（原子与分子物理专业论文）lani45al05hx晶体中氢的微观组态研究.pdf

四川大学硕j 浮位论文 l a n i 4 5 a 1 0 5 h 。晶体中氢的微观组态研究 原子与分子物理专业 硕士研究生：陈东指导教师：高涛 本文基于密度泛函理论，在全电子水平上，采用全势能线性缀加平面波方 法，使用g g a p b e 9 6 交换关联势，系统地研究了氢原子在l a n i 4 5 a i o 5 合金中 的微观组态和氢原子对合金电子结构的影响。计算分析了台金储氢后形成的固 溶相“1 5 ) 、中间相( 1 - 5 ) 【4 5 ) 和氢化相( 4 5 x 乓扣o 。 可以给出元胞中电子的总能量： 丝= 了8 n ( - 2 m ) 3 ，2 f 3 5 h 2 ( 2 4 ) 、 一 e r 与元胞内电子数a n 有关，其关系可以表示为： = 等( 等) 3 ，2 2 3 掣2 ( 2 5 ) j ，l 所以，衄和的关系为： 衄2 ；3 删岛2 而3 h 2 面3 ) 2 ，3 f 3 ( 警” ( 2 6 ) ：一3 h 2 ( 兰) 狮f 3 户”1 0 m 、断。 上式反映出电子动能与电子密度之间的联系，不同元胞的p 可以不同。 总动能可以记为( 原子单位，并以r 记之) ： 【川= c ，弘5 7 3 ( r ) 办， c ，= 3 x 2 ) 2 ” ( 2 7 ) 即t h o m a s f e r m i 动能泛函。 对于原子情况，加上核吸引势和电子间库仑势的作用，可得到总能量与电子密 度p 的关系式： 引外) = g 庸胪z 争+ 丢譬舡呒c 2 吲 其中z 是核电荷数。 对于原子基态，电子密度须在约束条件： ，= 【p ( ，) 】- 户( ，) d r ( 2 9 ) 之下满足变分原理： 艿 z 【p ( r ) l 一，b ( f p ( r ) d r 一) = o ( 2 - - 1 0 ) 鳓为待定因子，可由下列e u l e r - l a g r a n g e 方程给出： 四川大学硕士学位论文 鳓= 哥铲予5 p t 嘶) ( 2 - - 1 1 ) 式中妒( r ) 为静电势( 来源于核与全部电子分布之间的作用) ： = 三一f 掣 ( 2 1 2 ) r l r 一乇l 将电子密度代入能量泛函即可得出总能量。 从这个模型得到的表达式很简单，但应用到实际计算中结果不太好：在原 子的计算中它不比其它方法更好；而在分子计算中( 只需修改式中第二项) 得 不到原子间可能成键的结果，这对化学研究是致命的。后来很多研究者都对这 个模型进行了一些修改，加入了各种修改项，如d i r a c 加入了交换作用，提出 了1 h ) 模型【5 】；w e i z s a c k e r 在动能泛函中加入梯度校正项，提出了t f d w 模型 1 6 1 等，但都没有改变这个模型过分简化的毛病，特别是无法说明化学键形成的 事实。因此，t h o m a s f e r m i ( 及其修正) 模型虽然在物理学中得到一定的应用， 但在化学方面被搁置多年无人问津。 t h o m a s f e r m i 模型为d f r 提供了基本思想即：原子、分子和固体的基态 物理性质可以用粒子密度函数来描述。 2 2h o h e n b e r g k o h n 定理 要建立严格的密度泛函理论，必须回答以下两个问题： a 、粒子密度是否能决定体系的一切性质。 b 、如何从粒子密度与体系性质的关系来求得体系的性质。 h o h e n b e r g - k o h n 定理【7 】回答了这两个问题。 b o h n - o p e n h e r m e r 近似 8 1 下的体系电子的h a m i l t o n 两为： 拈一姜象；+ 薹为嘻南( 2 - - 1 3 ) 上式右边第一项为体系的电子动能；第二项为b ，o 近似后位置固定的原子核施 加给体系电子的势能，通常称为外场势能；第三项为电子与电子的相互作用势。 四l l 大学硕上学位论文 按照原子单位口】以改写为： 詹= 一；+ v ( ( ) + = r + + 吃 ( 2 1 4 ) i 。l l ：i i ， 若l 壬，为h a m i l t o n 量的波函数，则电子密度的期望值为： p ( r ) = ( 2 一1 5 ) l 显然，p ( ，) 是位置坐标的函数。的期望值可以由p ( r ) 表示出： 壬，i k i 甲琢、壬r i v ( ) i 甲扫p ( ，) i ，( ，) d r ( 2 一1 6 ) t = l 当电子数一定时，p ( r ) 随亿的确定而被确定下来，即p ( r ) 是屹的泛函，这具 有普遍性。因此，h o h e n b e r g k o h n 引入了下面两个定理： 定理一：任意的多电子体系中，外场吒为电子密度p ( r ) 的唯一的确定的 泛函，反之亦然。 定理二：对于多电子体系可以给定一个关于电子密度p ( r ) 的能量泛函 e l - p ( o 。精确的基态能量是给定势场吒下的全程极小，相应的电子密度p ( r ) 为精确的基态电子密度。 根据上述两个定理，可得与外势有关的总能泛函为： 瓦 p 】= r p 卜亿p 】+ 吃l p 】 ( 2 一1 7 ) 定义一个与外场无关的泛函： f 驴】= 丁p 】+ 亿p 】 ( 2 一1 8 ) 所以 目p 】= f l p 】+ 亿p 1 ( 2 一1 9 ) 上述泛函引】是未知的，为说明f p 】，现从中分出与无相互作用粒子相当的 势： 驯却】+ 三j 蒯，背+ 吃p 】( 2 - - 2 0 ) 上式中第一项和第二项可分别与无相互作用粒子模型的动能项和库仑排斥项相 四川大学硕士学位论文 对应，第三项e 。咖1 称为交换关联相互作用，代表了所有末包含在无相互作用 粒子模型中的相互作用项，包含了相互作用的全部复杂性。e i 【p 】也是p 的泛 函，仍然是未知的。 上述h o h e n b e r g - k o h n 定理说明粒子密度函数是确定多粒子系统基态物理 性质的基本变量，以及能量泛函对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途 径，但仍存在有下述三个问题悬而未决： ( 1 ) 如何确定粒子数密度函数p ( ，) 。 ( 2 ) 如何确定动能泛函t 1 。 ( 3 ) 如何确定交换关联能泛函丘。f p l 。 其中第一和第二个问题，由w k o h n 和l j s h a m 提出的方法解决，并由 此得到了k o h n - s h a m 方程 2 1 ；第三个问题，一般采用所谓的局域密度近似 ( l o c a ld e n s i t y a p p r o x i m a t i o n , l d a ) 得到。 2 3k o h n s h a m 方程 t h o m a s f e r m i 模型对动能泛函的处理是不成功的，而动能在总能中所占有 的部分还不小，因此动能泛函的研究一直很受重视。k o h n - s h a m 提出了用无相 互作用参考体系的动能来估计实际体系动能的主要部分，把动能的误差部分和 相互作用能与库仑能之差归并为一项，再寻求其近似形式，这就是所谓的 k o h n - s h a m 方法。 由于对有相互作用粒子动能项一无所知，因此w k o h n 和l j s h a m 提出， 假定动能泛函z l p 】来代替，它具有与有相互作用的系统同样的密度函数。为 完成单粒子图像，再用n 个单粒子波函数甲；p ) 构成密度函数： p ( f ) = 羔阻( f 1 2 ( 2 - - 2 1 ) t = l 这样， r , l o l = j d - 甲jg ) ( _ v 2 ) 甲。g ) ( 2 2 2 ) 现在对p 的变分可用对甲。g ) 的变分来代替，拉格朗日乘子用巨代替，就有 四川大学硕士学位论文 艿陋( ，) 一姜e j 州叭州沙心) = 。( 2 - - 2 3 ) 于是，可得： - v 2 + p g ) ) 甲；p ) = 巨甲；( ) ( 2 2 4 ) 即k o h n - s h a m 方程。 其中， p ( - ) = p g ) + p g ) + p g ) 叫肿) + 鸽+ 铲 q 。2 5 上式右边第一项吒 p e ) 为核吸引势，第二项为电子间的c o u l o m b 势，第三 项是交换相关势。 从形式上看，k o h u - s h a m 方程与h a r t r e e f o c k 方程相似，只不过k o h n - s h a m 方程中有效势i k p ( - ) 是局域的，而h a r t r e e - f o c k 方程中包含了非局域的交 换项，这就绘计算带来极大的便利。 2 4 交换关联能泛函 k o l m s h a m 方程中包含有一个未知的交换相关势部分，没有其具体形式无 法展开实际计算。但是精确的交换相关泛函形式直至今日还是不得而知，只能 在理论上证明它的存在性，而不能在实际上把它精确地构造出来。交换泛函的 精确程度，决定了k o h n - s h a m 计算能达到的最高精确程度，因此发展高精度的 交换相关泛函，一直是密度泛函理论研究的中心问题。 2 4 1 历史沿革 最早的交换能泛函是d i r a e 在研究均匀电子气模型时提出的【5 1 ，其表达式 为： 4 e = c j p i ( - ) 疗 ( 2 2 6 ) 1 4 四川大学硕士学位论丈 其中e = 三l 三i ，这是所谓局域密度近似( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 4 4 i t j 的开端。 1 9 5 1 年s l a 缸嘲提出一种对h a r t r e e - f o r k 方程的简化方案，得到了所谓x 。方 程。他对方程中的交换势部分作了均匀电子气近似，所得到的结果与后来k o h n 和s h a m 用的l d a t 2 的结果只有常数因子的差别。 后来为了考虑电子密度非均匀性的贡献，从8 0 年代起，研究者们纷纷提出 所谓的梯度展开近似( g r a d i e n te x p a n s i o na p p r o x i m a t i o n 。g e a ) 和广义梯度近似 ( g e n e r a lg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n , g g a ) 泛函，即能量泛函不仅依赖于局域密度 值的分布，还与密度的梯度有关。这在一定程度上改善了l d a 的计算结果。 比较重要的g g a 交换能泛函有p 8 6 1 0 l 、b 8 8 1 1 1 、p w 9 1 t 1 2 1 、p w 9 6 t ”1 、p b e t l 4 1 、 h c t h t ”1 等 由于在定义中交换相关能泛函包含了一部分动能的贡献，因此很多研究者 考虑在交换相关泛函中应包含动能密度为变量，这就是所谓的m e t a - - g g a 泛函。 自8 0 年代末以来，比较有代表性的m e t a - g g a 交换能泛函有b r 8 9 t 阚、v s x c 切、 t a u p b e 1 6 1 、p k z b t l 9 1 、b 0 0 1 2 6 1 、p c s 0 0 t 2 1 1 等。 为了提高各种近似泛函计算结果的精度，从9 0 年代初起，基于绝热关联， b e , e k e 提出把部分按h a t t r e e - f o r k 方法计算的交换能加入能量密度泛函中的思 想，从而构造出了一系列的所谓杂化型的交换相关泛函，其中比较重要的是： “半对半( i l a l f a n dh a i f ) ”泛函f 捌、b 3 p t 2 3 l 、b 3 l y p t 2 4 1 、b 1 8 9 5 t z s j 等。 由于对相关能的物理定义不太明晰，而且相关能的数值要比交换能小一个 数量级，既比较难于准确估计，又不是计算中误差的最主要来源，因此提出的 相关能泛函的模型要比交换能泛函的模型少一些。最早提出把相关能表示为电 子密度泛函的是w i g n e r t 2 6 1 ，他的公式适用于均匀电子气： e - _ _ - 南 ( 2 2 7 ) ，、! 其中、6 是参数，= ( 南f 称为表观半径。实际上对于均匀电子气的相关 四川大学硕士学位论文 能并没有统一的解析式。v o nb a r t h 2 7 1 和g u n n a r s s o n 哪】等人都提出过一些近似的 式子。1 9 8 0 年，v o s k o 、w i l k 和n u s a i r t m 利用c e p e r l e y 和a l d e r t 3 0 用量子m o n t e c a r l o 方法算得的相关能数据拟合出一个均匀电子气相关能的公式，即最常用的 v w n 公式。后来p e r d e w 和w a n g 3 i 把他们的公式简化并重新拟合了参数。 以上相关能公式都是针对均匀电子气的，较常用的考虑了梯度校正的相关 能泛函公式有p 8 6 3 2 1 、l y p 3 3 1 、b c 8 8 3 4 1 、p w 9 1 4 2 1 等。 2 4 2 分类简介 按照p e r d e w 的建议 3 5 1 ，现有的交换相关能密度泛函可以分为以下几类： ( 1 ) 常见的交换相关泛函 a 、l d a ：即泛函只与密度分布的局域值有关。 b 、g g a ：泛函所依赖的变量除局域密度以外，还包括局域密度的梯度。 c 、m e t a - g g a ：泛函依赖的变量还包括动能密度。 d 、h y b f i d e ：泛函与占据轨道有关。 e 、完全非局域泛函：泛函与所有占据和非占据的轨道都有关。( 这样的泛 函不现实) 上面所列的泛函类别从上到下越来越接近于化学精确值，但在密度泛函中 过度引入轨道会造成计算量的大大增加，失去密度泛函理论对一般从头计算方 法的优势，故是不可取的。下面对每类中最重要的泛函作些简单的介绍。 ( 2 ) l d a 泛函 局域密度近似( l d a ) 是k o h n 和s h a m 提出的一种最简单的近似处理交 换相关能的方法。它把交换相关能泛函的形式写成： 掣驴】= 酽加】+ 尹p 1 = 岛p 】p g ) 布+ 乞p p e ) 布 ( 2 2 8 ) 其中最驴】和乞【j d 】分别为交换能密度函数和相关能密度函数。上式表明空间每 一点的交换能密度和相关能密度只决定于该点的电子密度，而与其它点的电子 密度无关。 在用局域密度近似的方法处理自旋极化的情况时( l o c a ls p i nd e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ，l s d a ) ，交换能形式可以写成1 3 6 ： 乓 几，乃】- 寺贮【2 成】+ 寺【2 一】 。( 2 2 9 ) 1 6 四川大学硕士学位论文 其中p 】? e 睦肛丢p 】。交换能的具体表达式见( 2 - - 2 6 ) 式 由于相同自旋电子之间及不同自旋电子之间都存在相关作用，因此不可能 把相关能泛函也简单地写成不同自旋电子的相关能的贡献之和。一般采用s t o l l 0 的定义，可以把局域密度近似的相关能泛函写成如下形式： e c = e 譬+ e ? + e 擎 也一3 0 ) 引入电子密度的极化参数善= ( 几一p p ) i ( p 。+ 几) ，相关能泛函的形式可以 写成： 矿 以，邝 = 乞p 。孝驴布 ( 2 3 1 ) 其中p 。和p 口分别是自旋为。痢自旋为p 的电子的密度。 ( 3 ) g g a 泛函 由于l d a 是建立在理想的均匀电子气模型基础上，而实际原子和分子体 系的电子密度远非均匀的，所以通常由l d a 计算得到的原子或分子的化学性 质往往不能够满足化学家的要求。要进一步提高计算精度，就需要考虑电子密 度的非均匀性，这一般是通过在交换相关能泛函中引入电子密度的梯度来完成， 即构造所谓g g a 泛函。可以把g g a 交换能泛函的一般形式写成： 4 酽= 矿一f ( 毛城g ) 布 ( 2 3 2 ) 其中而；l v 以i p ，”称为约化梯度，是一个无量纲的量。依据所用，形式的不 同，目前的g g a 交换能泛函可分为两大类。其中一类以b e c k e t 4 1 1 在1 9 8 8 年提 出的表达式为基础： 硭“=矿一卢；j乃上1+6flx，sinhqx，布(2-33) 其中b = o 0 0 4 2 。这个公式的特点是采用了反双曲函数，其能量密度有正确的渐 进行为。属于这一类的交换能泛函有p w 9 1 | 4 2 1 、p w 9 6 t 4 3 1 、f t 9 7 t 3 研、c a m ( a ) 和c a m ( b ) 3 9 1 等等。另一类是，采用有理函数，包括幂函数和有理分式的泛函。 属于这一类的交换能泛函有b 8 6 1 4 0 l 、p 8 6 x t 埘、l g l 4 1 1 、p b e l “1 等。b 8 6 采用的f 形式是： 1 7 四j i l 大学硕t 学位论文 卜凹6 岛h 裔卜岛矿沪s 4 ， 巨? 2 互? + j d 一1 e l c l o l v p l 2p ”靠 ( 2 3 5 ) 其中 矿= 1 - 7 4 5 x 0 n c * * l v p l ( c p p ”6 ) 批”+ 3 1 ，2 c p 】= d + ( 6 + c q + 乎) ( 1 + ，+ 占彳+ 1 0 4 p 彳) 。 矿= 叫善p + 幼p 书r 2 私g + 扩c ，谬一以一 ( 2 一。6 ) + ；( 成名+ 户彬) + 去( 户k 铲成+ 毋v 2 乃) i e 叫一”) 存 撕 十雩铲卜咖i 1 噼一拟咄 c ，= 孟协2 广，a b ，c d ，是常数 ( 4 ) m e t a g g a 泛函 即表达式中包含动能密度f 为变量的泛函，动能密度一般被定义为： w 2 仁i v 坼l ( 2 3 7 ) f 其中是自旋轨道。 四川i 大学硕士学位论文 ( 5 ) h y b r i d 泛函 一种很常用的交换相关能泛函是把h a r t r e e f o c k 交换能与近似交换相关能 密度泛函按一定比例混合，例如“半对半( h a l fa n dh a t ) ”泛诼i t 4 3 1 , 其表达式可以 写为： e 譬：妥e 譬+ 妥e q 一3 8 ) 二 其理论依据是所谓绝热关联公式。杂化型的密度泛函方法可统一地归为一类， 叫绝热关联方法( a d i a b a t i cc o n n e c t i o nm e t h o d ，a c m ) 。属于这一类的还有 b 3 p 2 3 1 、b 3 l y p 2 4 1 、b i b 9 5 2 5 l 、b 9 7 1 4 3 1 、b 9 8 1 4 4 1 、p b e 0 1 4 5 1 等，其中最流行的b 3 l y p 泛函的具体形式是： e 2 m = ( 1 - a ) e ? “+ n e ? + b e + c e + q 一曲e ? m ( 2 3 9 ) 其中a b ，c 均为参数。 2 4 3 交换相关泛函存在的问题 现有泛函还存在的主要问题有： 色没有完全消除掉电子的自相关作用。采用波函数进行量子化学计算时， 一个自旋轨道容纳一个电子，不会有电子自身的相互作用；而采用密度泛函理 论进行量子化学计算时，由于密度是一个总体的量，无法区别电子到底来源于 哪个轨道，就会出现电子自己与自己的相互作用。这在物理上是不合理的，而 现有泛函都不能从根本上消除。 b 处理简并态或近简并态困难。当处理开壳层原子时，把简并态的不同密 度代入现有的近似泛函中会得到不同的能量值，这在物理上是不合理的，并且 给某些( 如分子的原子化能) 计算带来不确定性1 4 6 1 。 c 渐近行为不正确。这导致密度泛函理论在弱相互作用势计算中误差较 大。 但是想要构造本质上更优越的泛函有很多困难。如果一味地在g g a 形式 中加入梯度的高级项，则不仅会带来数值上的困难1 4 7 ，而且可能会使许多精确 泛函要求的条件无法满足。实际上在一些情况下，g g a 泛函本身形式就是不正 确的 4 8 】。计算的实践证明，m e t a - g g a 泛函比g g a 泛函只有有限的改进，而混 合型的泛函中掺入轨道函数，导致计算量的增大，部分丧失了密度泛函方法的 1 9 四川大学硕七学位论文 优点。构造新的能量密度泛函的困难源于交换相关作用的物理图像模糊，可依 据的原理少，大多数情况下只能提出一个大致数学形式，然后大量运用数值拟 合的技巧来构造出具体的泛函。这使得到的密度泛函带有一定经验的性质，只 当应用于已知或部分已知的体系时结果比较可靠；对于完全未知的体系，密度 泛函理论能作多少有用的预测还令人怀疑。 2 5 研究方法与程序介绍 2 5 1 全电子法和赝势法 应用于固体的第一性原理的计算方法和工具很多，根据对势函数及内层电 子的处理方法不同主要分为两大类，一是波函数中包含了高能态和内层电子， 而势函数只是原子核的贡献，这称为全电子( a ne l e c t r o n c a l c u l a t i o n ) 法；另一 种处理方法是势函数为原子核和内层电子联合产生的势，称为离子赝势，波函 数只是高能态电子的函数，这称为赝势( p s e u d o p o t e n t i a l ) 法。 因为内层电子对价电子的排斥作用部分地抵消了原子核对价电子的强吸引 作用，所以赝势是一种比较弱和比较平坦的势。引入赝势的要点在于，赝势对 应的薛定谔方程与真实势对应的薛定谔方程有相同的能量本征值。在这一前提 下，引入赝势的方法不是唯一的。在第一性原理计算中，用的是所谓模守恒赝 势法。这种赝势所对应的波函数有一个特点，在离开原子核一定距离的空间， 它与真实势对应的波函数不但形式相同，而且幅度相等，故称模守恒。这种方 法从原子势算起，不引入任何实验参数，所以又称为从头算( a bi n i t i o ) 赝势方 法。 一般来说，赝势法计算量较小，但其中消去了内层电子态，相对于全电子 法多引入了一个近似。该方法的优点是较便于计算离子受到的作用力，该作用 力等于总能量对原胞内离子位矢导数的负数，称为h e l l m a n n - f e y n m a n 力。赝势 法用平面波展开来表示价电子态，如果晶体中的原子有2 p 未满壳层( 如氧) 或 3 d 未满壳层( 如钛) ，则赝势将很“硬”，为满足模守恒，需要为数很多的平 面波基函数，计算量太大。为此发展了超软赝势( u l t r o - s o f tp s e u d o p o t e n t i a l ) 法：对波函数引入一个重叠算符，使赝势变软，减少了平面波基函数。 全电子法表示电子态时将空间分为两部分：一是原子核附近的球形区，称 四川大学硕士学位论文 为原子球( m u f f i n f i n ) 区，二是原子核间的其它区域。在球形区，基函数、电 子密度和势均用径向函数展开，在其它区域，这些量用平面波或球面波展开。 若用平面波展开，则称为线性缀加平面波( l a p w ) 法；若用球面波展开，则 称为线性原子球轨道( u 仃o ) 法。全电子法计算所得的总能量较赝势法的要 高，因为它包含了赝势法中未计入的内层电子的能量，但它能得出精确的能量 差，后者是十分重要的。这种方法的缺点是较难计算离子受到的作用力。 2 ，5 2 线- 陛缀加平面波方法 固体能带理论以确定固体电子能级为主要任务，是深入研究固体物理的理 论基础。固体的许多基本物理性质，如电导率、热导率、磁有序、光学介电函 数、振动谱等，原则上都可由固体的能带理论加以阐明和解释，或需要对具体 材料能带结构的了解作为基础。近年来，由于计算机技术日新月异的发展，能 带理论在方法上的创新得以在计算中实现。实际上，能带理论已成为计算物理 的一个重要组成部分。 原则上，从量子力学的基本方程薛定谔方程出发，可以计算任何分子或晶 体的性质。但是，由于所有电子彼此之间存在相互作用，数学上严格求解这种 多电子问题是不可能的。解决这一困难需采用不同的近似法，单电子近似正是 其中的一种，在分子量子化学和晶体的能带理论中它属于首选方法。 单电子近似的概念，在量子力学的前身玻尔理论中早就存在。单电子模型 的基础是假设体系的所有核以及所有其余电子对某一给定电子的作用可近似地 用一平均“有效”场的作用来代替( 哈特利一福克近似，更为严格精确的处理 是后来发展的密度泛函理论) 。在这个场中，电子的势能即所谓“有效单电子 势能”v = y ( 尹) ，而玻尔原子模型中的单电子态就是相应于量子力学中的单电 子波函数甲= 甲( 尹) ，也即单电子轨道。在求得体系单电子轨道序列 甲。 以及 相应的单电子能级序列( & 或体系的单电子“能谱”之后，就获得了该体系的 电子结构和电子性质各个方面的信息。 在量子力学中，单电子轨道与能谱是由单电子的定态薛定谔方程确定的， 采用原子单位后，该方程具有如下的形式： 一三v 2 甲+ y 壬，：d 王，( 2 4 0 ) 2 2 1 四川大学硕士学位论文 实际上，在将单电子近似法用于原子、分子和固体时，就会依次引出著名 的原子壳层理论、分子量子化学中的分子轨道法以及固体的能带理论。 原子壳层理论是单电子模型最简单的例子，它常当作是原子结构的严格描 述。假设单电子所在的有效场是球对称的v = y ( f ) ( e p 为辏力场) ，则严格的量 子力学计算表明，原子中电子的定态相当于单电子能级组1 s ，2 s ，2 p ，3 s ，每一个 能级相应于适当的单电子波函数或称为原子轨道( a o ) 。单电子能级对磁量子数 是简并的( 这是辏力场的性质) ，但对轨道量子数却是非简并的( 因为这里的有效 场不是库仑场) 。在壳层模型中，多电子原子的状态由该原子的电子组态所描述， 它表明了被占据的单电子能级和其上的电子数( 即能级布居数) 。与单原子不同 的是，将单电子模型应用于多原子体系时，由于势能表达式中有多个吸引中心 ( 原子核或原子实) 存在，方程( 2 4 0 ) 的求解将变得更为复杂。可以设想，在 任何给定原子的周围，整个体系的势能多少接近于该原子单独产生的势能，而 在这个范围内，体系薛定谔方程的解也接近于此单原子的方程之解，即接近它 的原子轨道a o 。从数学上考虑，此时单电子波函数的一种简便形式就是体系中 所有原子的a o 的线性组合。通过将有效单电子哈密顿算符的本征函数展开为 a o 之和来求解多原子体系薛定谔方程，这种方法即为原子轨道线性组合法 ( l c a o ) 。在分子体系中，它被称为分子轨道的原子轨道线性组合法( m o l c a o ) , 在晶体的情况，即紧束缚的单电子近似法。 固体能带理论在单电子近似的基础上，进一步通过将固体抽象为具有平移 对称性的理想晶体，借助布洛赫定理，将能带问题归结为单电子在周期性势场 中的运动。同时在密度泛函理论之下，单电子薛定谔方程( 2 - - 4 0 ) 演化为著名 的k o l l n s h a m 方程。l c a o 法有可能将晶体的性质与原子的性质以及原子的相 互作用联系起来，但如果这不是所期望的目的，则还可以用平面波或是发散波 形式的“基”函数与a o 波函数一起作展开基，甚或完全替代后者。就精确度而 言，这比i c a o 法更具优点，由此发展了另外两大类能带结构计算方法：平面 波法和散射法 4 9 , 5 0 1 ( 或称格林函数法，又常称为k k r 方法) 。此外，根据研究 对象的物理性质对晶体势作合理有效的近似处理，比如采用一个赝势替代原子 核与c o r es t a t e 电子对价电子的作用，而集中地把计算重点放在价态和类价态电 子上，这样的思路即为另一类能带计算方法一赝势法。 平面波法和格林函数方法有一个共同的特点，即采用j c s l a t e r 提出的所谓 四川大学硕士学位论文 的m u f f i n - 血势4 ”。它是这种处理实际上是基于早先原胞法的思路，即以一个 w i g n e r - s e i t z 原胞中电子的能量和波函数为出发点，将晶体的波函数用原胞中电 子波函数为基函数展开，并通过晶体波函数在原胞边界上所满足的条件来确定 晶体波函数。m u f f i n t i n 处理进一步将晶体的原胞空间分为两类区域：以每个原 子为中心的m u f f i n - t i n 球形区i 和球外的球间区，如图2 2 所示。在球形区取球对 称势，在球间区外则取常数势，通常选取适当的能量零点，使此常数为零。 m u f f i n 一血球半径的选取要求球落在原胞之内，各原子的m u f f m - t i n 球半径可以互 不相等，但彼此不能相交。显然，和原胞法中选取的势场相比，它更接近实际 情况，而且也避免了原胞法中要满足边界条件的困难。同时，可以看到， m u f f i n - f i n 势可以方便地推广到更加复杂的格子，即原胞中不仅含有一个原子的 情况。这时可以按各个原子为中心做各自的原子球，半径可以不等，但要互不 相交。球内都有球对称势，球外的势场为零。所以这个模型更灵活，适用性强。 即使对于晶体势场不能完全用m u f f i n - t i n 势描述的情况，也可以按微扰的思想进 行考虑。 图2 2 m u f f i n - t i n ：将原胞分为原子球区( i ) 和球间区( i i ) 基于m u f f i n 一血势的选取，可以建立起一套缀加平面波( a u g m e n t e dp l a n e w a v e ：a p w ) 。在区域冲有球对称势，k o h n - s h a m 方程的解应有如下形式： 妒( p ) = l 乙( 户) 玛( e ，p ) ( 2 - - 4 1 ) 式中声是以原子为中心的矢径p 的角度部分；( p ) 是球谐函数；曷( e ，p ) 是径 向波函数，它满足如下径i 甸k o h n - s h a m 方程： 一j 1d 易( p 2 + 等州棚( e p ) = 啦( 2 4 2 ) 式中k ( p ) 是第v 个球内的球对称势，z 为角量子数，在第v 个球内，缀加平面 波函数可定义为各个分波函数的线性组合： 四川大学硕上学位论文 纯( p ) = c k ( p ) 曷( ，p ) ( 2 4 3 ) 。0m 2 - l 在球外，势场为零，解应有平面波形式。设第v 个球心的位矢为艺，则 尹= 乏+ 卢，所以在第v 个球外， 矿一= 沙萨。4( 2 4 4 ) 而后一个因子可以按球谐函数展开： 9 = 切，五( p ) 圪( 魂乙( p ) ( 2 4 5 ) 其中，正，p 分别表示e ，p 的角度部分。五( t p ) 为z 级球贝塞耳函数。在球表 面上卢= 反，根据波函数连续的条件，可以得到关于系数的方程： d h = 却阳癌亏，l 二( ) 工( 七p ) ，马( e - a ) ( 2 4 6 ) 于是。缀加平面波函数可以写为： 孵 r ) - f 警善歪“ 力7 相引伽剐即v 以 ( 2 - 4 7 ) 其中f = 瓦+ p 。 可以看到，在原胞法中原胞边界上存在的难处，用缀加平面波基函数以后 就避免了，各个原子附近的球对称势场所给定的波函数是借助于球间的平面波 形式的解来相互连接的。这里并没有要求波函数在球面上连续，不过这一不连 续性只是在单个基函数中存在，由这些基函数线性组合构成的晶体波函数仍可 以是一个连续性并有连续导数的函数。缀加平面波函数是基于m u f f i n - t i n 势建立 起来的的一套函数，它将作为缀加平面波法的基函数使用。 在两个在球间区，由于势场为零，k o h n s h a m 方程的解应有平面波的形式。 可以在球间区采用平面波形式的基函数，它“缀加”在球形区其它形式的基函 数( 径向函数与球谐函数的乘积) 上一起组成了缀加平面波方法( a p w ) 的展开基 矢集。随着计算机的发展，对于各种能带理论方法，原则上对一个给定的周期 性势场，可以将单电子问题求解到任何需要的精度，但实际上，对同样的 四川大学硕上学位论文 m u f f i n - t i n 势，用不同的能带方法，计算结果会有一定的差别。随着局域交换关 联势理论的发展和应用，通过自洽能带运算，可以得到晶体基态的性质，可以 得到晶体基态的性质，如结合能、原子间距，电荷转移、磁矩等，还可以得到 单电子的激发谱。但是，a p w 方法存在着以下三个计算及概念上的困难：( i ) 在 建立m u f f m f i n * 的径向解时隐含了能量，它们的矩阵元都是能量的函数，使久 期方程成为能量的超越方程，需要另外用自洽计算来求解能量本征值。( i i ) 当径 向解的节点落在m u f f i n - f i n 球面上时，久期方程出现奇异性。( i i i ) 基函数的导数 在球面上不连续。引入线性化的概念1 5 2 , 5 3 1 可以解决上述各问题。目前有两种十 分有效的线性化方法：一是选取一套与能量无关的m u f f i n - t i n 轨道，使得矩阵元 中不含能量，此即线性化的m u f f m - f i n 轨道方法( l m t o ) ；一是在m u f f i n - f i n 球内给a p w 基函数增加一对能量求导的项，使得球内径向函数的解不再是能量 本征值的函数，而代之以某个待选定的能量参数值，这就是线性缀加平面波方 法( l a p w ) 。 在密度泛函理论内，l a p w 方法是迄今为止已经发展起来的许多固体材料 能带计算方法中最为有效和最为精确的方法之一。l a p w 方法可以用来计算固 体材料的体相、表面和界面的电子态，归纳起来，它能够给出以下有关电子态 的基本物理信息：( 1 ) 能带结构：电子态能量与波函数；( 2 ) 电子密度：总电子密 度和各电子态电子密度；( 3 ) 态密度：总态密度、分波态密度及分区态密度；( 4 ) 总能量。 用l a p w 方法可以更加方便地引入非m u f f m t i n 效应，假定在非m u f f m - t i n 势，( 尹) 中增加了两项修正： y ( f ) = o ( f ) + k ( f ) + i 么( f ) ( 2 - - 4 8 ) 其中k ( f ) 为球间区域内的修正，它在球内为零；y 妊( f ) 是球内势的非对称部分， 在哈密顿量中的能量矩阵元中多了两项： 嘞= 蹿+ 吃+ 垆 ( 2 4 9 ) 这里- 只在球间区域内才不为零，此时基函数有平面波形式，平面波实际上 足够多，完全可以用适当的变分自由度来求解球间区内的修正。球内的修正常 可以用球谐函数展开，计算时更加方便。 四j i l 大学硕上学位论文 ( f ) = 艺( f ) ( ，) ( 2 - - 5 0 ) w 采用m u f f i n - t i n 势场的l a p w 方法对密堆积结构的金属是很好的近似，但对 于非密堆积的开结构，如半导体、清洁的或有吸附物的表面、薄膜、空洞材料、 准低维材料等，用这样是势是不合适的。e w i m m e r 等人口l 基于多极势的概念， 提出了一个新的方法，改进了对势的形状限制，对l a p w 方法进行了修正和发 展，称之为全电势l a p w 方法或f l a p w 方法。f l a p w 方法的基本思想是：一 个局域电荷外面的势场仅通过多极矩而依赖于电荷，为了求得晶体中球间区域 的势场，只需要知道缓变的球间区内的电子密度p ( f ) 和各个球内电荷的多极矩 ( 快速收敛的) 傅立叶表示。既然多极矩并不和唯一的电子密度对应，可以把 球内的真实电荷用一个赝电荷来代替，使之和真实电荷分布有相同的多极矩， 但有快速收敛的傅立叶表示。这样将m u f f m - t i n 球内( 尤其是近核处) 快速变化 的电荷分布用另一个平滑的赝电荷分布来代替，这由要求多极矩相等来确定。 然后求解泊松方程，得出球外空间及球面上的势场分布。最后，用球内的真实 电子密度，用上面求得的球边界上的势场作为边界条件，通过格林函数方法可 以求得球内势场的简谐展式。采用这一势场以后，在求能量矩阵元时波函数中 也考虑f 0 的非对称项1 5 5 , 5 6 1 。在改进了势的形状限制后，计算量会有所增加， 但原则上说，可以用f l a p w 方法处理各类体系，包括表面、界面、非密堆积 的开结构晶体等。 总之，在众多的第一性原理计算方法中，全电势线性缀加平面波法 ( f i 。a p w ) 是一种计算精确度高、性能可靠的运算方法，它的可靠性已被理论 领域的科研工作者所认同。它特别适合晶体材料研究。储氢材料是一类成分和 结构都比较复杂的晶体材料，所以采用这一方法比较合适。 2 5 3 几种常用的程序 针对第一性原理计算编写的程序包很多。在有关功能材料的研究中，常用 的主要有以下几种： 1 针对f l a p w 方法编写的各种计算程序中，由维也纳工业大学量子理论 计算研究小组开发的基于l i n u x 操作系统的w i e n 系列程序最为著名。此程序 的主要优点是：( 1 ) 它是基于l i n u x 平台的软件，我们都知道l i n u x 的高稳 四川大学硕士学位论文 定性是众所周知的，在科研领域的许多软件都是基于u n i x 或l i n u x 平台。( 2 ) 它采用图形化友好界面，可以大大简化操作者的工作量，并降低了难度。( 3 ) 它是采用f o r t r a n 语言编写的。f o r t r a n 语言特别适合科研方面的需求。我 们在论文中采用的就是w i e n 2 k 5 7 1 。 2 g a u s s i a n 9 8 程序包。g a u s s i a n 9 8 程序包中包含许多种计算方法，包括半经 验及第一性原理计算方法等。它是一个功能全面的计算程序包。它的主要处理 对象是有机大分子体系，计算时主要对单一大分子体系的各种性质进行计算。 能给出有机分子的振动模式及反应过程的信息。它的缺点是对含有重金属原子 体系的计算几乎无法进行。 3 m a t e r i a l ss t u d i o 软件。m a t e d a l ss t u d i o 是美i 司a c c e r l r y s 公司专门为材料 科学领域研究者开发的可运行在p c 机上的模拟软件。它采用多种算法，无论结 构优化、性质预测和x 射线衍射分析，以及复杂的动力学模拟和量子力学计算 都可以通过一些简单易学的操作得到切实可靠的数据。其中的c a s t e p 模块，广 泛应用于陶瓷、半导体、金属等多种材料，它可以研究：晶体的材料性质( 半 导体、陶瓷、金属、分子筛) 、表面和表面重构的性质、表面化学、电子结构 ( 能带及态密度) 、晶体的光学性质、点缺陷性质( 如空位、间隙或取代掺杂) 、 扩展缺陷( 晶粒间界、位错) 、体系的三维电子密度及波函数性质。 2 5 4w l e n 2 k 程序介绍 在密度泛函理论内，全电势线性缀加平面波法( f i a p w ) 是计算固体电子 结构最精确的方法之一。w i e n 2 k 由维也纳技术大学量子理论计算研究小组开 发的，它采用的便是f l a p w 方法，它是用f o r t r a n 9 0 编写而成，基于u n i x 或l i n u x 操作系统。 在w i e n 2 k 中波函数的选取为： ( 1 ) 在半径为足的原子球t 内为： 矿h = 荟【a 概t u ，( r e ) + b h 詹冉( ， e f ) j y 触( 力 ( 2 5 1 ) ( 2 ) 在间隙区为： 如= 击乒7 ( 2 5 2 ) 其中丘= + 疋；疋，f 分别为在第一布里渊区的倒格矢和波矢。在每一个原子 2 7 四川大学硕士学位论文 球上一个类原子函数缀加在每个平面波上。 单电子k o h n - s h a m 方程的解，被表示成上述两种函数的线性展开： 虮= 厶噍 一 ( 2 5 3 ) 为了提高线性化，尽可能的求解在半壳层和价态电子引入了局域轨道 ( l o c a lo r b i t a l ) 函数： 龆= 【如嘞( ，) + b t m l j z ( r ，) + o ( ，易j ) 】y ( f ) ( 2 - - 5 4 ) 在对k o h n - s h a m 方程自洽场求解时，势能模型的建立仍然采用 m u f f i n - t i n 模型，即： f y ( r ) 球内 w 一2 1 主k 沪 间隙 。5 lk 程序运行的主要步骤： ( 1 ) 在用户目录下创建计算材料的子目录。 ( 2 ) 利用图形化界面创建晶体材料的结构文件。主要是晶胞中原子的序 数，原子球半径的大小，各个原子的坐标。 ( 3 ) 对晶体结构进行初始化计算( i n i t _ l a p w ) 。 “xn l l ”计算最近邻距离。 “xl s t a r t ”产生原子密度和在能带计算中如何处理多轨道问题。 “xs y m m e t r y ”根据结构文件产生空间群对称操作，决定每个原子位 置的点群。产生局域化旋转矩阵。 “xk g e n ”在布里渊边界内产生一个k - m e s h 。 “xd s t a r t ”为自洽场运算提供一个初始化密度。 四川大学硕士学位论文 图2 3 计算数据流程图 ( 4 ) 自洽场运算( r u n 1 a p w ) 。 程序l a p w 0 ( p o t e n t i a i 。) 由密度产生势。 程序l a p w