（市政工程专业论文）炼油污水深度处理试验研究.pdf

山东建筑大学硕士学位论文 摘要 齐鲁石化炼油污水处理厂二级出水的b c 值小于0 2 ，不适宜采用生化法进 行深度处理，因此本课题采用物化法对污水进行深度处理，通过综合分析确定了 “二沉池出水强化混凝无烟煤、石英砂双介质过滤超滤反渗透”和“二沉池 出水电解无烟煤、石英砂双介质过滤臭氧氧化超滤反渗透”处理工艺，通 过试验研究分析对比确定含油污水深度处理工艺，为中试和工业化生产提供技术 支持。 强化混凝单元，以聚合氯化铝( p a c ) 、硫酸铝( a 1 。( s o 。) 。) 、三氯化铁( f e c l 。) 、 聚合铝铁( p f a c ) 为混凝剂，阴离子、阳、非离子聚丙烯酰胺为助凝剂，以浊度、 c o d 、油为测定指标，进行了大量的烧杯搅拌试验，试验结果显示：最佳混凝剂 为聚合氯化铝( p a c ) ，其最佳投药量为2 0 m g l ，去除率浊度为9 0 ，c o d 为5 6 2 、 油为4 9 7 。最佳助凝剂为阳离子聚丙烯酰胺，其最佳投药量为2 m g l ，投加助 凝剂后对c o d 、油、浊度的去除率分别提高l o 5 、1 0 8 、3 8 1 。 过滤单元，采用无烟煤、石英砂双介质滤料过滤，通过试验确定了二者的填 充比为1 ：2 时处理效果较好，其最佳的滤速为8 m h ，过滤周期为1 4 h o 在此条 件下，浊度去除率大于9 0 ，c o d 的去除率大于4 0 ，油去除率大于5 0 。 电解单元，通过试验确定了电解的电流密度为0 3 a d m 2 ，电解时间为2 0 m i n ， 阴离子聚丙烯酰氨助凝剂最佳投加量为2 m g l 。电解对油、c o d 的去除效果较好， 去除率在5 0 左右，对浊度的去除效果不理想，去除率小于6 0 。 臭氧单元，通过试验确定了臭氧投加量为6 m g l ，臭氧水力停留时间为 2 0 m i n ，在此工况下，c o d 去除率在2 8 1 一3 6 2 间，油去除率在2 4 6 一3 7 2 问。 膜单元，通过试验确定超滤的最佳运行工况为：操作压力为0 0 6 m p ，运行周 期为8 0 m i n ，膜通量为5 0 l e 2 h ，系统回收率为6 0 ，在此工况下，对c o d 、油的 去除率大于8 0 ，出水浊度小于1 5 n t u 。反渗透的最佳运行工况为：反渗透膜的 回收率为7 0 ，膜通量为3 0l m 2 h 。反渗透出水的浊度在0 2n t u 以下，出水c o d 。 浓度小于3 m g l ，出水油浓度小于0 5 m g l 。超率、反渗透均采用错流过滤，有 效地减轻了膜污染，延长了膜的过滤周期。 “强化混凝无烟煤、石英砂双介质过滤超滤反渗透”工艺和“电解无烟 山东建筑大学硕士学位论文 煤、石英砂双介质过滤臭氧氧化超滤反渗透”工艺，出水水质均能满足回用 水的水质要求。电解预处理在水质较稳定的情况下对c o d 、油的去除效果较好， 当水质波动较大时处理效果较差，其耐冲击负荷能力较强化混凝差。通过综合比 较分析，笔者认为“强化混凝无烟煤、石英砂双介质过滤超滤反渗透 工艺 更适合炼油污水的深度处理。 关键词：强化混凝：双介质过滤；电解；臭氧氧化；超率；反渗透 n 山东建筑大学硕士学位论文 e x p e r i m e n tr e s e a r c ho na d v a n c e dt r e a t m e n t o fo i l ys e w a g e a b s t r a c t c o m b i n i n gw i t ht h es t u d yo ne x p e r i m e n tr e s e a r c ho na d v a n c e dt r e a t m e n to f s h a n d o n gq i l up e t r o c h e m i c a lr e f i n e r yi s s u e so fo i l ys e w a g e ，f o rt h ev a l u eo ft h e s e c o n d a r ye f f l u e n tb ci sl e s st h a n0 2 ，t h eb i o c h e m i c a lm e t h o df o ra d v a n c e d t r e a t m e n tw a si n a p p r o p r i a t e ，s o p h y s i c s c h e m i c a lm e t h o dw a sm a i n l yu s e df o r a d v a n c e dt r e a t m e n t ，t h r o u g ht h e i n t e g r a t e da n a l y s i sw eh a dd e t e r m i n e d t h e p r o c e s so f ”e n h a n c e dc o a g u l a t i o n a n t h r a c i t ea n dq u a r t zs a n dd u a l - m e d i af i l t r a t i o n u f r o a n d “e l e c t r o l y s i s a n t h r a c i t ea n dq u a r t zs a n dd u a l - m e d i af i l t r a t i o n o z o n e o x i d a t i o n u f r oi i w eh a dd e t e r m i n e dt h ea d v a n c e dt r e a t m e n tf o rt h eo i l ys e w a g e t h r o u g hc o m p a r a t i v ea n a l y s i so ft h ep r o c e s s e s ，t h ed e t e r m i n e dp r o c e s sw i l lb eu s e d f o rf u r t h e rt e s ta n d p r o v i d ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o ns u p p o r t e n h a n c e dc o a g u l a t i o nu n i t ，u n d e rt h et e s to ft h ec o a g u l a t i o np r o c e s s ，t a k i n g p o l y m e i ca l u m i n u mc h l o r i d e ( p a c ) ，f e r r i cc h l o r i d e ，p o l y m e i cf e r r i ca l u m i n u m c h l o r i d e ( p f a c ) a s t h e c o a g u l a t s ，u s i n ga n i o n i c ，c a t i o n i c a n dn o n - i o n i c p o l y a c r y l a m i d ef o rt h ef l o c c u l a n t s t h er e m o v a le f f i c i e n c yo b t a i n e df r o mt h et e s t s w e r ea n a l y z e di nr e s p e c to ft h et u r b i d i t y 、c o d 、o i l y ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a t ：t h eb e s td o s a g eo fc o a g u l a ti s2 0 m g 1o fp a c ，w h e nt h ei n f l u e n tt u r b i d i t yi sl e s s t h a n4 0n t u ，c o dc o n c e n t r a t i o ni sl e s st h a n12 0m g l ，t h eo i l yc o n c e n t r a t i o ni sl e s s t h a n10m g l ，t h er e m o v a le f f i c i e n c i e so fe n h a n c e dc o a g u l a t i o na r et h a t9 0 o r h i g h e ro ft h ei n f l u e n tt u r b i d i t y , 5 6 2 o rh i g h e ro fc o d ，4 9 7 o rh i g h e ro fo i l y t h e b e s td o s a g eo ff l o c c u l a n ti s2 m g lo fc a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d e t h er e m o v a le f f i c i e n c y o fc o d ，o i l ，t u r b i d i t yw e r ei n c r e a s e db y1 0 5 ，1 0 8 ，3 8 1 a f t e ra d d i n gt h e f l o c c u l a n t f i l t r a t i o nu n i t ，u s i n ga n t h r a c i t ea n dq u a r t zs a n dd u a l m e s af i l t r a t i o n , w e c o n f i r m e da n t h r a c i t ea n dq u a r t zs a n df i l l i n gr a t i ow a s1 ：2 t h eb e s tf i l t r a t i o nr a t ew a s i i i 山东建筑大学硕士学位论文 8m ha n dt h ef i l t r a t i o nc y c l ew a s14h w h e nt h ei n f l u e n tt u r b i d i t yb e t w e e n3 41t o 4 8 5n t u t h ec o n c e n t r a t i o no fc o da n do i lw e r eb e t w e e n4 3 2 5 6 4r r i g l 、2 7 6 4 3 2m g l ，t h er e m o v a le f f i c i e n c i e so ff i l t r a t i o nw e r et h a t5 5 o rh i g h e ro ft h e i n f l u e n tt u r b i d i t y ，5 0 o rh i g h e ro fc o d 、 o i l ，r e s p e c t i v e l y e l e c t r o l y s i su n i t ，w ec o n f i r m e dt h ee l e c t r o l y t i cc u r r e n td e n s i t y w a s0 3a d m 2 ， t h et i m eo fe l e c t r o l y s i sw a s2 0m i na n dt h ed o s a g eo fa n i o n i cf l o c c u l a n tw a s2m g l b yt h et r i a l 。w h e nt h ei n f i u e n tt u r b i d i t yi sl e s st h a n4 0n t u ，c o dc o n c e n t r a t i o ni s l e s st h a n12 0m g l ，t h eo i lc o n c e n t r a t i o ni sl e s st h a n10m g l ，t h er e m o v a l e f f i c i e n c i e so fe l e c t r o l y s i sa r et h a ta b o u t5 0 o ft h ei n f l u e n tc o da n do i l y t h e t u r b i d i t yr e m o v a le f f i c i e n c yl e s st h a n6 0 。 o z o n eu n i t ，w ec o n f i r m e dt h eo z o n ed o s a g ew a s6m g l ，t h et i m eo fo z o n e h y d r a u l i cr e t e n t i o nw a s2 0m i n ， w h e nt h ei n f l u e n tc o da n do i lb e t w e e n4 3 2 5 6 4 m g l 、 2 7 6 ，4 3 2m g l ，t h er e m o v a le f f i c i e n c i e so fc o dw a s ，a b o u t 2 8 1 - 3 6 2 a n do i lw a s2 4 6 3 7 2 m e m b r a n em o d u l e su n i t ，w ec o n f i r m e dt h eb e s to p e r m i n gc o n d i t i o n so fu fw a s t h a t ：t h eo p e r a t e dp r e s s u r eo fu fw a so 0 6m p ，t h eo p e r m e dc y c l ew a s8 0m i n t h e m e m b r a n ef l u xw a s5 0l m 2 h ，t h es y s t e mr e c o v e r yw a s6 0 ，w h e nt h ei n f l u e n t t u r b f d i t yw a sa b o u t1 9 8 3 2 7 n t un t u t h ec o dc o n c e n t r a t i o nw a s1 2 9 6 3 2 8 m g l ，t h eo i lc o n c e n t r a t i o nw a s1 9 4 - - - 2 8 6 m g l ，t h er e m o v a le f f i c i e n c i e so fu f a r et h a t8 0 o rh i g h e ro ft h ei n f l u e n tc o d 、o i l y ，t h ei n f l u e n tt u r b i d i t yw a sl e s st h a n 1 5n t u 。w ec o n f i r m e dt h eb e s to p e r m i n gc o n d i t i o n so fr ow a st h a t ：t h es y s t e m r e c o v e r yw a s7 0 ，t h em e m b r a n ef l u xw a s3 0l m 2 h 。w h e nt h ei n f l u e n tt u r b i d i t y w a sa b o u to 3 4 0 6 2 n t u ，t h ec o dc o n c e n t r a t i o nw a s8 6 11 5 m g l ，t h eo i l c o n c e n t r a t i o nw a so 9 5 1 2 6 m g l ，t h ee f f l u e n tt u r b i d i t yw a sl e s st h a n1 5n t u ，t h e c o dc o n c e n t r a t i o nw a sl e s st h a n3m g l ，t h eo i lc o n c e n t r a t i o nw a sl e s st h a n0 5 m g l 。m e m b r a n ew a sr e d u c e dp o l l u t i o na n de x t e n d e df i l t r a t i o nc y c l eb e c a u s eu fa n d r ow e r eu s e dc r o s s f l o wf i l t r a t i o n t h ep r o c e s so ft h e e n h a n c e dc o a g u l a t i o n a n t h r a c i t ea n dq u a r t zs a n dd u a l m e d i a f i l t r a t i o n u f r o ”a n dt h e ”e l e c t r o l y s i s a n t h r a c i t ea n dq u a r t zs a n dd u a l m e d i a f i l t r a t i o n o z o n eo x i d a t i o n u f r o ”c a ns a t i s f i e dt h eq u a l i t yo fp o t a b l ew a t e r i v 山东建筑大学硕士学位论文 r e q u i r e m e n t s t h ee l e c t r o l y s i sp r e t r e a t m e n ti ss a t i s f i e dw h e nt h ei n f l u e n tw a si na s t a b l es i t u a t i o n ，i nt h i sw a yt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d ，o i lw e r es a t i s f i e d ， o t h e r w i s et h er e s u l tw a sn o ts a t i s f i e d t h e e l e c t r o l y s i sp r o c e s sh a sp o o ri m p a c t r e s i s t a n c ec a p a c i t y t h ee n h a n c e dc o a g u l a t i o np r o c e s sh a sa n t i i m p a c tl o a da b i l i t ya n d o p e r a t e sv e r ys t e a d i l y b yc o m p a r i s o nw eb e l i e v et h a t ”e n h a n c e dc o a g u l a t i o n a n t h r a c i t ea n dq u a r t zs a n dd u a l m e d i af i l t r a t i o n u f r o ”t e c h n o l o g yw a sm o r e s u i t a b l ef o ra d v a n c e dt r e a t m e n to fo i l ys e w a g e ，b u tt h ep r o c e s sn e e d sf u r t h e rs t u d y k e yw o r d s ：e n h a n c e dc o a g u l a t i o n ，f i l t e r ，。o z o n e ，e l e c t r o l y s i s ，u f ，r o v 山东建筑大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，论文中不含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得山东建筑大学或其他教育机构的学位证书而使用过 的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人承担本声明的法律责任。 学位论文作者签名：垒丛缝 日期 啦旦么 学位论文使用授权声明 本学位论文作者完全了解山东建筑大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 山东建筑大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权山东建筑大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它手段保存、汇编学位论 文。 保密论文在解密后遵守此声明。 学位论文作者签名：垒丝壅日期丝里 导师签名：名让日期尘匹上 山东建筑大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 炼油污水简介 炼油污水成分复杂，种类繁多，如硫化物、挥发酚、氰化物、n h 。一n 、各种结构 的石油类化合物等，污染物浓度高，p h 变化大，对水环境污染严重【l 】。经过“隔油 浮选生化”二级处理后，可达到国家二级排放标准，但达标的外排污水 中的c o d 。、n h 。- n 、b o d 。、s s 、浊度、色度、油、细菌等含量不能满足企业循环补 充水的水质要求【1 2 】，且水质波动较大，回用于以循环冷却水系统为主的工业用水 领域将引起管道内细菌大量孳生而产生微生物粘泥、腐蚀以及结垢，导致管网系 统的腐蚀速度加剧而危害正常的生产过程。当这类j h - - - i i ；水直接回用于生活及办公 杂用水时，除了引起用水管网堵塞外，外排水的色度和臭味等感官指标差，难以为 人们所接受。炼油污水经处理后的达标污水一般可回用于绿化领域，但当污水处 理系统运行不稳定时，j l - 丰l b 水中的硫化物、酚、油等指标容易超标而威胁植物的 生长。因此，达标外排水必须经过深度处理才能回用于工业生产与生活领域【3 】。 1 2 我国炼油厂污水的处理现状 炼油厂污水是一种难处理的工业废水，污染物种类多，浓度甜4 1 ，且由于我国 的石油中重质油和含硫原油相对密度大，增大了炼油工艺的难度。国外炼油厂加 工1 t 原油产生0 5 1 o t 污水，我国炼油厂加工1 t 原油产生0 7 3 5 t 污水。我 国炼油工业污水一般采用“隔油浮选生化”处理工艺【5 1 ，多数炼油企业 的外排污水虽然达到国家二级排放标准，但随着炼油污水排放量逐年增加，必然 会导致各种污染物在水体、土壤或生物体中的富集，经历复杂的迁移转化过程，仍 会带来一定程度上的环境污染。近年来，随着三次采油技术的不断深入，进厂原油 的含水量和其他用于驱油改性的化学物质种类及含量大幅度增加，炼厂电脱盐及 后续生产工艺污水排放量明显增加，且随着经济的快速发展，人们对石油产品的 需求量与日俱增，都导致了炼油厂j l - j b 污水量的增d l ：l i2 0 0 6 年我国加工原油3 亿 吨，按我国目前原油加工工艺和炼油污水处理现状，仅炼厂就向环境排放 2 1 1 0 5 亿吨污水，而我国人均水资源还不到世界平均水平的1 4 ，属水资源严重 短缺的国家，炼油企业发展壮大与水资源严重短缺的矛盾日益尖锐，这也为炼油 山东建筑大学硕士学位论文 厂污水深度处理回用技术的发展与应用提供了一定的机遇。 1 3 国内外炼油污水深度处理的研究进展 1 3 1 国外炼油污水深度处理的研究进展 国外炼油污水的处理和回用研究始于十九世纪四、五十年代。最初，炼油污 水的处理多采用“隔油一浮选一生化处理( 活性污泥法) 一沉淀”的工艺流程， 甚至仅有隔油、过滤等物理化学处理工艺流程，该工艺对c o d 、油有一定的去除 效果，处理后的水一般直接排放，与回用水的水质要求相差较大；7 0 年代，一些 先进而成熟的水处理技术或工艺应用于炼油污水处理领域，使处理后的水质越来 越好，a a o 工艺、厌氧一好氧生物处理工艺、氧化沟、序批式生物反应器( s b r ) 、 生物滤池、生物流化床等先后应用于炼油污水处理工艺中。新型曝气方式和新型 填料在处理装置中的应用使炼油厂污水不仅可以达标排放，而且部分水质指标与 回用水水质要求相近；9 0 年代以后；臭氧氧化、生物活性炭法( b a c ) 、膜分离、 膜生物反应器( m b r ) 、光化学及电化学等水的深度处理技术成为国内外炼油污水 回用研究的热点，处理后的出水水质甚至可以达到饮用水的水质标准，完全能回 用于工业生产和生活中【6 j 。例如j o e lha 和h o l g e rg u l y a s 等采用三级或深度处 理工艺j 使炼油污水经处理后的出水水质好，水的重复利用率高【7 8 1 ；美国的 k n o b l o c k 等人将膜过滤与生物反应器结合用于深度处理炼油污水，装置长期运行 十分稳定，出水水质好。总之，国外的炼油污水处理运用了多种净水技术，工艺 流程较长，污水回用率高，但其处理费用也很高【9 j 。 1 3 2 国内炼油污水深度处理与回用的现状 目前，国内对炼油污水回用的研究已接近国际先进水平，部分技术应用后所 处理的污水主要指标己达地面水级标准，但由于大多数炼油厂原油来源不稳 定，生产过程受市场影响大，导致污水水量和水质波动大，处理工艺难以适应不 同工况，处理装置的抗冲击能力弱，经处理后的外排污水仅能达标排放【1 】，炼油 污水投入生产性回用的实例很少，即使投入生产回用水的深度处理装置也存在着 污染物去除不彻底、回用于循环冷却水的药剂用量大而且依赖性高等缺陷，使得 科研水平与应用水平不匹配，导致我国在炼油厂污水回用技术的运用上滞后国外 发达石油工业国家几十年。针对此种现象，国内有关专家、科研工作者与企业已 2 山东建筑大学硕士学位论文 开始密切关注，研究开发简单高效、合理可行的深度处理回用技术。随着水资源 的严重短缺和原油加工量的持续上升，炼油污水回用技术一定可以得到进一步的 发展并较快地应用于实际生产运行中【1 0 1 ，将会显现出可观的环境、经济和社会效 益【1 l 】。 1 3 3 污水深度处理的技术和方法 污水深度处理方法主要有：物理处理法、化学处理法、生物处理法和以上几 者的结合方法 1 2 13 1 。 a ) 物理处理法 物理处理法包括沉淀、过滤、吸附、空气吹脱、膜分离等。 沉淀：用于固液分离，澄清水质，去除大颗粒的絮体或悬浮物。 过滤：用于澄清水质，去除大于3 x m 的悬浮物、病原菌等。常用的过滤介质有 石英砂、无烟煤、核桃壳、活性炭等。 吸附：利用活性炭或某些粘土类材料的巨大比表面积吸附大分子有机物、去除 色度、降低c o d 和去除某些无机离子。 膜分离：膜分离技术用于污水深度处理的历史很短，但用途越来越广。根据膜 材料孔径的不同，可将分为微滤、超滤、纳滤和反渗透等。膜特性介绍见表1 i ： 表1 i 膜特性介绍 种类特点和去除对象用 途 微滤 ( m f ) 超滤 ( u f ) 纳滤 ( n f ) 反渗透 ( r o ) 孔径为0 2 9 m ，去除悬浮物、大的病可以直接使用，代替过滤 原体如虫卵 孔径2 5 0 n m ，去除宏观大分子、细菌、直接使用可代替过滤、消毒 病毒、胶体等 孔径小于2 r i m ，去除色度、小分子有机脱盐、制取纯净度较高的水 物、农药、重金属离子等 孔径小于i n m ，去除一价离子和基团制备纯水、如动力用水和锅 炉水 b ) 化学处理法 化学处理法主要包括絮凝、化学氧化、消毒、离子交换、石灰处理、电化学和光 化学处理等。 山东建筑大学硕士学位论文 絮凝投加无机或有机化学药剂使胶体脱稳，凝结悬浮物、 化学氧化 消毒 絮体等，去除悬浮物和胶体。 去除c o d 、b o d 5 、色度等还原性有机物或无机物 ! t 1 0 3 氧化、h 2 0 2 + f e s 0 4 氧化等。 利用c 1 2 ，c 1 0 2 ，0 3 等杀菌剂、u v 和电化学方法消灭 细菌、藻类、病毒或虫卵。 离子交换去除水中的阴、阳离子， 石灰处理沉淀钙、镁离子，降低水的硬度，防止结垢 电化学、去除水中的难降解物质：如u v 催化氧化或电水锤 光化学处理技术、脉冲电晕技术等 与沉淀、过滤 等绌- - - i z l 合使用 可 口i 灭厂订 常与其它方法 结合使用 饮用水、回用 水循环水 咸水或半咸水 的脱盐 高硬度水的深 度处理 常与化学氧化 结合应用 c ) 生物深度处理技术 生物法在污水深度处理回用中应用广泛，微生物能够降解多种污染物，处理成 本低、运行稳定可靠，抗冲击负荷能力强。常用的生物处理法有： 生物过滤法：生物过滤法是利用滤料上的微生物聚合体生物膜氧化分解 污染物，净化水质，如生物滤池、生物流化床等。 生物接触氧化法：生物接触氧化法结合了生物膜法和活性污泥法的优点，既有 良好的除污效果，又适用于不同的处理规模。填料是微生物附着生长的基质，因此 填料的好坏是影响其处理效果的关键因素。 氧化塘：氧化塘是利用生态系统的净化作用去除污染，如c o d 、t n 、s s 、重金 属等，既可单独处理污水亦可用于污水的深度处理。 地层生物修复：地层生物修复是利用微生物分解和地层过滤作用去除污染物， 既可单独使用亦可用于污水深度处理。 需要指出的是，一种深度处理技术一般只能主要去除某种污染物，因此，污水回 用往往需要几种处理技术组合使用才能满足要求。 1 4 课题背景及意义 我国炼油厂加工1 t 原油产生o 7 3 5 t 污水，2 0 0 6 年我国加工原油3 亿吨，仅 炼厂就向环境排放2 1 1 0 5 亿吨污水，而我国人均水资源还不到世界平均水平的 1 4 ，属水资源严重短缺的国家，炼油厂污水深度处理回用具有很大的潜力。 4 山东建筑大学硕士学位论文 随着淡水资源的缺乏，水耗已成为制约企业发展的经济因数，创造节约型社 会已成为我国企业生产的重中之重，节水已成为企业可持续发展的必要条件，也 是山东省和省环保局为实现各地市小流域治污工作目标责任书的落实，并对省内 的各行业提出了增产不增污的指导思想，严格控制企业的排污量及新增水量，大 力发展循环经济和污水资源化、减量化及无害化。 本课题是齐鲁石化炼油厂污水生化出水深度处理回用技术研究，目的是确定 适合炼油污水深度处理的技术工艺，并优化工艺运行参数，为中试研究及工业化 生产提供技术支持。本项目最终实施后，齐鲁石化炼油厂每年可节约新鲜水3 9 4 2 万立方米，项目实施后既可节省新鲜水，同时可减少污水排放量，减轻水环境污染， 又可降低生产成本，具有显著的经济、社会和环境效益，为企业的可持续发展创 造了良好的基础。 1 5 本章小节 本章首先简单的介绍了炼油厂污水的危害及我国炼油厂污水的处理现状；随 后介绍了国内外炼油污水深度处理与回用的现状，并对炼油污水的深度处理方法 进行了简单的介绍，并指出一种深度处理技术一般只能主要去除某种污染物，污水 深度处理回用往往需要几种处理技术组合使用才能满足要求；最后简单介绍了本 课题的背景及意义。 山东建筑大学硕士学位论文 第2 章深度处理工艺试验方案 2 1 齐鲁石化乙烯污水处理厂工艺简介 炼油厂各装置产生的污水进入污水厂，经机械格栅去除杂物，经隔油池除油 后，进入吸水池，再提升至曝气沉砂池，经鼓风曝气后，污水由明渠进入初沉池， 并由溢流堰溢流至均质调节池、酸化池。出水经p h 调整池后自流入生化系统纯 氧曝气池，混合液经溢流堰溢流至二沉池进行泥水分离，上清液溢流至集水池。 2 2 研究内容 图2 1 齐鲁石化乙烯污水处理厂工艺流程图 本课题主要进行以下内容研究： ( 1 ) 强化混凝工艺：絮凝剂及助凝剂优选和投药量选择、水力条件参数优 化研究 ( 2 ) 无烟煤、石英砂双介质过滤工艺运行参数优化研究 ( 3 ) 电解工艺运行参数优化研究 ( 4 ) 臭氧工艺运行参数优化研究 ( 5 ) 膜工艺运行参数优化研究 2 3 试验方案设计 齐鲁石化炼油生产车间污水经过完全混合式活性污泥法处理后，二级出水 的b c 值小于o 2 ，不适宜继续采用生化法进行处理，因此本课题主要考虑采用 物化法对污水进行深度处理，确定了以下两种深度处理工艺 工艺一 二沉池出水强化混凝无烟煤、石英砂双介质过滤超滤反渗透 6 山东建筑大学硕士学位论文 工艺二 二沉池出水电絮凝无烟煤、石英砂双介质过滤臭氧氧化超滤反渗透- 通过试验主要确定优化以下工艺参数：1 ) 强化混凝参数，2 ) 无烟煤、石 英砂双介质过滤参数，3 ) 电解参数，4 ) 臭氧氧化参数，5 ) 膜参数，最后在确 定优化的各工艺参数基础上进行系统连续性试验，以考察所选工艺运行的稳定 性，并通过分析对比确定适合本课题水质的深度处理工艺。 2 3 1 强化混凝试验研究 ( 1 ) 无机絮凝剂筛选试验研究 根据相关文献资料及前期研究工作基础，选取四种无机絮凝剂：聚合氯化铝 ( p a c ) 、硫酸铝( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ) 、三氯化铁( f e c l 3 ) 、聚合氯化铝铁( p a f c ) 作 为试验药剂。试验采用d c 5 0 6 型程控六联搅拌器，以c o d 、油、浊度为主要水 质指标，优选絮凝剂。 ( 2 ) 无机絮凝剂与助凝剂复配试验研究 选取非离子型、阴离子型、阳离子型聚丙烯酰氨( p a m ) 为试验的助凝剂。 与筛选出的无机絮凝剂进行复配试验，确定助凝剂的种类，考察p a m 投加量对 污染物去除效果的影响，优化p a m 投加量应用于后续试验研究。 ( 3 ) 水力条件的优化 确定了无机絮凝剂与助凝剂后，为提高强化混凝的处理效果需要确定适宜的 水力条件，根据相关文献资料确定三种不同的搅拌强度和搅拌时间，通过对 c o d 、油的去除效果确定强化混凝的水力条件。 2 3 2 过滤试验研究 ( 1 ) 滤料的选择 过滤工艺的核心在滤料，据相关文献资料介绍：单层滤料的除油率低于2 0 ， 双层滤料除油效果以石英砂、无烟煤最高，最大除油率达到5 0 以上，且无烟煤、 石英砂具有机械强度高、化学稳定性好，截污能力强，使用周期长、时间效率曲线 变化平坦，吸附油容量大等优点。因此试验选用无烟煤、石英砂作为试验滤料。 ( 2 ) 滤料填充量的选择 选择两种不同的无烟煤和石英砂组合方式，根据过滤后出水的c o d 、油、 7 山东建筑大学硕士学位论文 浊度为主要水质指标，据不同的去除效果确定试验的滤料的填充量。 ( 3 ) 过滤参数确定 在确定的滤料及填充量的情况下，确定过滤的滤速、过滤周期、反冲洗方式 及其反冲洗强度和时间。 2 3 3 电解试验研究 根据相关文献资料并根据齐鲁石化炼油污水处理厂生化出水的水质，确定电 解的电流密度、电解时间、电解后助凝剂的投加量，并优化电解的运行参数。 2 3 4 臭氧试验研究 根据电解、过滤后的出水水质，确定臭氧的投加量及臭氧接触时间。 2 3 5 膜试验研究 根据相关文献资料及前期研究工作基础，据超滤膜、反渗透膜的进水水质情 况，选择适合的超滤膜和反渗透膜，并确定优化膜的运行参数，以满足回用水的 水质要求。 2 4 水质指标 针对齐鲁石化炼油污水处理厂生化出水水质，开展污水深度处理回用技术研 究，经深度处理后出水水质满足回用水水质要求，具体进、出水水质指标见表 2 1 ： 表2 1 深度处理进出水质指标 2 5 分析项目 本研究采用的水质分析方法均依照国家环保总局编写的水和废水分析检测 方法。试验中主要分析项目包括：c o d c ，、c o d m n 、浊度、油、电导率等。具 体的分析方法见表2 2 。 山东建筑大学硕士学位论文 表2 2 水质测试指标及分析方法 水质指标分析方法 c o d c r c o d m n 浊度 油 电导率 重铬酸钾法 高锰酸钾法 s z d 2 型浊度仪法 紫外分光光度法 电导仪法 2 6 分析方法 污水处理通常采用污染物的总去除率来评价处理效果的好坏，它能直观地表 示出该处理措施对水体中污染物的总去除率。因此，在试验研究中采用污染物的 总去除率作为评价分析处理效果的参考指标。计算公式如下： r = c o - c 术10 0 c o 式中： r 一污染物总去除率 c o 一原水的污染物浓度m g l ( 浊度用n t u ) c 一出水的污染物浓度m g l ( 浊度用n t u 2 7 本章小节 本章参考了大量的文献，并根据齐鲁石化炼油厂污水二级出水的情况确定了 深度处理的试验方案，在试验方案的基础上确定了各单元的试验装置、试验方法、 试验测定污染物指标及测定方法等方面内容做了较为全面的设计，为试验的顺利 进行提供了较为详细的理论指导依据。 9 山东建筑大学硕士学位论文 第3 章强化混凝+ 过滤+ 膜技术组合工艺研究 3 1 强化混凝预处理单元 3 1 1 强化混凝机理简介 强化混凝( e n h a n c e dc o a g u l a t i o n ) 是美国国家环保局( u s e p a ) 在“消毒消 毒副产物( d d b p ) 条例中提出的【1 4 1 ，并被确定为去除水中有机物的最佳实用 技术( b a t ) 1 5 】。强化混凝工艺不仅能有效地去除水中大、中分子有机物，同时 对水中溶解性低分子有机物、氨氮、亚硝酸盐等也有明显的去除效果。强化混凝 工艺主要通过改善混凝条件、优选絮凝剂和助凝剂、优化混凝工艺水力条件等改 善混凝剂水解产物的形态进而降低有机物的溶解性及亲水性，使其成为较易吸附 的形态，提高混凝工艺对有机物、氨氮、亚硝酸盐等指标去除率【1 6 1 7 1 8 】。 3 1 2 强化混凝的影响因素简介 强化混凝对水中污染物的去除效果主要受以下因素的影响 1 9 1 一) 絮凝剂类型的影响 为了获得理想的混凝效果，需要根据不同的水质、通过模拟试验选择适合的 絮凝剂，以使强化混凝工艺达到最佳的性价比【2 0 】。 ： 一二+ ) 絮凝剂投加量的影响 絮凝剂的投加量，对无机絮凝剂来说，要求能形成有效压缩双电子层或产生 强烈电中和作用的形态，对有机高分子絮凝剂，则要求有适当的官能团和聚合结 构，具有较大的分子量 2 1 2 2 1 。絮凝剂的投加量不仅影响混凝效果还与污水的回 用处理费用密切相关，应根据模拟试验确定絮凝剂的最佳投药范围，以达到混凝 效果最佳，处理费用合理的目标。 三) 有机高分子助凝剂的影响 混凝时投加适量的有机高分子助凝剂，可以提高絮凝剂的混凝效果，形成大 而密实的矾花，大大缩短沉淀时间。特别是原水浊度较低时，投加有机高分子助 凝剂，能够明显的提高混凝效果【2 m 4 1 。 四) p h 的影响 p h 决定絮凝剂在水中的电离程度，决定絮凝剂在水中的形态，不同的水解 l o 山东建筑大学硕士学位论文 化合物有不同的特性，对不同的污染物有不同的去除效果，因此p h 对混凝效果 有很大的影响，絮凝剂均有其最佳的p h 范围。一般认为：铝系最佳p h 范围为： 5 5 8 ，铁系最佳p h 范围为5 1 1 2 5 1 。 本课题强化混凝工艺对污染物的去除效果主要考虑以下因素的影响：絮凝剂 类型、絮凝剂投加量、助凝剂类型、水力搅拌条件。针对上述影响因素，进行相 关试验。 3 1 3 无机絮凝剂筛选 一) 无机絮凝剂简介： l 、聚合氯化铝( p a c l p a c 是目前使用最广的无机高分子絮凝剂之一，是介于a 1 c l 3 和a i ( o h ) 3 之间的水解产物，通过羟基架桥聚合而成。聚合氯化铝易溶于水，有较强的架桥 吸附性能，主要用于饮用水的净化和工业污水的处理中。 2 、硫酸铝( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ) 硫酸铝为白色有光泽结晶，分子式为a 1 2 ( s 0 4 ) 3 n h 2 0 ，固体产品为白色微带 灰色粒状或块状，易溶于水，水溶液呈酸性。 3 、聚合铝铁( p f a c ) 聚合铝铁是集铁盐与铝盐絮凝剂的优点于一身，是铝和铁的水解中间多核络 合物，在水处理过程中具有吸附能力强、絮体形成的速度快、矾花密实、沉降速 度快、对低温高浊水处理效果较好。广泛应用于生活饮用水、污水处理中。 4 、三氯化铁( f e c l 3 ) 三氯化铁为黑褐色有光泽结晶体，分子式为f e c l 3 6 h 2 0 ，有极强的吸水性，极 易溶于水，溶解度随温度上升而增大。 二) 试验方法 静态烧杯试验：将混合均匀的1 0 0 0 m l 水样加到d c 5 0 6 型六联变速搅拌 机的6 个烧杯中；在2 0 0 r m i n 的转速下快速搅拌l o s ；投加絮凝剂的量依次 为0 m g l ，1 0 m g l ，2 0 m g l ，3 0 m g l ，4 0 m g l ，5 0 m g l ，继续在2 0 0 r m i n 的转 速下快速搅拌6 0 s ；将转速调整到6 0 r m i n ，继续搅拌1 0 m i n ；静置沉淀1 5 m i n ； 取上清夜，分析c o d c ，、油、浊度等指标，根据絮凝剂在不同投加量情况下污 山东建筑大学硕士学位论文 染物指标的去除率大小确定絮凝剂最佳的投加量，并分析比较各种絮凝剂在其最 佳投药量下对污染物指标的去除率情况确定本课题的絮凝剂。 三) 聚合氯化铝对污染物的去除效果分析 齐鲁石化乙烯污水处理厂现阶段主要使用聚合氯化铝( p