（材料物理与化学专业论文）掺三价稀土离子稀土氟磷酸盐发光性质的研究.pdf

掺三价稀土离子稀土( 氟) 磷酸盐发光性质的研究 专 业：材料物理与化学 博士生：田梓峰 指导教师：苏锵教授 中文摘要 随着高能物理和和医学的发展，新型稀土闪烁体的研究进展非常迅速，特别 是发光效率高且有荧光快衰减的c d + 离子激活的闪烁发光材料已经成为探索新 型医用闪烁体材料的热点。我们选取了不易潮解，物化性质稳定，合成温度低且 耐高能粒子轰击的n a 3 g d ( p 0 4 ) 2 作为基质，首先研究t n a 3 g d ( p 0 4 ) 2 ：c e 3 + 荧光粉分 别在真空紫外光和x 射线激发下的发光性质，结果显示，n a 3 g d ( p o , ) 2 ：c e 3 + 荧光粉 在x 射线激发展示了较高的光产额，因而n a 3 g d ( p 0 4 ) 2 ：c e 3 + 能被考虑发展为一类 性能优良的闪烁体材料。另外，我们还研究了其它稀土离子s m 3 + ，e u 3 + ，d y 3 + 掺杂 的n a 3 g d ( p 0 4 ) 2 荧光粉在真空紫外光激发和阴极射线激发下的光谱性质，结果显 示，n a 3 g d ( p 0 4 ) 2 ：s m 3 + ：和n a 3 g d ( p 0 4 ) 2 ：e u 3 + 在低电压阴极射线激发下分别显示了较 强的橙红和红光发射。 在三价稀土离子的光谱研究中，由于可以通过简单电子结构的c d + 离子的光 谱性质来预测其它三价稀土离子的光谱性质，因此，对于晶体中c d + 离子的光谱 研究很重要，我们系统研究了晶体结构( 尤其是c e 3 + 离子周围的配位多面体结构) 的变化对c d + 离子的5 d 轨道光谱性质的影响：( 1 ) 高温固相法合成了系y 0 c e ”掺 杂的l n p 0 4 ( l n = y ，g d ，l a ) 荧光粉，由于配位多面体的不同和较短的l n - o 键长， c d + 在y p 0 4 中的5 d 轨道展现了比l n p o a ( l n = g d ，l a ) 更大的晶体场劈裂能；( 2 ) 高 温固相法合成t c d + 掺杂的g d p 0 4 和n a g d p 0 4 f 荧光粉，结合g d p o a 和n a g d p 0 4 f 的晶体结构数据，计算t c e 3 + 在这两种基质中的光谱极化率和5 d 轨道重心红移值， 从理论上验证了当g d p 0 4 氟化为n a g d p 0 4 f 后，c e 3 + 的5 d 轨道重心降低了的光谱 测试结果；( 3 ) 高温固相法合成t s r s l n r ( p 0 4 ) 6 f 2 c e 3 + ( l n = y ，g d ，l a ；r = n a , k ) 系 列荧光粉，光谱研究发现，对于小半径电荷补偿离子n a + 的系列样品 s r s l n n a ( p 0 4 ) 6 f 2 ：c e 3 + ( l n = y ，g d ，l a ) ，c c 3 + 离子趋向于同时进入s r ( i i ) 和l n ( i i ) 两 个格位，对于采用较大补偿离子k + 时，c e 3 + 离子趋向于进2 x , s r ( i i ) 矛i l n ( i i ) 中的一 个格位；( 4 ) c e 3 + 在水热合成的s r 8 g d r ( p 0 4 ) 6 f 2 ：c e 3 + ( r _ n a , k ) 体系中展示了不同 于固相法合成体系的5 d 轨道光谱性质，水热法合成的s r 8 g d r ( p 0 4 ) 6 f 2 ：c e 3 + ( r - - n a k ) 样品展示形貌均一，微纳米结构颗粒，光谱研究发现，c e 3 + 离子趋向于 进入g d ( i i ) 格位，不随电荷补偿离子变化。而且与固相法合成的荧光粉的光谱性 质比较发现，水热法合成的荧光粉颗粒，基质吸收带蓝移，c e 3 + 的5 d 轨道变窄。 研究t e u 3 + 掺杂n a g d p 0 4 f 荧光粉的真空紫外光谱性质，通过e u 3 + 离子的高 激发态5 d j ( j = 3 ，2 ，1 ，0 ) 的浓度猝灭和温度猝灭规律，探讨了高激发态5 d j ( j = 3 ，2 ，1 ， o ) 之间无辐射弛豫过程；当激发到g d 3 + 的6 i j 激发态时，研究t e u 3 + 离子在不同温 度下的荧光寿命，初步探讨了g d 3 e u 3 + 能量传递过程和机理。 根据g d 3 + 在固熔体n a ( y , g d ) p 0 4 f 的真空紫外光谱性质，发现t g d 3 + 的双光 子发射现象，当激发蛰j g d 3 + 的6 g j 激发态，从6 g j _ 6 i j ，6 p j 跃迁发射一个红光光子， 然后从6 p j 跃迁到基态8 $ 7 1 2 ，发射另一个紫外光光子。通过研究6 g j 和6 p j 态的荧光寿 命揭示了态主要通过6 g r - ，6 p j 跃迁发射来布局。进一步讨论了6 g j _ 6 p j 跃迁发射 的不用自旋轨道耦合态的跃迁强度随温度变化规律以及6 g j _ 6 p j 和6 p j 一8 8 7 2 跃迁 强度随g d 3 + 掺杂浓度变化规律。 稀土发光材料主要应用于显示和照明两个领域，代表着大屏幕，高清晰度平 板显示发展方向的等离子体平板显示( p d p ) 是2 1 世纪平板显示最有竞争力的高 新技术；而在照明领域，节能和环保是绿色照明的两大主题，采用无汞的“绿色” 照明必将取代汞灯照明的无汞荧光灯是目前的发展趋势。目前，它们都是利用稀 有气体x e 等离子体放电放出主要是1 4 7n m 和1 7 2n m 的真空紫外光激发荧光粉 发光的原理来实现的，因此，寻找在1 4 7 1 7 2n m 光激发下的高效荧光粉成为关键 技术之一。鉴于n a g d p o a f 和n a 2 g d p 0 4 f 2 两类基质相关吸收带在1 4 7 1 7 2n m 展 现了强的吸收，且它们在较低的温度下合成，所以这两类基质被认为是良好的三 价稀土离子激活的发光材料。高温固相法合成了t b 3 + 掺杂n a g d p 0 4 f 和 n a 2 g d p 0 4 f 2 两种新型荧光材料，通过研究它们的真空紫外光谱性质，发现 n a g d p 0 4 f ：t b 和n a 2 g d p 0 4 f 2 ：t b 3 + 在1 4 7 17 2a m 光发激发都展现了强的可见光 i i 发射，对于n a g d p 0 4 f ：t b 3 + 荧光粉，通过y 3 + 离子共掺优化了17 2n m 光激发下的 发光，荧光粉展示了1 7 2a m 光激发的发光强度达到了同样测试条件下日本p d p 商用荧光粉z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 的9 2 ，其荧光衰减时间明显短于后者，且用固相法合 成n a ( g d ，y ) p 0 4 f ：t b 3 + 荧光粉粒径均匀，无明显团聚；对于n a 2 g d p 0 4 f 2 ：t b ”荧 光粉，不同t b 3 + 浓度下，荧光粉在1 4 7 1 7 2n i 1 激发下都展示了较强的可见光发射， 随着t b ”浓度变化，荧光粉显示了从蓝光，白光，再到绿光的可调高效发射，通 过与同样条件下的日本p d p 商用荧光粉b a m g a l l o o l 7 ：e u 2 + 和z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 比较 发现，这两类系列荧光粉都可以考虑作为等离子平板显示和无汞荧光灯用荧光 粉的候选材料。 关键词：稀土，发光，真空紫外光谱，等离子平板显示。 i i i l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e si n v e s t i g a t i o no fr a r ee a r t h ( f l u o r o 一) p h o s p h a t e s d o p e d w i t ht r i v a l e n tr a r e - e a r t hi o n s m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y n a m e ：t i a nz i f e n g s u p e r v i s o r ：s uq i a n g ( p r o f e s s o r ) a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fh i g h - e n e r g yp h y s i c sa n dm e d i c i n e ，t h er e s e a r c h p r o g r e s so f n e wr a r ee a r t hs c i n t i l l a t o r si sv e r yr a p i d ，e s p e c i a l l yf o rc e j 十i o n sa c t i v a t e d s c i n t i l l a t o r sw h i c ha r eo fh i g hl u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c ya n df a s td e c a yt i m e ，h a v e b e c o m et h eh o t s p o to fn e wm e d i c a ls c i n t i l l a t o r s d o u b l ep h o s p h a t e sn a 3 g d ( p 0 4 ) 2 e x h i b i tr e l a t i v e l yh i g hs t a b i l i t yi np h y s i c sa n dc h e m i s t r y , h a r d l yd e l i q u e s c e n c e ，al o w s y n t h e s i st e m p e r a t u r ea n dr e s i s t a n c et oh i g he n e r g yb o m b a r d m e n t t h e r e f o r e ，w e i n v e s t i g a t e dt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fc e 3 + d o p e dn a 3 g d ( p 0 4 ) 2u n d e rv a c u u m u l t r a v i o l e ta n dxr a ye x c i t a t i o n , t h er e s u l ts h o wn a 3 g d ( p 0 4 ) 2 ：c e 3 十e x h i b i t e dh i g h l i g h t - y i e l du n d e rxr a ye x c i t a t i o n , w h i c hc a nb ec o n s i d e ra sap r o m i s i n gs c i n t i l l a t o r m a t e r i a l s i na d d i t i o n a l , t h es p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e so fo t h e rr a r ee a r t hi o n ss m j 十， e u 3 + ，d y + d o p e dn a 3 g d ( p o a ) 2u n d e rv a c u u mu l t r a v i o l e t ( v t r v ) a n dc a t h o d e - r a y e x c i t a t i o n n a 3 g d ( p 0 4 ) 2 ：s m 3 + a n dn a 3 g d ( p 0 4 ) 2 ：e u 3 + e x h i b i t e dr e l a t i v e l ys t r o n gr e d e m i s s i o nw i t he x c i t a t i o no fl o w - v o l t a g ec a t h o d e - r a y w ec a na p p l ys p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e so fs i n g l e4 fe l e c t r o nc 一十i o ni ns o l i d st o f o r e c a s tt h o s eo fo t h e rr a r ee a r t h , t h e r e f o r e , i ti sv e r yi m p o r t a n tt os t u d ys p e c t r a l p r o p e r t i e sf r o mc e 3 + i ns o l i d s w ei n v e s t i g a t es y s t e m i c a l l yt h ei n f l u e n c eo fc r y s t a l s t r u c t u r e ( e s p e c i a l l yp o l y h e d r o ns t r u c t u r ea r o u n dc e 3 十i o n s ) o ns p e c t r a lp r o p e r t i e so f c d + 5 do r b i t ：( 1 ) c e 3 + d o p e dl n p 0 4 ( l n = y ，g d ，l a ) p h o s p h o r sa r es y n t h e s i z e db y h i g h - t e m p e r a t u r es o l i ds t a t er e a c t i o nt e c h n i q u e ，t h e i rs p e c t r a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c r y s t a lf i e l ds p l i t t i n g ( c f s ) o fc e 3 + 5 do r b i ti nc r y s t a ly p 0 4i sb i g g e rt h a nt h o s ei n i v l n p 0 4 ( l n = g d ，l a ) d u e t od i f f e r e n tp o l y h e d r o nt y p ea n ds h o r t e rl ，n - ob o n dl e n g t h ；( 2 ) c d 十d o p e dg d p 0 4a n dn a g d p 0 4 fp h o s p h o r sa r es y n t h e s i z e db yh i g h - t e m p e r a t u r e s o l i ds t a t er e a c t i o nt e c h n i q u e ，w ec a l c u l a t e ds p e c t r o s c o p i cp o l a r i z a b i l i t ya n dc e n t r o i d s h i f t so fc d + i o ni nt h e s et w oc o m p o u n d sb yt h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e t h ec a l c u l a t e d r e s u l t sa r ec o i n c i d e n tw i t ho b s e r v e dv a l u ef r o mt h e i rs p e c t r a lm e a s u r e m e n t ；( 3 ) c e 3 + d o p e ds r s l n r ( p 0 4 ) 6 f 2 ：c d + ( l n = y ，g d ，l a ；r = n a , k ) p h o s p h o r sa r es y n t h e s i z e db y h i g h - t e m p e r a t u r es o l i d s t a t er e a c t i o nt e c h n i q u e ，t h e i r s p e c t r a lp r o p e r t i e s u n d e r u ve x c i t a t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tc d + i n s r 7 9 6 l n c e , o 0 2 n a l 0 2 ( p 0 4 ) 6 f 2 ( l n = y ，g d ，l a ) p r e f e rt oo c c u p yt w os i t e s ：s r ( i i ) a n d l n ( i i ) ；a n df o rs r 7 9 6 l n c e o 0 2 k i 0 2 ( p 0 4 ) 6 f 2 ( l n = y ，g d ，l a ) ，c e 3 + p r e f e rt oo c c u p yo n e o ft h e s et w os i t e s ；( 4 ) c d + i o n si ns r s g d r ( p 0 4 ) 6 f 2 ：c d + ( r 寻n a , k ) w e r e s y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，t h eo b t a i n e ds i z eo ft h ep h o s p h o rp a r t i c l e si s m i c r o n n a n o m e t e ra n dr e l a t i v e l yu n i f o r m , a n dt h em o r p h o l o g yi sr e l a t i v e l yr e g u l a r t h e i r s p e c t r as h o w e dd i f f e r e n tp r o p e r t i e sf r o mt h o s eb yh i g h - t e m p e r a t u r es o l i d s t a t er e a c t i o nt e c h n i q u e ，s u c ha s ：h o s ta b s o r p t i o nb a n db l u e - s h i f t ，c d + i o na b s o r p t i o n b a n dn a r r o w i n g w ei n v e s t i g a t e dt h e s p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e so fe u 3 + d o p e dn a g d p 0 4 f p h o s p h o r s ，e u 针h i g he x c i t e ds t a t e5 d j ( j - 3 ，2 ，1 ，0 ) n o n r a d i a t i v er e l a x a t i o np r o c e s s w a sd i s c u s s e db yt h ec o n c e n t r a t i o na n d t e m p e r a t u r eq u e n c h i n gr u l eo f t h e s ed j ( j = 3 ，2 ， 1 ，o ) s t a t e s h e ng d 3 + i o n sw a se x c i t e dt o6 i js t a t e s ，e u 3 + i o n se m i s s i o nd e c a ya t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew a si n v e s t i g a t e d ，a n dg d 3 - e u 3 + e n e r g yt r a n s f e rp r o c e s sa n d m e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d p h o t o nc a s c a d ee m i s s i o nf r o mg d 3 + i ns o l i ds o l u t i o nn a ( y ，o d ) p o a fw a s o b s e r v e db yt h e i r s p e c t r a 6 g je x c i t e ds t a t e sr a d i a t i v e l yr e t u r n e dt ot w o i n t e r m e d i a t e6 p ja n d6 i jl e v e l s ，a n dt h e n 饥s t a t e sd e e x c i t eb ye m i s s i o no f6 p j 一8 8 7 2 t r a n s i t i o n s t 1 1 ed e c a yc u r v e so f6 g ja n d6 p js t a t e si nt h ep h o t o nc a s c a d ee m i s s i o n p r o c e s s e sc o 血m t h a t6 p js t a t e sa r em a i n l yp o p u l a t e db yt h e6 g j _ 6 p je m i s s i o n s t h e e f f e c to ft e m p e r a t u r eo n6 g 广 6 p js p i n - o r b i tc o u p l i n ge m i s s i o n si nt h ep h o t o nc a s c a d e e m i s s i o np r o c e s s e sw a si n v e s t i g a t e d ，a n dc o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n gc h a r a c t e r i s t i c so f 6 g j _ 6 p ja n d6 p j 一8 s 7 2t r a n s i t i o nw e r ed i s c u s s e d v r a r ee a r t hl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sa r em a i n l ya p p l i e di nd i s p l a ya n dl i g h t i n g ，a t p r e s e n t ，p l a s m ad i s p l a yp a n e l ( p d p ) ，w h i c hs t a n d sf o rt h ed e v e l o p m e n td i r e c t i o no f l a r g es c r e e na n dh i g hd e f i n i t i o n , i so n eo ft h em o s tc o m p e t i t i v ed i s p l a yt e c h n i q u ei n 2 1 血c e n t u r y ；a sf o rl i g h t 吨f i e l d ，s a v i n g e n e r g ya n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na r e t w ot o p i cf o rg r e e nl i g h t i n g ，m e r c u r y - f e el i g h t i n gi sp r e s e n tt r e n d a tp r e s e n t ，t h e p h o s p h o r si nt h et w od e v i c ea r ee x c i t e db y p h o t o n sf r o mr a r eg a sx ep l a s m a e m i s s i o na t14 7 17 2n n ls od e v e l o p m e n to fh i g he f f i c i e n tp h o s p h o r su n d e rv u v e x c i t a t i o n , e s p e c i a l l yu p o n1 4 7a n d17 2r i m , h a sb e c o m ea ni m p o r t a n tc h a l l e n g ei nt h e f i e l do fp d pa n dh g - 矗e ef l u o r e s c e n tt u b e s d u et os t r o n ga b s o r p t i o na r o u n d1 4 7 17 2 n l nf r o mn a g d p 0 4 fa n dn a 2 g d p 0 4 f 2h o s t s ，a r e l a t i v e l y l o w e rp r e p a r a t i o n t e m p e r a t u r et h a nt h a to fc u r r e n tc o m m e r c i a lt r i c o l o rp h o s p h o r s ，n a g d p 0 4 fa n d n a 2 g d p o a f 2c a nb eb o t hc o n s i d e r e dt ob eg o o dh o s t sf o rt r i v a l e n tr a r e - e a r t ha c t i v a t e d l u m i n e s c e n c em a t e r i a l s t oo b t a i ns u i t a b l ep h o s p h o r sf o rp l a s m ad i s p l a yp a n e l sa n d m e r c u r y - f l e e l u m i n e s c e n c e l a m pa p p l i c a t i o n , 何+ d o p e dn a g d p 0 4 f a n d n a 2 g d p 0 4 f 2p h o s p h o r sw e r es y n t h e s i z e db yh i g h - t e m p e r a t u r es o l i ds t a t er e a c t i o n t e c h n i q u e , t h e s et w on e wp h o s p h o r sb o t l le x h i b i ts t r o n gv i s i b l e e m i s s i o nu n d e r 1 4 7 17 2n l ne x c i t a t i o n n a g d p 0 4 f ：t b 3 + p h o s p h o r sh a v eb e e nf u r t h e ro p t i m i z e db y c o d o p e dy 针i o n s ，a n di tw a sf o u n dt h a tt h es a m p l en a g d o 3 y o 5 t b o 2 p 0 4 fw i t ha u n i f o r mp a r t i c l es i z es h o w sa ni n t e n s i v ee m i s s i o nu n d e r17 2n l ne x c i t a t i o n , h a sa s h o r t e rd e c a yt i m ei nc o m p a r i s o nw i t ht h ec o m m e r c i a lg r e e np d p p h o s p h o rz s m ，a n d h a s g o o dt h e r m a ls t a b i l i t y f o rl u m i n e s c e n c e p e r f o r m a n c e n a 2 g d p 0 4 f 2 ：t b 3 + p h o s p h o r se x h i b i ts o m ef a v o r a b l el u m i n e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c ss u c ha si n t e n s i v ea n d b r o a d a b s o r p t i o n n e a r14 7 17 2r i m , h i g hb r i g h te m i s s i o ni nw h o l ed o p i n g c o n c e n t r a t i o n , a n dt u n a b l ec h r o m a t i c i t yc o o r d i n a t e s 丘d mb l u et ow h i t i s ha n df u r t h e r t oy e l l o w i s h - g r e e nr a n g eb yc h a n g i n gt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o no ft b ”t h e s et w o p h o s p h o r sc a nb eb o t hc o n s i d e r e da sp r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o rp l a s m ad i s p l a yp a n e l s ( p d p s ) a n dh g f r e ef l u o r e s c e n tt u b e sa p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：r a r ee a r t h , l u m i n e s c e n c e ，v a c u u m - u l t r a v i o l e ts p e c t r u m , p l a s m ad i s p l a y p a n e l s v i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：1 矽稃。宇 日期：砷年汨钼 中山大学博士学位论文 附录三知识产权保护声明 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识 产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：仞孵影字 日期：缈7 年f 月乒日 中山大学博士学位论文 附录四学位论文使用授权声明 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其制定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数 据库进行检索，可以采用复印、缩印或其它方法保存学位论文。 学位论文作者签名：仞稗崞 日期：缈7 年f 月中日 导师签名：1 形7 , 嘶 日期：功。净6 月乒日 中山大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 稀土离子的光谱性质和光谱理论基础 1 1 1 稀土元素基态原子的电子层构型 稀土元素是指镧系元素加上同属i i i b 族钪s c 和钇y 共1 7 种元素。镧系元素 包括元素周期表中原子序数从5 7 7 1 号1 5 种元素，它们是镧l a ，铈c e ，镨p r ，钕 n d ，钷p m , 钐s m , 铕e u ，钆g d ，铽t b ，镝d y , 钬h o ，铒e r 铥t m , 镱y b ，镥l u 。 镧系元素原子的电子构型为： x e 】4 p 1 4 5 d o - - 1 6 s 2 ，钪和钇的电子构型分别为 a r 3 d 1 4 s 2 ， k r 4 d 1 5 8 2 ，虽然钪和钇没有4 储子，但是其外层具有( 甩j ) d 1 咒s 2 的电子 层构型，因此在化学性质方面与镧系元素相似，这是将它们划为稀土元素的原 因。镧系原子容易失去外层的5 d 6 s 电子而形成【x c 】4 f n 5 s 2 5 p 6 构型的三价离子，随 着原子序数的增加，原子核的有效电荷增加，加强了对离子外层电子的引力， 导致了离子半径的缩小，出现了镧系离子的半径收缩现象。 1 1 2 三价稀土离子的基态光谱支项和4 p 组态的能级结构 镧系元素电子层结构的特点是电子在外数第三层的4 f c t 道上填充，4 鼽道的 角量子数1 - - 3 ，磁量子数m 可取0 ，q - 1 ，4 - 2 ，士3 等7 个值，故4 f 亚层具有7 个4 璺轨道。根 据p a u l i 不相容原理，在同一原子中不存在4 个量子数完全相同的两个电子，即一 个原子轨道上只能容纳自旋相反的两个电子，4 垭层只能容纳1 4 个电子，从l a 至l j l u , 4 f 电子依次从0 增加到1 4 。 镧系元素具有未充满的4 盹子层，4 吨子在不同能级之间的跃迁，产生了大 量的吸收和荧光光谱的信息。对于不同的镧系元素，当4 吨子依次填入不同磁量 子数轨道时，除了要了解它的电子层构型外，还需要了解它们的基态光谱项 册锄。光谱项是通过角量子数厶磁量子数m 以及它们之间的不同组合来表示与电 子排布相联系的能级关系的一种符号，当单子依次填入4 f 亚层的不同m 值的轨道 时，组成了镧系基态离子的总轨道量子数厶总自旋量子数卿总角动量量子数， 和基态光谱项册l 。 中山大学博士学位论文 以g d 3 + 为中心，g d 3 + 以前的4 f l ( n - o 6 ) 和g d 3 + 以后的4 f l 锄是一对共轭元素， 它们具有类似的光谱项，以g d 3 + 为中心，其两侧离子4 f 轨道上的未成对电子数相 等，因而能级结构相似，g d 3 + 两侧离子的和s 的取值相同，基态光谱项呈对称分 布，+ 3 价镧系离子的总自旋量子数s 随原子序数的增加在g d 3 + 出发生转折变化； 总轨道量子数和总角动量子数，随原子序数的增加呈现双峰的周期性变化 1 】。 表1 1 具有卯组态的三价稀土离子基态光谱支项及其量子数 离子4 f v4 鼽道的磁量子数 三s - ， 册2 d 符号3210123 l a 3 + c e 3 + p ， n d 3 + a m 3 + s m 3 + e u 3 + t tt ttt 0 _ = l s 0 0 1 s o 1 25 2 z f 5 2 l4 5 h 4 3 29 2 4 1 9 2 24 3 1 4 5 1 25 2 。h 5 2 30 7 f o 卢l + s g d ，7 ttttttt 07 27 2 6 8 7 2 硝十8 tj ，ttttt t 336 7 f 6 d 旷十9 t 上 t 、【ttt tt 55 21 5 2 o h l 5 2 h o ”1 0 t 【 t 土t 上tt tt 628 3 i s e r1 1 t 上 t 上t 上t 上t tt 63 2 1 5 2 耳i l s a t m 3 十1 2 t 上t 【t 上t lt 上tt 5 16 h 6 y b j 十1 3 下上t l 上t 上t 上t 上t 3 1 27 2 上f 7 2 曼窭：! 堡i i 工i ! ! ! qqq：璺q m 10 3t i l l l 晶体场影响 1 0 2c m 一1 图1 - 1 稀土离子4 鼽道劈裂示意图 三价稀土离子在自由状态下的基本相互作用主要是4 栅态内电子与电子之 间的库仑作用和自旋轨道间的相互作用，而在稀土离子掺杂的晶体中还受到晶 体场的作用，其h a n l i l t o n 量的表达式y g t 2 j 。 2 中山大学博士学位论文 日= t t o + 月c + h s o + h c f ( 1 - 1 ) 第一项是中心场作用，第二项是电子与电子之间的库仑作用；第三项电子的 自旋轨道相互作用：第四项是晶体场作用。由于稀土离子的4 砘子处于电子层的 次外层，受晶体场的影响较小，晶体场相互作用看作是对自由离子状态的一种微 扰。因此各种相互作用之间的关系为比 h s o h c f , 这些作用对于稀土离子的4 f 电子轨道劈裂影响的大小如图1 1 所示。 一= 一_ 。一面置 燃竺一一增： t 歉囊晶霎兰蚕纛孝奎 ：= 慨兰。= = i i 磊= ：】互， 甄i 篓癸 一= 珏= 一瓦 鼍薹量荤 墓兰 。笋 ，”：塾薹羞碍苎警= 垂：。莩菱；黍= ：；：趣耋蓬；囊；j 叠睾一委茎毫一”一 耳。一 妄：= = 鐾了圭： 兰嚣篓；鍪卫一五= - 图1 - 2l a c l 3 中三价稀土离子的能级 除了l a 3 + l u 3 + 为4 p 和4 f i 4 外，其它镧系元素的4 f 电子可在7 个4 鼽道上任意 排布，从而产生多种光谱项和能级。图1 2 中的能级是从l a c l 3 中三价稀土离子的 光谱得到的，又称d i e k e 能级图【3 1 ，图中用横条线的宽度表示晶体场分裂强度的 大小。在不同基质中4 ，的能级位置有所差别，但这种差别通常在几百锄- 1 以内， d i e k e 能级图能够反映不同基质中三价稀土离子4 一组态能级的共同特点。 中山大学博士学位论文 1 1 3 洪特规则，电子跃迁选律与超敏跃迁 在用光谱项表示原子的能态时，可按照洪特( h u n d ) 规则确定同一组态的原 子光谱项和光谱支项的能态高低顺序： ( 1 ) h u n d 第一规则：同一组态瓣锄中，s 值越大能量越低，若s 值相同，则三值 越大能量越大。 ( 2 ) h u n d 第二规则：若s 和三都相同时，电子数少于或者等于半充满时，值小 能量低；电子数多于半充满时，值大能量低。 光谱项之间的跃迁不是任意的，它由光谱选择定则( 跃迁选律) 来决定，只有 符合下列条件的跃迁才能发生： ( 1 ) a l = - a ：i ，即跃迁只允许发生s 项与p 项之间，p 项与s 项或d 项之间，j d 项 与尸项之间发生，也就是不同奇偶宇称态之间的跃迁是允许的。 ( 2 ) z s s = 0 ，即单重项只能跃迁到单重项，三重项只能跃迁到三重项，也就是说， 相同自旋念能级之间的跃迁是允许的。 ( 3 ) z s a - - 0 ，4 - 1 ，但当j = 0 的跃迁是不允许的。 特别地，对于稀土离子，有两类光谱，一类是线状光谱的4 f v 组态内的能级 跃迁，即4 f - 4 f 跃迁；另一类是带状光谱，它是4 e v 组态和4 f v - 7 5 d 组态能级之间的 跃迁，即4 f - 5 d 跃迁。对于稀土自由离子，电偶极作用不能引起4 f - 4 f 跃迁，因为 4 f v 组态内的各个状态的宇称是相同的，它们之间的电偶极跃迁的矩阵元的值为 零，然而，4 f - 5 d 跃迁是宇称允许的跃迁，因为能级之间的电偶极跃迁的矩阵元的 不为零，但是在固体和溶液中，晶体场势能展开式中出现奇次项将少量的相反宇 称的波函数如5 d 混入到4 f 波函数中，使晶体中的宇称禁戒选律放宽，使4 f v 组 态内部的电子跃迁获得一些强度。根据不同的跃迁类型有着不同的选择定则： ( 1 ) 稀土离子电偶极跃迁的选择定则： 厶1 = 4 - 1 ，z s s = 0 ，z s l _ 6 ，z s j _ 6 ，当，或，= o 时，z s j = 2 , t6 。 ( 2 ) 稀土离子磁偶极跃迁的选择定则： z 5 1 = o , z s s = - o ，z a l = 0 ，z s j = o , 4 - 1 。 ( 3 ) 稀土离子电四极跃迁的选择定则： z s l = o , z f s = 0 , z s l b r c i o f , 这种跃迁的选择定则是：a i s = o ，z s l q ，a j r 。( 卜d ) r 。( d o 。 从带状发射到线状吸收的能量传递只能在晶格中最邻近的中心之间发生。 从带状发射( 线状发射) 到带状吸收的能量传递能在相当远的离子距离之间发 牛。 1 1 5 稀土离子的光谱测定及性质表征 光谱测量是获取材料研究有光信息的重要手段，不仅可以了解稀土离子本 身的状态