（纺织化学与染整工程专业论文）混合多羧酸混合催化剂对苎麻织物防皱免烫整理研究.pdf

混合多羧酸混合催化荆对苎麻织物防皱免烫整理研究中文提要 混合多羧酸混合催化剂对苎麻织物防皱免烫整理研究 中文提要 随着人们绿色环保意识的日益增强，开发新一代的无甲醛防皱整理剂以代替传 统的n 羟甲基酰胺类整理剂，已成为必然的发展趋势和迫切任务。本研究通过分析 苎麻织物经整理后的折皱回复性、耐洗性、以及白度、断裂强度、硬挺度、透气性等 因素，探讨了柠檬酸钠作催化剂条件下，柠檬酸与酒石酸、苹果酸等混合多羧酸处理 液对苎麻织物进行抗皱整理的效果，筛选出防皱效果和织物物理机械性能等综合性能 较好的混合多元羧酸整理组分，即摩尔比为1 ：1 的柠檬酸与酒石酸混合多羧酸。然 后以此混合多元羧酸为整理剂，探讨了含磷和无磷的混合催化剂对整理效果的影响， 分析整理后织物的各项性能，优选出混合催化剂为柠檬酸钠、草酸钠和乙酸钠。在此 基础上，选用正交实验法对整理工艺配方及工艺条件进行优化。探讨了整理工序对苎 底织物染色性能的影响。 同时，分析了次亚磷酸钠和柠檬酸钠的催化机理。使用傅立叶红外光谱仪测试 防皱整理前后苎麻织物红外光谱变化情况，依据红外光谱图的变化来验证防皱整理 后，整理剂和苎麻织物形成共价交联，使得苎麻织物具有防皱性能。 关键词：混合多羧酸混合催化剂苎麻织物催化机理防皱整理 作者：王晓明 指导教师：王祥荣 翦育林( 校外) s t u d yo fa n t i - c r e a s ef i n i s h i n go fr a m i ef a b r i c w i t hm i x e d p o l y - c a r b o x y l i ca c i da n dm i x e dc a t a l y s t a b s t r a c t w i t ht h ee v 2 a n c i n go ft h ei d e a 协p r o t e c tt h ee n v i r o n m e n t ，i tb e c o m e sn e c e s s a r ya n d u r g e n tt od e v e l o pan e wk i n do fa l d e h y d e f r e ef i n i s h i n ga g e n tt or e p l a c et h et r a d i t i o n a l a g e n t ss u c h a sn - h y d r o x y m e t h y la m i d e b 1t h i sp a p e r , t h ea n t i c r e a s i n gq u a l i t y 、 w a s h a b i l i t y 、w h i t e n e s s 、b r e a k i n gs t r e n g t h 、s t i f f n e s sa n dp e r m e a b i l i t yo f t r e a t e dr a m i ef a b r i c a r ea n a l y z e d ，a n dt h ep r o p e rc o m p o n e n t - - c i t r i ca c i da n dt a r t a r i ca c i d ( m o l ep r o p o r t i o ni s 1 ：ni ss e l e c t e db yc o m p a r i n gt h e i n t e g r a t e dp e r f o r m a n c eo ft h er a m i ef a b r i ct r e a t e d w i mt h em i x e dp o l y - c a r b o x y l i ca c i ds o l u t i o no f c i t r i ca c i d 、t a r t a r i ca c i d 、a p p l ea c i da n ds o o ni nw h i c ht h ec i t r a t es o d i u mi su s e da sa c t i v a t o r t h e nr e g a r d i n gt h em i x e d p o l y c a r b o x y l i ca c i ds o l u t i o n a st h ef i n i s h i n g a g e n t 。w ed i s c u s st h e e f f e c to ft h e p h o s p h o r u sa c t i v a t o r sa n dn o n - p h o s p h o r u so n e s m i x e da c t i v a t o r ( c i t r a t es o d i u m ，o x a l i c s o d i u ma n da c e t a t es o d i u m ) i so p t i m i z e da f t e ra n a l y z i n gt h ed i f f e r e n tc a p a b i l i t i e so ft h e t r e a t e df a b r i c b a s i n go nt h e s e ，w eo p t i m i z et h er e c i p eo ff i n i s h i n ga n dp r o c e s s i n g c o n d i t i o n s a n dd i s c u s st h ee f f e c to ft h ef i n i s h i n gt ot h ed y e i n gc a p a b i l i t yo ft h er a m i e f a b r i c a tt h es a m et i m e ，t h ec a t a l y z i n gm e c h a n i s m so fh y p o p h o s p h a t es o d i u ma n dc i t r a t e s o d i u ma l ea n a l y z e di nt h ep a p e rb yu s i n gf t i rt ot e s tt h ec h a n g e so f t h es t r u c t u r eo f t h e r a m i ef a b r i cb e f o r ea n da f t e rf i n i s h i n g a c c o r d i n gt ot h er e s u r ，t h e r ei sc r o s s l i n k i n g b e t w e e nt h ef i n i s h i n ga g e n ta n dt h er a m i ef a b r i ct om a k ei th a v et h ea n t i c r e a s ep r o p e r t y k e y w o r d s ： m i x e dp o l y - e a r b o x y l i ca c i dm i x e dc a t a l y s tr a m i ef a b r i c c a t a l y z i n gm e c h a n i s m s a n t i c r e a s ef i n i s h i n g i i w r i t t e nb yw a n gx i a om i n g s u p e r v i s e db yw a n gx i a n gr o n g j i a ny ul i n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：衫，咆，日期：c ，叫，t b 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：3 7 桫y 一日研究生签名： 。 日 铷一莓日 期：2 芝匕! ! 1 前言 1 1 防皱整理的发展历程 自1 9 2 6 年t o o t a lb r o a d h u r s tl e e 公司第一个申请织物防缩防皱整理专利算起， 纤维素织物的化学整理已经过了七十多个年头了。随着人们消费观念的不断提高，防 皱整理技术已在不断的发展变化着。 最初的整理，从二十世纪二十年代的酚醛树脂，脲醛树脂，到五十年代的d m d h e u 交联剂，能使纤维在干燥时不起皱，有适当的硬度和挺括性，缩水小、光泽好。 到了1 9 9 5 年，美国农业部所属的化学整理研究中心正式推出了天然纤维素纤维织 物之一棉布的洗可穿整理，这些产品用“w a s h & w e a r ”，“e a s yc a r e ”，“n o n - i r o n ”， “m i n i c a r e ”等词汇来表达其特征。这使棉织物进入了当时被称为“新棉整理”的时 代，产品称为“新棉布”。苎麻织物与棉织物同属纤维素纤维织物，苎麻织物是夏天人 们所喜欢的高档天然纺织面料，它吸湿散湿快，清汗离体，挺爽舒适，悬垂性好，透 气凉快等，但由于苎麻纤维的结晶度高，刚性大，抱合力小，致使织物手感粗糙，易 起皱。人们在对棉织物进行洗可穿整理研究的同时，对苎麻织物也进行洗可穿整理研 究。以前的防皱整理是在干燥状态下的防皱，洗可穿整理是以提高湿态折皱回复性为 重点，使其在保持棉织物原有透气性和吸湿性的同时，易干燥，缩水率小至1 以内。 但是不久，人们发现用新棉布所缝制的服装，其缝线部分和折裥处经洗涤后，特别是 经转筒式热风烘干机烘干后的防皱效果不如涤纶等合成纤维服装。 因而，在二十世纪6 0 年代中期，美国k o r e t 公司开发了后焙烘或延迟焙烘法，即 k o r a g o n 法，这个新工艺明显地改善了缝线部分洗后的平整程度和皱裥的保持性，习 惯上称之为耐久压烫整理，即p p 整理或d p 整理，这使纯苎麻、棉服装的外观全面达 到或接近合成纤维服装的水平。但是经p p 整理后，织物的强度和耐磨性都有了很大的 损伤，加之当时涤棉混纺织物盛行，使用耐久压烫技术处理涤棉混纺织物效果良好， 没有强力下降问题，聚酯具有热的可塑性，能通过压烫形成耐久定形，因而倍受世人 推崇，纯棉的新棉整理产品一度受到冷落。 望鱼墨墼丝! 望鱼堡些型型兰窒堡塑堕篁墨墼鳖堡塑壅 一一二重量 二十世纪8 0 年代以来，世界服装逐渐流行回归大自然的趋势，天然纤维日益受到 人们的关注。人们要求织物具有柔软的手感和舒适的性能，于是天然纤维素纤维织物 的价值就在这一片返朴归真的呼声中逐步回升。二十世纪9 0 年代天然纤维素纤维织物 的免烫整理掀起了又一个高潮。美国把1 9 9 4 年a a t e c 的国际学术年会称为从t c c 不皱整理会议，标志了不皱整理成为当今化学整理领域中的一个热点。在这时期， 改进后的耐久压烫整理在美国被称为“w m 岫e f r e e ”( 不皱整理) 它是由美国h a g g a r a p p a r e l 公司注册登记的商标，现在已经成为了通用语。在日本则被冠e r f o r ms t a b i h t y ” ( 形态稳定) 或“s h a p e m 锄o r y ”( 形态记忆) 的美名。不同的名称对刺激消费有利， 有商业效果，当然也有着9 0 年代的新内容。从化学整理的原理上讲，新的内容还表现 在以下几个方面： ( 1 ) 使纺织品符合生态学要求，( 主要是甲醛释放问题) ： ( 2 ) 使纺织品产生了新的特点柔软性； ( 3 ) 在加工方式方面，成衣整理受到重视； ( 4 ) 加工材料的范围更加广泛，针织物，机织物并存； ( 5 ) 气相法的工业化应用。 这种整理的产品，在美国已大量投产，且取得了很好的经济效益。 纯苎麻、棉的不皱整理所以能又一次成为热点，除了技术进步外，还有社会背景， 在美国，二十世纪9 0 年代以来，非常推崇“c a s u a lf r i d a y ”，即星期五不穿西装不系 领带，可以穿非正式的服装上班。在这种潮流的引导下，人们开始寻找一种在多种场 合都可以穿的服装，既不寒酸又比较舒适。防皱整理的服装恰好满足了这种需要。在 日本，消费者偏爱笔挺的裤缝和不皱的衬衫，而经防皱整理的服装洗后无需熨烫，可 随便穿，是适合日本人的生活方式的产品。 1 2 苎麻织物防皱整理剂的研究开发及发展趋势 防皱整理剂种类很多，其中工业上普遍应用的主要是以n - 羟甲基作为活性基团的 酰胺一甲醛类化合物，或称n - 羟甲基酰胺类树脂。它们是以酰胺和甲醛在一定的条件下 反应生成的化合物。最常用的有脲与甲醛的初缩体d m u 、环次乙基脲与甲醛的初缩体 d m e u 、二羟基环次乙基脲与甲醛的初缩体d m d h e u 简称2 d 树脂、环次丙基脲与甲 醛的初缩体d m p u 、三聚氰氨与甲醛的初缩体t m m 等等，它们的简称和化学结构式 2 混合多羧酸混合催化剂对苎麻织物防皱免烫整理研究1 前言 分别如下所示。 o l h o h 2 c - n h c n h c h p h 如卜夕一j 嗍 ( d m e u ) 0 0 c m 即弋厂唧h h c c h i h o - - o h ( d m d h e u 或2 d ) 0 0 c h o h 。c - - - n n c h 2 0 h ( d 呼u ) 3 混合多羧酸混合催化捆对苎麻织物防皱兔烫整理研究l 前言 p 吼o h c nn li i h o h 2 c h n c 、，c - - h h c h 扣h 弋 n ( t 埘) 在这类防皱整理荆中，目前在实际生产过程中因整理效果较好而被广泛用于苎麻 织物防皱整理的主要是2 d 树脂及其改性产品，苎麻织物使用该类整理剂进行防皱整理 后，虽然其防皱性能得到了很大的提高，但同时也存在着两个重大缺陷：其一是整理 后的苎麻织物主要服用机械性能方面发生了明显的变化如断裂强度、断裂延伸度、撕 破强度都发生了不同程度的下降；其二是使用n 一羟甲基酰胺类树脂对苎麻织物在进行 防皱整理加工时，会释放出大量的甲醛，不仅严重影响了操作人员的身体健康，而且 对环境也造成了污染；更重要的是，经防皱整理后的织物在存放或穿着过程中还会分 解或释放出甲醛，刺激人类肌肤和呼吸道粘膜，因而有可能会引起癌变，因此其应用 范围目前已受到了严格的控制。 苎麻织物经防皱整理后，其断裂强度等发生下降的主要原因是：苎麻织物经防皱 整理后，由于在苎麻纤维的基本结构单元及大分子问引入了定数量的比较稳定的共 价交联，因而与未整理的纤维比较起来，各单元的移动性受到某种限制，负担外力的 情况更不均匀，必然引起纤维强度的下降。因为纤维是组成织物的基础，以至织物的 断裂强度也表现出下降的现象。显然，织物强度过多的下降，对服用性能是有影响的， 因此，在进行苎麻织物防皱整理时，回复性能的提高受到断裂强度允许下降程度的限 制，要考虑两者之间的平衡。对于苎麻织物经防皱整理后其主要服用机械性能发生下 降这一缺陷，无论是使用哪一类防皱整理剂都是不可避免的，这是由苎麻织物的防皱 机理所决定的。为了减轻苎麻织物主要服用机械性能的下降，在苎麻织物防皱整理工 艺中，采用添加剂如柔软剂等以提高织物服用机械性能的方法，在实际生产中已获得 广泛的应用。虽然柔软剂等并不能改变整理后苎麻织物的性能，但可使纤维或纱线间 的摩擦系数减小，以致纤维及纱线的可移动性提高，于是织物在受外力作用时，纱线 易于聚拢而有较多纱线来共同承受外力，使整理品的强度得到一定程度的改善。此外， 4 混台多羧酸混合催化剂对苎麻织物防皱免烫整理研究1 前言 人们也在不断探索新型防皱整理剂。另一方面，目前人们的消费观念也发生了变化， 由过去要求纺织服装经久耐用转变为时尚、舒适、休闲等，因此以牺牲纺织服装布料 的部分强力来获取更多的功能性，目前已被大多数消费者所接受。 苎麻织物经防皱整理后，其纺织服装在服用过程中会产生对人体有害的游离甲醛 的主要原因是：目前普遍用于苎麻织物防皱整理的整理剂是n 羟甲基酰胺类树脂及其 改性产品。这类整理剂与纤维素可能产生的结合方式很多，比较复杂，其主要的结合 形式如下所示。 单分子交链： o 4 c e n ( 卜一c h ：- n c l f c h 二0 c e l l i i c k c h ： ( i ) 单分子支链： 0 i c e l l o c h 】n c nh l 1 c h c h 】 ( i i ) 0 i c e l 卜0 一c h 3 一n c _ 一十一c h ，o h ii c 岛一c 陆 ( 1 1 1 ) 线型大分子交链： o 0 l 8 1 卜。一觚r 哨 一1 n 卜7 一c 耻栅 ii l 。 c m 鼎】 c 一c h ( i v ) 混台多羧酸混合催化剂对苎麻织物防皱免烫整理研究 1 前言 oo 0 i c e l l - - o c 如一l 卜c h c k n _ c 卜n c i l r o c e l l iiii c h ：c h ! c h ：一c h ： ( v ) 防皱整理后的纺织服装上，如果含有结构的存在形式，服用过程中在外界环境 的刺激下，分子中的亚甲基醚有可能会转变成亚甲基键，因此就会产生出游离甲醛的 问题。解决这一问题最根本的办法就是不使用n 羟甲基酰胺类整理剂，而用新型防皱 整理剂来代替。尤其是当前，随着国际范围内人类绿色环保意识的日益增强，开发新 一代的无甲醛防皱整理剂以代替传统的n - 羟甲基酰胺类整理剂，已成为必然的发展趋 势和迫切任务。 纺织服装是我国的支柱产业，其出口创汇约占全国创汇总额的1 4 。目前，我国已 加入了w t o ，在纺织服装国际贸易的市场竞争中，虽然过去对我国纺织服装出口产生 重大影响的纺织品配额已不再成为贸易歧视、限制出口的主要障碍：但是，取而代之 的是纺织品服装的技术壁垒。其中“绿色技术壁垒”将成为我国纺织品服装出口的最 大障碍。所谓纺织品服装绿色技术壁垒是指：为了保护人类安全健康和保护环境，通 过颁布法令、制定产品环境标准、技术法规、实旌环境标志和其合格评定程序，从而 使纺织品服装贸易受到阻碍，这就是国际贸易中纺织品服装的绿色技术壁垒。纺织品 服装“绿色技术壁垒”的主要内容如下： ( 1 ) 产品标准和技术法规：有毒有害物质的种类和含量限值： ( 2 ) 符合标准和技术法规的评定程序，欧共体等生态标签的认证，我国称为环 境标志的认证； ( 3 ) 生产企业的环境管理体系认证即i s 0 1 4 0 0 0 认证： ( 4 ) 实验室认可： ( 5 ) 认证机构的认可： 近年来，欧美等发达国家首先对纺织品服装制定和实施了“绿色技术壁垒”中的 前2 项即产品绿色标准、技术法规和环境标志认证，欧共体称为生态标签认证。目前 又有少数经济发达的国家专门立法，规定进入本国市场的纺织品必须实施环境管理体 塑鱼童篓墼! 望鱼堡些型翌兰壁堡塑堕壁叁鋈墼堡鲤塞土主! 互 系认证即i s 0 1 4 0 0 0 环境管理体系认证。以此来限制发展中国家包括中国在内的纺织服 装产品进入该国市场。 为此，目前世界各国都以开发生产绿色纺织品或生态纺织品为目标，而绿色纺织 品或生态纺织品是指从研制、开发、生产、使用及废旧处理的整个过程都符合环保要 求，对周围环境及人体健康无害的产品。国际上对绿色纺织品或生态纺织品的认证是 以国际纺织品生态研究和检测协会( i n t e r n a t i o n a l a s s o c i a t i o n f o r r e s e a r c ha n d t e s t i n g i n t h ef i e l do ft e x t i l ee c o l o g y ) 1 9 9 2 年制定的o e k o - - t e x l 0 0 标准为基础的，在 o e k o - - - t e x l o o r l l 标准中，明确规定纺织服装产品上甲醛含量限量值如下： 家具布、窗帘布，桌布 3 0 0 m g k g 不接触皮肤的衣服 3 0 0 m g k g 装潢织物 3 0 0 m g k g 床垫、接触皮肤的衣服 7 5m g k g 床单、婴幼儿纺织品 2 0m g k g 在2 0 0 2 年o e k o - - t e x l 0 0 标准中床单、婴幼儿纺织品甲醛含量为0 。 根据o e k o - - t e x l 0 0 标准，结合国情，我国也制定了环境标志产品技术要求生态 纺织品h j b z 一3 0 - 2 0 0 0 标准，目前己结合环境标志产品认证管理办法，逐步开始对纺织 服装产品实施环境标志认证。 按目前国内纺织服装产品染整加工生产水平，其中床垫、直接与皮肤接触的织物 以及床单、婴幼儿服装这两项所规定的甲醛含量指标，用传统的n 羟甲基酰胺类树脂 作整理剂是难以达标的，而不接触皮肤的服装一项所规定的甲醛含量指标也必须在染 整生产过程中采取严格的措施才能达标。从可持续发展战略以及保护人类生存的环境 来看，它是一种进步，具有积极的意义，得到了世界各国的重视及其鼓励。但是由于 地域经济发展的不平衡，些发达国家依靠较高的科技水平和先进设备以及高新检测 技术，通过立法制造合法而不合理的绿色技术壁垒，由于这些技术法规是以发达国家 技术水平为基础制定的，像类似于我国这样的发展中国家，要达到这些标准有一定的 难度，即使达到了，产品的成本也要大幅增加，从而制约了发展中国家的纺织品服装 进入发达国家市场。 为了达到上述目的，国内外近年来对低甲醛或无甲醛树脂的研究很多，一般低甲 混合多羧酸混合催化剂对苎麻织物防皱免烫整理研究 1 前言 醛含量的织物常采用醚化n - 羟甲基酰胺类树脂作整理剂，也有在生产工艺中添加甲醛 捕集剂或加强洗涤等方式来解决，这样织物上的甲醛含量可控制在2 0 0 ( m g k g ) 左右。 无甲醛整理剂主要有环氧树脂、双羟乙基砜、二甲基脲乙二醛和最近研究开发的多元 羧酸无醛整理剂。这些整理剂到目前为止，都存在一定的缺点。要选用一种具有防皱 性能强、织物强力损伤小，不泛黄、毒性低、综合性能好且完全取代传统n - 羟甲基酰 胺类树脂的整理剂目前还比较困难。 1 3 用于多元羧酸类防皱整理的催化剂的发展历程 对多元羧酸防皱整理来说，催化剂的发展起了很重要的作用。多元羧酸与纤维素 的反应的催化剂的研究，可追溯至二十世纪六十年代初d dg a g l i a r d i 等人的研究工作 但结果却并不理想。主要原因是：用强酸作催化剂，处理后的织物强力损伤过大：水 洗牢度很差，在碱性水洗条件下，酯键几乎全部水解。后来r o w l a n d 2 等人用碳酸钠 作催化剂，发现这种催化剂不仅可以加快酯化反应的速率，而且整理后织物的强力损 伤和耐洗牢度也有一定的改善。这可能是因为加入碳酸钠以后，中和了部分羧酸，使 得酸催化降解的程度减小。尽管如此，经过这种处理的织物的防皱性能和d m d h e u 处理的织物的性能相比还有很大差距。所以，多元羧酸在当时并不被人们看好，有关 这方面的研究在七十年代几乎没有什么进展。而对其作系统研究，则是八十年代末， 九十年代初才开始的。其领头单位是美国南方研究中心，如c m w e l c h 等人。在对多 种类型的催化剂的筛选中，含磷催化剂脱颖而出，其催化效果明显高于前面所提到的 碳酸钠这些含磷无机酸盐的加入可使整理后织物的各方面性能都有显著改善。 w e l c h l 3 等人以常用的含磷化合物为催化剂，在相同的实验条件下，在棉织物上进 行整理，所得效果见表l 。 表1 不同催化剂的整理效果 催化剂 n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0c “h 2 p o 也h 2 0 n a 2 h p o ，5 h 2 0 n a h 2 p 0 2 h 2 0 ( k 2 h p o ) 增重率( )1 0 79 0 1 1 39 9 d p ( 级) 4 3 3 34 5 4 8 混台多羧酸混合催化剂对苎麻织物防皱免烫整理研究 1 前言 从表l 中可以看出，以次亚磷酸钠( n a h 2 p 0 2 ) 为催化剂整理织物，织物的d p 等级最高。而d p 等级是评定织物洗涤时的耐折皱回复性，它反映了织物随着环境改变 从湿态到干态的回弹性。虽然其增重率最低，但整理的直接目标是改善织物的抗皱性， 其增重的效果是联带的效应。当然增重率也反应了整理剂在纤维上的交联程度。因此， 次亚磷酸钠是较好的多元羧酸的催化剂。 但次亚磷酸钠的价格较高，为了降低成本，人们还研究了次亚磷酸钠和其它磷酸 盐组成的混合催化剂的性能【4 】。结果是在所有的磷酸盐中次亚磷酸钠的催化效果最好。 在多元羧酸整理中，次亚磷酸钠在反应中所起的作用，目前有两种不同的观点： 认为催化剂是加速多元羧酸脱水成酐，理由是酸酐的反应活性很高，无需催化剂 就能和纤维素上的羟基或氨基反应【5 】。 认为一般的酸和醇的酯化反应是用强酸作催化剂，而酸酐和醇的酯化反应催化剂 是弱碱，磷酸盐是弱碱性物质，所以在多元羧酸和纤维素大分子酯化反应中磷酸盐是 用来催化环酐和羟基的反应 6 】。 但次磷酸钠的使用存在着以下几个问题； ( 1 ) 由于s l i p 是一种还原剂，所以它会使那些用硫化染料或部分活性染料染色 的织物发生色变。 ( 2 ) 价格阎题，s h p 的价格较高，生产中用量又大，所以它作为催化剂的成本 会比较高。 ( 3 ) 磷酸钠在温度高于3 0 0 时，可能生成剧毒的磷化氢，因此有人担心在焙烘 条件下，用次磷酸钠作催化剂是否会产生磷化氢。m o r r i s 等人【7 1 用热分析f t i r 联用 的方法对焙烘条件下次磷酸钠的安全性进行研究，结果表明在焙烘条件下使用次磷酸 钠是安全的。虽然次磷酸钠在焙烘条件下不会产生磷化氢，但是从长远的观念来看其 应用还是有一定限制的。 ( 4 ) 环境问题，也是最值得注意的一点。大家都知道，含磷化合物排入江河湖 海中，容易使水体营养化，污染水源，对环境不利。 在当今这样一个全球崇尚环保的氛围中，这种对环境有害的试剂的发展势必会受 到阻碍，人们更加关注那些使用更安全，对环境污染更小，甚至无污染的试剂的发展。 在这种情况下，目前国外已有了致力于这方面的研究【1 。在低磷催化剂方面，有人把 9 混台多羧酸混台催化剂对苎麻织物防皱免烫整理研究 1 前言 焦磷酸盐和磷酸二氢盐，卤化物或三乙醇胺和溴化季胺盐分别与次磷酸钠混合，从而 降低整理浴中的含磷量，其中焦磷酸盐和磷酸二氢盐与次磷酸钠的混合可降低 7 5 8 8 的次磷酸钠的用量【3 3 】。在无磷催化剂方面的研究有，多元羧酸盐，芳香族含 氮杂环类化合物( 如：1 ，2 ，4 - 三唑，3 甲基毗唑等，其中咪唑等，其中咪唑及其衍生 物的催化效果最好) 等 7 ，8 1 。 本课题的工作之一就是沿着这发展方向，在酒石酸和柠檬酸整理体系中，对几 种催化剂进行筛选，通过多种指标的比较，选择出催化效果最好的无磷催化剂作为s h p 的替代品，并分析其催化机理和催化效果。 1 4 课题的提出研究的目的和意义 多元羧酸无甲醛整理剂用于纯苎麻织物防皱整理，在上世纪6 0 年代中期就有人研 究 9 1 1 ，8 0 年代后期至年代初，人们才集中精力研究用多元羧酸和纤维素分子酯化反 应的棉织物进行防皱整理【1 2 1 5 】，并用磷酸盐作为多元羧酸和纤维素分子酯化反应的 催化剂取得了较好的效果。整理后的产品其防皱免烫性能有所提高，耐洗牢度得到了 改善，即使在碱性条件下洗涤，酯键也不会水解 1 6 1 8 。这一突破促使多元羧酸作为 无甲醛整理剂的研究和开发取得了进展。多元羧酸品种较多，在众多的多元羧酸整理 剂的研究中，人们的注意力主要集中在以b t c a 和c a 为代表的小分子多元羧酸上 1 9 2 6 。其中研究得最多，整理效果最突出的为l ，2 ，3 ，4 一丁烷四羧酸( b t c a ) 。 经其整理后的纯棉苎麻织物在防皱等级、白度、耐洗牢度等方面都有较为满意的效果 【2 7 2 8 。然而b t c a 昂贵的价格，使其在工业生产中大规模的推广受到了限制。柠檬 酸( c a ) 是一种三元羧酸，它也被用来作为苎麻织物的免烫整理剂，但其性能不佳， 而且和b t c a 的整理效果相比也不耐水洗，所以在推广上也受到了一定的限$ j j 2 9 3 2 。 1 ，3 一二羟基4 ，5 一二甲基一2 一咪唑啉酮，是一种在工业生产中已有少量应用的无 甲醛整理剂，因为其整理效果比n 一羟甲基酰胺类整理荆差，且价格昂贵，所以也限 制了它的进一步应用。 在柠檬酸处理液浴中添加一定的酒石酸、苹果酸或马来酸及其衍生物等廉价的羧 酸，使柠檬酸的羟基在焙烘过程中与纤维素大分子发生酯化反应而形成更多的羧基基 团的加成物，耐久压烫效果就可明显提高 3 3 1 。因此，混合多元羧酸可以减少b t c a 的用量，降低成本，克服织物泛黄的缺点，是抗皱整理的发展方向。 混合多援酸混合催化帮对苎麻织物防皱免烫整理研究l 前言 目前，用多羧酸体作为树脂整理剂，其催化剂应用较多的是含磷催化荆如次磷酸 钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等，其催化效果较好，但其价格昂贵且有致命的弱点， 含磷化合物排入江、湖、河中会引起海藻的过度繁殖，从而降低饮用水的质量【3 4 】。， 因此非磷催化剂越来越受到人们的重视，成为非常有前途的催化剂。 苎麻织物是夏天人们所喜欢的高档天然纺织面料，吸湿散湿快，清汗离体，挺爽 舒适，悬垂性好，透气凉快等，但由于苎麻纤维的结晶度高，刚性大，抱合力小，致 使织物手感粗糙，易起皱【3 5 】。同样纯棉织物虽然具有很多优良性质，也存在弹性、易 变形、易起皱等缺点。因此对苎麻织物的免烫效果整理的进一步研究是很有必要的。 本课题的主要目的是选用柠檬酸钠作无磷催化剂，在柠檬酸处理液中加入一定的 酒石酸、苹果酸等羧酸，通过分析苎赚织物经整理后的耐洗性、自度、断裂强度、硬 挺度值、透气量值，筛选出防皱等综合性能较好的混合多元羧酸，然后用筛选出的混 合多元羧酸，用含磷和无磷的混合催化剂进行不同的组合整理织物，分析织物的各项 性能，优选出混合催化荆。在此基础上，选用正交实验法对整理工艺配方及工艺条件 进行优化。同时，分析次磷酸钠和柠檬酸钠的催化机理，混合多元羧酸柠檬酸和酒石 酸与纤维素分子的酯化反应机理。依据红外光谱图的变化来验证防皱整理后，整理剂 和苎麻织物形成了共价交联，使得苎麻织物具有防皱性能。探讨整理工序对苎麻织物 染色性能的影响。 混合多羧酸混合催化剂对苎麻织物防皱免烫整理研究 2 实验原理 2 实验原理 2 1 织物折皱形成的原因 苎麻织物的防皱整理，就是提高苎麻织物的弹性、折皱回复角和尺寸稳定性。由 苎麻纤维的超分子结构可知，纤维内部是由结晶区和无定形区两部分所组成，无定形 区部分决定纤维的柔软性。当苎麻织物折皱时由于外力作用使得纤维弯曲变形，当外 力去除后则不能完全恢复原状；在侧序度低的地方，大分子排列不整齐，区域内的氢 键，在经受外力作用时发生变形并随着氢键强度的不同发生键的断裂和基本结构单元 的相对位移。当外力去除后，系统发生蠕变回复；而当外力大、时间长时，系统变形 不能恢复，便出现了永久变形，这就是苎麻织物折皱形成的原因。 2 2 酒石酸和柠檬酸的反应 柠檬酸是a 一羟基酸，分子结构中含有一个羟基和三个羧基，因此在加热焙烘的 过程中，一方面羧基可脱水成酐，同时，羟基可与邻近碳原子上的氢受热脱水而生成 丙烯三酸，并可进一步脱去二氧化碳形成衣康酸，它们都是不饱和酸，其反应如下 3 6 】： i i 。一5 c o 。h 卜 ( 9 c o 。hc c 0 3 h i 袋 lo d c q ： l n 俨 c c o 铡 1 h # 弋! o o h 由于分子结构中不饱和键的存在，在焙烘时易使织物泛黄变色，为了防止泛黄现 象的出现，在整理剂中分别加入了酒石酸、苹果酸以及两种酸的混合物。 1 2 棍合多羧酸混台催化剂对苎麻织物舫皱免烫整理研究 2 实验原理 在热和催化剂的作用下，酒石酸和苹果酸分子的羟基被柠檬酸分子中的羧基酯化， 形成具有六羧酸的二柠檬酸酯，因而柠檬酸中的羟基就无氢原子一起受热脱水使柠檬 酸生成丙烯三酸。这在一定程度上抑制了泛黄，同时，使柠檬酸更具有交联作用，二 柠檬酸酯也可与纤维分子产生交联，进而可以更加有效的提高防皱免烫整理效果。 苹果酸是羟基丁二酸，像柠檬酸一样只含有一个n 羟基，不能显著地提高柠檬 酸与纤维素的反应，因此它可以提高柠檬酸整理的防皱免烫整理效果，但却不能提高 耐洗性。 而含有二个a 一羟基的酒石酸，分子中的二个仲羟基被柠檬酸酯化的速率要大大 快于柠檬酸羧基的酯化，酒石酸的二仲羟基被柠檬酸羧基酯化形成一个六羧酸( 酒石 酸二柠檬酸) 。虽然也可形成许多其它的反应产物，但处理浴中酒石酸与柠檬酸的摩尔 比为l ：2 时，最有可能形成这种二酯，这种酒石酸二柠檬酸( 酯) 的交联作用更为有 效，这反应说明了酒石酸在柠檬酸d p 整理中的活化作用一酒石酸作为柠檬酸防皱整 理的活化中心。 二个柠檬酸( c a ) 分子与一个酒石酸( t a ) 的二个仲羟基的酯化反应以获得六 羧酸( 酒石酸二柠檬酸) 中间体，其反应女n t 3 7 ： h o o c c h 、 h 一。0 0 h 狮h - c o o h c o o k - i l 砸i 狮一c c o o h c 一砸 2 叫- - ，。c i - - c o o h + 。o o i - i 一 。l h - 咖h lh o c cn n m h 一c 0 0 h h i 。一 c 0 9 一扣c o o h ( c a ( t a ) 邯o c l 蔷 h 1 3 一。咀 酒石酸对柠檬酸的摩尔比为l ：l 时，可能由缩聚而产生酒石酸和柠檬酸的1 ：1 交替共聚物，则形成的聚酯在聚合物链的相邻碳原子上有大量的羧基对。这些羧基对 能形成纤维素多次交联和接枝所必需的五元酐环，这就说明了这种混合物整理方式能 提高防皱整理效果和耐洗性。 柠檬酸( c a ) 和酒石酸( t a ) 按1 ：1 摩尔比焙烘时形成的共聚物结构如下( 注： 亚甲基、氢原子在此反应中未表示) ： c a + t a c a - _ t a c a t a c 卜_ t a 一【 o c c 一( o h ) c ( c o o h ) 塑鱼兰墼璧! 望鱼堡垡垫堕苎壁堡塑堕墼垒塑些堡堑塞生! 型坐! 翌一 c c o 卜一 d 一( o h ) c ( c o o h ) 一( o h ) c ( c o o h ) - - x 即卜一( c a 卜一 t a _ 一】x 2 3 多元羧酸和纤维素大分子的酯化反应机理 多元羧酸与纤维分子交联的机理是： 多元羧酸在高温下，相邻的羟基可失水生成环状酸酐，这些酸酐与苎麻纤维上的 羟基可进一步反应生成纤维素酯。由于多元酸在分子链上可形成许多酸酐，所以每一 个多元羧酸分子都可以与许多纤维分子成酯，这样在苎麻织物表面形成交联网络，限 制了纤维大分子在外力作用下产生的相对位移，从而使苎麻织物具有较好的防皱性能。 多元羧酸用于苎麻织物防皱整理时，其化学反应过程可认为分以下三步进行 3 8 】( 以小 分子的c a 为例) ： c a 在热状态下脱水生成环状酸酐( 成酐) c 碣一( x x 3 h i h o - c c 0 0 h i c h 2 _ 弋：暇 c 啦- - c o h ，ol o h 0 卜- c c o i c h 】一0 0 诹 酸酐与催化剂反应( 酰化) o x c b c o0 x c 胁一c 4 p s o l li 女 h o _ c 一。o+ h p o _ h o - c c o d h ii c 地一0 。hr，c墙一ox)h 在催化剂作用下，酸酐与纤维素形成酯( 酯化) o x f 一c o f 。r 3 一。渊f i ff 即c a 形成酸酐后，可与特定的磷酸盐催化剂反应形成酰化磷酸盐，然后这个中 i 4 混合多羧酸混合催化剂对苎麻织物防皱免烫整理研究2 实验坂理 问产物再与纤维素交联。这样一来，在纤维大分子间可能会形成很多的交联键，从而 达到防皱整理的效果。 此外，从理论上讲c a 更有可能按以下步骤和纤维素反应即 第一、c a 在热状态下脱水生成不饱和酸 c h ：。c ( x ) h i一强o h o - c c o o h + i c i - b - - c o o h 第二、不饱和酸与催化剂反应 c h - - c o o h o x l l i c h r c o o h + h p ，o i c b c c o hr c h c o o h i | c 肝c o o h i c 一c o o h o | i + r p oa 匿d 0 盱 i c h c o o h o xc h ! c 0 3 h 第三、在催化剂作用下，c a 与纤维素形成酯 0 o l l r p 一c h c o o h + c e i i - o h _ c e l l o p c h c o o h c i - t c o o h 6 n c o o h o xc 扎c o 锄 矗 e h 】c o o h 柠檬酸与洒石酸酯化反应生成的酒石酸二柠檬酸在羧酸钠盐的催化下脱水生成 酐，其环酐再与纤维素反应【3 9 ： + 缔脚 一l 一 一一。矿 c c j 。 l、 1 5 - - 一。一c e l l o h + h ，0 o h 一_ _ 。 l c c o c d l f 。j 1 一 1 一一l i 混合多羧酸混合催化剂对苎麻织物舫皱免烫整理研究 2 实验原理 每个羧酸分子中必须至少含有三个羧基才能和纤维素发生交联反应。而和酒石酸 酯化生成酒石酸二柠檬酸的柠檬酸中含有六个羟基，因此它能够与纤维素分子形成较 多的酯键，它与纤维素的交联程度较大。 2 4 付里叶红外光谱的应用研究原理 在红外光谱法中，近年来各种适合于研究表面的红外附件技术发展较快，如衰减 全反射、漫反射、光声光谱、反射吸收光谱以及发射光谱等的应用，更加促进了红外 光谱在高聚物表面和界面的研究工作。其中衰减全反射( a t r ) 在高分子材料表面的研究 中，是使用较早且应用较为广泛的方法。 红外光谱在纺织服装工业中的应用概括起来包括下述几个主要方面。其一是纺织 材料的鉴定，包括各种纺织纤维的鉴别、纤维结构研究以及纱线、织物的分析鉴定； 其二是纺织化学品分析，主要是为研究其化学组成、结构与应用性能之间的关系；其 三是反应过程研究，常用于研究纤维、纱线或织物在各种化学或物理处理中发生的变 化，加工剂在纤维上的分布、反应机理等。对于合理的选择配方，制定加工工艺以及 工艺改进，提高产品质量都是非常重要的。 根据相关文献资料【4 0 】记载，纤维素纤维结构中含有羟基( 一o h ) 和醚键r - o - r ， 其红外吸收3 4 5 0 3 3 0 0 e m 1 ( v o h ) 和1 1 0 0 1 0 0 0 c m - 1 ( v r - o r ) 是很强的吸收带。 多元羧酸用于苎麻纤维防皱整理后，一部分的羧基与纤维素发生了酯化反应，一 部分仍以羧基形式存在。酯基谱带1 7 1 8 c m 一1 出现，随着焙烘温度提高1 7 18 c m - 1 谱带 有所增强，表明交联增多。 在本研究中，利用苎麻织物防皱整理前后其红外光谱变化情况，来验证整理剂与 纤维素纤维是否发生了酯化反应，形成了共价交联。 2 5 次磷酸钠的催化机理 对于次磷酸钠的催化机理，现在众说不一，但较常见的说法为相邻羧基脱水生成 环酐，环酐与次磷酸钠发生酰化反应，其产物最后与纤维素大分子进行酯化交联。 1 成酐 1 6 2酰化 o 0 c o h l一丑；q c 1 瑚h o n a | 十h p = 5 0 4 l h o o 00 h a i i l 沙 一o _ l i - i 、c o o h 亡叫卜 ：。 2 6 酸碱协同催化机理 通过对c a 和t a 的混合酸与纤维素的交联反应的历程及a 一羟基酸钠的化学性质 的分析，我们发现，多元羧酸与纤维素的酯化反应是需要在酸碱的同时催化下才能完 成的【3 9 】。常用于多元羧酸的防皱整理系统的催化剂有含磷化合物、芳香族含氮杂环化 合物等。含磷化合物中，催化效果较好的磷酸二氢盐，是种酸性盐，具有两性性质。 它既可使水溶液显酸性，又可中和酸性强于磷酸的酸，而显碱性；同样，由于眯唑及 其衍生物分子结构中的亚氨基及吡啶氮原子的存在，使得l 一取代的咪唑既能显碱性又 能显弱酸性。而多元羧酸盐( 包括a 羟基酸盐) 正是这样一种能在反应体系中起两性 作用的化合物。本课题研究中用柠檬酸钠做催化剂，筛选混合多元羧酸。下面我们以 柠檬酸钠为例进行机理分析。( h 出为c a ，h 。c 为柠檬酸) h 尹；兰h + + h j b 。 h 芦= h