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四川大学硕士学位论文 p p s p m m a 聚合物合金的制备及性能研究 材料加工工程专业 研究生：李伟指导教师：杨杰教授 摘要 聚苯硫醚( p p s ) 又称为聚苯撑醚、聚次苯基硫醚。由于p p s 主链上硫具 有芳环结构，因此p p s 具有许多优异的性能：良好的耐热性、自身具有阻燃性、 机械强度高、耐疲劳和磨损性好、耐腐蚀性强、尺寸稳定性好、电性能优良和 易于成型加工等。p p s 凭借其优异性能，被广泛的应用于电子电气、汽车、精 密机械、化工以及航空航天等领域和行业。 目前，p p s 作为一种最常用的特种工程塑料，其应用性已经超过某些通用 塑料或工程塑料被称为第六大工程塑料。然而，p p s 的实际生产及应用多数情 况下是通过与其它聚合物制成聚合物合金或聚合物复合材料来实现的，其目的 是为了改善p p s 的某些性能，如对p p s 进行增强、增韧、提高p p s 的加工性及 降低成本等。基于p p s 的聚合物合金近来发展迅速，部分p p s 合金已经得到了 广泛的应用。然而，由于p p s 的加工温度比较高，在制备p p s 合金时使得另一 种聚合物的选择受到很大的限制。如制备p p s 与某些通用塑料或工程塑料聚合 物合金时，在p p s 的加工温度下，另一相聚合物难免发生一定程度的降解。本 文通过选择一种在p p s 加工温度条件下可能发生降解的聚合物聚甲基丙烯 酸甲酯( p 吼a ) 作为另一相，制各p p s p m m a 聚合物合金。借助g p c 和s e m 了解 p m m a 在p p s p 删a 复合体系中的分子量变化的情况及复合材料的微观相结构； 通过b s c 表征了p m m a 含量、碳酸钙的含量及粒径对p p s p 删a c a c 0 。复合体系 中p p s 结晶情况的影响；探讨了p i 毋d a 的含量、碳酸钙的加入对p p s p k m 执合金 及其组分的热稳定性的影响；通过改变加工温度的方式，考察加工条件对 p p s p 帆聚合物合金力学性能的影响，并通过动态力学性能测试表征了 p p s p 吼a c a c 0 3 复合体系在动态条件下的力学性能。本文由此提出了一种利用 一种聚合物的降解来改性另外一种高性能聚合物的概念，开拓了聚合物改性的 薪方向，并制备出了新型的p p s 合金材料。 关键词：聚苯硫醚；聚甲基丙烯酸甲酯；碳酸钙；热分解；聚合物合金 p p s p 洲a 聚合物合金的制各及性能研究 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fp p s p m m a p o l y m e ta l l o y m a j o ri nm a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：w e il is u p e r v i s o r p r o j i ey a n g a b s t r a c t ： p o l y ( p h e n y l e n es u l f i d e ) ( p p s ) h a sm a n ye x c e l l e n tp r o p e r t i e sd u et ot h ep h e n y l s t r u c t u r ei nt h em o l e c u l em a i nc h a i n ，s u c ha st h e r m a lr e s i s t a n t ，f i r er e t a r d a n t ，h i g h m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，g o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y , w e a rr e s i s t a n t ，h i g hs h a p es t a b i l i t y , g o o de l e c t r i c a lp r o p e r t ya n de a s yt op r o c e s s p p si sw i d e l yu s e di ne l e c t r i c a la n d e l e c t r o n i c s ，a u t o m o b i l e s ，m e c h a n i s m ，c h e m i s t r ya n da e r o s p a c ei n d u s t r y p p si st h em o s tf r e q u e n t l yu s e dh i g hp e r f o r m a n c ee n g i n e e r i n gp l a s t i c ，w h i c hi s t h es i x t he n g i n e e r i n gp l a s t i c sw h i c hi se v e nm o r ew i d e l yu s e dt h a ns o m ec o m m o d i t y p o l y m e r so re n g l n e e r i n gp l a s t i c s h o w e v e r , m o s to ft h et i m ew eu s ep p sp o l y m e r a l l o yo rp p sc o m p o s i t e si n s t e a do fu s i n gp u r ep p sd i r e c t l yt oi m p r o v es o m eo ft h e p r o p e r t i e ss u c ha st o u g h i n ga n dr e i n f o r c i n g ，i m p r o v et h ef l o wp e r f o r m a n c ea n d r e d u c et h ec o s t p p sa l l o yi sf a s td e v e l o p e dr e c e n t l ma n ds o m eo ft h e ma r ew i d e l y u s e dc u r r e n t l y h o w e v e r , b e c a u s eo ft h eh i g hp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r eo fp p s ，w h i c h r e s t r i c t st h ef r e ec h o i c e so fa n o t h e rk i n do fm a t e r i a l si nt h ep o l y m e ra l l o y s i n c et h e p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e o fp p sw h i c hm a yt h a n2 8 0 t h eo t h e rp h a s em a y d e g r a d a t ei ns o m ed e g r e e i tc h o o s e sp o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p m m a ) a sa n o t h e r p o l y m e rw h i c hi sp r o v e dt od e g r a d a t ei nt h ep r o c e s s i n gt op r e p a r ep p s p m m a p o l y m e ra l l o yi nt h i sp a p e r b ym e a n so fg p ca n ds e m ，t h em o l e c u l a rw e i g h t ， m o l e c u l a rw e i g h td i s p e r s i t ya n dt h em i c r o p h a s es t r u c t u r eo ft h ep o l y m e ra l l o yi s d i s c u s s e d t h ee f f e c tc o n t e n to fp m m aa n dc a l c i u mc a r b o n a t et o g e t h e rw i t ht h e p a r t i c l es i z eo nt h ec o m p o s i t e s c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ra n dt h e r m a ls t a b i l i t yi s s t u d i e d t h ee f f e c to fp r o c e s s i n gc o n d i t i o n so nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s i s r e s e a r c h e db yc h a n g i n gt h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r s t h ed i f f e r e n c ei nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e si sc o m p a r e db ya d d i n gd i f f e r e n tt y p e so fp m m a t h ec o m p o s i t e sa r ea l s o t e s t e du n d e rd y n a m i cc o n d i t i o n sb yd m am e t h o d t h i sp a p e rb r i n g sf o r w a r da m e t h o dw h i c hm a k e su s eo fo n et y p eo fp o l y m e r sd e g r a d a t i o nt om o d i 每h i g h p e r f o r m a n c ep o l y m e r , o p e n san e ww a yi np o l y m e rm o d i f i c a t i o na n dp r e p a r e san e w t y p eo f p p sa l l o y k e y w o r d s ：p o l y ( p h e n y l e n e 吼d 蚰e ) ；p p s ；p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ；p m m a ；c a l c i u m c a r b o n a t e ；t h e r m a ld e g r a d a t i o n ；p o l y m e ra l l o y 四j i i j c 学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特另j j ：d h 以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四 川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的， 论文成果归四川大学所有，特此声明。 研究生： 日期： 率边 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1p p s 的发展简史 1 】 聚苯硫醚 p o l y ( p h e n y l e n es u l f i d e ) ，简称p p s 又称为聚苯撑醚、聚次苯 基硫醚，其分子式为“卜s + 。 p p s 树脂的开发自1 9 世纪末的一次偶然的实验开始，1 8 8 8 年，p p s 树脂作 为反应的副产物第一次为人们所发现；1 8 9 7 年，法国人g e n v r e s s e 首先报道用 苯与硫黄在a i c i 。催化下利用反应合成了一种无定形、不溶性的物质，这被定 义为最初的p p s 。之后数十年中，许多学者又采用不同的方法合成了一些难定 义、组成类似p p s 的树脂，但由于这些反应普遍存在支化和交联问题，树脂的 分子量和产率也都不高，因此无实际利用价值。 1 9 6 8 年，是p p s 的合成发展的里程碑。当时的美国菲利普斯石油公司 ( p h i l l i p sp e t r o l e u mc o m p a n y ) 成功开发了采用对二氯苯和硫化钠为原料， 在极性有机溶剂n - 甲基吡咯烷酮( n 肝) 中进行溶液缩聚合成p p s 的方法，并 申请了专利保护。1 9 7 1 年，菲利普斯石油公司实现了p p s 的工业化生产，并以 “r y t o np p s ”为商品名投放市场。从此，p p s 受到各国的高度重视，针对p p s 开展的合成、加工与应用研究十分活跃。 1 9 8 7 年前，由于专利权的保护，p h i l l i p sp e t r o l e u m 公司的r y t o np p s 树脂占据了几乎全球的所有市场。随着p h i l l i p sp e t r o l e u m 公司的专利1 9 8 5 年保护期满，p p s 迎来了一个大发展期。在1 9 8 6 - 1 9 8 7 年间，日本的吴羽化学 工业公司( k c i ) 、东曹一保土谷( t o s o hs u s t e e l ) 、大日本油墨化学公司( d i c ) 、 东都化成一东燃石油化学工业( t o h p r e n ) 和东丽一菲力普斯( t o r a y p h i l l i p s ) 相继建立了p p s 树脂生产装置开始生产p p s 。随后几年，p p s 又经历了一个发展 与整合期。比较有影响的是：2 0 0 0 年，p h i l l i p sp e t r o l e u m 公司与雪佛隆 ( c h e v r o n ) 公司合并，原p h i l l i p sp e t r o l e u m 的p p s 生产厂规属于新组建的雪 佛隆菲利普斯( c h e v r o n - p h i l l i p s ) 化学公司；日本吴羽化学工业公司和其推出 的f o r t r o np p s 第二代线型高分子量p p s 树脂，该树脂生产工艺先进，产 p p s p 删i a 聚合物合金的制各及性能研究 品质量好、性能优，特别是它全面改善了p p s 耐冲击性能差、性臆的致命的缺 点。此外，f o r t r o np p s 可以直接制造成纤维和薄膜，加上树脂的本色浅，可 制成各种色泽鲜艳的制品，因而受到广泛的欢迎并成为了p p s 树脂的一大发展 方向，其生产能力也迅速扩展，与r y t o np p s 一道成为了p p s 树脂最著名的两 大品牌。 目前全球p p s 树脂的生产能力已经超过5 0 千吨年，成为特秘工程塑料的 第一大品种和第六大工程塑料品种。其生产情况是：目前只有美国、日本和中 国掌握了p p s 树脂的工业化生产制造技术，拥有生产能力和产品；俄罗斯、印 度正在积极进行p p s 树脂工业化生产的研发。美国c h e v r o n - p h i l l i p s 化学公司、 日本吴羽化学工业公司( 包括f o r t r o ni n d u s t r i e s 公司) 和大日本油墨化学公 司是目前全球最主要的三大p p s 树脂生产商，世界主要p p s 生产商如表1 - 1 ： 表1 1p p s 树脂主要生产厂商 1 2p p s 的性能特点 聚苯硫醚是一种结晶性特种工程塑料。p p s 具有优异的热稳定性、阻燃性、 耐化学腐蚀住、良好的机械与电学佳能及加工成型往而得到广泛的应用，被誉 为“第六大工程塑料”。 ( 一) 机械强度。p p s 有着优异的力学强度，经玻纤改性后的复合材料 的力学强度进一步提高，广泛的应用于机械、汽车领域； ( 二) 耐热水性弘j 。p p s 有着极高的耐热水性，能够在长时间的热水 条件下保持良好的力学性能； ( 三) 热稳定性。p p s 熔点高达2 8 0 2 9 0 ，在4 0 0 。c 的空气或氮气中 2 四川大学硕士学位论文 能保持稳定，在1 0 0 0 。c 的高温下，仍能保持其原重量的4 0 。此外，p p s 的优 良热稳定性还表现为高温环境下的强度保持率和高温热老化后的强度保持率 上。 ( 四) 优良的耐燃烧性。p p s 树脂在燃烧时达到u l 9 4 v - o 的标准，即无 需添加任何阻燃剂即可达到阻燃标准； ( 五) 耐化学药品性。聚苯硫醚的耐化学药品性优异，除了少数强氧化 性酸( 如浓硫酸、硝酸和王水) 以外，不受任何试剂的侵蚀。此外，p p s 在2 0 0 以下不溶于任何有机溶剂。 ( 六) 优良的电绝缘性。p p s 在高温、高湿的条件下体积电阻变化小， 介电常熟随温度变化小，具有优良的耐电弧性能，是一种优良的电绝缘材料； ( - t z ) 其他性能。p p s 除了具有以上提到的优异性能外，其还具有与玻 璃、钢材、陶瓷等材料良好的粘合性能；具有优异的尺寸稳定性，适合制备精 密尺寸的零件；优异的耐辐射性及无毒性。p p s 的特殊性能使得其具有极大的 市场潜力。 1 3p p s 的应用领域 3 】 p p s 凭借其优异的性能而得到广泛的应用。其主要的应用领域为：电子电气 工业，占p p s 消费量的一半，用以制造电气插件、插座、电动机部件、电容器 部件、绝缘线圈等，高流动性p p s 有取代环氧树脂用作集成电路和电容器的密 封材料的趋势；机械工业领域：p p s 广泛应用于工作环境苛刻的高热、摩擦、 强腐蚀机械部件上，如齿轮、阀门、计量器械的部件等；汽车工业：此领域为 p p s 成长速度较快的领域，尤其是汽车轻量化的战略提出后，p p s 凭借其耐高温 和耐腐蚀的特性，常用作点火器部件、散热器件、刹车零件及各种管件等；其 他方面：p p s 在军工、航空航天、食品工业也有广泛应用，如导弹部件、飞机 舱门、p p s 纤维制备的防化装备等。尤其是聚苯硫醚复合材料的研究发展起来 后，其应用领域进一步拓宽。 p p s p h i “a 聚合物合金的制各及性能研究 1 4p p s 的改性研究 作为特种工程塑料，虽然聚苯硫醚具有上节所述的优异性能，但由于其仍 然存在诸如容易溢料、加工条件要求高和韧性差等不足之处【4 1 ，因此在实际的 生产应用过程中，聚苯硫醚少有单独使用，通常需要通过改性的方法达到实际 需求条件而使用。通常的改住方法为： 1 4 1 聚苯硫醚的填充改性 聚合物填充材料从几何形状来划分，大体上可分为三类：粉粒状、纤维状 和织物状。后两类用于塑料的填充改性补强效果比较好所以常称为增强材料。 粉粒状的填充材料从三维( 长、宽、高) 尺寸的持征细分，还可分为球形、立方 形( 三维尺寸基本相同) 、块状或短柱形( 若宽、高为1 ，长为卜4 ) 、片状( 若长 为l ，宽 p m l 0 p n n l p n n 5 ，过冷度反应了结晶聚合物的结晶能力，结晶温度越接近 熔点，结晶诱导期越短，越容易结晶，说明不同含量、不同粒径c a c 0 。的加入 p p s p m i a 聚合物合金的制各及性能研究 后，三个体系的结晶能力有如下顺序：p n n s p n n d p m i o p n u 5 。 3 5 本章小节 ( 1 ) g p c 表明，在现有的加工条件下，p p s p m m a 体系中的p m m a 相发生一 定程度的分解；当提高注射温度时，p m m a 相的降解程度增加。 ( 2 ) p p s p m m a 共混物中p p s 与p m m a 呈“海一岛”状结构。当提高p p s p m m a 体系中p m b l a 的含量时，p m m a 相区尺寸增大，p p s 与p m m a 之间的结合变差。在 p p s p v i a 体系中引入纳米碳酸钙后，p p s p m m a 复合体系中p m m a 相的相区尺寸 减少、p m m a 相被刻蚀后留下的孔洞减少。 ( 3 ) p p s p m l d a 体系在样条中呈现“皮芯结构”。 ( 4 ) 通过对比不同粒径碳酸钙填充的p p s p m m a c a c 0 3 体系的刻蚀照片， 发现加入粒径更小的纳米c a c o 。体系的p m m a 相的相区更小、分布更均匀；而加 入微米体系的p b l m a 相区更大、分布不均匀。 ( 5 ) d s c 降温结晶曲线表明，在p p s 中引入p i c a 能够提高p p s 的结晶温 度；p p s 的结晶峰半高宽减小，说明p 州a 的加入促进了p p s 的结晶、降低了p p s 晶粒的尺寸分布；熔融曲线表明，p 蛳a 的引入使得p p s 的熔融温度降低，即p p s 球晶晶粒中片晶厚度尺寸降低：t 2 增大和t _ p 减小使得复合材料的过冷度t ( 吖- t ? ) 降低，说明p j l i a 的存在促进了p p s 的结晶，结晶温度向高温移动， p 埘a 起到了异相成核的作用。在p p s p m m a 体系中引入纳米c a c o 。后进一步促进 了p p s 的结晶，而且随着纳米c a c o 。含量的增加，p p s 的结晶温度进一步提高。 微米级的c a c o ，不能在p p s 瑚i a 体系中进一步提高p p s 的结晶温度，但是提高 碳酸钙的结晶度。加入不同粒径、不同含量的碳酸钙后复合体系的过冷度t ( t ? - t ? ) 有如下关系：p n u 5 p m l o p n n l p n n 5 ，三个体系的结晶由难到易的顺 序为：p n n 5 p n n l p m i o p n u 5 。 四川大学硕士学位论文 第四章复合体系的热稳定性及其分解动力学研究 对于复合材料热稳定性的分析，本研究主要采用热失重分析( t g a ) 的方 法，考察聚合物的残留量随着时间的变化而变化的性质，并且根据t g a 曲线 提供的数据进行动力学分析。在此过程中我们可以获得如下结论：1 、在 p p s p m m a 或p p s p 蛐v i a c a c 0 3 体系中各个聚合物( p p s 或p m m a ) 的起始 分解温度、终止分解温度、最大分解速率温度及分解残留量；2 、能够通过对起 始分解温度、终止分解温度的线性回归，得到聚合物( p p s 或p m m a ) 在不受 升温速率影响的条件下的起始分解温度和终止分解温度，有利于我们了解材料 的原始热稳定特性；3 、在不同升温速率( 5 、1 0 c 和1 5 ) 的条件下，从得 到的分解动力学数据，采用不同的热分析动力学的分析方法( c o a t s & r c d f e m 方程、k i s s i n g c r 方程) 对复合体系进行热分解动力学分析，可以得到复合体系 的热分解动力学参数，如不同聚合物的分解活化能、分解反应的性质及不同体 系分解活化能的异同及其影响因素；4 、在填料碳酸钙的存在下，了解碳酸钙的 加入对复合体系热稳定性的影响。 4 1热分析试样的制备 热分析试样根据不同分析对象，用2 4 节所示的方法制备的注射样条，经 热处理后在样条的芯层取一定量的( 通常为5 - 1 5 m g ) 的样品，在8 0 c 的条件下 干燥4 小时后密封待用。 4 2 热分析仪器及分析条件 本研究采用的热分析仪器为美国t a 公司的热重分析仪，型号：t g a q 5 0 0 。 分析条件为：试样在室温条件下以恒定的升温速率( 根据实验需要设定为 5 c 、1 0 和1 5 c ) 等速升温，热重分析仪中通入氮气，氮气流率为4 0 m l m i n ， 主要考察聚合物的热分解性能。试样升湿至重量再无损失为止。 4 1 p p s p m m a 聚合物合金的制各及性能研究 4 3 本试验用p p s 和p m m a 热稳定性 实验原料如表4 - 1 表4 1 实验原料及萁牌号、产地 聚合物的热重分析曲线反映了聚合物在升温过程中的重量变化，可以说明 聚合物的热稳定性，提供材料的热分解动力学数据以便进一步研究聚合物的分 解机理，一定程度上说明聚合物的使用条件( 尤其是温度条件) 。 图4 - 1 为本论文中主要使用的聚合物的热失重分析曲线，升温速率为i o c m i n ，各分解参数统计于表4 2 。从热失重分析的情况上来看，聚苯硫醚无论 在起始分解温度、终止分解温度还是热失重过程时间上都明显的高于聚甲基丙 烯酸甲酯，反映了聚苯硫醚良好的热稳定性。 聚甲基丙烯酸甲酯的热稳定性 i mf h 2与其聚合方式密切相关【6 9 1 。p m m a 主 c h 2 一f 一c h l - 一f 要有两种合成方式，一种是通过自 c o o c h jc o o c h 3 由基聚合得到的p m m a ( 结构式如左 图) ，分子链的末端为不饱和双键，另一种是通过阴离子聚合得到的p m m a ，分 子链的两端为饱和的碳一碳键( 分子 ，。， 结构如右图) 。对于自由基聚合的if p m i a 来说，当材料在升温条件下，c h 2 一c h 厂1 分子链末端的不饱和双键相对不稳 c o o c h 3c o o c h 】 定，起始分解温度较低，在2 2 0 c 时就可能发生分解：对于阴离子聚合的p m m a 来说，由于其不存在不饱和双键，所以此方式聚合的p p , 目, t a 的热稳定性相对于自 由基聚合的p m m a 要高，在3 0 0 。c 才开始解聚。从p i 河v l a 的热失重曲线的结果来 看，p 眦a 分解温度较高，在考虑到升温速率对于聚合物起始分解温度的影响后， 确定了p m m a f 5 6 0 为阴离子聚合而成的。 4 2 四川大学硕士学位论文 a t e m p e r a t u r e ( 。c ) b 图4 1 实验主要原料的热重分析曲线( 1 0 _ c m i n ) a ：p p sb ：p m 黼 表4 2 三种聚合物的热分解参数( 单位：) 聚苯硫醚由于较高的结晶度及其分子链上的苯环使得其具有很高的耐热 性，其热分析曲线也表明了这一点。本论文所使用的p p s 树脂在4 8 0 c 时发生 重量变化，并且在终止分解温度以后仍能保持原重量的4 0 w t 以上，说明p p s 具有的独特受热特性。这种特性形成的原因可能是由于p p s 在升温的过程中， 表层部分在高温的条件下交联反应生成热固性的p p s ，这对于内部的p p s 来说 具有屏蔽保护的作用，在持续升温过程中，有助于材料整体的存留。 图4 - l 和表4 2 表明，p p s 和p w b 襁之间的热稳定性的巨大差异。从起始分 解温度的角度上来说，p m m a 和p p s 之间相差1 4 0 度，保证了本研究在p m m a 降 解的基础上保持p p s 不发生降解的可行性，从而通过控制加工条件来达到研究 p m m a 的降解对于p p s p m m a 复合体系性能的影响。 一承一昼m p p s p m m a 聚合物合金的制各及性能研究 4 4 p m m a 对p p s p m m a 复合体系的热稳定性的影响 作为相对独立的两种聚合物，其不同的性能参数彼此相互独立。而在复合 体系中，由于复合材料中两种或者两种以上的聚合物之间的相互作用，体系的 物理性能、化学性能及光学等性能在一定程度上随着组成聚合物复合体系的聚 合物材料的种类、组分多少的影响而变化。 本节将配方代号为p m 3 ( p m m a 含量为3 w t ) 和p m i o ( p m m a 含量为l o w t ) 的试样做热重分析及热分解动力学的研究，讨论在p p s p 脚a 复合体系中， p m m a 对于复合体系热稳定性的影响。 图4 2 为p i v l 3 和p m i o 分别在5 。c 、1 0 和1 5 c 条件下的热重分析曲线。 从曲线的结构上可知，两种复合材料的热分解分为两步完成。两段尤其是第一 段的分解量与相对的聚合物含量相当，可以认为p m m a 和p p s 先后发生降解。 p m 3 1 0 m j n p m l 0 5 m jn t & ) p m l 0 1 0 m i n 四川大学硕士学位论文 p m 3 1 5 m i n p m l 0 1 5 m in 图4 2p m 3 和p m i o 在不同升温速率条件下的t g a 曲线 热重分析是在一定的升温速率的条件下，通过考察物质的重量随着温度的 变化的热分析方法，主要了解物质的热稳定性。一般说来，在聚合物受热的过 程中，当外界温度以等速升温时，聚合物本身也处于一种等速升温的状态。然 而，由于聚合物是热的不良导体，则试样由外至内形成了一种温度梯度，这种 湿度梯度一定程度上影响了热重分析仪所记录的测试数据。因此，对于聚合物 热分解温度的测定就需要综合考虑聚合物本身的性质和热重分析升温速率参数 的设定。 表4 - 3p m 3 和p m l 0 的各温度分析( 单位：k ) 5 r a i n 1 0 r a i n 1 5 m i n 6 3 9 7 7 6 5 7 9 3 6 6 9 0 9 6 5 5 6 7 6 7 3 0 7 6 8 5 0 5 6 6 1 8 9 6 8 0 ，5 7 6 9 1 5 9 7 4 6 1 6 7 7 9 9 6 8 0 2 9 8 7 6 0 7 7 7 9 6 0 5 8 1 9 o l 7 7 0 6 9 8 0 3 6 7 8 2 7 4 1 6 3 6 8 4 6 5 6 0 1 6 6 7 3 3 6 5 0 9 4 6 7 1 1 8 6 8 3 9 5 6 5 6 2 3 6 7 5 9 1 6 9 0 7 7 7 4 4 4 3 7 8 1 0 7 8 0 4 5 3 7 6 4 5 9 7 9 6 9 9 8 1 9 0 4 7 7 3 3 7 8 0 6 4 5 8 2 9 4 4 在绝对温度的条件下，可以采用外推法【7 0 】确定样品的分解温度，即各分解 n b l r l l n l n p p s p m l _ i a 聚合物合金的制各及性能研究 温度随着升温速率8 呈线性关系，其变化规律符合公式t = a + b 璺，其中，a 、 b 为常数。由图4 ，2 确定起始分解温度、终止分解温度和d t g 曲线的峰温，其 数据统计表4 3 如，将其对b 作图，如图4 3 所示。 对于p m 3 试样，其p m m a 组分的各温度线性回归方程为： t i = 6 3 0 3 2 3 + 2 2 1 2b t 。= 6 4 7 8 8 3 + 2 2 6 48 t f = 6 5 9 4 1 + 2 2 5b 其p p s 组分的各温度线性回归方程为： t i - 7 3 4 6 7 7 + 2 ，4 5 3e t 。= 7 6 9 5 1 7 + 2 3 7 1b t f 7 9 2 0 3 7 + 2 4 3 3b 对于p m l 0 试样，其p 碉c t a 组分的各温度线性回归方程为： t i = 6 2 8 6 1 3 + 1 9 3 9b t 口= 6 4 7 7 9 + 1 ，9 9 lb t f6 5 7 2 4 3 + 2 3 4 4b 其p p s 组分的各温度线性回归方程为： t t = 7 3 1 8 5 7 + 2 ，8 9 4b t p = 7 6 9 3 6 + 2 5 4 5b t f 7 9 2 7 6 + 2 4 9 1b 口( k r a i n ) p m 3 - p 枷a b ( i ( ，m i n ) p m 3 一p p s 一邑enl巴deo卜 四川大学硕士学位论文 z 虫 暑 翟 e p ( i ，r a i n ) p m l o p m m a p ( k m i n ) p m l0 一p p s 图4 - 3p m 3 和p m l 0 复合材料各分解温度对升温速率b 图 由p m 3 和p m l 0 的线性回归方程，由外推法，设定当b = o 时，求得材料 的各特征分解温度如表4 4 ： 表4 - 4p m 3 和p m l 0 各分解温度的线性回归结果( 单位：k ) 对p i , n i a对p p s p m 3t 。o6 3 0 37 3 4 7 1 ： t ， p m l 0t ? t p o t ， 6 4 7 9 6 5 9 4 6 2 8 6 6 4 7 8 6 5 7 2 7 6 9 5 7 9 2 0 7 3 1 9 7 6 9 4 7 9 2 8 同样，由外推法计算p m m a 和p p s 的各分解温度的线性回归结果如表4 5 ： 表4 - 5 外推法求p m m a 和p p s 的各分解温度 m 埘啪m m 瑚珊m 空一已rq芒ooe卜 p p s p m m a 聚合物合金的制各及性能研究 b 图4 - 4 外推法求得的p m m a 和p p s 与复合材料中p m m 和p p s 热分解温度比较 图4 4 为步 摧法求得韵纯p m m a 、p p s 和复合体系( p m 3 、p m l o ) 中的 p m m a 和p p s 组分的热分解温度比较。由图a 可知，在聚合物共混体系( p m 3 、 p m l 0 ) 中的p m m a 的各热分解温度( t i 、l 和t f ) 都较纯样高，普遍高2 0 k 以上。比较p m 3 和p m l 0 中p m m a 的各热分解温度值，可以发现，p m 3 中p m m a 各热分解温度要略高于p m l 0 中的热分解温度值。本文认为，在聚苯硫醚体系 中，由于相对于p p s 体系较大的含量，p m m a 的含量不足以形成连续相，而是 以“海岛”状存在与p p s 基体中( 详见2 2 3 1 节) 。在聚合物受热的过程中， 外部聚合物首先温度升高。但是由于聚合物是热的不良导体，聚合物内部传热 速度较慢，使得聚合物内部形成一个温度梯度。分布在p p s 基体中的p m m a 在升温的过程中，由于被p p s “海”包围，p p s “海”形成了一种天然的保护 屏障，使得p m m a 的热分解温度均有不同程度的提高。然丽是否这种提高缘 于聚合物内部的温度场梯度结构呢? 根据各分解温度的计算方法，各温度均是 使聚合物在等速升温速率b = o 的条件下得到的。纵然升温速率= o 是一种理想 情况，但在b 无穷接近于0 的条件下，我们可以认为这种升温速率相当的慢， 以至于聚合物试样内部的温度场影响甚微。因此，本研究认为p m m a 的这种热分 解温度的升高与其所处的复合材料体系有关，即p p s 的外界保护使得p 姗的热 稳定性有所提高。图4 4 b 为p p s 在p m 3 和p m l 0 复合体系中各热分解温度的比 较。由图可以看出，各温度变化不大。 墼闲用匿讶黝铴阻阑闷图励黝冒图围1叫叫1叫j m 蛳 m m 蛳 姗 m m 蛳 m m m。皿扣。m m m m 四川大学硕士学位论文 4 5p p s p m m a 聚合物合金的热分解动力学 为了更好的说明纯p m m a 、p p s 和复合体系中p m m a 和p p s 组分的热稳 定性的问题，本文对p m m a 、p p s 、p m 3 和p m l 0 的试样进行分解动力学分析。 1 、k i s s i n g e r 法对p m 3 试样中p m m a 的分解动力学分析。 k i s s i n g e r 法通过t g 图上反映的动力学参数计算固相反应的分解活化 能。采用k i s s i n g e r 法计算物质的分解活化能不需要对反应机理有所了解，通过 下式进行计算： h 书等札叭卜叫- l 】卜去 其中，b 为升温速率，t 。为最大反应速率时所对应的温度，a 为指前因 子，。为最大转化率，n 为反应级数。通过将l n ( p 厂r 2 j 。) 与1 0 0 0 伍。作图， 采用直线拟和的方式，由回归直线的斜率可以求出试样的分解活化能。 对于p m 3 试样，其进行k i s s i n g e r 计算的参数如表4 - 6 ： 表4 6 ：p m 3 试样k is s i t i g e r 计算参数统计 14 71 4 a1 4 01 5 1 j 2 1 0 0 0 t 。 图4 5 ：p m 3 试样中p m 姒的曲线拟和图示 2 0 j 一；b詈一 p p s p m m a 聚合物台金的制备及性能研究 对于p m 3 试样，其p m m a 组分的直线拟和方程为： 直线的斜率为2 0 1 7 ，固由e = k x r = 1 6 7 ，6 1 3 k j m o l 。 根据热重分析曲线的第二阶段的最大分解速率温度，可以通过k i s s i n g e r 方法求出p m 3 试样中对于p p s 的热分解活化能，动力学数据如表4 7 ， 表4 - 7 ：p m 3 试样k is s i n g e r 计算参数统计 则由l n ( g f r 2 。茹对l o o o f r 础 4 - 6 ： 图4 - 6 ：p m 3 试样中p m m a 的曲线拟和图示 对于p m 3 试样，其p p s 组分的直线拟和方程为： 直线的斜率为2 7 0 9 ，固由e = k x r = 2 2 5 1 1 8 k j m o l 。 同理可以求出p m i o ( 分别对p m m a 和p p s ) 、p m m a 和p p s 的k i s s i n g e r 法 分解活化能的大小，如表4 8 ： 表4 - 8 ：其它组分k i s s i n g e r 法热分解活化能求解 。7 t t m k 1 竺? l o o o t 眦 k e(u。1)km i n 仡。) “ “ 四川大学硕士学位论文 根据表4 8 求得的k i s s i n g e r 热分解活化能如图4 7 所示： j 竺 j 一 图4 7 ：p m 3 、p m l 0 、p m 眦和p p s 的k i s s i n g e r 法热分解活化能 由图可以了解到，当在p p s 体系中引入p m m a 后，p m m a 相的分解活化能有 所提高，p p s 相的分解活化能却有所降低。 通过k i s s i n g e r 法求得的材料的热分解活化能不需要考虑材料的分解机 一ioer邑。山 p p s p 帆聚合物合金的制各及性能研究 理。凭借此分解话化能，使用c o a t sa n dr e d f e r n 方法【，”可以一定程度推导出 材料的分解机理。c o a t s - r e d f e r n 方法使用渐进式近似来求解下列方程： l n 掣：l n 竺一旦 t l 6 er t c o a t s r e d f e r n 方法给出了不同降解机理下的降解速率方程( 积分或微分 式) 如表4 - 9 ，通过以l n g ( d ) 对t o o o t 作图求出不同降鼹机理方程在各相对 应的降解条件下的活化能，再与k i s s i n g e r 法计算出的不考虑降解机理条件下 的活化能数值进行对照，可以初步判定材料的降解机理及动力学参数。 t a b l e4 - 9 ： 聚合物常用的降解机理数学表达式 根据c o a t sa n dr e d f e r n 方程，首先在t g a 曲线上，在5 m i n 、i o c m i n 和t 5 。c 噶i _ n 的升湿速率的曲线中以不同的转化率( 本实验取值转化率为3 0 、 4 0 、5 0 、6 0 和7 0 ) 为基点求得相对应的温度。对于p m 3 和p m i o 中的 5 2 四川大学硕士学位论文 p m m a 试样，转化率的计算以复合材料中p 埘a 含量的3 0 - 7 0 为取值依据，以 复合材料降解第一段的起始点为降解起始点求得相对应的温度即可，在此过程 中，由于加工过程中导致的p m m a 的降解由于无法做量化，故在此不做讨论。 对于蹦3 或蹦1 0 中p p s 的分解情况处理起来有一定的难度，因为通过 t g a 曲线来看，复合材料分解的两个阶段之间无明显的平台，也就是说p m m a 和 p p s 的分解过程存在重合区域。因此，如何确定p p s 的起始分解温度直接影响 到对于p p s 分解机理的研究结果。本实验对复合材料的微分曲线用l o r e n t z i a n 近似方法分峰处理，以求尽量真实的反映复合材料中p p s 的热稳定情况。以p m l 0 试样为例，其升温速率为1 5 m i n 的t g a 曲线如图4 - 8 a ， t e m p e r a t u r er c 】 a t e m p e r a t u r e 阳 t e m p e r a t u r e ( 】 b o m t e m p e r a t u r e 阳 图4 - 8 ：p m l 0 试样中p p s 的分蜂计算 由图a 的t g a 数据，得出p m l 0 试样的微