铸造技术相结合，可大幅度降低铜合金的生产成本，其产品不但可以作为功 能材料，而且可以作为结构材料，从而仍显视出强大的生命力。原位复合材料等 新型高强高导铜材生产成本高昂，工艺控制困难，一时难以实现大规模产业化， 仍需进一步深入研究。因此，要努力开发性能好、市场潜力大、成本低、适合规 模化生产的高强高导铜合金。 环境保护和可持续发展 世界铜材用量近几年维持在1 5 0 0 万吨左右的水平【2 8 】，并在逐年增加，人们 在不断消耗自然资源的同时，对环境的污染也在加剧。在科技不断发展的今天， 资源环境问题倍受关注，在高强高导铜合金的研制和生产中也日益重视环保和可 持续发展。长期以来铜及其合金的光亮酸洗采用高浓度h 2 s 0 4 、h n 0 3 、h 2 0 2 等 无机酸( 简称老工艺) ，产生大量氮氧化物，严重污染环境，危害操作人员健康， 而且易造成工件的过腐蚀而报废，增加生产成本，目前趋向于开发无h n 0 3 的清 洁、健康的新工艺 2 9 1 。为节约贵重金属和不加有毒元素，在添加合金元素方面， 比较重视开发无a g 、c d 、a s 等元素的合金。在研究开发生产高强高导铜合金同 时应根据我国矿产资源的储量和分相状况，合理选择原料，尽可能减少稀缺、贵 重元素的使用量，或开发其替代品，搞好高强高导铜合金研制生产的长期规划工 作。 1 2 高强高导铜合金的强化方式 高强高导铜合金的设计有两种思路：一是加入适量合金元素强化铜基体来提 高强度，同时尽可能减少对电导率的影响：二是引入第二相形成复合材料，通过 复合强化取长补短，达到高强高导。相应地，形成了两类制备方法：合金化方法 和复合材料法。 1 2 1 合金化方法 合金化方法是制备高强高导铜合金的基本方法之一。即通过在铜基体中加入 一定的合金元素，先通过固溶形成过饱和固溶体，使铜基体发生品格畸变或通过 时效析出强化相，从而获得高强度和高导电性能兼备的铜合金。其强化手段主要 有固溶强化、沉淀强化、细晶强化和形变强化这四种。 固溶强化 中南人学顾l ：学位论文第一章 在铜中添加适量合金元素形成固溶体，合金的强度将得到提高。根据 m o t t - - n a b b a r o 的理论，对于稀薄固溶体，屈服强度随溶质元素浓度的变化可 表示为： 盯= 盯o + k c ” 式中：6 一合金屈服强度；o o 一纯金属屈服强度；c 一溶质原子浓度 k 、m 一常数，决定于基体和合金元素的性质，i n 的数值介于0 5 1 之间。 引起固溶强化的因素包括弹性交互作用( 柯垂尔气团和史诺克气团) 、电交 互作用、化学交互作用等。合金元素进入铜基体中，虽能提高铜的强度，但同时 也很大程度上降低铜基体的导电率。这是由于合金元素进入铜晶体后，因其原子 尺寸与铜不同，从而引起点阵畸变。由于点阵畸变对电子运动有强烈的散射作用， 从而使其导电率下降。图1 - 6 为不同合金元素对铜电导率的影响。如果选用晶格 常数与铜接近的合金元素如c d 、a g 等进行固溶强化，则对铜导电率影响不大。 合金元素的加入还可以明显提高铜的软化温度。铜中加入0 1 o _ 2 的混合稀 土可使铜的软化温度提高到3 5 0 。c 以上，硼也能明显提高铜的软化温度口“。近年 来这方面的研究已受到重视。 常用的固溶元素有：s n 、a g 、n i 、 m g 、z n 和c d 。但列高强高导铜合金 而言，单独利用固溶强化效果不很显 著，通常要与其它强化方式配合使用。 在已开发的铜合金中单独使用固溶强 化的例子有日本同立电线公司的 c u 0 叭s n 合金i j j o 沉淀强化 沉淀强化的基本原理是：在铜中加 图1 - 6 不同合金元素对铜电导率的影响 入固溶度较低的合金元素，通过高温 固溶淬火处理，使合金元素在铜中形成过饱和固溶体，强度与纯铜相比有所提高， 通过时效，使过饱和固溶体分解，合金元素以一定形式析出，弥散分布在基体中 形成沉淀相，沉淀相有效地阻止晶界和位错的移动，使合金强度大大增加；同时， 固溶体脱溶过程中，析出粒予的出现会剥电子产生附加散射，会使合金电阻率提 高，但沉淀析出的第二相引起的点阵畸变列电子的散射作用要比铜基体中固溶原 中南大学硕士学位论文 第一章 子引起的散射作用小得多，因而在总体上，脱溶过程后合金能获得较高的电导率。 产生沉淀强化的合金元素应具备以下两个条件：一是高温和低温下在铜中的 固溶度相差较大，以便时效时能产生足够多的强化相；二是室温时在铜中的固溶 度极小，以保证基体的高电导性。按这一原理开发的高强高导铜合金有c u c r 、 c u - z r 、c u c r - z r 、c u f e 、c u f e t i 、c u n i b e 等，而以c u c r 、c u z r 系合金的 发展最为迅速，应用最为广泛。 时效析出初期，析出物粒子直径较小，析出粒子与基体共格时，位错与粒子 的交互作用为切割方式。按照f l e i s h e r 模式3 2 】，析出粒子引起临界剪切应力的增 量： a x = 1 1 8 1 r e 3 尼f 5 佑( r b )( 1 2 ) 卜母相的弹性模量，i o 一析出物半径，b 一位错的柏氏矢量，f 一析出相的体 积分数，= ( 母相晶格常数一析出相品格常数) ，( 母相晶格常数) 。 时效析出中后期，析出物粗化，析出粒子与基体由共格转化为半共格或不共 格，位错与粒子交互作用为绕过方式( o r o w a n 模式) 。可见，沉淀强化型合金的 屈服强度不仅与析出相粒子的大小、数量有关，还与粒子与铜基体的界面结构有 关。优化固溶一时效工艺，形成合适的析出相组态，即可获得不同强度的合金。 近年来，采用快速冷凝技术可使溶质原子在铜基体中的固溶度极限大大增 加，这使在时效时析出的沉淀相更加细小、弥散，基体组织也更加细小均匀，使 得合金在电导率略有下降的情况下其强度和硬度大大提高。 细晶强化 根据h a l l - p e u h 公式【3 3 】： 盯y = 盯o + k y d 2 ( 1 3 ) o ，一屈服应力，o o _ 一常数，k 一常数，d 一晶粒平均直径。在多晶体中，晶 粒越细，屈服强度越高，多晶体在受力变形过程中，位错被晶界阻挡而塞积在晶 界表面，从而迫使晶界内的滑移而由易到难，最终合金被强化。此外，停留在晶 界处的滑移带在位错塞积群的顶部会产生应力集中，位错塞积群可以与外加应力 发生作用，当这个应力大到足以开动临近晶粒内部的位错源时，滑移带才能从一 个晶粒传到下一个晶粒。由于晶界及相邻晶粒取向不同，从而使材料强化。由于 中南大学硕士学位论文第一章 晶体的传导性能与结晶取向无关，晶粒细化仅使晶界增多，而对铜的导电性能影 响很小。 为了得到超细晶粒组织，有几种方法可以采用 改变结晶过程的冷凝条件，尽量增加冷却速度，使结晶从转变一开始就有 相当大的成核速率，进而取得细小的初生晶粒组织； 通过加工变形，同时严格控制随后的回复和再结晶过程，以取得细小的变 形组织； 利用脱溶反应、调幅分解、粉末烧结和内氧化等方法在合金内产生弥散的 第二相以限制基体组织的晶粒长大； 通过加入某种微量合金元素( 如r e 等) 来细化晶粒，r e 和b 不仅是优良 的脱氧剂，而且能有效地细化晶粒，提高强度、改善韧性，且对导电性影响小。 形变强化 冷变形能使铜内部位错大量增殖，根据位错强化理论，金属变形的主要方 式是位错的运动，位错在运动过程中彼此交截，形成割阶，使位错的可动性减小， 许多位错交互作用后，缠结在一起形成位错塞结，使位错运动变得十分困难，从 而使铜的强度提高。纯铜经冷变形后，强度由软态的2 3 0 2 9 0 m p a 增加到 3 5 0 4 0 0 m p a ，但塑性也随变形量的增加而下降。 通过形变强化所获得的较高强度会在随后的退火过程中很快丧失，单一的 形变强化对铜合金强度提高的贡献有限，因而形变强化常与其它方式联合使用。 如通过固溶+ 冷变形+ 时效( 一种常温形变热处理工艺) 工艺可大大提高沉淀强 化铜合金的强度而对电导率影响很小。同样也可在固溶、时效后进行冷拉来进一 步提高合金强度，二者主要区别在于对合金强度和电导率的要求不同。形变热处 理工艺已成为提高铜合金强度的有效措施之一。 综上所述，合金化强化的一般途径是：添加适量合金元素实现固溶强化，通 过塑性变形达到形变强化，通过时效析出或晶粒细化进一步强化。合金元素的选 择及其熔铸工艺是合金化法的关键，常见的合金元素有：s n 、a g 、c d 、c r 、z r 、 r e 等。合金化法由于合金元素的含量很低，合金原子对铜基体电导率影响较少， 能保持很高的电导率，但固溶强化、沉淀强化及形变强化的效果往往有限，铜合 金的强度一般较低，其o b 一般在3 5 0 6 5 0 m p a 之间。表1 3 列出了不同处理工 中南大学硕士学位论文 第一章 艺后一些合金的力学与电学性能。合金化法由于能够直接与常规铸造特别是连续 铸造技术相结合，可大幅度降低铜合金的生产成本。另外，合金化法制得的铜合 金，不但可以作为功能材料，而且可以作为结构材料，不像复合材料只能作功能 材料用，从而显示了强大的生命力。 表1 - 3 经不同处理工艺后一些合金的力学与电学性能【3 4 j 抗拉强延伸电导率 厶a 处理工艺 度m p a率i a c s c u l c r 固溶+ 2 5 冷加工+ 回火 5 4 91 48 0 c u c r - z r - m g固溶+ 4 0 冷加工+ 时效 5 0 0 1 0 8 5 c u n i b e退火+ 冷轧+ 时效6 1 496 3 8 c u c d c r 固溶+ 4 0 冷加工+ 时效 4 2 03 0 9 0 c u - f e - t i - m g 1 0 0 0 2 h 固溶+ 5 5 0 c 3 0 m 时效 6 0 01 47 3 1 2 2 复合材料法 复合材料可划分为两种基本类型：粒子增强型和纤维增强型。弥散强化铜合 金属于粒子增强型复合材料，这种材料承受载荷的主要是基体，第二相是强化相， 其作用在于阻止位错在基体中的运动，合金强度取决于分散粒子对基体中位错的 阻碍能力。相反，在纤维增强型复合材料中，纤维是载荷的主要承受者，基体只 是传递和分散载荷到纤维中去的媒介，材料的强度取决于纤维的强度，纤维与基 体界面的粘接程度以及基体剪切强度等一系列因素。根据强化相引入方式的不同 可以分为人工复合法和自身复合法。 人工复合法 人工复合法是指人为向铜中加入第二相的颗粒、晶须或纤维对铜基体进行强 化，或依靠强化相本身的强度来增大材料强度的方法。 氧化物弥散强化铜( o d s c ) 是通过向基体中引入均匀分布的、细小的、具 有良好热稳定性的氧化物颗粒，如a 1 2 0 3 、z r 0 2 、s i 0 2 、y 2 0 3 、t h 0 2 等来强化铜 而制得的材料。制备o d s 铜的关键是如何向铜基体中引入均匀分布的细小氧化 物。目前比较成熟的引入法是内氧化法，其基本过程是使c u x 合金雾化粉末在 高温氧化气氛中发生内氧化，使x 合金元素转变为氧化物，然后在高温氢气气 氛中将氧化的铜还原，形成铜与x 氧化物的混合体，最后在一定压力下烧结成 形。目前研究的最充分的是c u a 1 系的内氧化，c u s i 系的研究也较多。 中南大学硕士学位论文第一章 除了颗粒增强铜外，纤维增强铜也应用于开发高强高导铜合金。碳纤维一铜 复合材料以其优良的导电性、导热性、抗磨损性能和低热膨胀系数而受到人们的 重视。2 0 石墨纤维增强铜合金已成功应用于触头材料。 机械合金化法是6 0 年代末美国的b e n j a m i n 研制成功的一种新工艺。它通过 将不同的金属粉末和弥散粒子粉末在高能球磨机中长时间研磨，使金属原料达到 原子级的紧密结合状态，同时使硬质粒子均匀地嵌入金属颗粒中得到复合粉末， 然后压紧、成形、烧结、挤压。近年来应用m a 法已成功研制出一些高强高导 铜合金，如c u a 1 2 0 3 、c u t i c 、c u z r c 等。 自生复合法 自生复合法是一种新型的复合材料制备方法，它通过向铜中加入一定的合金 元素，经过特定的工艺手段，使铜合金内部原位生成增强相，与基体铜一起构成 复合材料，而并非加工前就存在增强相与基体铜两种材料。目前应用到高强高导 铜合金的研制中的有以下几种方法：塑性变形复合法、原位反应复合法、原位生 长复合法。 。 塑性变形复合法是指往铜中加入过量的合金元素( c r 、f e 、t a 、v 、v b 等) ， 制得两相复合体，过量的元素以单质形式呈枝晶状结构存在于凝固态合金中。此 后对合金进行大形变量拉伸，使合金成为纤维增强复合材料。可以看出适合这种 方法的合金元素应具备以下两个条件：一是在铜中的溶解度很小，不至于对铜基 体的电导率产生太大的影响；二是要具有良好的塑性，以便加工变形。用这种方 法制备的c u 一( 1 5 2 0 v 0 1 ) n b 复合材料，其强度可达2 0 0 0 m p a