（材料物理与化学专业论文）pzt铁电薄膜的磁控溅射低温生长.pdf

摘要 摘要 铁电薄膜具有优良的铁电、介电、压电、热释电等一系列特殊性能，可以利 用这些特性制作不同的功能器件，人们希望通过铁电薄膜材料与其它材料的集成 或复合，制作集成型器件。如：研究者希望在集成电路能够承受的较低温度下， 实现铁电薄膜与硅i c 器件的单片集成。 但是，目前铁电薄膜的制备工艺一般要经过6 0 0 。c 以上的热处理，然而硅 m o s 器件所能承受的最高温度为4 5 0 。c 。本文的主要工作就是利用磁控溅射法 寻求在低于4 5 0 。c 的温度下原位溅射沉积钙钛矿相铁电薄膜。本实验的主要结果 有： ( 1 ) 在s i ( 1 1 1 ) 基片上溅射沉积l n o 薄膜电极，x r d 测试表明l n o 薄 膜呈现( 1 1 0 ) 择优取向； ( 2 ) 在制备好的l n o 的l n o s i 基底上，原位沉积p z t 薄膜，通过优化工 艺，最后在2 6 0 c 的基底上成功地制备了具有较好电滞回线的钙钛矿相铁电薄 膜。t d 8 8 a 标准铁电测试系统测试表明：当测试电压为5 v 时，其剩余极化达 2 3 11 tc c m 2 ，漏电流仅4 2 1 1 0 。8 a 。 关键词：铁电薄膜原位生长射频溅射钙钛矿相 a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h ef e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m sh a v eb e e ne x t e n s i v e l yf a b r i c a t e d t o 2 l l ll 【i n d so ff u n c t i o n a lc o m p o n e n t s ，o w n i n gt ot h e i rm a n ye x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha s f e r r o e l e c t r i c ，d i e l e c t r i c ，p i e z o e l e c t r i ca n dp y r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s a n ds oo n p e o p l e h o p et om a n u f a c t u r ei n t e g r a t i o nc o m p o n e n t b yi n t e g r a t i n gt h ef e r r o e l e c t f i ct h i nf i l m s 、航t 1 1o t h e rm a t e r i a l s f o re x a m p l e ，t h el e a dz i r c o n a t et i t a n a t e ( p z t ) w i t he x e l l e n t f e r r o e l e c t f i cp r o p e r t i e ss h o u l db ei n t e g r a t e do n t os i l i c o ns u b s t r a t ea tl o ws u b s t r a t e t e m p e r a t u r e a tw h i c ht h ei n t e g r a t i o nc i r c u i tc a nn o tb ed a m a g e d h o 、v e v e rt h ef a b r i c a t i o nc r a f tt op z tf e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m sm u s tg e n e r a l l yb e p r o c e s s e da b o v e6 0 0 。c ，w h i l et h ea c c o m p l i s h e ds i l i c o ni n t e g r a t e dc i r c u i tc a no n l y w i m s t a l l d4 5 0 c t h ea u t h o ra t t e m p t st op r e p a r ep z t t h i nf i l m sw i t hp e r o v s k i t ep h a s e a t1 0 ws u b s t r a t et e m p e r a t u r e ( 1 0 w e rt h a n4 5 0 c ) b yr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d t h em a i nr e s u l t so ft h i sw o r ka r ea sf o l l o w i n g ： ( 1 ) i ti ss h o w nt h a tl n o t h i nf i l m sg r o w no ns i ( 1 1 1 ) s u b s t r a t e sp r e s e n t e d ( 1 1 0 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o n ( 2 ) p z tt h i nf i l m sw i t hp e r o v s k i t ep h a s ew e r es u c c e s s f u l l yg r o w ni n s i t u o n l n o ( 1l o ) s is u b s t r a t e s a tl o ws u b s t r a t et e m p e r a t u r e ( 2 6 0 * c ) ，w i t ha n a l y z i n go f t d 88 as t a n d 矾i z e df e r r o e l e c t r i ct e s ts y s t e m ，w h e nt h em e a s u r e m e n tv o r a g ei s5 v , 恤r 锄a i l lp o l a r i z a t i o na n dl e a k a g ec u r r e n t a r ef o u n dt ob e2 3 1 c c m 2a n d 4 21xlo a ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：f e r r o e l e c t r i ct h i n f i l m s ，i ns i t ud e p o s i t i o n ，r fs p u t t e r i n g ，p e r o v s l ( i t ep h 嬲e i i 附件二： 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌史学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：砂宸舂、 签字日期：力彤年月r 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌史学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：易容奇、 签字日期：舴舌月，日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师魏般烤奄 签字日期：卯多年多月j 目 电话： 邮编： 第一章前言 1 1 铁电材料概述 第一章前言 铁电材料是指具有自发极化，且极化方向能够随外加电场的改变而改变，并 且在取消外电场后自发极化能保持下来的材料( 如图1 1 ) 。铁电薄膜则指厚度尺 寸为数纳米至数微米的铁电材料【1 1 。 铁电材料是一类强介电材料，其介电常数可高达1 02 - - - , 1 06 0 铁电材料具有 优良的铁电、压电、热释电、电光、声光及非线性光学特性( 以p b z r x t i l x 0 3 ( p z t ) 、 b a s r x t i l 。0 3 ( b s t ) 为代表) ，集力、热、光、电等性能于一体，具有其它材料 不可比拟的优越性能。铁电材料的这些特殊性质 使得它在超声换能器件、微机电耦合器件、非挥 发铁电存储器( f e 删) 、高密度大容量动态存储 器( d ra m ) 、非制冷红外焦平面器件( i i 强p a ) 、 电光快门、光控器件、成像与显示器件等多方面 都具有广泛的应用前景【2 ，3 1 。自2 0 世纪9 0 年代以 来，对这类铁电薄膜材料的研究在国内外都是前 沿和热门课题娜】。 1 2 铁电材料的分类 鼬 j jp s 囊尹f 皿， f ， ，电场e 二夕 图1 1 铁电材料的电滞回线 铁电材料可以按几种不同的方法分类，如结晶化学、极化轴、相变机制、材 料的形态、非铁电相有无对称中心等法【9 1 。 ( 1 ) 按结晶化学晶体结构上的差异，铁电材料大体上可以分为五类【l 】： 含氧八面体的铁电材料 包括钙钛矿结构、钨青铜结构和l i n b 0 3 结构三个子类。由于目前对钙钛矿 结构的铁电材料的研究最为广泛和活跃，本文研究的p z t 铁电薄膜材料属钙钛 矿结构类，这里只着重讨论钙钛矿结构。钙钛矿结构的基本化学式为a b 0 3 ，其 中a 为一价或两价金属离子，b 为四价或五价金属离子。包括b a t i 0 3 ，p b t i 0 3 ， p b z r 0 3 ，s r t i 0 3 等。其基本结构单元是一个简立方晶格( 图1 2 a ) ，顶角为较大的a 第一章前言 离子，体心为较小的b 离子，六个面心为o 离子，这六个o 离子正好构成一个正 八面体( 图1 2 b ) ，这就是把它们称为“含氧八面体的铁电材料”的原因。要说明 的是，仅在原型相( 顺电相) 时其结构是真正的立方晶格，而在铁电相，该“立 ( a ) 结构单元 ( b ) 正氧八面体及其二重、 三重、四重对称轴 图1 2 钙钛矿结构( a ) 结构单元( b ) 正氧八面体及其对称轴 方”晶格在a 轴与c 轴方向的晶格常数有微小的差别，因此，它是“赝立方 结 构。在a 位和b 位上分别引入某些置换离子，就成为复合钙钛矿结构，从而得 到改性的铁电材料，如p b ( z r , t i ) 0 3 ( p z t ) ，( v b ，l a ) ( z r , t i ) 0 3 ( p l z t ) ，( b a ，s r ) t i 0 3 ( b s t ) 等都属于这类结构。钙钛矿结构的自发极化主要来源于b 位离子偏离氧八 面体中心的运动，其中氧八面体的四重轴c 4 、三重轴c 3 和两重轴c 2 都是可能的 自发极化方向，即钙钛矿结构有三种铁电相，相应的空间群分别是p 4 m m 、r 3 m 和a t o m 2 ，而顺电相的空间群是p m 3 m 。还有一类与钙钛矿型相关的铁电材料是 由含b i 层( b i 2 0 2 ) 2 + 与类钙钛矿层( a n - l b n 0 3 n + 1 ) 厶交替形成的复合氧化物，即每隔 n 个类钙钛矿层出现一个含b i 层，其化学通式为a n 1 b i 2 b n 0 3 n + 3 ，其中a - - b i ，b a ， s r ，c a ，p b ，k ，n a 等，b = t i ，n b ，t a ，m o ，w ，f e 等，可以认为这是一种天 然的铁电超晶格。 钨青铜结构的代表性铁电材料是b a 。s r 5 x n b l 0 0 3 0 ( s b n ，其中1 2 5 x 6 0 0 ) 的处 理过程，才能形成具有铁电性的钙钛矿相，但是已经成型的m o s 芯片能承受的 极限处理温度约4 5 0 c ，在极限温度以上，m o s 器件的可靠性将急剧下降，因 此现有的制备工艺不能实现铁电薄膜器件与硅i c 器件单片集成化。要在先期制 作好m o si c 电路( 用于信号处理) 的s i 芯片上制备铁电薄膜器件，实现铁电 薄膜器件与硅m o s 器件的单片集成，必须降低铁电薄膜的热处理温度。在不能 降低热处理温度情况下，为了降低总的热量摄入，人们普遍采用快速热处理 ( r t a ) 退火工艺。但是，实现铁电薄膜器件与硅m o s 器件单片集成的根本出 第一章前言 路还在于降低铁电薄膜的热处理温度( 结晶温度) 。根据现有文献报道，降低p z t 结晶温度的方法主要有： 适当增加p b 的过量度3 们、降低z r t i 的比例1 3 7 i 在加热沉积和退火过程中，由于p b 的易挥发性，制备p z t 薄膜时，必须加 入适当过量的p b 以弥补p b 的挥发【3 8 3 9 1 。v e l ug 等【4 0 】人在射频溅射中通过增加 不同过量p b 的方法，研究了过量p b 对原位沉积p z t 薄膜结晶温度的影响，结 果发现：适当过量的p b 有利于降低沉积温度；n a s i ra b d u lb a s i t 等人h 1 1 研究了 磁控溅射中温度对p b 挥发的影响。 使用合适的衬底、缓冲层或种子层4 2 4 3 l m s h i m i z u 等人】在m o c v d 法制膜中，通过引入p b t i 0 3 种子层，在3 7 0 。c 的基片温度下成功地制各了p z t 铁电薄膜：台湾清华大学的c h a og c 等人【4 5 1 在4 5 0 。c 的基片温度下，利用射频溅射在l a n i 0 3 底电极上得到了纯钙钛矿相的 p z t 铁电薄膜；l u n gs l 等人1 4 6 1 在3 5 0 4 0 0 的基片温度下，利用射频溅射在 l a n i 0 3 底电极上制备了p z t 铁电薄膜：l ix i s h a n 等人【4 7 1 在溅射法中通过引入 t i 种子层，在4 3 5 。c 的沉积温度下制备了钙钛矿相p z t 薄膜。k a n n o ，i s a k u 等人 4 8 1 在离子束溅射中，通过增加p l t 缓冲层，成功地在4 1 5 。c 的温度下制备了性能 良好的钙钛矿相p z t 铁电薄膜。 掺杂方法的引入 m i r am a n d e l j c 等人h 9 1 使用溶胶法，通过掺入少量的l a 元素成功地在4 0 0 。c 制备得到p l z t 薄膜；t a n a s e ，t o m o k a z u 等人5 0 】采用化学溶液分解的方法，在 p z t 的先驱溶液中注入微小的b s t 晶粒，发现这有助于抑制烧绿石相的形成。 特殊的热处理工艺如水热法1 5 i j 、低压退火吲等 y o n g f e iz h u 等人【5 3 】通过在较低温度4 7 0 5 5 0 。c 退火形成钙钛矿相，然后在 室温下用k r f 激光辐射的方法成功地制备了性能良好的p z t 铁电薄膜。m a r a t a n i 等人【5 4 】用m o c v d 工艺制备p z t 铁电薄膜，通过脉冲方式引入气源，获 得了低达4 1 5 的结晶温度。w e iz h i q i a n g 等人【5 5 】采用溶胶凝胶法，制备时3 0 0 烘焙后，经1 6 0 。c 的水热退火，在p t t i s i o j s i 上成功制备了钙钛矿相p z t 薄 膜。 9 第一章前言 以上这些工作虽然在降低钙钛矿相p z t 铁电薄膜的结晶温度方面取得了进 展，但大多数工作中所采用的工艺与现行的硅m o s 工艺是不兼容的；另一方面， 国内在低温制备钙钛矿相p z t 铁电薄膜的工作还很少报道。 1 5 本课题研究的主要内容及意义 要实现铁电薄膜器件与硅i c 器件单片集成化，必须把铁电薄膜的热处理温 度( 结晶温度) 降低到4 5 0 。c 以下。在不能降低热处理温度情况下，为了降低总 的热量摄入，人们普遍采用快速热处理( r t a ) 退火工艺。但是，实现铁电薄膜 器件与硅m o s 器件单片集成的根本出路还在于降低铁电薄膜的热处理温度。 本课题研究的主要内容为： ( 1 ) 利用c k j 5 0 0 d 多靶磁控溅射镀膜系统，在s i 基上沉积l n o 薄膜电极； ( 2 ) 在制备好的l n o s i 上溅射p z t 铁电薄膜，通过优化溅射工艺，实现 p z t 铁电薄膜的低温生长。 该项目的深入研究，对于铁电薄膜器件的制备和最终实现铁电薄膜与硅i c 器件的单片集成具有重要意义，具有较高的经济价值。 1 0 第一章前言 参考文献 1 】钟维烈，铁电体物理学，科学出版社，1 9 9 6 【2 】2h u a n g zm ，m e n gx j ，y a n gpx ，e ta l ，i p p lp h y sl e t t ，2 0 0 0 ，7 6 ( 2 6 ) ：3 9 8 0 【3 】x uyh ，m a c k e n z i ejd ，i n t e g r a t e df e r r o e l e c t r i c s ，19 9 2 ，1 ：17 4 】h o n gjg ，s o n ghw ，l e ehc ，e ta l ，j a p p lp h y s ，2 0 0 1 ，9 0 ( 4 ) ：1 9 6 2 5 】h u a n gz ，z h a n gq ，w h a t m o r erw ，ja p p lp h y s ，1 9 9 9 ，8 5 ：7 3 5 5 - 7 3 5 9 【6 】m a r kkn ，s o y a m a ，m o r is ，e ta l ，2 0 0 0 ，3 0 ：1 9 3 2 0 2 【7 i k a r a s h in ，a p p lp h y sl e f t , 1 9 9 8 ，7 3 ( 1 4 ) ：1 9 5 5 1 5 5 7 【8 】k i mtw y o o ny s ，jp h y sa n dc h e mo fs o l i d s ，2 0 0 0 ，6 1 ：5 2 9 5 3 5 9 】周志刚，铁电性，材料科学与技术百科全书，中国大百科全书出版社，1 9 9 5 ： 1 0 4 3 1 0 4 7 1 0 】李新曦，基于p z t 薄膜的集成光学谐振腔结构的制各及其光学性质，南昌 大学硕士论文，2 0 0 5 1 1 】殷之文，电介质物理学( 第二版) ，科学出版社，2 0 0 3 【1 2 】s c o t tjf ，p a zd ea r a u j oc a ，s c i e n c e ，1 9 8 9 ，2 4 6 ：1 4 0 0 1 3 】z h a n gq ，w h a t m o r erw ，m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ：b ，2 0 0 4 ，1 0 9 ： 1 3 6 1 4 0 【14 w ut aj e n g ，t s a id a h - s h y a n g ，m a t e r i a l sc h e m i s t r ya n dp h y s i c s ，2 0 0 4 ，8 5 ：8 8 9 5 【1 5 】肖定全，铁电薄膜研究中的几个重要问题，功能材料，2 0 0 3 ，3 4 ( 5 ) ：4 7 9 。4 8 1 【1 6 】d i m o sd ，w a r r e nw l ，s i n c l a i rmb ，e ta 1 ja p p lp h y s ，1 9 9 4 ，7 6 ：4 3 0 5 1 7 m e n gxj , s u njl ，y uj ，w a n ggs ，o u osl ，c h ujh ，a p p l i e dp h y s i c sa ，2 0 0 1 ， 7 3 ：3 2 3 3 2 5 18 】r h u ng l e ，p o u l l a i ngb o u r e g b ar l e c l e r cgje u rc e r a ms o c ，2 0 0 5 ，2 5 ： 2 2 8 1 - 2 2 8 4 1 9 王悦辉，庄志强，材料导报，2 0 0 3 ，1 7 ( 4 ) ：3 5 3 8 【2 0 】吴自勤，王兵，薄膜生长( 第一版) ，科学出版社，2 0 0 1 2 1 】孔令英，半导体技术，1 9 9 7 ，3 6 ( 3 ) ：2 1 - 2 4 2 2 】l a n 西a h rpa ，m a t e rr e ss o cs y m pp r o c ，1 9 9 6 ，4 0 1 ：1 0 9 2 3 】m e n gxj ，c h e n gjg e ta l ，c r y s t a lg r o w t h ，2 0 0 0 ，2 0 8 ：5 41 - 5 4 5 第一章前言 2 4 c h a ebgy a n gys ，l e esh ，e ta l ，珊ns o l i df i l m s ，2 0 0 2 ，4 1 0 ：1 0 7 - 1 1 3 2 5 】c h e nm i n gs e n ，w ut a ib o r ，w uj e n n m i n g ，a p p lp l a y sl e t t ，1 9 9 6 ，6 8 ( 1 0 ) ： 1 4 3 0 【2 6 c h a ogc ，w hjm ，ja p p lp h y s ，2 0 0 1 ，4 0 ( 4 ) ：2 4 1 7 - 2 4 2 2 【2 7 】m e n gxj ，c h e n gj1 3 is u n 儿，e ta l ，jc r y s tg r o w t h ，2 0 0 0 ，2 2 0 ：10 0 2 8 】l ij i a n g k a n g ，y a ox i ，m a t e r i a l sl e t t e r ，2 0 0 4 ，5 8 ：3 4 4 7 - 3 4 5 0 2 9 】m a s a r us h i m i z u ，a p p lp h y s ，1 9 9 4 ，3 3 ( 9 b ) ：5 1 6 7 3 0 】j e o n gy o u n g l e e ，m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ，2 0 0 1 ，b 7 9 ：8 6 8 9 3 l 】赖珍荃，李新曦等，南昌大学学报，2 0 0 3 ，2 7 ( 1 ) ：2 6 2 8 3 2 曲新喜，电子薄膜材料，科学出版社，1 9 9 6 3 3 】j o o h om o o n ，j e f f r e yak e r c h n e r , a mc e r a ms o c ，1 9 9 7 ，8 0 ( 1 0 ) ：2 0 1 3 3 4 】h i r a n os h i ni c h i ，a mc e r a ms o c ，1 9 9 2 ，7 5 ( 1 0 ) ：2 7 8 5 35 】l ix i n s h a n ，m ns o l i df i l m s ，2 0 0 0 ，37 5 ：2 6 7 - 2 7 0 3 6 s u z u k ih ，je u rc e r a ms o c ，1 9 9 9 ，1 9 ：1 3 9 7 3 7 c h a p i nln ，m y e r ssa ，m a tr e ss o cs y m pp r o c ，19 9 0 ，2 0 0 ：15 3 3 8 】v a s a n tc vr k u m a r , j a p p lp h y s ，1 9 9 2 ，7 1 ：8 6 4 【3 9 c h i k a r m a n ev k i mj ，je l e c t r o n ，1 9 9 2 ，2 1 ：5 0 3 4 0 】v e l uqv a c u u m ，2 0 0 0 ，5 6 ：19 9 - 2 0 4 41 n a s i ra b d u lb a s i t ，h o n gk o ok i m ，j e a nb l a c h e r e ，t h i ns o l i df i l m s ，19 9 7 ， 3 0 2 ：1 5 5 1 6 1 4 2 】h i r a n os ，ja mc e r a ms o c ，i9 9 2 ，7 5 ：2 7 8 5 4 3 h u a n gz ，ja p p lp h y s ，1 9 9 9 ，8 5 ( 1 0 ) ：7 3 5 5 4 4 】s h i m i z um ，je u r o pc e r a ms o c ，2 0 0 4 ，2 4 ：16 2 5 16 2 8 4 5 】c h a ogc ，jj a p p lp h y s ，2 0 0 1 ，4 0 ：1 0 3 6 4 6 l u n gsl ，i n t e m a t i o n a lc o n f e r e n c eo ns o l i d s t a t ea n di n t e g r a t e dc i r c u i t t e c h n o l o g yp r o c e e d i n g s ，2 0 01 ，l ：6 9 2 - 6 9 6 4 7 】l ix i s h a n ，t h i l ls o l i df i l m s ，2 0 0 0 ，37 5 ：2 6 7 2 7 0 4 8 k a n n oi s a k u ，jja p p lp a y s ，1 9 9 3 ，3 2 ：4 0 5 7 - 4 0 6 0 4 9 m i r am a n d e l j c ，i n t e g r a t e df e r r o e l e c t r i c s ，2 0 0 0 ，3 0 ：14 9 15 6 5 0 】t a n a s et o m o k a z u ，m a t e r i a l sr e s e a r c hs o c i e t ys y m p o s i u m p r o c e e d i n g s ， 1 2 第一章前言 f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m sx i i ，2 0 0 3 ，7 8 4 ：1 5 1 1 5 6 5 1 c h i e n at ，jm a t e rr e s ，1 9 9 7 ，1 2 ( 5 ) ：1 1 7 6 5 2 】f u j i m o n iy jja p p lp h y s ，1 9 9 9 ，3 8 ：5 3 4 6 5 3 】z h uy o n g f e i ，a p p lp h y sl e t t ，19 9 8 ，7 3 ：19 5 8 - 19 6 0 5 4 a r a t a n im ，a p p lp l a y sl e t t ，2 0 01 ，7 9 ：10 0 0 5 5 】w e iz h i q i a n g ，p r o c e e d i n g so f t h e l 2 t hi e e ei n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u mo na p p l i c a t i o n so ff e r r o e l e c t r i c s ，2 0 01 ，2 ：9 21 9 2 4 1 3 第二章铁电薄膜制备方法及其性能测试技术 第二章铁电薄膜制备方法及其结构与性能测试技术 2 1 铁电薄膜制备方法 2 0 世纪6 0 年代来，已经发展了多种铁电薄膜的制备方法，主要有脉冲激光 熔蒸( p u l s e dl a s e r a b l a t i o n ) 、化学气相沉积( c v d ) 、溶胶一凝胶工艺( s 0 1 g e l ) 、 分子束外延和溅射法。 2 1 1 脉冲激光熔蒸( p u k e dl a s e ra b l a t i o n ) 【1 j 脉冲激光熔蒸( p l a ) 实验是在2 0 世纪6 0 年代初发展起来的一种薄膜制备 方法。它是将准分子脉冲激光器所产生的激光束聚焦到高真空系统中的靶材上， 将靶材表层分子熔蒸出来，到达衬底成膜。脉冲激光熔蒸是一个复杂的过程，其 引起的过程分为：( 1 ) 靶的急剧升温和蒸发；( 2 ) 靶材气体对光的增强的吸收， 直至发生电离并形成等离子体；( 3 ) 对后期激光脉冲的吸收使等离子体加热和加 速。等离子体中的原子和离子在靶附近的高密度层内碰撞并产生和靶垂直的高定 向的扩散速流。p l a 技术的优点是： ( 1 ) 同组分沉积，易生长和靶材成分一致的多元化合物薄膜，甚至含有易挥 发元素的多元化合物薄膜，这是其突出优点； ( 2 ) 激光能量高度集中，有利于蒸发难熔材料( 如硅化物，氧化物等) ； ( 3 ) 高能等离子体沉积； ( 4 ) 能实现反应沉积； ( 5 ) 多层外延异质结的生长。 p l a 技术的局限性在于：( 1 ) 小颗粒的形成。在薄膜表面或薄膜中存在 0 1 1 0 朋尺度的颗粒；( 2 ) 膜厚不够均匀。熔蒸“羽辉 具有很强的定向性， 只能在很窄的范围内形成均匀厚度的膜。 2 1 2 化学气相沉积1 2 1 化学气相沉积( c v d ) 是把含有构成薄膜材料的一种或几种化合物，单质气 体供给衬底，借助气相作用或在衬底表面上的化学反应生成薄膜的一种制备方 法。由于c v d 法是一种化学反应方法，它可以任意控制薄膜组分能够实现过去 没有的全新结构和组成，甚至可以在低于薄膜组成物质熔点的情况下制备薄膜。 1 4 第二章铁电薄膜制备方法及其性能测试技术 这种方法通常用于制备半导体集成电路中的外延膜，外延光波导膜，薄膜激光器 以及s i 3 n 4 ，s i 0 2 等绝缘保护膜和t i c ，s i c 和b n 等耐磨涂层。 化学气相沉积主要有两种：金属有机化合物化学气相沉积和等离子体增强化 学气相沉积。 金属有机化合物化学气相沉积( m o c v d ) 技术是近二三十年来发展起来的 一种薄膜材料制备技术，该方法是采用i i i ，i i 族元素的有机化合物和v ，v i 族 化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄层单层。几乎所有的i i i ，v 族、i i ， v i 族、，i v 族化合物半导体材料都可以用m o c v d 技术制备。m o c v d 最主 要特点是沉积温度低，与其它薄膜制各技术相比，m o c v d 技术的优点在于： ( 1 ) 膜的组成元素均以气体形式进入反应室，通过控制载气流量和切换开关 可以容易地控制薄膜组成，薄膜污染程度小； ( 2 ) 金属有机物为源，低温沉积可以降低薄膜中的空位密度和缺陷； ( 3 ) 可以通过精确控制各种气体的流量来控制外延层的成分，导电类型，载 流子浓度，厚度等特性，获得超晶个薄膜： ( 4 ) 反应势垒低，制备外延膜时，对衬底的取向要求不高； ( 5 ) 适合于大面积成膜和批量生产，容易实现产业化。 但是m o c v d 的原材料成本较高，毒性较大，。同时由于沉积速率低，薄膜 中容易出现小颗粒。目前，各种主要类型的化合物半导体器件制作中都用到了 m o c v d 技术，如异质结双结晶体管，太阳电池，激光器，光探测器，场效应晶 体管( f e t ) 以及发光二极管( l e d ) 等是当前正在用m o c v d 技术进行研究， 开发与生产的器件。 为满足微电子、现代光学、光电子等方面对新型和优质材料的大量需求，人 们开始对等离子体增强化学气相沉积技术产生日益浓厚的兴趣。它是借助等离子 体使含有薄膜组成原子的气态物质发生化学反应，而在衬底上沉积薄膜的一种方 法，特别适合半导体薄膜和化合物薄膜的合成，被视为第二代薄膜技术。其优势 在于可以在比传统的化学气相沉积低得多的温度下获得上述单质或化合物薄膜 材料。在大多数报道的工作中，等离子体由射频场产生，尽管也有采用直流和微 波场的。等离子体的基本作用是促进化学反应，在等离子体中电子的平均能量 ( 1 2 0 e v ) 足以使大多数气体电离或分解，电子动能代替热能的一个重要优势是 第二章铁电薄膜制各方法及其性能测试技术 可以避免由于基片的额外加热使之受到损伤，各种薄膜材料可以在温度敏感的基 片上形成。 2 1 3 溶胶凝胶工艺( s 0 1 g e l ) 1 3 - 4 i s 0 1 g e l 凝胶法的基本原理是将薄膜各组元的醇盐溶于某种溶剂中反应产生 醇盐，然后加入水和催化剂使其水解并依次转化为溶胶和凝胶，可用甩胶法，经 干燥、烧结制成所需薄膜。其工艺流程如图2 1 。 图2 1s 0 1 g e l 法制备铁电薄膜的工艺流程图 此方法最主要的优点是反应温度低，能够精确控制膜的化学计量比和掺杂， 易于制备大面积的薄膜，适于大批量生产，但这种方法亦有不足之处，如膜的致 密性较差，易出现龟裂现象。迄今为止，利用该方法已制备出p t 、p z t 、b t 、b s t 等多种铁电薄膜。 2 1 4 分子束外延( m b e ) l s l 分子束外延( m b e ) 是在真空蒸发镀膜的基础上通过改进和提高而形成的新 成膜技术。其工艺特征为：在超高真空中( 气压 1 0 6 p a ) ，通过精确控制各组分 元素的分子速流，喷射到一定温度的基片表面，并在基片表面实现薄膜与基片的 1 6 第二章铁电薄膜制备方法及其性能测试技术 共格外延生长。 分子束外延的设备复杂，控制精确，价格昂贵，其组成主要有：提供超高真 空的真空系统、精确控制蒸发分子束的多蒸发源、可加热的基片架，以及四极质 谱仪、俄穴电子能谱仪、膜厚测试仪、膜厚测试仪等多种可原位观察和控制薄膜 生长的分析测试系统，从而可实现用计算机控制薄膜生长的自动化。 分子束外延技术的主要特点是： ( 1 ) 超真空条件下，残余气体杂质极少，生长速率低； ( 2 ) 可以方便控制组分浓度和杂质浓度，可以制备出杂质浓度和组分急剧变化 的器件： ( 3 ) 易观察、易控制，可实现薄膜生长过程的原位观察与控制，有利于薄膜的 质量控制和进行科学研究。 2 1 5 溅射法f s ，6 l 溅射法是利用高能粒子轰击靶材表面，溅射出靶材原子到衬底上形成致密薄 膜的制膜方法。根据电极的不同分为：直流溅射、射频磁控溅射和离子束溅射等。 一、溅射的基本原理。 溅射是入射粒子和靶的碰撞过程。入射粒子在靶材中经历复杂的散射过程， 和靶原子碰撞，把部分动能传给靶原子，此靶原子又和其它靶原子碰撞，形成级 联过程。在级联过程中某些表面附近的靶原子获得向外运动的足够高的动能，离 开靶材而被溅射出来。 对于溅射的机制，早期的理论模型为能量传递的热蒸发理论，认为入射离 子轰击到靶面上导致局部区域升温，从而使轰击区的靶原子或分子热运动加剧， 当热运动的动能超过表面原子或分子的结合能时，便从表面蒸发出来。这种理论 模型由于后来发现单晶靶溅射出来粒子的角分布不满足余弦规律而被否定。 目前的溅射理论采用的是动能传递的级联碰撞模型。在级联碰撞中，把靶 内的原子( 或分子) 看作是以晶格排列的钢球体。当相邻晶格原子的间距小于两 倍晶格原子的直径时，外来冲撞将会使晶格原子的运动聚焦，从而造成动能积聚， 使晶格中的表面原子逸出，形成溅射。 二、气体的辉光放电 溅射所需要的轰击离子通常采用辉光放电获得。辉光放电是气体放电的一种 1 7 第二章铁电薄膜制备方法及其性能测试技术 稳定自持放电。在真空室内安放两个电极。阴极为冷阴极，通入为o 1 1 0 p a 的气 体( 保护气体) 。当外加直流高压超过着火电压( 其始放电电压) 时，气体就被 击穿，由绝缘体变成良好导体，两极间电流突然上升，电压下降，此时两极间出 现明暗相间的光层。这种气体的放电称为辉光放电，放电产生等离子体。 图2 2 为辉光放电的示意图。由图可见，辉光放电存在光强度不同的区域。 在这些区域中，最重要的是阴极位降区，它包括阿斯顿暗区、阴极辉光区和克鲁 克斯暗区三个区域。这一区域所产生的压降为两极间压降的主要部分，辉光放电 的基本过程也在此区域形成：由于电场的作用，辉光放电中的离子向阴极运动， 在阴极压降区获得能量并加速，轰击到阴极表面( 靶) 上后，产生溅射和其它物 阴极暗区克鲁克斯暗区法拉第暗区 阳极暗区 越 硝 装 图2 2 气体辉光放电的示意图 理现象。其中轰击出的二次电子在阴极暗区电场的作用下，获得能量并加速向阳 极运动。这些电子获得足够的能量后，在与气体分子的碰撞中使气体分子激发电 离。受激发分子中的电子辐射跃迁引起发光，而电离形成的气体离子再向阳极运 动，从而维持气体放电。 辉光放电可分为正常辉光放电和异常辉光放电两类。正常辉光放电时，由于 辉光放电的电流还未达到足以使阴极表面全部布满辉光，因而随电流的增大，阴 极的辉光面积成比例地增大，而电流密度和阴极位降则不随电流的变化而变化。 第二章铁电薄膜制备方法及其性能测试技术 异常辉光放电时，阴极表面已全部布满辉光，电流的进一步增大，必然需要提高 阴极压降并提高电流密度。此时，轰击阴极的离子数目和动能都比正常辉光放电 时大为增加，在阴极发生的溅射作用也强烈得多。 三、溅射镀膜的方法及其特点 溅射装置种类繁多，根据电极的不同可分为二极、三极、四极、直流溅射、 射频磁控溅射、离子束溅射等等。直流溅射系统一般只能用于靶材为良导体的溅 射，而射频溅射则可以适用于绝缘体、半导体等靶材的溅射。下面简单介绍几种 溅射方法。 ( 1 ) 二极电直流溅射 溅射镀膜中最简单的方式是二极直流溅射。如图2 3 示出了这种镀膜方式 的装置示意图。在二极直流溅射镀膜装置中，被镀膜材料制成大面积的靶，装在 阴极1 上，被镀工件( 基片) 2 放置于装有加热器的基片架( 阳极) 3 上。先将 真空室内的真空抽至1 0 一1 0 4 p a ，然后通过气体入口冲入气体，并维持在1 1 0 p a 工作压力范围。在两极间加上数百伏的电压，使工作气体形成辉光放电，所产生 的离子轰击靶材，实现溅射镀膜。 6 氮气入 5 至真空泵 图2 3 二极直流溅射镀膜装置 二极溅射镀膜的优点是装置简单，操作方便，可以在大面积的基片上制取均 匀的薄膜，并可以溅射难熔材料。但是这种方法存在只能溅射金属等导电材 料的缺点。 1 9 第二章铁电薄膜制备方法及其性能测试技术 ( 2 ) 离子束溅射( i b s ) 离子束溅射( i b s ) 法是在离子束辅助沉积( i b a d ) 的基础上发展起来的， 它是利用直流或高频电场使惰性气体( 通常为氩) 发生电离，产生辉光放电等离 子体，电离产生的正离子和电子高速轰击靶材，使靶材上的原予或分子溅射出来， 然后沉积到基板上形成薄膜。 离子束溅射法的优点：离子束溅射沉积法可以精确地控制离子束的能量、 密度和入射角度来调整纳米薄膜的微观形成过程；可制备高熔点金属，而常规 的热蒸发只能适用于低熔点金属； 离子束溅射( i b s ) 法的缺点：大的离子轰击能量和密度，增大了薄膜表 面的粗糙度；因为同一种膜料对不同的气体吸收程度不同，所以必须合理地选 择离子源的工作气体。 ( 3 ) 射频磁控溅射 射频磁控溅射是在被溅射的靶极( 阳极) 与阴极之间加一个正交磁场和电场， 电场和磁场方向相互垂直。当真空室充入适量的工作气体，在阴极和阳极之间施 加几百伏电压，形成异常辉光放电，工作气体被电离。在正交的电磁场的作用下， 增加了工作气体的电离率及其离子的速率。 自从2 0 世纪7 0 年代早期磁控溅射技术诞生以来，磁控溅射技术在高速率沉 积金属、半导体和介电薄膜方面己取得了巨大进步。与传统的二极溅射相比，磁 控溅射除了可以在较低工作压强下得到较高的沉积速率外，它可以在较低基片温 度下获得高质量薄膜。 ( 4 ) 溅射沉积的优缺点 优点：溅射沉积制备的薄膜致密度高，与衬底的粘附性好，容易实现原位生 长。 缺点：溅射过程中容易出现择优溅射，从而导致靶材与薄膜组分不一致。 2 2c k j - 5 0 0 b 多靶磁控溅射镀膜系统 磁控溅射是7 0 年代在阴极溅射的基础上加以改进而发展的一种新型溅射镀 膜法。由于有效地克服了阴极溅射速率低和电子使基片温度升高的致命弱点，因 此，它一问世便获多了迅速的发展和广泛的应用。 第二章铁电薄膜制备方法及其性能测试技术 图2 4c k j - 5 0 0 d 多靶磁控溅射镀膜系统 本论文制膜设备采用的是c k j 一5 0 0 3 多靶磁控溅射镀膜系统。它由真空系统、 溅射系统、控制系统组成( 如图2 4 ) 。真空系统由真空室、机械泵、分子泵组 成，极限真空度1 0 弓p a ：真空室内有三个溅射靶，两个磁控射频靶，射频1 3 6 m h z ， 一个直流靶。 2 3 分析薄膜结构和参数的常用技术手段 2 3 1 x 射线衍射( x r o ) l t a i 当一束x 射线投射到某一晶体时，在晶体背后置一照相底片，会发现在底片 上存在有规律分布的斑点。我们知道，x 射线作为一电磁波投射到晶体中时，会 受到晶体中原子的散射，而散射波就好象是从原子中心发出，每一个原子中心发 出的散射波又好比一个源球面波。由于原子在晶体中是周期排列，这些散射球面 波之间存在着固定的位相关系，它们之间会在空间产生干涉，结果导致在某些散 射方向的球面波相互加强，而在某些方向上相互抵消，从而产生衍射现象，即在 偏离原入射线方向上，只有在特定的方向上出现散射线加强而存在