（纺织化学与染整工程专业论文）用硫化染料清洁染法进行织物的防UV处理[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

北京服装学院2 0 0 6 届硕士研究生毕娩论文 用硫化染料清洁染法进行织物的防 i v 处理 撩要 本课题主露研究硫化染料对含天然纤维纺织品( 棉织物、丝织物和羊毛织 物) u v 茨护装麓的影嚷。主要探讨三方瑟疼容： ( 1 ) 实验室条件下葡萄糖类、淀粉类无硫还原体系在硫化染料染棉织物上 的应用 ( 2 ) 尝试硫化染料在丝织物、羊毛织物上的上染 ( 3 ) 研究硫化染料对檬织物、丝织物和羊毛织物u y 防护性能瓣彩响 研究结果表明： ( 1 ) 硫化染料对棉织物、丝织物和羊毛织物都舆有较好的u v 防护效果 ( 2 ) 硫纯染料在紫矫防护 耋麓方嚣具有一定懿凌能牲，这妥l j v 防护国家 标准的硫化染料覆盖其所擅长的全部色谱 ( 3 ) 硫化染料在丝织物、羊毛织物等蛋白质纤维织物上染色是可行的 4 ) ：还原毫链一薅闻关系麴线是实验室评徐酸豫染糕还嚣体系稳定性夔有 效方法之一 ( 5 ) 实验室条件下葡萄糖类还原体系、淀粉类无硫还原体系应用在硫化染 料染棉织物上是可行的，生产疲爝孛还有待迸一步研究 关键词：u v 防护紫外防护；硫化染料；棉织物；丝织物；羊毛织物；葡萄糖； j 豪摄装学院2 0 0 6 届硕士研究生肇、掩论文 淀粉；无硫还原体系 2 北京服装学院2 0 0 6 届硕士研究生毕业论文 u v i o 嬲疑蹑i a n tt r e a t m e n tf o rf a b r i cw i t h s u l p 联u kd y 嚣s 器yc 毛嚣赢nd _ y 嚣重n g 麓艇糕o p w em a i l ys t u d i e dt h ei n f l u e n c eo f s u l p h u rd y e so nt h eu vp r o t e c t i o np r o p e r t y o ff a b r i cc o n t a i n i n gn a t u r a lf i b e r ( c o t t o nf a b r i c ，s i l kf a b r i ca n dw o o lf a b r i c ) t h e s e t h r e ea s p e c t sw e r em a i l yd i s c u s s e d ： ( 1 ) a p p l i c a t i o no fn o n s u l f i d er e d u c i n gs y s t e mo fg l u c o s ec a t e g o r yo rs t a r c h c a t e g o r yo ns u l p h u rd y e i n gf o rc o r o nf a b r i ci nt h el a b o r a t o r y ( 2 ) a t t e m p to ns u l p h u rd y e i n gf o rs i l kf a b r i ca n dw o o lf a b r i c ( 3 ) s t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fs u l p h u rd y e so nt h eu vp r o t e c t i o np r o p e r t yo f c o t t o nf a b r i c ，s i l kf a b r i ca n dw o o lf a b r i c t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ： ( 1 ) s u l p h u rd y e sh a v eg o o du vp r o t e c t i o ne f f e c tf o rc o t t o nf a b r i c ，s i l kf a b f i c a n dw o o lf a b r i c ( 2 ) s u l p h u rd y e sh a v ed e f i n i t ef u n c t i o ni nu vp r o t e c t i o n ，a n ds u l p h u rd y e st h a t r e a c h e dt h eu vp r o t e c t i o ns t a n d a r do f c h i n ac o v e ra l lt h ec o l o rc a t e g o r yw h i c h t h e ya r e g o o d a t ( 3 ) i ti sf e a s i b l et h a ts u l p h u rd y e i n gf o rp r o t e i nf i b e rf a b r i cs u c ha ss i l kf a b r i c a n dw o o jf a b r i c 毪交黢装攀陵2 0 0 6 藩硬士研究生华、韭论文 ( 4 ) r e d o xp o t e n t i a l t i m e c u r v ei so n eo fu s e f u lm e t h o df o re s t i m a t i n gt h e s t a b i l i t yo f r e d u c i n gs y s t e mf o rs u l p h u rd y e s 鹭i nt h el a b o r a t o r y , t h ea p p l i c a t i o no f n o n * s u l f i d er e d u c i n gs y s t e mo f g l u c o s e c a t e g o r yo rs t a r c hc a t e g o r yo ns u l p h u rd y e i n g f o rc o t t o nf a b r i ci sf e a s i b l e ，a n d m o r es t u d yi sn e e d e df o ri n d u s t r ya p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：u v - p r o t e c f i o n ；s u l p h u rd y e s ；c o t t o nf a b r i c ；s i l kf a b r i c ； w o o lf a b r i c ；g l u c o s e ；s t a r c h ；n o n s u l f i d er e d u c i n gs y s t e m 原创性声明 零人郑重声臻：爨黑交瓣学霞论文，楚零入在导孬黪稽导下，猿立送行季 究工作所取得的成果。豫文中已经注明引用酌内容外，本论文不禽任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要黉献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全懑识到本声明的法律络果由本人 承担。 学位论文作者签名： 走翘 然书日期：扣6 年z 月1 8 日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关僳露和使用学位论文的援定，即： 磺裳雯程羧凌读学诬袈瓣谂文王终戆熬谖产投攀夔嚣l 素l 受装学熬。攀校弯投 保留并翔国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅 和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 爨褒瓣学链论文在麓密屡逶是本授投书) 学位论文作者签名：戈翘 导师签名： j 桷紫 签字日期：和o 年z 月蜉耳签字目期：p o 年五月，g 日 学位论文作者毕业石去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 北京服装学院2 0 0 6 届硕士研究生毕业论文 刖吾 近年来，随着空气中的含氟氯烃类物质浓度增高，造成了臭氧层变薄甚至产生空洞， 直接导致地球表面的紫外线辐射增强，到达地面的紫外线辐射量增多。因此国内外越来越 关注紫外线对人类的影响，有关紫外线防护织物的开发和应用越来越多。各种含天然纤维 纺织品中，丝光漂白后的棉织物和普通丝织物的紫外线透过率较高，这样的纺织品做成衣 物后不能对人体提供很好的防护，需要进行紫外防护整理：羊毛织物虽然紫外线透过率并 不高，但是它本身在日光、紫外线照射下容易出现泛黄、损伤，对纤维材料本身不能提供 很好的防护，因此，羊毛织物的紫外线防护整理也非常有必要。 目前的紫外防护整理技术对合成纤维织物比较有效，但缺乏对天然纤维织物理想的助 剂及对应的工艺手段。另外，某些紫外线吸收剂本身也存在一系列潜在的环境生态问题。 如二苯甲酮类的化合物属环境激素，不宜采用。因此，新的、对天然纤维织物更易结合、 且对环境无污染的紫外防护整理剂的开发和应用有待解决。实验发现硫化染料很可能对紫 外线有较好的吸收作用，它在棉织物上的施加通过一般的染色手段就可以实现，而且它是 国际上公认的唯一对人体无毒害、符合生态标准的染料。因此，我们将研究硫化染料对含 天然纤维纺织品( 棉织物、丝织物、羊毛织物) u v 防护性能的影响。 传统硫化染料染色工艺中硫化碱的使用导致强碱性还原浴，而丝织物、羊毛织物等蛋 白质纤维织物在强碱性条件下容易受到损伤，这就使硫化染料在丝织物、羊毛织物等蛋白 质纤维织物上的应用受到限制。因此，硫化染料对丝织物、羊毛织物等蛋白质纤维织物的 染色一直是一个人们鲜少涉足的领域。我们将在这方面进行探索。 传统硫化染料染色工艺中硫化碱的使用导致的另一个问题是高浓度含硫废水的排放， 针对这一问题，人们已经作了大量的研究工作，其中研究最多的是用葡萄糖类无硫还原体 系取代硫化碱。但目前的研究认为使用葡萄糖做还原荆时染液的稳定性不好，易被空气氧 化，因此，还未广泛应用。我们将寻找实验室条件下评价硫化染料还原体系稳定性的有效 方法，并在此基础上进一步研究实验室条件下葡萄糖类、淀粉类无硫还原体系在硫化染料 染棉织物上的应用。 本课题首先寻找实验室条件下评价硫化染料还原体系稳定性的有效方法，并在此基础 上进一步研究实验室条件下葡萄糖类、淀粉类无硫还原体系在硫化染料染棉织物上的应 用：然后探讨硫化染料在丝织物、羊毛织物上染色的可行性；然后进行硫化染料对含天然 北京服装学院2 0 0 6 届硕士研究生毕业论文 纤维纺织品( 棉织物、丝织物、羊毛织物) u v 防护性能的影响的研究。 本论文中各章的具体安排如下：第2 章介绍的是葡萄糖类、淀粉类无硫还原体系在硫 化染料上染棉织物中的应用：第3 章探讨了硫化染料对丝织物、羊毛织物上染的可行性： 第4 5 章进行了硫化染料对含天然纤维纺织品( 棉织物、丝织物、羊毛织物) u v 防护性能 的影响的研究：第4 章进行硫化染料染色前、后各种含天然纤维纺织品( 棉织物、丝织物 和羊毛织物) u v 防护性能比较的研究；第5 章进行硫化染料染色纺织品与直接染料( 棉织 物常用染料) 染色纺织品、酸性染料( 丝织物、羊毛织物常用染料) 染色纺织品u v 防护 性能比较的研究。 本课题在研究过程中得到了“中澳羊毛创新网”项目( c a w i n ，由澳大利亚狄肯大学和 澳大利亚羊毛发展公司共同管理) 的资助，在此表示十分的感谢! j l 衷溅装学浣2 0 0 6 强硬磺究生华篷论文 1 文献综述 1 1 食天然绥缀纺织菇( 薅织物、缝织谚和羊毛织携) 紫终防护戆登要毪秘薰要性 i 。】，1 絮井线的危害及絮羚防护瓣必要性 紫外线通常是指波长范围在2 0 0 4 0 0 n m 之间的电磁波，根据波长可以分为三部分： u v a ( 近紫外线，波长为3 2 0 n m 4 0 0 n m ) 、u v b ( 远紫外线，波长为2 9 0 n m 3 2 0 n m ) 和u v c ( 超 紫外线，波长为2 0 0 n m 2 9 0 n m ) l i f o 太阳光中含有的大爨紫井线向地球辐射对，u v a 很少被 大气臭氧爨羧浚，胃鞋到达追焱，其辐蘩量豹交耽蘩本上嗣矣氧晷戆变纯没有关系：u v b 的辐射量同舆氧层的变化有着密切的关系；u v c 几警被臭氧层所吸收，选不到地面。最终 达到地面上的紫外线辐射约占太阳到地球总辐射量的6 ，其中u v a 约占5 5 ，u v b 仅为 0 5 9 6 【2 】。由于u v b 能量大( 约为u v a 能量的1 0 0 0 倍) ，对它也不可忽视。因此，需要关注 匏紫岁 线主要楚u v a 窝u v b 。邀爨豹紫乡 线爨黪不致会对久薅造壤劈害，嚣盈还会辩纺织 品本身造藏损伤。 a 对人体的伤害 过量的紫外线照射会对人体产生伤害，不仅容易弓l 起角膜炎、结膜炎，还容易诱发皮 肤癌f 3 ，4 l 。l j 誓绒紫於线对太体救影响妞表卜l 所示f 5 l ： 表卜l 紫外线分布及对人体的影响 项目 u v au v bu v c 波长3 2 0 4 0 0 n m2 8 0 3 2 0 n m2 0 0 2 8 0 n m 魄u v a 爨恁陵，霹弓l 起对浚获襄鞭薅都镶 安全方颥危陵羧较小 破坏d n a危险 可穿透皮脓的真皮 比u v a 较浅地穿透到几乎被臭氧层所吸 对人体影响层，抑制免疫系统功皮肤表皮，长期照射会收，对人体影响暂 熊弓l 起人体d n a 破坯不讨论 可导致遥敏窝馒蛙反死警被臭氧瑟所蔽 医学方面可导致皮肤老化应，引起皮肤红肿和灼收，对医学方面的 伤影响衡不讨论 北京服装学院2 0 0 6 届硕士研究生毕业论文 b 对纺织品本身的损伤 过量紫外线照射会对纺织品本身造成损伤。紫外线可以破坏纺织品纤维分子结构中一 些对应的化学键，从而影响纺织品的性能，使纺织品发生降解、黄化等损伤，影响纺织品 性能。目前人们对这方面的问题关注还不够，有关的研究比较少。 近年来，随着人们生活水平的不断提高，冰箱、空调、喷雾剂、清洗剂等的大量使用， 使空气中的含氟氯烃类物质浓度增高，造成了臭氧层变薄甚至产生空洞，直接导致地球表 面的紫外线辐射增强，到达地面的紫外线辐射量增多1 6 】。因此国内外越来越关注紫外线对 人类的影响，有关纺织品紫外线防护整理技术的开发和应用越来越多。 1 1 2 含天然纤维纺织品( 棉织物、丝织物和羊毛织物) 紫外防护的必要性和重要性 含天然纤维纺织品中，丝光漂白后的棉织物和普通丝织物的紫外线透过率较高。未漂 白的棉织物中的天然色素和木质素可以充当天然的紫外线吸收剂【l 】，而丝光漂白后的棉织 物去除了这些可以充当天然的紫外线吸收剂的物质，因此具有稍低的抗紫外防护系数。真 丝织物透过率在u v a 和u v b 段都处于一个较高水平，平均达到4 0 左右m 。用这样高紫外 线透过率的纺织品做成衣物，不能对人体提供很好的防护，因此，丝光漂白后的棉织物和 普通丝织物都需要进行紫外防护功能整理。 和蚕丝比较，羊毛织物在u v a 、u v b 和u v c 波段普遍紫外线透过率都较低【7 】；但是羊毛 织物本身在日光、紫外线照射下容易出现泛黄、损伤，对纤维材料本身不能提供很好的防 护，因此，羊毛织物的紫外线防护整理也非常有必要。 1 2 紫外防护整理 1 2 1 传统的紫外防护整理及存在的问题 传统的紫外防护整理通常都是将无机类紫外反射剂或有机类紫外吸收剂通过各种染 整工艺施加到织物上，以提高织物的紫外防护性能。 1 2 1 1 助剂种类 目前应用的紫外线屏蔽剂主要分无机类紫外反射剂和有机类紫外吸收剂两种。 无机类紫外线反射剂：主要通过对入射紫外线反射或折射，而达到防紫外辐射的目的。 常用的有氧化锌、二氧化钛、陶瓷粉等。其耐光性、耐热性好。用于高质量的屏蔽纤维或 织物后整理时，要求先制成纳米级超细粒子。 有机类紫外线屏蔽剂：有机类紫外线屏蔽剂，也称紫外线吸收剂，主要是吸收紫外线 并进行能量转换，转化成低能量的热能或波长较短的电磁波，从而达到防紫外辐射的目 的。国内外紫外线吸收剂品种较多，常用的第一代产品有苯并三唑类、水杨酸酯类化合物、 l 京摄装学浚2 0 0 6 矮硕士研究生垮娃论文 二苯甲酮类等。这些紫步 线吸收翔没祷反应性官能团，不翁固着，很易扩散。第二代吸收 剂主要是增加吸收剂的反应性基团，包括瑞士汽巴嘉基公司开发的。一羟基辩一二苯基三唑 的衍生物，瑞士料策恩公司开发的r a y o s a n 系列，汽巴公词近来开发的新的紫外线吸收剂 c i b a t e x u p f 等。戮肉薪近开发的紫外暇收荆也都是针对予增热紫多 吸收剂和纾维发生反应 褥活毪蒺团来开发翡。 目前的这些助剂种类对合成纤维织物比较有效，但对于天然纤维织物来说，却都不是 很理想： ( 1 ) 无机类紫外反射剂对纤维没有亲和力，与天然纤维织物的结合器袋借助粘台 潮。蕤台裁豹盛爆搜天然绎维绞狻瓣手感变差，簿羝7 天然绥维缓魏豹产晶糖次。 ( 2 ) 有机粪紫外吸收剂苯并三唆类化合物的分予缭构和分散染料很近似，通常用于 涤纶织物的抗紫外整理整理( 采用高滠高压法) ，不适用于天然纤维织物 s l ；水杨酸类化合 物与天然纤维之阃无结合力，是适用予聚丙烯，聚乙烯，聚氧乙烯纤维和薄膜的紫外线吸 i l 殳翔，不逶用于天然野缍织物；苯醚类纯会貔薅于爨酯，聚躐黩，聚嚣烯等熬辩或纾缍， 虽然氇哥用于纾绫索纤维绞耪，毽价格较贵，应用较少。凳静，虽然国内薪避开发了增蘸 反应性基团的第二代吸收剂，但还米究全商品化。 1 2 1 2 整理工麓 抗紫外线的熬理大致有以下四种工艺1 9 , 1 0 l ： ( 1 ) 裹瀣蔫疆墩冬法一些不滚域滩溶予承戆整理裁，霹采瘸类辍分教綮瓣粱涤纶瓣 方法，在高温商聪下吸附扩散入涤纶。有些吸附裁还可以秘染料同浴进行浴法染色整理 加工。是适用于涤纶织物的整理方法，不适合天然纤维织物。 ( 2 ) 常压吸尽法一些水溶性的熬理剂处理羊毛、蚤熊、棉以及锦纶纺织品，只需常 基下在拳溶液中鲶疆，类馘承溶性染葶苒染色。有些吸酣裁遴爵璐霸染瓣弱漆遴学浴法染 色整理加工。餐燕献以往试验情凝来瓣，整理裁对天然纾缭结合力较弱，不瓣洗，多次洗 涤后紫外防护效聚大幅度下降。 ( 3 ) 浸轧法主要用于棉织物豹熬理。和染色工艺样，浸轧后烘干，戏嗣树脂整理 一起进行，采用事l 一烘一焙工艺加工。轧堆法特剐适合和活链染料染色一起遴行，浸轧后， 经过难萋镬疆羧麓滚瓣扩教送入纤维瘫聱，在荣色过程中完成跫理。效果魄露莲啜尽法 好一些，但也达不到耐久性的水平。 ( 4 ) 涂层法特别适合对纤维没有亲和力的吸收荆，它还可咀和一些无机类的防紫外 整理剂一起进行加工。涂层法一般用4 一伞、防寒衣料的加工。但其 艺中要使用粘合剂将 北京服装学院2 0 0 6 届硕士研究生毕业论文 整理剂和纤维结合起来，使织物的手感变差，产品档次下降。 总之，对天然纤维织物更有结合力的紫外防护整理剂及对应工艺有待开发。另外，某 些传统的紫外线吸收剂本身存在一系列潜在的环境生态问题，如二苯甲酮类的化合物属环 境激素，不宜采用i ”。因此，从环境保护的角度考虑也需要寻找新的紫外防护整理剂。 1 2 1 3 紫外防护整理的评价方法1 ( 1 ) 评价指标 目前，评价纺织品抗紫外线效果的指标主要有：防晒因子( s p f ) ，紫外线防护系数 ( u p f ) ，紫外线a 、b 的平均透过率( t ( u v a ) a v 、t ( u v b ) a v ) ，紫外线阻断率c ( ) ，紫外线防 晒因子f s p f ，加工效果k ( ) 等。其中，透过率又分为光谱透过率( 即从透明物体透射出波 长 的光通量巾。( ) 与入射于该物体的光通量巾。( ) 之比) 和光度总透过率( u p 从透明物 体透射出的光通量巾与入射于该物体的光通量巾总之比) 两种。 ( 2 ) 评价标准 织物抗紫外线性能的测量有许多标准，如澳大利亚和新西兰的a s n z s4 3 9 9 ，我国的 g b t1 8 8 3 0 2 0 0 2 ，美国的a a t c c1 8 3 - 1 9 9 8 ，英国的b s7 9 1 4 1 9 9 8 ，英国的8 s7 9 1 4 - 1 9 9 8 以及p r e n1 3 7 5 8 等均是近几年制定的标准。上述标准各有差异。其中，a a t c c1 8 3 和b s7 9 1 4 是试验方法标准，没有规定指标要求：a s n z s4 3 9 9 和p r e n1 3 7 5 8 以及i s o 提案均有指标 要求和标识要求。在p r e n1 3 7 5 8 和i s o 提案中规定，u p f 应大于3 0 ，u v a 透射比不大于 5 。a s n z s4 3 9 9 将u p f 防护分类如下： u v r 防护良好：u p f 值为1 5 2 4 ，u v r 透射比为6 7 4 2 ，u p f 级数为1 5 、2 0 ； u v r 防护很好：u p f 值为2 5 3 9 ，u v r 透射比为4 1 2 6 ，u p f 级数为2 5 、3 0 、3 5 ； u v r 防护极好：u p f 值为4 0 4 5 ，5 0 + ，u v r 透射l t 、 3 0 ，u v a 透射比5 。 ( 3 ) 测试方法 用于紫外线防护效果的测试方法有许多，但最为主要的方法有以下几种：紫外线分光 光度计法、积分球法、紫外线强度累计法、照度计法、褪色法、皮肤直接照射法、利用感 光活性的方法等。 1 2 2 硫化染料 硫化染料作为一种常用的染料，一直以来被用于对棉织物进行染色。通过实验发现硫 化染料很可能埘紫外线有较好的吸收作用。 北京服装学院2 0 0 6 届硕士研究生毕业论文 一方面，对硫化红棕b 3 r ( 2 o w f ) 染色后棉织物的紫外透过率进行测试，发现它具有比 较好的紫外防护效果：其平均u p f 值可以达到3 0 3 。( 1 ) 与未染色织物( 平均u p f 为3 5 0 ) 比较，u p f 值几乎提高了1 0 倍：( 2 ) 与已知直接染料中紫外防护效果最突出的c i 直接红 2 8 比较，紫外防护效果略胜一筹( 直接红2 8 ( 2 o w f ) 染色同规格棉织物的平均u p f 值只有 2 7 6 ) ；( 3 ) 按照欧洲标准草案p r e n1 3 7 5 8 的规定( 只有u p f 值大于3 0 的织物可以成为抗 紫外的功能性产品，准许贴牌) ，上述硫化红棕b 3 r 染色棉织物已经可以称为抗紫外的功 能性产品。而中国计量科学院对自1 9 9 9 2 0 0 0 年间该院共收到全国企事业单位送验的1 1 2 个屏蔽紫外线纺织品试样进行测定 1 l a 3 1 的结果表明，按照欧洲标准草案p r e n1 3 7 5 8 的这个 规定只有4 2 的试样可以称为抗紫外的功能性产品。因此可以认为硫化红棕b 3 r 的紫外防 护效果是比较好的。 另一方面，硫元素对紫外吸收的可能影响早有人关注【7 j 。首先，人们注意到，羊毛织 物在1 j v h 和u v b 段的紫外线透过率普遍都比蚕丝低。造成这种现象的一个很重要的原因是 羊毛大分子结构中含有大量胱氨酸( 1 2 左右) ，而蚕丝大分子结构中基本不舍胱氨酸。胱 氨酸中的硫元素是吸收紫外线的重要原因。由于两者在这方面的差异导致了他们对紫外防 护性能的差别。其次，粘胶织物在u v b 和u v c 波段的紫外透过率始终都比较低，而形成这 个结果的原因，认为是在粘胶纤维的生产过程中有一部分未能除去的含硫杂质的存在使其 对紫外线有较好的吸收。上述的这两种现象( 羊毛比真丝的紫外透过率低、粘胶具有比较 低的紫外透过率) 都进一步的提醒我们注意硫元素对织物紫外防护性能的可能影响。而硫 化染料的特点就是其分子结构中含有各种形式的硫元素( 如杂环中的硫、一s - s - 结构中的硫 等) ，因此硫化染料很可能对紫外线有比较好的吸收。 综合以上两个方面，我们认为可以对硫化染料在紫外防护方面的功能性进行研究。可 以通过一系列试验，对常用硫化染料的u v 防护性能进行评价，筛选出u v 防护效果好、染 色谱广的一整套功能性硫化染料。 1 3 硫化染料对棉织物的染色应用及其进展 1 3 1 硫化染料对棉织物的染色应用及存在的问题 硫化染料是纤维素纤维( 棉织物) 染色应用中主要染料之一i l 。它的优点是生产工艺简 短、价格低廉、日晒牢度良好、适用性强。尤其是它可以得到坚牢度好的黑、蓝、棕等色 泽，虽缺少理想的红色和紫色，但一直被广泛使用。以2 0 0 2 年计，世界市场上用于纤维 素纤维印染的染料中，硫化染料的年消耗量居于第二，约9 0 万吨i l ”。而且，硫化染料不 含有偶氮基、重金属和可吸附有机卤化物，也不是过敏件染料和致癌染料，是国际上公认 北京服装学院2 0 0 6 届硕士研究生毕业论文 的唯一对人体无毒害、符合生态标准的染料 1s , 1 6 1 。 然而，目前世界上9 0 的硫化染料应用时的还原剂仍是硫化钠，而且是过量的1 1 6 】，这 就带来了一些问题。一方面，硫化染料应用中的硫化碱还原浴是强碱性的，而丝织物、羊 毛织物等蛋白质纤维织物在强碱性条件下容易受到损伤，因此硫化碱的使用使硫化染料在 丝织物、羊毛织物等蛋白质纤维织物上的应用受到限制；另一方面，过量部分的硫化钠会 产生高浓度含硫废水：以青岛某两家印染公司为例，其印染废水中硫化物含量分别达到了 2 0 0 1 5 0 0 m g i 1 和4 0 0 1 5 0 0 m g 1 18 】；而按照纺织染整工业水污染物排放标准( g b4 2 8 7 9 2 ) 中的有关规定，废水中硫化物的最高允许排放浓度仅为2 m g 1 1 9 】：很显然传统硫化染料染 色工艺印染废水中的硫化物含量严重超标。这些硫化染料染色废水是较难治理的印染废水 之一。如果将这样高浓度的含硫废水直接排放，还会释放出硫化氢，对生物产生危害，还 会腐蚀污水系统，有气味放出，损害操作工人的健康。 1 _ 3 2 无硫还原技术的兴起 传统硫化染料染色工艺中要用到的还原剂硫化碱的使用带来了一系列的问题，如强碱 性还原浴、高浓度含硫废水污染。其中，针对硫化碱所造成的高浓度含硫废水污染的问题， 人们已经作了大量的研究工作 2 0 - 2 7 】。这些工作主要分为两类：一类是采用无硫或低硫的还 原剂来取代硫化碱；另一类则是利用电化学还原的技术，取代化学还原剂的使用。 在人们所做过的工作中，被用来替代硫化碱的无硫或低硫的还原剂有还原糖、二氧化 硫脲、e 一巯基乙醇等，其中最重要的是葡萄糖。下面对这些无硫或低硫的还原剂在硫化 染料染色中的应用进展分别进行介绍。 ( 1 ) 还原糖类 我们都知道，某些糖类分子结构中含有还原性基团( 游离醛基或游离酮基) ，可以与斐 林试剂发生作用，可以生成砖红色沉淀。这些糖被称为还原性糖。 近些年来出现很多用还原糖类来代替硫化碱在硫化染料应用中用作还原剂的研究。涉 及到的还原糖类包括d 一葡萄糖、d 一果糖、d 一麦芽糖、d 一半乳糖、d 一乳糖、树胶醛糖、转化 糖和糖蜜等。现分述如下。 a d - 果糖 曾有人做过这样的研究：从o 5 9 l 到4 o g l ( 每0 5 9 l 一个间隔) 浓度的果糖溶液， 分别与双倍于其浓度的n a o h 量混合配成5 0 m l 溶液，在7 0 加热l o mj n 使染料部分还原( 还 原为隐色体形式) 。然后再通过如图1 一l 所示的工艺用c 1 硫化黑l 对棉织物进行染色试 验。 北京服装学院2 0 0 6 届硕士研究生毕业论文 为了比较，使用传统的还原剂对织物进行染色：用n a o h 和3 o g l 的浓度d i r e s u a n t i o x i d a n tb ( 多硫化钠) 液体或a c t i v a n td s ( 硫氢化钠) 液体对织物进行还原，然后使用 传统工艺染色( 工艺一) 。另外，使用2 5 和3 o g l 浓度的上述还原剂根据图卜1 所示的 工艺进行另一组染色( 工艺二) ，作为第二组对比样。 2 m i n 7 o ，r a i n ( 织物重l o g ，染液，织物重量比为2 5 ：1 ) 洗 水洗、干燥 图1 1 还原糖一n a o h 还原体系在硫化染料上染棉织物中应用的染色工艺 结果发现，当果糖浓度达到1 5g l 以后就可以达到与传统还原剂使用时相当的染色 效果，同时水洗牢度也相当。而且当果糖浓度为1 5 9 l 或2 0g l 时，织物的水洗牢度 甚至要比传统还原剂高；当果糖浓度低于这个浓度或高于这个浓度时，水洗牢度下降。 另外也有人尝试分别用果糖一n a 2 c o ，体系和果糖一n a 0 h 体系作为还原荆对三种硫化染料 ( 硫化军绿u i 、硫化暗蓝c o n c 、硫化红棕) 在7 0 的条件下还原2 0 2 5 m i n ，然后沸煮染 色6 0 分钟。但是染色结果不很理想。所有用果糖作为还原剂的染色样品的k s 值与硫化 钠的比较，只能达到2 0 6 0 左右。但水洗和摩擦牢度不错，与硫化钠的相当。 b d - 麦芽糖 使用图卜1 所示的工艺方法进行染色试验。结果发现，当d 一麦芽糖浓度达到1 5g l 以后就可以达到与传统还原剂相当的染色效果，水洗牢度也相当。当d 一麦芽糖浓度为 2 o g l 或2 5 9 l 时，织物可以达到的水洗牢度最高，超过传统还原剂可以达到的效果； 当d 一麦芽糖浓度低于这个浓度或高于这个浓度时，水洗牢度下降。 c d - 半乳糖、d 一乳糖 使用图卜l 所示的工艺方法进行试验。结果发现，当d 一半乳糖浓度达到2 o g l 、d - 乳糖浓度达到1 o g l 以后就可以达到与传统还原剂相当的染色效果，水洗牢度也相当。 当d 一半乳糖浓度为2 o g l 时，织物可以达到的水洗牢度最高，超过传统还原剂可以达到 的效果。当d 一半乳糖浓度低于这个浓度或高于这个浓度时，水洗牢度下降。 d 树胶醛糖 使用图卜1 所示的工艺方法进行试验。结果发现，当树胶醛糖浓度达到1 5g l 以后 就可以达到与传统还原剂相当的染色效果，水洗牢度也相当。当树胶醛糖浓度为2 o g l 9 北京服装学院2 0 0 6 届硕士研究生毕业论文 或2 5 9 l 时，织物可以达到的水洗牢度最高，超过传统还原剂可以达到的效果。当树胶 醛糖浓度低于这个浓度或高于这个浓度时，水洗牢度下降。 e 转化糖 所谓的转化糖使用蔗糖制备出来的一种还原性糖：在水中加入5 m l 浓缩盐酸，再准确 称量1 0 9 蔗糖溶解在水中：将溶液稀释到l o o m l ，在室温下保存三天；然后用l n 的n a o h 溶液中和；最后稀释为l l 即可。 研究中分别用转化糖一n a 。c o 。体系( p h 为1 0 5 ) 和转化糖一n a o h 体系( p h 值为1 2 5 ) ( 其中 转化糖用量均为染料用量的三倍) 作为还原剂对三种硫化染料( 硫化军绿u i 、硫化暗蓝 c o n c 、硫化红棕) 在7 0 。c 的条件下还原2 0 2 5 m i n ，染后过滤得到预还原染料。作为对比， 再用l g 染料混合3 9 硫化钠，用5 m l 的1 0 的碳酸钠溶液制成糊，此混合物沸煮1 分钟， 然后用热水稀释过滤得到预还原染料。 然后用上述两种方法制得的预还原硫化染料进行同样的染色工艺：所需还原好染料的 的用量准确称量并让放入染锅中，润湿过的棉纱线( 1 9 ) 放进染浴中，物液比为1 ：5 0 。染 色在室温下开始，然后温度逐渐升到沸腾，在这个温度下进行染色进行3 0 r a i n 后，加入硫 酸钠( 1 0 o w f ) ，继续染色3 0 r a i n 。染色结束后，纱线拧干、用水漂洗，在空气中氧化，水 洗并烘干。最后分别测定染色后样品的k s 值，以及分别以转化糖、硫化钠作为还原剂时 染出样品在颜色坐标上的差值l 丰、a $ 、a b * 。 结果发现，转化糖一n a 2 c 0 3 体系得到的结果与传统硫化染料染色的结果相近，而转化糖 一n a o h 体系可以达到的色深值只可以达到传统硫化染料染色深度的2 0 5 0 1 左右( 针对三种 不同染料这个值会有所不同) 。但硫化钠和所有转化糖染色品显示出可比的水洗和摩擦牢 度。 f 糖蜜 糖蜜是一种糖浆，直接溶解就作为还原剂使用。其成分主要是蔗糖、葡萄糖和果糖， 其中，只有葡萄糖和果糖是有效的还原剂成份。用以上和转化糖同样的处理方法对糖蜜进 行研究。结果发现，无论是糖蜜一n a 。c 0 3 体系还是糖蜜一n a o h 体系，染色品的颜色都不如传 统还原剂染出的颜色。糖蜜一n a 。c o s 体系的k s 值可以达到硫化钠体系的5 0 7 0 左右，糖 蜜一n a o h 体系的k s 值更低，只能达到1 5 - 4 0 左右。但硫化钠和所有糖蜜染色品显示出可 比的水洗和摩擦牢度。 g d - 葡萄糖 葡萄糖足所有还原糖中研究最多的一种，也是众多无硫还原剂中最重要的一种。在硫 o 北京服装学院2 0 0 6 届硕士研究生毕业论文 化染料上染棉、黄麻的应用中均有研究。下面将在1 3 3 中对它的还原性质和研究专门进 行介绍。 总之，还原糖类均可生物降解，在硫化染料染色中的应用可以提供一种可持续的无毒 的替代品( 对于硫化钠来说) ，而且不会带来诸如c o d 的增加等其他的环境问题。有证据表 明，还原糖在硫化染料中的应用可以提供比较低的c o d 和b o d 值( 与使用硫化物时比较) 。 还原糖的缺点是比硫化钠贵。从表卜2 可见部分还原糖和硫化物还原剂的价格对比。 但是，还原糖在硫化染料染色中可以保证高色深值、高水洗牢度，而且可以节省大笔的污 水处理方面的费用。因此，从环保角度讲，还原糖类是一种很有竞争力的替代品。 表卜2 部分还原糖与硫化钠价格对比( 2 0 0 4 年) 还原剂 英镑( ) k g 染色棉织物 硫化碱( 6 0 ) 0 3 0 某商品用液体硫化钠 1 6 0 d 一树胶醛糖 2 8 0 6 d 一果糖1 6 5 d 一半乳糖 4 1 4 d 一葡萄糖 0 5 8 d 一乳糖 2 0 8 d 一麦芽糖 4 3 0 ( 注：基于2 5 9 1 还原剂用量，浴比2 5 ：1 ) ( 2 ) 二氧化硫脲 二氧化硫脉是一种优良的还原剂【2 2 1 。它在其纯态时，既无氧化性又无还原性，在酸 性溶液中稳定；但在碱性溶液中分解，生成强还原性的次硫酸，机理如图卜2 ： 加热h，o n h 2 c ( ：s q ) n h 2 五：石斗n h ：c ( s 0 2 h ) n 屿1 匿硅+ n h 2 c o n h 2 + h 2 s 0 2 甲眯亚磺酸( 不稳定) 尿素次硫酸 h 2 s 0 2 + 2 n a o h _ + n a 2 s 0 3 + h z o + 2ihl 图1 2 二氧化硫脉的还原性机理 染料可与ih l 作用生成还原态隐色体，从而实现二氧化硫脲的还原作用。 二氖化力脲的还原能j 比保险粉强，稳定性好，贮藏安全，已在部分还原染料染色( 还 j 京驻装学陵2 0 0 6 届硕士研究生肇波论文 原橄榄绿b 、还琢艳绿( f f b ) 、还蒙蔽r s n 、还原漂蓝b c 簿) d p l 3 3 , 3 4 得至l 应臻。存在的主要 问题是在还原某魑染料时容易产生过还原现象。 二氧化硫脲做为还原剂还原硫化染料，也有少量应用。研究中分别用二氧化硫脲与用 转统还原剂还原酸纯染籽主染一系列织物，发现两秘方法的染色效果相当。牢魔也进较好。 瑷褥其染色效鬃灏率度分述懿下： a 染色效聚 某研究中以二氧化硫脲为还原剂，用8 种硫化染料( c i 硫化黄1 ，c i 硫化橙1 ，c 1 硫化棕1 0 ，c i 硫化棕1 2 ，c ，i 硫化棕1 4 ：1 ，c i 硫化蘸1 1 ，e 。i 硫化黑l 和c i 。可 溶毽穰纯黑1 ) 上聚璃织物，姜与蠢酸绽镳豹染浴方法避嚣瓣魄。缝暴发瑰，大爨分跨琵下 两种方法染色晶的色强度和牢度性熊糖戗，且二氧化硫艨褥到的染色品普遍熏明亮一些。 当在某些棕色染料染色中应用时鼹注意，小心使用。如c i 硫化棕1 2 谯使用二氧化 硫脲作为还原剂时染色织物的色深值大大降低；这可能怒因为染料结构发生了过还原。而 e 。i 。酸纯稼1 4 ：1 燕耀反，使用二氧他硫稼誓# 茭还骧裁辩，它可以获得更深鞠稳度，色竞 更蘸。 研究中以二辍化硫脲为还原剂，用硫化绿i l ( 和硫化棕g d 上染棉织物( 染色浴中n a 。c q ， n a o h 和二氧化硫脲的浓度从0 5 3 备有不同) 。结果发域，当以n a o h 作为碱剂， n a o h 浓度是1 、二氧化硫脲浓度为1 时效卷最佳。这种情况下( 两种染料k s 值分别为1 8 。9 2 1 、 8 。2 5 1 ) ，与羲纯镳髂系染色产瑟豹k s 鏊( 嚣秘染辩k s 壤分蘩力1 8 。6 7 8 、8 3 0 2 ) 无显著 差别。 具体地说：随着n a 2 c o a 浓度的升离，两种染料染色品的k s 值均增高，最高可以达到 1 3 8 5 4 、3 9 8 6 ：而n a o h 作为碱剂时，发现n a o h 使用的最佳浓度是1 ，超过这个浓度刚 k s 蕴下降。这霹蕤楚蠢麦在更袁n a o h 浓度下，染辩发生了过还原。二氧纯酸溅豹最佳使 雳浓度是l ，离予这个浓度掰x 您德开始下降，这可麓瞧楚由于还原裁匏离浓度会造成染 料的过还原。 b 染色牢度 戳二氧化硫脒为还原裁对，其染甑晶浴硫化钠染色晶改较，色牢度相当，菜些条件下 甚至更努。 用两种方法染色的所有染色品的包牢度性能都相似。以三种染料( c i 硫化黄l o 、c 1 硫化蓝1 1 、c t 硫化黑1 ) 为例，其色牢度测试的结果见液卜3 。 乾豪撮装学院2 0 0 6 屠疆士研究生肇渡论文 表l 一3 分剐以n a 是二氧纯硫艨为还原帮时硫纯染料染色品的色牢魔性能e e 较 c 1 硫化黄1 0 ( 5 )c i 硫化蓝1 1 ( 1 0 )c i 硫化照1 ( 1 0 ) l 色牢度性能 二氧化硫二缀化硫二氧化硫 l ( n ，e 0 ，w o )n a ：sn a 2 s n a 2 s 臊艨爨 耐毙 33 4665 - 66 耐水 5 ，5 ，55 ，5 ，55 ，5 ，5 5 ，5 ，54 5 ，5 ，5 5 ，5 ，5 4 5 ，3 - 4 ， 耐皂洗( 6 0 ) 4 5 ，4 ，54 ，1 ，54 - 5 ，2 ，53 4 ，3 ，54 ，3 ，5 a 蘩汗竣酸毽) 5 ，5 ，55 ，5 ，55 ，4 ，55 ，4 5 ，54 5 ，5 ，5，5 ，s 5 ，2 3 ， 耐汗渍( 碱性) 5 ，4 5 ，55 ，5 ，5 5 ，4 ，5 4 ，4 ，55 ，4 ，5 4 5 干摩擦 43222 - 32 3 漫摩擦 套一32 - 3222 2 ( 注：n 表示原样褪墩，c o 表示棉布涪甑，霄0 表示毛布洁色) 从表1 - 3 中的结果可以看到，用二氧化硫脲染色的缩果中，某些色牢魔德甚至要略微 高于硫化钠的染识结果。 对二氧化瑰躲染色嚣产品豹水淡串发、摩擦牢度递褥测试，发现除了潼黪擦牢度有点 羝终，其宅色事泼郄缀葑。 c 优缺点 二氧化硫脉的优点是：用它作为邂原剂时的染色排放液毒性更低。 对c i 硫化灏1 ，c 1 硫化蓝1 1 ( 1 0 ) 两种染料竭染骺染浴的分析表明，萁废水中用 予豫学簿瑟夔氧纯麓黉耋、褒酸釜裹予秘s ”含量鹭大大减少。琵舞蘧，在e 1 。酸使黄l ( 3 秘 的例子中，化学糯戴薰值( 表现为离镟酸氧纯值和重铬酸辍化值) 减半：在硫纯钠染洛中的 分别为9 3 7m g l 、1 8 5 3m g l ，而在二氧化硫脲的染浴中分别降为4 3 3 m g l ，9 6 5m g l 。 硫化蓝( 1 0 ) 的情况下也发现了相似的观察结果：在硫化钠染浴中的分别为1 3 7 5m g l 、 2 7 6 9m g l ，丽在二氧讫蘸脲的染浴串分期薅为8 5 0m g l ，1 6 9 2m g l 。其次，二氧纯硫稼 还原系统蠡 教滚申鹃虢酸盐离子含羹魄大量城少。在硫纯镳浴中，两耱染料鬻饿撵放滚中 硫酸盐离子含量为3 4 3 9 m g l 、5 8 1 3m g l ，而在使用二氧化硫脲浴的情况下则分别为9 3 3 m g f l l 和1 3 8 2m g l 。最后，s2 含量也太大减少。两种染料的用硫化钠作还原剂时的染色残 液中含量分别为12 8m g l 、7 2m g l ，褥二氧化硫腮两种染料的染色残液中都没有检测到 l 北京服装学院2 0 0 6 届硕士研究生毕业论文 s ”离子。 污水的c o d 值低，且b o d 值占c o d 值的百分比接近7 0 7 5 ，污水则容易生物降解。 而研究中发现，硫化钠与n a ：c 嘎浴的c o d 值( 3 6 8 0 m g i ) 要远远高于各种不同浓度、不同的 碱剂( n a 。c o 。或n a o h ) 的二氧化硫腮染浴( c o d 值为2 5 6 2 m g 1 3 1 0 0 m g 1 ) ，所以二氧化硫脲 的染色残液更容易生物降解。同时，传统硫化钠还原体系的b o d 值只占c o d 值得很低百分 比( 2 1 1 7 ) ，这表明它很难生物降解；而二氧化硫脲还原体系的b o d 值与c o d 值之比则非 常接近7 0 ( 大部分在6 0 7 0 之间) ，因此更容易生物降解。 因此，在硫化染料染色中用二氧化硫脲替代硫化钠对环境保护十分有利，并且可以节 省大量的污水处理费用。 但二氧化硫脲也有缺点，就是比硫化钠贵很多( 国内工业用二氧化硫脲市场价1 2 0 0 0 元吨上下，而硫化碱目前市场售价为1 5 0 0 1 9 5 0 元吨) 。但是从环保角度出发，仍然认 为二氧化硫脲是比较理想的硫化钠的替代品。 ( 3 ) b 一巯基乙醇 8 一巯基乙醇用于在皮革工业中取代硫化钠。用途没有葡萄糖广泛。可溶性硫化染料 可用巯基乙醇一n a o h 体系还原，用于吸尽染色和一浴