（矿业工程专业论文）西曲选煤厂细粒煤分析与脱硫研究.pdf

太原理工火学工程硕士学位论文 y 6 2 0 1 0 9 西曲选煤厂细粒煤分析与脱硫研究 摘要 煤炭是我国的第一能源，2 0 多年来，煤炭在中国一次能源消费 构成中占7 0 以上。随着我国经济的高速发展，能源需求和消费迅 速增加，所引发的环境问题越来越突出，煤炭直接燃烧引起的煤烟 型污染造成了严重的危害。治理煤烟型污染，实现能源、经济、环 境协调发展是目前的紧迫课题。直接燃煤排放的大量s 0 。使我国酸 雨侵害面积正呈蔓延之势，因而通过洁净煤技术的源头洗选加工来 降低高硫煤中的硫分成为我国洁净煤技术重点要解决的问题。 我国优质炼焦煤资源十分紧缺，据统计，山西肥煤储量占全国 肥煤储量的4 4 ，焦煤储量占全国焦煤储量的4 5 。古交矿区西曲 矿开采的2 # 、4 # 、8 # 煤种都是我国稀少的主焦煤种，国内国际储量 均十分有限。但随着矿井的深度开采，2 # 煤已曰益枯竭，4 # 煤洗后 硫低但灰高，回收率极低，8 # 煤洗后低灰高硫，如果只入洗8 # 煤， 精煤硫分通常在1 4 0 左右，满足不了市场对产品的质量要求。因 此研究西曲8 # 细粒高硫煤脱硫可行性不仅关系矿区可持续发展，而 且对有效利用优质炼焦煤资源具有重要的战略意义。 本研究对西曲选煤厂三种煤( 3 o m m ) 的原煤性质和产品进 行了分析，发现浮选跑粗现象严重，8 # 煤硫分分布中，低密度级 有机硫含量高，黄铁矿硫主要集中在高密度级别。总硫中，有机 硫高于无机硫。由于炼焦煤脱硫必须保证其原有的粘结性、结焦 性等性能不变，所以化学和生物脱硫技术用于炼焦煤是不适合 1 奎堕堡王叁堂三堡堡圭兰篁丝奎 的，其它脱硫方法如微波法、电化学法等技术尚不成熟，一时还 不会有工业化应用的前景，所以现实的洗选脱硫技术只能是物理 法、浮选法。考虑到8 # 细粒煤的总硫和黄铁矿硫随粒度减小有 所减低。粗粒级中黄铁矿硫的含量较多。而且长期以来浮选作为 细粒煤降灰的有效手段，得到了广泛的应用和发展，成为仅次于 重选的重要的选矿方法并且是西曲选煤厂目前正在使用的工艺， 我们决定采用重力一浮选联合流程来进行降灰、脱硫。 鉴于国内外普遍看好采用水介质旋流器与浮选联合流程，即先 经小直径水介质旋流器脱除高密度黄铁矿颗粒，溢流采用浮选再选 工艺，本研究确定采用水介质旋流器作为重选脱硫设备，对细粒煤 进行降灰脱硫分选，分选下限达到了0 2 8 r a m 。提高了重选脱硫效率， 简化了流程，节省了配套设备，并针对西曲矿选煤厂浮选生产能力 不足的情况，可以部分代替浮选。由于浮选是目前精选细粒煤泥最 有效的方法，但传统浮选法脱硫效率不高，我们选取了三种文献报 导过的典型黄铁矿抑制剂巯基乙酸、二硫代二甘醇酸、维生素c 在 不同的p h 值条件下，进行了浮选脱硫试验研究。 关键词细粒煤，水介质旋流器，浮选，黄铁矿硫，脱硫抑制剂， 脱硫率 太原理工大学工程硕士学位论文 1 1 选题意义 第一章文献综述 1 1 1 前言 目前，我国进入了城市人口持续增加、居民消费结构升级、成为世界制 造基地以及重化工业发展阶段，经济的持续增长对能源产生更高的依赖。我国 是世界上少数几个一次能源以煤为主的国家之一。煤炭约占我国化石能源的 9 5 ，提供了7 5 的工业燃料、7 6 的发电能源、8 0 的民用商品能源和6 0 的化 工原料，具有其他能源无可比拟的优势“1 。煤炭在我国一次能源消费结构中的 主要地位见下表。1 ： 1 年份 1 9 5 21 9 6 01 9 7 01 9 8 01 9 9 01 9 9 72 0 1 02 0 5 0 i 比例， 9 5 0 09 3 9 08 0 8 97 2 1 57 6 2 07 3 5 06 4 0 04 7 7 0 从表中可以看出，虽然煤炭消费比重会逐年下降，到2 0 5 0 年降至5 0 以下，但随着我国国民经济的强势增长，煤炭消耗的绝对量还是增加的，预计 到2 0 2 0 年煤炭消费需求为2 4 亿吨原煤。因此在未来几十年内煤炭在我国一次 能源结构中的主导地位不可动摇已是无需争辩的事实。 然而能源既是经济快速发展必不可少的物质保障，又是重要的污染来 源，人类社会的可持续发展要求经济、能源、环境必须协调发展。但我国长期 以煤为主的能源格局、煤炭消费中8 0 以上直接燃烧、利用效率低下已引发了 严重的环境污染，2 0 0 1 年世界银行发展报告列举的世界污染最严重的2 0 个城 市中，中国占了1 6 个。2 0 0 1 年国家环保总局公告。1 ，全国s o 。的排放总量已 达1 9 9 5 万t ，烟尘1 1 6 5 万t ，其中的9 0 和8 0 是由燃煤造成的。酸雨覆盖面 5 太原理1 二大学工程硕士学位论文 积已达国土的9 0 。2 0 0 0 年因s o ：和酸雨造成的损失超过1 7 6 4 亿元，严重破 坏了国内的生态环境，己达到非治理不可的程度。同时，经济发展和可持续发 展战略的实施对环境保护提出的要求也越来越高，这些都决定了我国必须大力 发展洁净煤技术，才能实现三中全会提出的经济、社会、环境和人的协调发展。 全过程脱硫，减排s o ：是中国洁净煤技术重点要解决的问题，减少s 0 2 排放是实现高效低污染燃煤的主要目标。我国高硫煤“1 占煤炭储量的1 3 ，占 生产原煤的1 6 ，脱硫成为现阶段我国洁净煤技术的主要目标之一。选煤作为 洁净煤技术的源头，必需与时俱进，不断加强新技术的研究和开发及行业技术 进步，以适应市场需求和国家可持续发展战略的要求。 1 1 2 高硫煤的危害 煤炭的硫分与灰分相比含量很少，但却十分有害。1 ： ( 1 ) 当煤作为动力燃烧时，煤中可燃硫( 主要是有机硫和黄铁矿硫) 在燃烧 过程中生成s o s ，它不仅腐蚀炉内的砖砌和金属设备，也会最终排入大气而造 成十分严重的环境污染：s o 。一方面可溶入雨水中形成酸雨导致土壤和江河水 系的酸化，危害森林和农作物，严重破坏生态环境。另一方面除了会直接引起 呼吸系统的疾病，危害人类健康的同时，还会侵蚀建筑物、文物等暴露于空气 中的大量设施，尤其是明显加快了金属物的腐蚀。 ( 2 ) 当煤作为冶金原料时，煤中硫有7 0 进入焦炭产品中，严重影响到焦 炭质量，从而对钢铁产量和钢铁质量产生重大影响，同时炼焦产生的硫化物气 体对设备有强烈的腐蚀性。实践证明，对炼焦而言硫的危害性为灰分的1 0 倍。 炼焦煤硫分每增高0 1 ，炼铁时须多消耗焦炭1 5 ，多消耗石灰石2 一3 ， 减少生铁产量2 o 一2 5 ，硫分使钢铁产品具有热脆性，若钢铁硫分高于0 0 7 即成为废品。 ( 3 ) 气化作为用于合成氨原料气时，煤中硫分及其生成的硫化物气体不仅 6 太原理工大学工程硕士学位论文 腐蚀金属设备，而且由于煤气中硫化氢等气体较多而不易脱净，会使合成催化 剂中毒从而影响操作和产品质量。 ( 4 ) 当煤炭存储时，煤中硫铁矿硫的存在，能促进煤的氧化和自燃。 硫化矿物表面属于热力学不稳定体系，其表面极易氧化。细粒分散在煤中的黄 铁矿硫在氧化时放出热量，同时使煤碎裂，在潮湿的空气中变成硫酸铁，增加 了与空气接触的表面面积，又促进了煤的氧化。而煤的自燃又会带来大气污染。 大量研究已经证实，煤中的硫分及其燃烧生成的s o ：已经对环境造成严 重的影响，成为造成环境污染的重要原因和制约社会可持续发展的重要因素， 已引起全世界各国的广泛关注。因此必须大力推进和鼓励煤炭燃前洗选加工， 降低煤炭硫分和灰分，提高煤炭质量，实现煤炭工业的高效清洁生产加工和利 用。 1 1 3 意义 山西焦煤集团西曲矿选煤厂2 # 煤煤质好，但随着矿井的深度开采，2 # 煤 已日益枯竭，8 # 煤洗后低灰高硫，如果只入洗8 # 煤，精煤硫分通常在1 4 0 左右，满足不了市场对产品的质量要求。4 # 煤洗后硫低但灰高，回收率极低， 因此为实现矿区可持续发展必须重点解决8 # 高硫煤的洗选降硫问题。 我国优质炼焦煤资源十分紧缺，据统计，山西肥煤储量占全国肥煤储量 的4 4 ，焦煤储量占全国焦煤储量的4 5 。古交矿区西曲矿开采的2 # 、4 # 、8 # 煤种都是我国稀少的主焦煤种，国内国际储量均十分有限。对其保护性开采， 合理利用具有重要的战略意义。 1 2 煤中硫的赋存形态及洗选脱硫方法 1 2 1 煤中硫的赋存形态 7 太原理工大学工程硕士学位论文 硫”1 是煤中元素组成之一，在各种类型的煤中，都含有数量不等的硫分。 总体来讲，煤中硫分含量的高低与成煤时期的沉积环境有关。 煤中硫由有机硫( 3 0 5 0 ) 和无机硫( 硫铁矿硫约5 0 7 0 ，硫酸盐 硫约0 0 5 0 1 ) 和极少量呈单体状态存在的元素硫组成。 有机硫存在于煤中有机质中，是煤中有机质分子结构中的组成部分，其 组成结构很复杂，它的存在状态可分为硫醇或羟基化合物( r s h ) 、硫醚或硫化 物( r - s r ) 、二硫化物( r - s - s r ) 、噻酚类杂环硫化物和硫醌化合物。有机硫 在煤中没有固定固定含量，其组分与煤的煤化程度有关。 无机硫以黄铁矿、白铁矿( 其分子式都为f e s 。，区别仅在于结晶形态的不 同，黄铁矿呈正方晶体，而白铁矿呈斜方晶体) 和硫酸盐硫的形式存在于煤的 矿物质内。硫酸盐硫在煤中含量普遍不高，一般不超过0 1 1 2 ，主要以石 膏形式存在，遇水溶解，少量是以硫酸亚铁形式存在5 1 。硫化物硫主要是指硫 铁矿硫，包括黄铁矿、白铁矿和黄铜矿，尤以黄铁矿含量最多。 国内外大量研究表明”“”。“”“”1 ，煤炭的脱硫可行性与硫分在煤中的赋存 状态有着非常密切的关系。 1 2 2 煤炭洗选脱硫方法综述 煤炭脱硫工艺可分燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。从我国国情 来说，实施洁净煤技术是核心，燃前净化是关键，选煤是源头。以煤炭洗选 加工为主的燃烧前脱硫，可以同时降灰、降低运输成本，减少烟气中硫的含 量，减轻对锅炉和烟道的腐蚀，从而减少尾渣处理和设备维护费用，环保和 经济效益显著【1 2 】。 煤的燃前脱硫“”方法主要有物理、化学、生物脱硫和微波脱硫法。现阶 段物理脱硫主要用于脱除煤中的无机硫，化学和生物脱硫主要目的是脱除煤中 的有机硫。 8 太原理工大学工程硕士学位论文 物理脱硫包括重选、浮选、磁电选和静电选等，它能有效脱除煤中大部 分单体解离的硫铁矿硫，而煤中有机硫由于和煤中分子结合在一起难以用物理 方法有效去除。煤的化学脱硫是利用强酸、强碱或强氧化剂等化学试剂，能过 氧化一还原、热解等化学反应，将煤中的硫分转化成液态或气态的硫化物抽取 出来。 生物脱硫是通过培育出针对硫化合物的菌种，利用煤中含硫化合物和菌 种的生物化学反应，使得含硫化合物被氧化后用酸洗、沥滤的方法实现脱硫。 微波脱硫“4 1 的原理主要是含黄铁矿的煤在微波的照射下，微波被矿物有选择地 吸收，其能量转化为热量，黄铁矿在高温下转变为磁性更强的磁性黄铁矿，硫 则变为硫化氢释放出来。 1 2 3 洗选脱硫方法 ( 1 ) 跳汰脱硫 对于0 5 m m 以上的煤矸石和0 3 m m 以上单体解离的黄铁矿特别是大块黄 铁矿而言，跳汰机能够较好地脱除大部分单体解离无机硫。其分选下限0 5 m m 决定了它只对0 5 m m 以上单体解离的黄铁矿有作用，不能去除细粒和超细粒煤 泥的硫分。 跳汰机适于处理易选煤，分离精度比重介质旋流器差。对粗粒煤分选效 果好，细粒煤分选效果差，对硫分高且煤中黄铁矿以细粒为主时，采用单一跳 汰工艺达不到满意的脱硫效果。 ( 2 ) 重介质旋流器脱硫 和其它重选脱硫方法一样，重介质旋流器也是利用煤和黄铁矿的密度差 异进行分选。由于其分选精度高，处理量大等优点，特别是近年来重介旋流器 技术在解决了耐磨、介质回收、工艺简化等问题以后，重介质选煤在实际应用 中得到很大发展。”“”“，近年新建和技改选煤厂大多采用无压三产品重介旋流 9 太原理t 大学工程硕士学位论文 器及其配套工艺。 采用大直径重介质旋流器作为主选设备，可以有效脱除0 5 m m 以上单体 解离的的黄铁矿硫，辅以近年来研究的小直径煤泥重介旋流器来处理细粒煤， 其有效分选下限已达到0 0 4 r a m 。，为重介质旋流器脱硫开拓了更大的空间。 “九五”期间，作为国家“高硫炼焦煤全重介洗选脱除无机硫成套技术” 攻关课题的重要组成部分，重庆南桐建成一座9 0 万t a 高硫煤示范厂。其分 选系统由两段重介质旋流器和小直径旋流器组成，采用一套低密度悬浮液实现 3 个系统的分选在线测控。精煤的无机硫脱除率大于8 0 ，利用小直径旋流器 分选煤泥，脱硫降灰粒度下限可达0 0 4 5 r a m ，大幅度降低了小于0 5 m m 级精煤 的硫分。 ( 3 ) 水介质旋流器脱硫 水介质旋流器结构简单、处理量大、加工费用和重介质旋流器相比非常 低，适宜选别1 3 r a m 以下末煤，近年来发展很快“”。7 “。在其强离心力场作用 下，密度不同的煤和黄铁矿可以实现有效分离，可以脱除大部分单体解离的黄 铁矿硫。但是其分选下限和分选精度有限，处理难选煤效果不好，工况波动较 大“，难以有效处理随着煤炭开采机械化所带来的细粒和超细粒，因此要和其 它细粒煤脱硫方法联合起来使用。随着水介质旋流器研究和工业实践的不断进 步和发展，水介质旋流器在脱硫方面还是很有发展前景的。 ( 4 ) 浮选脱硫 浮选脱硫是利用煤与黄铁矿表面性质的的差异，通过药剂在矿物表面的 作用增大这种差异来实现煤与黄铁矿分离的方法，它能去除部分细粒单体解离 的黄铁矿硫。浮选是目前细粒和超细粒物料分选中应用最广泛的方法之一。 但是由于煤系黄铁矿和碳粒共生，其含碳量高对于浮选行为起十分重要 的影响，造成黄铁矿大量浮进精煤使得精煤硫分偏高“。另外氧化煤中形成的 1 0 太原理工大学工程硕士学位论文 少量元素硫在煤系黄铁矿表面富集，由于元素硫本质上是疏水的，所以黄铁矿 与煤粒容易一起进入泡沫产品中，难以进行有效的分离“。虽然浮选能够去除 单体解离的细粒黄铁矿，但是其处理效果并不理想，是造成选煤厂精煤硫分过 高的主要原因。针对这种现况，国内外学者对于浮选脱硫从各个不同方面进行 了大量的科学研究，但是煤系黄铁矿由于和煤共生而且有独特的物化性质，对 于矿系黄铁矿作用效果良好的抑制剂用来处理煤系黄铁矿时大都效果不明显， 到目前为止这方面的工业应用还未见报道。 大量高硫煤由于没有有效的办法去除其中硫分，大大限制了其工业应用。 因此，浮选脱硫现阶段的重点是研究煤和黄铁矿的浮选特性及在此基础上研究 出抑制煤系黄铁矿的高效抑制剂，以适应洗选的急切需求。 ( 5 ) 摇床脱硫 摇床适合分选1 3 m m 以下中等易选术煤，其有效分选下限可达0 2 1 r n ，是 一种脱硫效率较高的方法，能有效去除大部分煤中黄铁矿硫“”。但是摇床的占 地面积大、单机处理量小，从经济技术角度来看不太适合大厂进行煤炭脱硫， 因而目前应用不多。 ( 6 ) 磁电选脱硫 随着洁净煤技术的的发展，能源和环境对于煤炭深度脱硫的要求日益提 高，磁电选作为细粒煤有效的脱硫手段。”“”“7 ”3 ，越来越受到人们的重视。 磁电选主要包括磁选和静电分选。煤中有机质是逆磁性的，而煤系黄铁 矿及粘土、页岩等含铁矿物是顺磁性的，利用它们磁性的不同实现的分选就是 磁选。静电选煤主要是利用煤与矿物杂质间介电性质的不同而使得不同矿物达 到分离，从而实现分选。研究表明“：煤中有机质具有较低的介电常数和电导 率。而煤系黄铁矿和大部分矿物质具有高的介电常数和导电率。静电选利用这 一性质来实现矿物的分离。我国从8 0 年代中期开展了高梯度磁选脱硫的研究， 1 1 太原理工大学工程硕士学位论文 对脱除煤中呈细粒分散状态的黄铁矿取得了比较好的结果，对粒度在一0 1 5 r a m 以下的煤在磁场强度1 0 1 t 的中试厂进行了连续试验，全脱硫率达7 7 7 1 。 虽然该方法脱硫效果不错，但是由于加工成本太高，目前难以推广。 ( 7 ) 化学脱硫 化学脱硫法“”的原理主要是利用强酸、强碱和强氧化剂。通过化学氧化、 还原、抽提、热解等步骤，来完成煤中硫的脱除。常见的如m a y e r s 方法、c u c l 。 氧化法、n a o h 熔融法、n h 。h 。o 法、h 2 0 ：氧化法、c r 。o ，氧化法等。从理论上 来讲，化学法可以脱去煤中几乎所有的无机硫及有机硫，特别是一些呈细粒分 散浸染状的黄铁矿。但是其缺点是工艺条件复杂、成本高，常常需要在一定的 酸碱条件下进行，有时甚至需要较高的温度与压力，处理量小，对煤的结焦性、 发热量、结焦性等性质影响较大，费用较高比较容易形成二次污染。目前还只 是实验室试验阶段，不能大规模工业化生产。 ( 8 ) 生物脱硫法 煤的生物脱硫是随着生物技术的发展而新兴起的一种脱硫方法，在生物 学领域，现己出现了基因重组、原生质融合等高科技手段，微生物浸矿技术也 日渐成熟，这都为生物脱硫技术培养生物脱硫剂提供了技术基础。目前“1 ，人 们已经发现了十余种微生物可以进行煤中黄铁矿的脱除，主要的菌类有硫杆菌 属、钩端螺旋体菌属、硫化叶菌属及嗜酸菌属等。 微生物脱硫的原理是某些嗜酸耐热菌在生长过程中消化吸收f e ”s o 等特 性，从而促进黄铁矿氧化分解与脱除，硫的脱除率在9 0 以上。它不仅生产成 本低，而且不会降低煤的热值。其可大体可分为生物浸出法和生物表面法。最 新研究表明，生物脱硫法可脱除9 3 的黄铁矿以及1 5 5 0 的有机硫。 该方法可以有脱除煤中细分散状的黄铁矿，工艺简单、处理量大，但脱 硫周期长，因此进行先进的微生物脱硫方法研究，选择出周期短、效率高的脱 2 太原理_ _ l = 大学工程硕士学位论文 硫工艺显得十分紧迫。 1 3 细粒煤脱硫必要陛 由于煤炭气化、液化、水煤浆制备等深度加工受技术条件、经济效益及 巨额投资等因素的制约”“，在短期内将难于大面积推广，在今后相当长时期内 煤的直接燃烧仍将占相当大的比例。要解决国内日益恶化的生态环境，减少 s o z 的排放量，贯彻全过程脱硫的政策。在目前我国的经济技术水平条件下， 煤炭洗选脱硫是最为经济有效可行的脱硫方法之一，是我国煤炭脱硫的关键和 技术源头。 细粒煤脱硫技术是煤炭燃前脱硫的重点和难点，但是随着开采机械化的 发展，原煤中细粒和超细粒煤含量在增加，同时煤田开采深度的延伸，使高硫 煤的比例也将逐年增加，分布面也将会不断扩大。这部分高硫煤泥的脱硫是目 前煤炭燃前脱硫的难题，世界各国都进行过多种方法的研究。方法有微细介质 小直径重介旋流器分选、选择性絮凝、高梯度磁选和油团聚技术，另外还有静 电选煤技术、螺旋分选机分选技术、离心摇床脱硫和前述提到的化学、微生物 和热解脱硫技术等。但普遍存在生产成本较高( 破碎、干燥成本增加) 的问题， 使产品在价格上缺乏竞争力“1 。 长期以来浮选作为细粒煤降灰的有效手段，得到了广泛的应用和发展，成 为仅次于重选的重要的选矿方法。“。对于o 5 m m 以下的细粒煤，发展浮选脱硫 具有重大经济效益和生态效益。尤其对于西曲8 # 高硫煤而言，作为我国稀少 的主焦煤种，化学和生物脱硫都会造成煤的结焦性降低从而影响煤炭质量及其 应用。因此，研究西曲8 # 细粒高硫煤脱硫可行性不仅对于煤炭脱硫意义重大， 而且对有效利用优质炼焦煤资源具有重要的战略意义。 】3 太原理工人学工程硕士学位论文 1 4 水介质旋流器脱硫 水介质旋流器。1 以入料中细矿料作加重质，在离心力场中实现矿物分选。 其结构特点是采用切线入料方式，下部锥体为大锥角或多锥角型，溢流管与底 流口直径之比较大，中心管上下可调以改变分选密度。分选过程中，在锥体部 位形成悬浮旋转床，起到类似重介质的作用。颗粒进入锥部时，受大锥角的影 响锥壁对颗粒产生一个向上的推力，使颗粒按密度进行分选。重产物由底流口 排出，而低密度颗粒则随溢流由中心管排出。 水介质旋流器。”不以磁铁矿粉为加重质形成悬浮液，而是依靠入料中包含 的细矿粒和产品带走的细矿泥之间达到动态平衡而形成悬浮液进行分选。放流 器通常由简体、锥体、入料管、中心溢流管和底流管等部件构成，其本身没有 运动部件，容易操作与维护。水介质旋流器与传统重介质旋流器和分级旋流器 相比，在拥有其上述特点的同时，最大的不同之处“”是在结构上锥段短，锥角 大。 1 5 浮选及其脱硫 1 5 1 浮选 浮选是细粒和超细粒煤分选中应用最广泛的方法之一。由于粒度较细，密 度和粒度的作用极小，不可能利用它们之间的差异来进行分选。而是根据矿物 表面物理化学性质的差异进行分选的方法。 随着机械化采煤的发展，煤中细泥含量还会不断增加，浮选在选煤中的 应用也会变得更加重要。由于我国煤炭精选比例小，绝大部分原煤、选煤厂 】4 太原理工大学工程硕士学位论文 中煤和煤泥都以自然状态作为能源燃烧，造成严重的大气环境污染；同时一 些优质炼焦煤因高硫不得不当动力煤烧掉，造成炼焦煤资源的严重浪费。 浮选具有处理细粒煤的诸多优点，国内外学者针对浮选脱硫及其存在的问 题，对于浮选降灰脱硫进行了大量研究“”。”“”。然而由于煤系黄铁矿的含 碳量远高于矿床黄铁矿，且氧化煤中形成的疏水元素硫在煤系黄铁矿表面富 集，浮选过程中在捕收剂的作用下，煤系黄铁矿随煤粒一起上浮而进入泡沫产 品中，造成浮选精煤硫分增加。因此要解决浮选脱硫中存在的问题就要首先从 以下几个方面入手：高硫煤中硫的分布、成因及其脱硫可行性的研究，为高 硫煤脱硫提供基础数据浮选过程中煤和黄铁矿的浮选特性，为提高煤的脱硫 及寻找高效脱硫药剂提供基础。煤系黄铁矿在典型抑制剂条件下的脱硫特 性，从中找出其作用的机理为寻找、合成更为有效的脱硫抑制剂提供实践和理 论基础。 1 5 2 浮选脱硫的国内处研究现状 国内外学者从不同的方面，对于浮选脱硫进行了大量研究。主要集中在 几个方面，现总结如下： ( 1 )煤系黄铁在煤中的赋存状态 陈鹏”3 研究了中国煤中硫的分布及其规律，列出了中国高硫煤中硫的赋存 情况及其分布，并且从煤中有机硫和无机硫的分布提出了有机硫的脱除和直接 测定问题。由于煤系黄铁矿的形成受环境和空间的影响因而具有不同的形态， 不同的生成环境，形成不同形态的黄铁矿，其物质组成及伴生元素的赋存情况 也各不相同，进而影响它们的物性和表面性质，从而影响它们与煤的有效分离。 应用光学显微镜和扫描电镜进行研究表明，煤中黄铁矿嵌布主要有三种形式： 单体解离的黄铁矿，其主要有草莓状黄铁矿、晶粒状黄铁矿和团块状黄铁矿。 】5 太原理工大学_ t 程硕士学位论文 镶嵌的黄铁矿，其主要有浸染状黄铁矿和煤颗粒中包裹着较大的黄铁矿颗 粒。充填于有机质空腔、裂隙中或与有机质共生的黄铁矿。我国高硫煤中， 单体解离的黄铁矿占5 0 左右，连生体和充填状态占1 4 。2 2 。黄铁矿在煤中 的嵌布粒度最大可达到2 5 c m ，最4 , n 在0 1u1 1 1 以下，随着粒度的减小，黄铁 矿单体结构所占的比例逐渐增加。 总体而言我国高硫煤中黄铁矿的赋存形态以单体存在的占多数，其它形态 的为数较少，这就为物理法特别是浮选脱除黄铁矿提供了可能，这是我国高硫 煤浮选脱硫比较有利的一面。 ( 2 ) 煤系黄铁矿的表面性质及其可浮性 尽管许多研究表明，新鲜黄铁矿表面是亲水的，但在高硫煤的浮选实践 中黄铁矿大量浮进精煤，造成浮选精煤硫分偏高。因此要改变煤系黄铁矿的天 然可浮性，煤浮选中黄铁矿的抑制就成为至关重要的问题。 大量研究表明”1 ，煤系黄铁矿与矿系黄铁矿浮选性质有较大差异， 因而研究煤系黄铁矿的脱硫不能完全按照矿系黄铁矿的性质来进行，而要根据 煤系黄铁矿的实际情况进行专门的研究。邵绪新等。”通过量子化学计算、 e s c a ( 光电子能谱) 对于黄铁矿表面性质进行对比研究认为，煤系黄铁矿含有部 分碳质是影响其可浮性的重要因素，也是导致精煤硫分偏高的原因之一。朱红 等。7 1 通过扫描电子显微镜和x r d ( x 射线衍射) 对黄铁矿表面的氧化程度进行分 析，指出黄铁矿深度氧化的表面是亲水的。r - h y o o n 。”等用x p s ( x 射线光电 子能谱) 研究后认为黄铁矿表面疏水的主要原因是在氧化过程中形成的富硫表 面。胡军等1 应用表面双电层理论，分析了黄铁矿表面电位的变化对于黄铁矿 的浮选行为亦有重要影响。但s k k a w a t r a 等。”。5 1 人的研究表明，新鲜的单体 解离煤系黄铁矿大量浮进精煤，主要是由于挟带和机械夹带作用造成的，而其 内在的表面疏水性不占主要原因。这种研究结果的不一致表明，对于煤系黄铁 6 太原理工大学工程硕士学位论文 矿的表面性质的研究还很不够。所以煤系黄铁矿的表面性质还是今后一段时间 内研究的重点和难点所在 ( 3 ) 高硫煤的浮选脱硫机理研究 虽然近年来高硫煤浮选脱硫的相关研究不少“”，也有不少新型抑制剂在 实验室取得了相对来讲较好的脱硫效果3 ，但很少有大规模工业应用的文献报 道，这也说明高硫浮选脱硫的研究和具体实践还有较大差距，高硫煤浮选脱硫 及其机理还要进行更进一步的试验和研究。 朱红等。”通过对黄铁矿表面氧化状态的研究指出，硫化矿物表面属于热 力学不稳定体系，其新鲜表面极易被氧化。而新鲜的黄铁矿表面和深度氧化的 黄铁矿表面都是亲水的。通过x r d ( x 射线衍射) 结果分析表明，黄铁矿在含氧 矿浆中首先进行铁的优先溶解。也就是说黄铁矿氧化优先发生在铁的位置，结 果被释放进入溶液，硫被留在反应层后面形成富硫层，从而呈现缺金属的多硫 化物。因此此时黄铁矿的表面疏水性介于黄铁矿与元素硫之间，这也是煤系黄 铁矿大量浮进精煤的原因。这与r 一h y o o n 通过x p s ( x 衍射) 结果分析得到结 论是相一致的。 邵绪新等“”从量子化学计算、电位分析、e s c a ( 光电子能谱) 测试分析 等方面对浮选脱硫机理进行了讨论总结。由量子化学计算可以看出，抑制剂的 加入增加了煤系黄铁矿表面的负电性从而使得煤系黄铁矿得到抑制；另外大量 研究证实，黄铁矿的表面带正电，而煤表面多显负电性，当煤在有黄铁矿矿泥 存在的溶液中时，煤的表面电性均向正方向变化，这表明了黄铁矿很容易在煤 表面发生吸附。这是浮选精煤硫分偏高的原因之一。精度越细，这种现象越严 重。对于浮选入料而言，要达到一定的解离度，必须进一步减小其粒度。加入 抑制剂以后黄铁矿表面电性迅速变负，黄铁矿与煤相吸附的可能性降低，从而 导致了煤系黄铁矿的抑制。这与s k k a w a t r a 的试验研究结果相一致。从煤系 】7 太原理工大学工程硕士学位论文 黄铁矿和矿系黄铁矿表面性质的光电子能谱的对比研究发现，煤系黄铁矿含碳 量高是影响其可浮性极为重要的因素，同时也是导致浮选精煤硫分偏高的原 因。由于煤系黄铁矿表面极少量的碳质并不足以必变其正电性，煤系黄铁矿仍 将与煤发静电吸附、夹带，从而导致浮选过程中的选择性下降，造成精煤含硫 量偏高。虽然可以通过加入抑制剂使黄铁矿表面显负电性，从而减少夹带，但 煤系黄铁矿高碳质仍然存在，仍然具有可浮性难以抑制。 ( 4 ) 宋书宇。”7 ”1 详细研究了西曲8 # 煤，从煤中硫的岩相分析和显微分 析出发，分析了煤中硫的分布形态。并通过煤泥的特性，研究了其浮选脱硫可 行性。但是从试验结果来看，试验中所用的x w 抑制剂降灰效果不错，但脱硫 率不高，8 # 煤脱硫率仅为2 6 0 1 。煤中有机硫最高为1 1 7 ，而试验中精煤全 硫含量为1 4 9 。煤中还有差不多一半的黄铁矿硫未能除去。 如上所述，虽然许多学者对于煤的浮选脱硫从不同侧面进行了大量的研 究，取得了不少卓有成效的研究成果，使得我们对于浮选脱硫及其机理有了更 为清析的认识和理解。也有不少学者”1 通过采用超声或者微波处理后再进行 浮选，试图改变煤系黄铁矿的表面性质，以期达到比较好的浮选脱硫效果。尽 管说大量科研工作者对煤系黄铁矿的本质及其浮选进行了大量研究。但是对于 细粒和超细粒煤系黄铁矿，到目前为止还没有找到可工业上应用的经济技术可 行的高效脱硫抑制剂。总结起来，目前浮选脱硫及其研究主要还存在以下问题： 浮选脱硫过程中灰分和硫分的动力学特性研究较少。而实际上我们可 以通过浮选特性的研究，通过利用煤的浮选特性，在现有药剂制度不变的基础 上实现脱硫率的提高或脱硫效果的改善 黄铁矿表面氧化程度对实际浮选过程的影响研究还不够。只是比较笼 统提出新鲜的黄铁矿表面和深度氧化的黄铁矿表面都是亲水的，中间氧化程度 的黄铁矿表面是疏水的。在实际的浮选过程中很少用强氧化剂作为抑制剂使 】8 太原理工大学工程硕士学位论文 用。而浮选入料在入浮之前大都或多或少存在一定程度的氧化，能否加入强氧 化剂使得黄铁矿表面氧化程度增加，改变其表面亲疏水性，实现煤系黄铁矿硫 的脱除。这方面的研究还很不够。 煤系黄铁矿的脱硫机理还没有完全弄清楚，使得脱硫抑制剂的研究没 有理论作为指导比较盲目。 1 6 西曲8 细粒煤脱硫研究 1 6 1 选题来源 古交矿区西曲矿开采的2 # 煤硫低，可选性好，但储量少，现仅存可采储 量8 6 4 万t 。4 # 煤虽是低硫煤，但属极难选煤，回收率很低，使用分选效率最 高的重介质旋流器分选，回收率仍低于4 0 。储量也有限。8 # 煤可选性好、回 收率高、储量大但是硫分高，随着矿井的深度开采，煤质较好的2 # 煤已日益 枯竭，如单独入选8 # 煤由于硫分高满足不了用户要求。因此有必要对西曲8 # 煤的进行研究，提高全硫的脱除率，以期达到煤中大部分黄铁矿硫的去除。 针对西曲煤的这种现状，通过对该厂的生产状况分析，我们发现目前所用 的分选方法对细粒煤的脱硫无效果，但是如果细粒煤的脱硫率达到3 0 ，8 # 煤 配入量可增加5 1 0 ，这样可以最大程度地配入下组煤，实现煤层的合理配 采，为此2 0 0 3 年初西山煤电集团公司成立了“细粒煤脱硫”科研攻关小组， 并委托太原理工大学对西曲8 # 细粒煤进行脱硫研究。 1 6 2 研究内容 研究西曲8 号煤中硫的赋存形态、粒度组成、密度组成与原煤可选性问 的关系及分选脱硫的可行性，通过预测和试验探讨采用水介质旋流器+ 浮选联 合流程来处理8 号煤细粒煤的可行性，并针对传统浮选脱除黄铁矿硫效率不 1 9 太原理工大学工程硕士学位论文 高的情况，研究应用添加抑制剂的方法对西曲8 号煤进行了浮选脱硫试验。 从而希望以此来指导8 号煤的生产实践。 2 0 太原理工大学丁程硕士学位论文 第二章西曲细粒煤原煤性质 煤的化学和生物脱硫法能脱除5 0 1 0 0 不等的黄铁矿( 视各种方法而 异) 和煤中的部分有机硫。但化学脱硫常需要在一定的酸碱条件或较高温度下 进行，对煤的性质影响较大，目前尚未开发出一种温和的化学脱硫方法。微生 物脱硫也存在脱硫周期长，目前仍处于试验室研究阶段的问题。煤的物理脱硫 方法是通过物理、物理化学方法将煤与硫化矿物分离。它只能脱除煤中的黄铁 矿，对有机硫不起作用。由于炼焦煤脱硫必须保证其原有的粘结性、结焦性等 性能不变，所以化学和生物脱硫技术用于炼焦煤是不适合的，其它脱硫方法如 微波法、电化学法等技术尚不成熟，一时还不会有工业化应用的前景，所以现 实的洗选脱硫技术只能是物理法、浮选法。本项目主要研究西曲细粒煤的脱硫 可行性，所采煤样为3 m m 以下原煤及浮选入料。 2 1 细粒原煤粒度组成及分析 西曲选煤厂所选原煤包括2 # 、4 # 和8 # 煤，现在分别进行细粒煤的粒度组 成研究。 2 1 12 # 原煤粒度组成及分析 筛分试验按g b t 4 7 7 1 9 9 8 煤炭筛分试验方法和g b t 1 9 0 9 3 - - 2 0 0 3 煤 粉筛分试验方法进行。分别选择筛孔为( 3 、2 、1 、0 5 、0 2 8 、0 1 5 4 、0 0 7 4 、 0 0 4 5 ) m m 的筛子。筛分试验后，确定其粒度组成并将试验数据整理，制作 西曲煤筛分试验结果报告，2 # 原煤筛分试验见下表。 2 1 太原理上人学工程硕士学位论文 表2 12 # 原煤( 3 - 0 ) m m 筛分表 粒度级产率灰分累计产率平均灰分 y ，a d ，y ，a d ， 3 - 24 0 62 4 1 74 0 62 4 1 7 2 11 7 3 l2 4 1 22 1 3 72 4 1 3 1 一o 52 6 4 21 8 9 04 7 7 92 1 2 4 0 5 - 0 2 81 4 5 71 6 9 06 2 3 62 0 2 2 0 2 8 0 i 5 49 9 61 6 6 17 2 3 21 9 7 3 0 1 5 4 - 0 0 7 46 4 41 5 9 87 8 7 61 9 4 2 0 0 7 4 - 0 0 4 55 2 51 5 4 28 4 0 l1 9 1 7 0 0 4 51 5 9 92 6 9 5i 0 0 0 02 0 4 1 小计 1 0 0 0 02 0 4 1 根据2 # 原煤筛分表绘制粒度特性曲线，如图2 1 所示 美 斟 乱 _ 一- 、_ _ 、_ 、。 粒度m m 图2 12 # 煤粒度特性曲线 从以上数据可知：2 # 细粒煤中( i - 0 5 ) m m 和一0 0 4 5 n 1 n 两个物料级别所占 的产率较高，分别为2 6 4 2 和1 5 9 9 ，为主导粒级，灰分( 卜0 5 ) i n n 为1 8 9 0 、 一0 0 4 5 m m 为2 6 9 5 。除一0 0 4 5 m m 外的其它各粒级随着粒度的减小，灰分递减， 说明2 # 细粒煤物料质量不均匀，高灰细泥含量较高。 2 1 24 # 原煤粒度组成及分析 s：伯帅m 0 太原理t 大学工程硕士学位论文 4 # 原煤筛分试验试验条件同上。 表2 - 24 # 原煤( 3 - 0 ) m m 筛分表 粒度级产率灰分累计产率平均灰分 y ，h d y ，a d ， 3 27 4 71 89 27 4 71 8 9 2 2 一l2 6 2 01 8 5 23 3 6 71 8 6 1 l 一0 53 1 1 81 7 1 26 4 8 51 7 8 9 o 5 0 2 81 4 6 51 7 2 37 9 51 7 7 7 0 2 8 - 0 1 5 48 7 51 6 6 98 8 2 51 7 6 6 o ，1 5 4 - 0 0 7 43 8 11 6 9 79 2 0 61 7 6 3 0 0 7 4 0 ，0 4 52 6 91 7 2 29 4 7 51 7 6 2 - 0 0 4 55 2 51 9 8 81 0 01 7 7 4 小计 1 0 01 7 7 4 根据4 # 原煤筛分表绘制粒度特性曲线，如图2 2 所示： 。 _ 一一一 一、： 00 2 50 507 51l - 2 5l - 5l _ 7 52 粒度m 图2 24 # 煤粒度特性曲线 从表2 2 和图2 2 看出，4 # 细粒煤中各粒度级产率随着粒度的减小而降 低，但各粒度级别物料灰分相近，说明质量分布均匀。从灰分曲线图中看出， 粒度组成与灰分大小关系不大。 ( 2 - 0 5 ) m m 粒度级产率占5 7 3 8 ，是主导粒级，小于0 0 4 5 m m 粒级灰分 2 3 喜：伯m 0 球斟乱 太原理工大学工程硕士学位论文 略高于其它粒级，但产率不高，只占5 2 5 。( 3 - 0 5 ) m i l l 级占到6 4 8 5 ，说明 4 # 煤原生煤泥量较2 # 煤少。 2 1 3 8 # 原煤粒度组成及分析： 表2 - 38 # 原煤( 3 - 0 ) f i l m 筛分表 粒度级产率灰分累计产率平均灰 m m y ，a d ，y ，分a d ， 3 26 5 21 8 8 56 5 21 8 ，8 5 2 12 2 8 41 9 1 42 9 3 61 9 0 8 1 一o 52 6 8 51 7 1 65 6 2 11 8 1 6 0 5 - 0 2 81 i5 41 4 8 96 7 7 51 7 6 0 o 2 8 一o 1 5 48 8 31 4 3 87 6 5 81 7 2 3 0 1 5 4 0 0 7 45 4 31 3 6 38 2 0 l1 6 ，9 9 0 0 7 4 0 0 4 54 4 l1 3 5 48 6 4 21 6 8 2 - 0 0 4 51 35 81 7 1 01 0 01 6 8 6 小计i 0 0 0 01 6 8 6 根据8 # 原煤筛分表绘制粒度特性曲线，如图2 3 所示： 一 - 一一一、 002 5050 7 5i12 51 粒度m 图2 38 # 煤粒度特性曲线 从表2 - 3 和图2 - 3 看出，8 # 细粒煤中，各粒度级物料基本上是随着粒度的 2 4 帅加如蛐蛐m 0 x 褂址 太原理工大学工程硕士学位论文 降低灰分也逐渐降低，说明矸石的解离较好。( 2 - 0 5 ) m m 占整个粒度级的 4 9 6 9 ，为主导粒级。但小于0 0 4 5 r a m 物料灰分升高，这将影响煤泥的质量。 三种煤( 2 o 5 ) m m 都是主导粒级，2 # 煤和8 # 煤灰分随粒度减小而降低， 但一0 0 4 5 r a m 级灰分有升高，必将影响细粒精煤质量。4 # 煤各粒级质量分布均 匀。 2 2 细粒煤密度组成及分析 浮沉试验研究三种煤的密度组成特性，按g b t 4 7 8 2 0 0 1 煤炭浮沉试验方 法和g b t 1 9 0 9 2 - - 2 0 0 3 煤粉浮沉试验方法进行。所配密度溶液为( 1 3 、 i 4 、1 5 、1 6 、1 7 、) g c m 3 。取筛分试验中各粒度级煤样分别在不同的密度 溶液中进行浮沉。浮沉试验后，确定其浮物和沉物的重量、灰分及硫分，整理 得出原煤各粒度级别浮沉试验报告表。 2 2 1 2 # 煤( 3 0 5 ) m 密度组成及分析 2 # 原煤浮沉试验见下表： 表2 42 # 煤( 3 1 ) m m 浮沉试验报告表 产率平均灰 密度灰分累计产率 占全样占本级分 g c ma d t y ， y ，y ，a d ， 一1 31 5 27 1 02 7 27 12 7 2 1 3 1 4l o 9 45 1 2 l7 3 25 8 3 16 7 6 1 4 一1 53 2 41 5 1 41 4 4 47 3 4 68 3 4 1 5 一1 61 2 25 7 32 4 9 37 9 1 79 5 4 1 6 一1 7o 7 33 4 23 4 4 28 2 6 01 0 5 7 + 1 73 7 21 7 4 07 0 5 01 0 02 1 0 0 小计2 1 3 71 0 02 1 0 0 太原理工大学工程硕士学位论文 表2 - 52 # 煤( 卜0 5 ) m m 浮沉试验报告表 产率 密度灰分累计产率平均灰分 占全样占本级 g c n l a d y ，a d ， y ，y ， 一1 31 1 64 4 02 0 34 4 02 0 3 1 3 1 41 6 0 26 0 6 56 9 16 5 0 56 5 8 1 4 1 53 0 61 15 71 4 2 17 6 6 27 7 3 1 5 1 61 3 45 0 92 3 7 98 1 7 l8 7 3 1 6 一1 7o 8 63 2 43 4 6 88 4 9 59 7 2 + 1 73 9 81 5 0 57 0 2 11 0 0 0 01 8 8 3 小计2 6 4 21 0 0 0 01 88 3 通过表2 4 、表2 5 可知，2 # 煤低密度级物料含量较多，小于1 5 9 a m 3 物料分别达7 3 4 6 和7 6 6 2 ，中间密度级含量较少，( 1 5 - 1 7 ) g a m 3 物料量 不足1 0 ，大于1 7 9 c m 3 物料分别为1 7 4 0 和1 5 0 5 。说明2 # 煤可选性好， 较容易获得低灰( 小于1 0 o o ) 的精煤产品。 将表2 - 4 、2 - 5 进行综合，得到表2 6 。并根据表2 6 数据绘制可选性曲 线如图2 - 4 所示。 表2 - 62 # 煤( 3 - 0 5 ) m m 浮沉试验综合报告表 产率 密度灰分累计产率平均灰分 占全样占本级 g c m a d ，y ，a d ， y ，v ， 一1 32 6 85 6 l2 4 25 6 12 4 2 1 3 1 42 6 9 65 6 4 17 0 86 2 ，0 26 6 6 1 4 1 563 01 3 1 81 4 3 37 5 2 080 0 1 5 1 62 5 653 62 4 3 38 0 5 69 0 9 1 6 - 1 71 5 93 3 33 4 5 68 3 8 91 0 1 0 + 1 77 7 01 6 1 l7 03 51 0 0 o o1 9 8 1 小计 4 7 7 91 0 0 0 01 9 8 1 太原理工大学工程硕士学位论文 口 1 0 2 0 3 0 浮4 0 物 产5 0 盛 6 0 t 0 8 0 9 0 0 0 密度6g c l 3 2 12 o1 91 81 t1 61 51 41 3 l | 、 j