（材料物理与化学专业论文）紫外和真空紫外光激发下铕掺杂的钒酸盐发光特性与结构的关系.pdf

兰州大学毕业论文 中文摘要 摘要 在等离子体平板显示( p d p ) 材料中，商用红粉仳g d ) b 0 3 ：e l ，的色纯度较差， 针对其缺点，有两个解决办法，一是对商用红粉进行改进，主要是提高发光性能； 另一就是研究开发色纯度、发光强度等发光性能更为优秀的新型红色荧光体，要 求该材料的发光主峰位于约6 1 0n m 附近且发光性能稳定。正钒酸盐基质发光材 料由于具有良好的发光强度、热稳定性和优秀的色纯度，成为理想的替代材料之 一。由于真空紫外光源难以得到，人们对以钒酸盐为基质荧光体发光性质的研究 主要集中在紫外( u v 2 0 0n m ) 区域，真空紫外光激发下的( v i 三斜晶系的三钒酸盐荧光体 三斜晶系的 二钒酸盐荧光体 单斜晶系的正钒酸盐荧光体 单斜晶系的偏钒酸盐荧光体 ( 真空紫外光激发下不发光) 正交晶系的偏钒酸盐荧光体( 真空紫外光激发下 不发光) 。b l a s s e 在研究紫外光激发下钒酸盐能量传递效率时提出的d 交互作用 模型被证明在真空紫外光激发下同样适用。e u 3 + ：e 所有钒酸盐基质中均处于非中 心对称位置，所以钒酸盐基质荧光体均具有非常好的色纯度，发射光谱均是由发 射峰在5 5 0 7 2 0n m 范围之内归属于e u 3 + 的5 d 一7 f j ( 户l ，2 ，3 ，4 ) 的特征发射， 其中约位于6 1 0n m 附近归属于e u 3 + 的协一k 超灵敏跃迁发光最强。 关键词：u v v u v ；钒酸盐；荧光体；b u ” 兰州大学毕业论文 英文摘要 a b s t r a c t a sf o rt h em a i nc o m m e r c i a lp h o s p h o r sf o ra p p l i c a t i o ni np l a s m ad i s p l a yp a n e l s 口d p s ) ，t h er e d g d ) b 0 3 ：e u 3 + s h o w sd i s a d 噼a sb a dc o l o rp m i 锣，t h e r e 勰 t w ow a y st or e s o l v et h i sp r o b l e m , o n ei st oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e o d ) b 0 3 ：e u 3 + m a i n l yb ye n h a n c i n gi t sl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s ；t h e o t h e ri st oi n v e s t i g a t en e wr e dp h o s p h o r sw i t hb e t t e rc o l o rp u r i t y , i ti sr e q u i r e dt h a t t h e s en o wm a t e r i a l sh a v es t r o n ge m i s s i o nl i n ea b o u t6 1 0n ma n dh a v eg o o d l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s p a r t i c u l a r l y , t h ey v 0 4 ：e u 3 + w a sw i d e l yc o n s i d e r e da sa l l i d e a ls u b s t i t u t ef o rr e dc o m p o n e n tf o ri t sg o o do p t i c a lp r o p c l 啦e ss u c ha si t ss t r o n g e m i s s i o ni n t e n s i t y , c h e m i c a ls t a b i l i t ya n de x c e l l e n tc o l o rp u r i t y h o w e v e r , f o rl a c ko f s u i t a b l e t i g h t8 0 l l r t ，婶t on o w , t h em a i ni n v e s t i g a t i o n sc o r r e s p o n d i n gt o p h o t o l u m i n c s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c so fv a n a d a t ep h o s p h o r sw e r ef o c u so nu vr e g i o n a sar e s u l t , t h e r ew e r ef e wr e p o r t sa b o u tt h e p h o t o l u m i n e s c e n c eo fv a n a d a t e p h o s p h o r su n d e rv u ve x c i t a t i o n m o r e o v e r , t h ep h o t o l u m i n e s e e n c ep r o p e r t i e so f o t h e rv a n a d a t ep h o s p h o r sw i t hd i f f e r o n ts t r u c t u r e sw e r es e l d o mr e p o r t e d , a l s o i no r d e rt op r o v i d eaf u n d a m e n t a lt h e o r yt od e v e l o pn e w p h o s p h o r sa sw e l la st o i m p r o v et h ee x i s t i n gp h o s p h o r s ，t h i sw o r ks y n t h e s i sas 啊i a l so fe u 3 + d o p e dv a n a d a t e p h o s p h o r s ，t h ep h o t o l u m i n e s c e n e ep r o p e r t i e so fv a n a d a t ep h o s p h o r ss u c ha st h e p o s i t i o n so fa b s o r p t i o np e a k s ，e m i s s i o ni m n s i t y , c o l o rp u t t ya n dt h ee n e r g yt r a n s f e r r a t eb e t w e e na c t i v a t o r sa n dm a t r i xw e r es y s t e m i c a l l ys t u d i e d t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e s ep h o s p h o r sp h o t o l u m i n e s c c n c ep r o p e r t i e sa n dt h e i r n 】c ：t i j r e sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e di nd e t a i l t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eg a po ff o r b i d d e n h a n df o rd i f f e r e n tv a l a d a t cp h o s p h o r sm a t r i xi sa b o u t2 6e v - 3 8e v t h et o po ft h e v a l e n c eb a n da l em a i n l yc o n t r i b u t e db yo - 2 pa n dv - 3 do r b i t s ，w h i l et h eb o t t o mo f c o n d u c t i o nb a n da r eo r i g i n a t e df r o mt h ea n t i b o n d i n go r b i t sw h i c hc o n s i s to f o - 2 pa n d v - 3 dl e v e l s t h ee x c i t a t i o np e a l 8b e l o w2 0 0 衄a r ed e r i v e df r o mt h eh o s ta b s o r p t i o n a n dt h o s ea b o v e2 0 0n ma l em a i n l yd u et ot h ec h a r g et r a n s f e r ( c dt r a n s i t i o no f e u - o a n ds o m ea b s o r p t i o no f 、? o f ”g r o u p s ，t h el a wo fp h o t o l u m i n e s c e n c ci n t e n s i f i e so f d i f f e r e n ts t r u c t u r ev a n a d a t ep h o s p h o r si nb o t hu va n dv u v r e g i o ni sa sf o l l o w s ： m u a g o n a l t r i c l i n i c m o n o c l i n i c o r t h o r h o m b i c i tw a sc o n f i r m e dt h a tt h ee n e r g y t r a n s f e rm o d e lo fv a n a d a t cp h o s p h o r se x c i t e du p o nu v r e g i o np r o p o s e db yb l a s i s 兰州大学毕业论文 英文摘要 a l s u i t a b l ef o rt h es i t u a t i o nu n d e rv u ve x e i t a t i m xt h ee u 3 * i o n si na l lv a n a d a t o l o c a t e da tan o n - c e n t r o s y m m e t r i c a ls i t e a sar e s u l t , t h ec o l o rp u r i t yo f a l le u 3 + - d o p e d 、，a n a d 捌警p h o s p h o r si sv e r yg o o d i ne m i s s i o ns p e c t r a , t h ee m i s s i o np e a k si n5 5 0 - 7 2 0 n m 黜a t l r i b u t c dt o5 d 7 f j ( j _ l ，2 ，3 ，4 ) t m n s i 虹o n so f e u 3 + a m o n gt h e m ，t h ep e a k c e n t e r e da t6 1 0 n mi sm o s ti n t e n s ea n di tc o u l db ea s s i g n e dt o d 旷+ f 2s u p e r - s e n s i t i v e n 舶s i t i o no f e u 3 + 兰州大学毕业论文 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的 成果、数据、观点等，均己明确注明出处。除文中已经注明引用的内 容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对 本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 至邀j 日期：竺丑：笪：兰 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：趣导师签名：龃日期：竺趾沙 兰州大学毕业论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 钒酸盐基质光致发光材料概述 从1 9 6 4 1 9 6 6 年l e c i n e 和p a j i l 心1 】研制出第一种e u 计激活的钒酸钇来代替 非稀土红色荧光体以来，钒酸盐基质发光材料已经得到很大的发展。研究发现， 钒酸盐基质发光材料具有合成温度较低、化学稳定性和热稳定性较好、发光强度 高等优点而在显示显像、高压汞灯、x 射线增感屏以及激光材料等领域得到广泛 的应用。表1 1 详细列出了人们研究过的不同的钒酸盐基质以及掺杂的激活离子。 下面将从钒酸盐基质的晶体结构、掺杂的稀士离子发光中心和钒酸盐光致发光材 料中的能量传递规律等方面展开综述。 表1 1 钒酸盐体系发光材料 基质 激活离子文献 y v 0 4e u 3 + 、d 广 2 3 1 l a v 0 4e u 3 + 【4 】 职够0 4e u 3 + 、d 尹、t m 3 + 、s m 3 + 、 【5 7 】 e ， y o s 函1 5 v 0 4e u 3 + 、d 广、t m 3 + 、s m 3 + 、 【8 9 】 h 0 3 、e 一 b i x l n l x v 0 4a l n = yg d )e f + 、s n ， 【l o l 甄场。d 向 e u 3 + 【1 l 】 a 3 0 4 ) 2 e i ， 1 2 1 ( a = m 岛c a ，s r ，b a ) b i s r 2 v 3 0 n e u 3 + 1 3 】 b a 2 l n v 3 0 n e u 3 + 【1 4 】 由上面表1 1 可以得出这样一个结论，即钒酸盐基质发光材料的研究主要集 中在正钒酸盐体系，对碱土金属钒酸盐体系和多钒酸盐体系的研究较少，而掺杂 激活剂离子多以e u 3 + 为主。 兰州大学毕业论文第一章绪论 1 1 1 钒酸盐基质的结构 1 。稀土正钒酸盐的结构 正钒酸盐发光材料基质具有两种不同的结构，分别是：四方结构( z i s i 0 4 ) 和 单斜结构( c e p 0 4 ) 。具体如下： 1 ) 四方结构的化合物 这一类型化合物主要有：l n v o i 皿n - yg d , s m , 聊，y 毋v ) 0 4 。稀土离子 的对称性为o u ，八配位，周围的8 个氧原子中4 个距其近一些，另外的4 个略 远一些；钒离子与周围的4 个氧原子形成四面体。当激活离子掺杂进入稀土钒酸 盐基厦中，通常占据的都是稀土离子的格位，因而同样具有d z d 对称。 2 ) 单斜结构的化合物 这一类型化合物主要有：l a y 0 4 ，b i v 0 4 。，稀土离子的对称性为c l ，对称性 较差，每个稀土离子同样被周围八个氧离子包围，形成十二面体；每个v 5 + 周围 都有四个与其距离相等的0 芦，形成【v 0 4 】四面体 2 其他钒酸盐的结构 对其他钒酸盐基质的研究主要集中在四方面；1 ) 两种不同相钒酸盐之间的 互槽掺杂；2 ) 与具有相同结构的其他稀土酸盐的掺杂如稀土磷酸盐的掺杂；3 ) 稀土离子掺杂的碱土金属钒酸盐发光材料；4 ) 偏钒酸盐发光材料的研究。 j o n gh y u kk a n g 【1 5 】等将单斜相的l a v 0 4 与四方相的w 0 4 互相掺杂，合成出 复合l 戤y 1 x v 0 4 ：e u 3 + 发光材料，并对其发光性质进行了研究，但对其结构并未作 深入研究，也没有给出掺杂后复合材料的相结构。 由于y p 0 4 与y v 0 4 均为四方结构，两者可以容易的形成固溶体，得到的四方 结构复合发光材料y o ，v ) 0 4 ：e u 3 + 广泛的应用在高压汞灯中；与此类似，l a p 0 4 与 l a v 0 4 均为单斜结构，同样可以形成单斜结构固溶体【1 6 1 。 付晓燕【1 2 】等研究了纳米级碱士金属钒酸盐发光材料【a 3 o 也：e u 】，但文中并 没有对其结构作一研究，只是对其粉体粒径和发光性质作了初步研究。 而对偏钒酸盐为基质发光材料的研究非常少，我们查到的文献目前只有对 b i s r z v 3 0 l i ：e u 3 + 和b a 2 l n v 3 0 l i ：e u 弘在紫外光激发下发光性质的研究【1 3 堋，其结 构均属于三斜晶系，对称性相对较低。在u v 激发下具有较高的发光强度和较优 的纯红色发射。 2 兰州大学毕业论文第一章绪论 1 1 2 钒酸盐光致发光材料中的稀土发光中心 稀土元素具有为完全充满的4 f 电子组态，使其在可见光区有线性的吸收光 谱、发射光谱以及复杂的谱线，因而广泛的用于制备发光材料。本论文选择的掺 杂离子是e ”，下面对其做一详细的介绍。 e l ，的发射主要集中在红外光区，它的电予构型是岱e ) ( 4 矿( 5 s ) 2o p ) 6 ，是红 色荧光体的主要激活剂。基态能级为7 f o , l 。2 3 。，其能级图如图1 4 所示f 5 - 7 1 。e ” 自由离子能级间的跃迁具有多级跃迁特性，即同时具有磁偶极跃迁和电偶极跃 迁。在一级近似下，有下面类型的跃迁。 ( 1 ) 磁偶极跃迁5 d o 一7 f l ，5 d l 一7 风选择定律为：j = 0 ，+ l ( o o 为禁 戒) 。 ( 2 ) 电偶极跃迁但d ) 5 d o 一。7 f o 2 ，4 6 ( 在没有反演中心的格位) 。 依据宇称选择定则，e u 3 + 的f i f 跃迁是禁戒的，但是一旦在4 f 非偶的波函 数中混入偶函数时，这一宇称定则就解除了。通常认为，这是4 f - 5 d 混合产生的， 但对于e u 3 + 来说，4 产5 d 的能级很高，而在没有反演中心的格位中e u v 的电偶极 跃迁发射又是主要的，可见有另一相反宇称的能态与其混合来使宇称定则解除， 这就是4 f 6 组态与相反宇称的c t s 态( 电荷迁移态) 混合产生的。 5 d o 一7 f i 为磁偶极跃迁，它的特点是对环境反应不灵敏；5 d 0 7 f o 2 4 ，6 为禁 戒的电偶极跃迁，其跃迁几率与所处的环境有关，尤其是5 d 0 7 f 2 跃迁属于超灵 敏跃迁，对环境的变化反应特别敏感。因此，5 d 0 7 f o 2 4 ，6 可用来指示e u 3 + , 眵 处的环境变化。 根据e u 3 电子跃迁的一般定则，当e u 3 + 处于有严格反演中心的格位时，将 以5 d o 一7 f l 允许的磁偶极跃迁发射橙光( 约5 9 0n m ) 为主；当e 一+ 处于偏离反 演中心的格位时，由于4 f 6 组态中混入了相反宇称的5 d 和5 9 组态及晶体场的不 均匀性，使晶体中的宇称选择定则放宽，f o f 禁戒跃迁被解除，将出现以5 d o 一 7 f 2 等电偶极跃迁；当e t i 3 + 处于没有反演中心的格位时，将以5 d 0 7 f 2 的电偶极 跃迁发射红光( 约6 1 8r i m ) 为主。 此外，当e u 3 + 处于c n 、c | 或c 0 等点对称的格位时，由于晶体势展开时出 现奇次晶体场，将产生5 d o 一7 f o 的跃迁发射。 兰州大学毕业论文 第一章绪论 圈1 4e u | + 的能级图 1 1 3 钒酸盐光致发光材料中的能量传递规律 发光材料吸收了激发光，就会在内部发生能量状态的改变：离子被激发到较 高的能量状态，或晶体内产生了电子和空穴等。而电子和空穴一旦产生就将任意 运动，这样，激发状态也就不会局限在一个地方，而将发生转移。即使只是离子 被激发，不产生自由电子，处于激发态的离子也可以和附近的离子相互作用而将 激发能量传出去，即原来被激发的离子回到基态，而附近的离子则转到激发态。 这样的过程可以一个接一个的继续下去，形成激发能量的传输。 能量传输包括两个过程f 1 7 】：( 1 ) 能量传递，指某一激发的中心，把激发能 的全部或一部分转交给另一个中心的过程；( 2 ) 能量输运，指借助电子、空穴、 激子等的运动，把激发能从晶体的一部分带到晶体的另一部分的过程。 能量传输的机制大致有四种不同的方式： ( 1 ) 再吸收 再吸收是指晶体的某一部分发光后，发射光波在晶体中行进而又被晶体本身 吸收的现象。这时，输运能量是靠光子完成的，要使再吸收发生，必须有吸收光 谱和发射光谱的重叠，而且输运的速度较高，输运距离可近可远。 ( 2 ) 共振传递 两个发光中心之间若有近场力的相互作用，一个在激发态的中心有可能把能 量传给另一个中心，而使前者从激发态回到基态，后者从基态变为激发态。这两 4 田 口 7eo备x、叁r罢山 兰州大学毕业论文第一章绪论 个中心能量的变化值相等。f o r s t 泖i x x t e 首先把这种传递机制用于无机材料中 的微观能量传递过程，并认为中心之间的相互作用力应根据中心的具体情况，考 虑电偶极子、电西极子和磁偶极子之间的相互作用。中心问相距更近时，量子力 学的交换作用会显得比较重要。在非电导性的材料中，尤其是稀土或过渡元素激 活的材料以及有机晶体中共振传递是极为重要的能量传递方式。 ( 3 ) 借助于载流子的能量输运 在所有的光导型、半导体及半绝缘体材料中，载流子的扩散、漂移现象是主 要的能量输运机构 1 8 - 2 0 。如i ，i i i - v 和v i - v 族材料中大都如此。电流和光电导是 这种能量输运机构的特点，而且温度对输运过程会有明显的影响。 ( 4 ) 激子的能量传输 随着对激子现象研究的深入，它在能量传输中的作用也愈加显得重要。激子 一方面可以看作一个激发中心，与其他中心之间通过再吸收、共振传递的机制交 出它的激发能，另一方面激子的运动本身，也直接把它的激发能从晶体的一部分 输运到晶体的另部分【2 l 】。激子的出现，往往可以看到它的特征光谱，激子传 输能量可以达到极大的距离。离子晶体中激予现象较普遍，在低温和高密度激发 下激子的能量交换有更新的现象。 以稀土钒酸盐为基质的发光材料具有高的发光效率以及发光强度，主要是由 于基质能将能量有效的传递给激活离子。i c r i w o t z k i 等圈的研究发现y v 0 4 在紫 外区有强的吸收，这部分紫外区的吸收是v 0 4 3 。的吸收。o s a w a s 为 等通过比较 单色紫外光照射下g d v 0 4 的发射谱和& 一的5 d j 能级重合情况，发现v o ? 。基质在 3 5 0n m - 6 0 0 姗很宽的范围内有最大值约位于4 5 0n m 的宽发射带，此发射带与 e u 3 + 的5 d i ，5 d 2 ，5 d 3 ，5 d 4 均重叠的很好( 见图1 1 ) ，以此为依据认为能量由v 0 4 3 - 传 递给e u 3 + 是十分有效的。 图1 1 单色紫外光照射下g d v 0 4 的发射谱和b 一的5 功能级重合情况 兰州大学毕业论文 第一章绪论 k r i w o t z k i 等人 2 4 1 的研究认为由y v 0 4 基质传递能量给激活离子是由这样一 个过程传递的，首先基质在紫外区吸收能量( 2 6 0a m ) ，然后能量有少部分通过 v o p 与旷0 0 “1 之间的跃迁而发光，大部分能量首先无辐射跃迁到e u 的高 能级态，再跃迁到5 d l 发射能级，在此能级上有很少能量跃迁到基态而发光：但 大部分能量衰减到5 d o 能级，从而发出明亮的红光( 5 d 旷，7 f 2 ) 。图1 2 给出了e u 3 + 掺 杂钒酸盐荧光体的大致能量传递过程。其他稀土离子( 1 d y 3 + ，s m 3 + , t m 3 + ) 2 5 - 2 6 掺杂 的稀土钒酸盐都有类似的能量传递过程。b l a s s e 等根据对e u 3 + 掺杂钒酸盐发光材 料的研究表明，紫外光激发下钒酸盐荧光体能量传递的效率是由一个交换过程以 及v o - e u 之间的键角所控制【2 7 五川，而且当它为线性相互作用时表现出较高的传 递效率，正交的相互作用则提供最低的传递效率，这个模型与其中起主要作用的 。轨道函数的交叉重叠所形成的几何图形( 线性或正交) 有关( 图1 3 ) 。 孵名船卿砌 压互艺乏刁 v b 图1 2 e 矿掺杂钒酸盐发光材料的能量传递过程 6 兰槲大学毕业论文第一章绪论 图1 3 能量传递的。交互作用模型 ( a ) 线性交互作用( b ) 正交相互作用 图1 2 非常清晰地显示了e l l 弦掺杂钒酸盐发光材料的能量传递过程，为了更 好的了解钒酸盐基质的结构，解释其与发光特性的关系，非常有必要研究系列钒 酸盐基质的能带结构、成键性质等，为研究钒酸盐基质发光材料的结构与发光特 性关系打下良好的基础。下面我们对计算粉体能带结构、成键性质等的c a s t e p 程序作一简单的介绍。 1 2c a s t e p 程序简介 2 9 - 3 2 】 本论文中的计算工作是由c a s t e p ( c a m b r i d g es e r i a lt o t a le n e r g yp a c k a g e ) 软件完成的，它提供了友好的用户界面，广泛的应用于材料的计算机模拟计算， 是目前材料科学计算机模拟实验中最先进的赝势能带方法之一下面我们对 c a s t e p 软件做一简单的介绍。 c a s t e p 软件是基于密度泛函理论( d f t ) 为基础的一种程序，它提供了界面 友好的分子动力学从头算方法( 即c p 法) ，可以模拟固体、界面和表面的性质，适 用于多种材料体系，包括陶瓷、半导体和金属等。 电子密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 1 3 3 】是在5 0 6 0 年代为弥 补能带理论地缺点而发展起来的。近百年来，人们对固体中电子运动的规律以及 它们与固体的力学、热学、电磁学和光学等宏观性质进行了大量的研究，发展了 几个重要的物理模型，例如关于金属导电的自由电子理论、固体能带理论等。而 其中的固体能带理论是目前研究固体中电子运动的最重要的基础理论。布洛赫 ( 8 1 0 c h ) 和布里渊( 3 r m o u r i n ) 等建立了能带理论 3 4 1 ，他们将电子的运动与离子的 运动分开描写，在绝热近似下将体系简化为多电子体系，再通过自洽场近似将多 电子问题简化为单电子问题，最后认为离子规则排列成晶格，形成周期性势场一 7 兰州大学毕业论文第一章绪论 一周期性近似。在上述三个基本近似下，将求解晶体中电子能态问题简化为确定 单个电子在周期性势场运动的本征态问题。所以能带理论是建立在单电子近似的 基础上的，也就是说忽略了电子问的相互作用，但实际上这种相互作用总是存在， 因而在能带的计算中需要引入相应的修正项，密度泛函理论( d f r ) 则较好地处理 了这一问题。 密度泛函理论中，固体电子运动的薛定愕方程可以表示为： 降+ ；南+ 隅屹扣嘲( 1 ) 脚= 喁眈r圆 兵甲 j 。 ( 2 ) 式中l ，i ( r ) 表示单电子波函数，n i 表示本征态的电子占据数，p ( r ) 表示多电子 密度。( 1 ) 式中第一项表示体系中有效电子动能，第二项表示体系中原子核对电 子的吸引库仑势，第三项为电子与电子的排斥势，第四项为交换一相关项( 包括 自旋平行的电子之间的交换能以及被i - i f 单电子近似所忽略的电子动态相关能 项) 。在广义梯度近似( o e n e r a lg r a d i e n ta p p r - o x i m a t i o n ，简称o o a ) 之前，局 域自旋密麦近似( l o c a ls p i nd e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，简称l s d a ) 是密度泛函理论 各种算法中的主力【3 5 】。一般来说，当用g g a 计算的分子键长和原胞参数与实验 结果符合时，用l s d a 计算的结果会偏小一些；对于离子晶体用l s d a 计算的晶 格常数则更接近实验值。总体而言，g g a 的引入大大地提高了密度泛函理论算 法的精度，很好地克服t l s d a 在描述真实体系密度梯度变化剧烈的情况下的缺 陷。与l s d a 相比较，o g a 大大改进了原子的交换能和相关能的计算结果。对于 较轻的元素，g g a 的计算结果与实验符合的很好，不仅是共价键和金属键，氢 键和范德华键键能的计算都得到了改善。 c a s t e p 程序使用的是总能量平面波赝势方法口w p p ) 。在材料的数学模型 中，离子势被赝势( 即只作用于系统价电子的有效势) 所代替，电子波函数通过一 组平面波基扩展，电子一电子相互作用中的交换和相关效应通过局域密度近似 ( l d a ) 或广义梯度近似( g o a ) 得以包括。结合平面波基组和质势的应用，使对体 系中所有原予上的作用力的计算变得容易，这使得对分子、固体、表面及界面的 离子构型的有效优化成为可能。根据系统中原子的类型和数目，通过c a s t e p 程 序计算，即可预测出包括晶格常数、几何结构、弹性常数、能带、态密度、电荷 密度、波函数及光学性质在内的各种性质。 本文中我们将利用c a s t e p 程序计算钒酸盐基质晶体的能带结构以及成键 性质，结合其他仪器测定的发光性质，研究钒酸盐基质发光材料的结构与发光特 性的关系。 8 兰州大学毕业论文第一章绪论 1 3 本论文的课题设计与目的 总结以上工作，现阶段对稀土掺杂钒酸盐荧光体的研究，主要集中在正钒酸 盐荧光体方面，而且由于真空紫外光源的不易获得，人们对稀土离子掺杂的荧光 体发光性质的研究主要集中在紫外( u v 2 0 0n 神区域，对真空紫外光激发下的 ( v u v 2 0 0n 蛐发光特性研究较少。而对其他各种不同结构的稀土掺杂偏钒酸盐 荧光体的研究非常少，绝大多数均未有触及。研究紫外和真空紫外光激发下稀土 掺杂钒酸盐的发光特性如吸收、能量传递、发光强度以及色纯度等与基质材料结 构之间的关系，可以为改进现有的或开发新型发光材料提供依据，对进一步的研 究工作提供指导。 因此，本课题的思路是采用高温固相法制备两种结构的e 矿掺杂的正钒 酸盐以及四种结构的e t ，掺杂的偏钒酸盐荧光体。测定了其在紫外和真空紫外光 激发下的发光特性，对其光谱性质进行了理论上的解释，同时利用c a s t e p 程 序计算了钒酸盐基质晶体的能带结构、成键性质，在此基础上研究了其结构与发 光特性的关系。 1 4 本论文结构 本论文主要由以下几部分组成，分别为： 第一章：阐述了本论文的背景和研究目的。 第二章：阐述了实验方法、设备和条件。 第三章：采用高温固相法合成了 l n ) v 0 4 ：e u 3 + ( l n - - l a , o d ) 荧光体，测定 了其在紫外和真空紫外光激发下的发光特性，利用c a s t e p 程序计算了正钒酸 盐基质晶体的能带结构、成键性质，在此基础上研究其结构与发光特性的关系。 第四章：采用高温固相法制备了b i m g v 0 5 ：e i ，、b i m 9 2 v 0 6 ：e u 3 + 荧光体， 测定了其在紫外和真空紫外光激发下的发光特性，利用c a s t e p 程序计算了两 类偏钒酸盐基质晶体的能带结构、成键性质，在此基础上研究其结构与发光特性 的关系。 第五章：采用高温固相法制备了m o 5 b i 3 v 2 0 l o ：e i l h 、m 2 y v 3 0 l l ：e i 尹o v i c a , s t ) 荧光体，测定了其在紫外和真空紫外光激发下的发光特性，利用c a s t e p 程 序计算了两类多钒酸盐基质晶体的能带结构、成键性质，在此基础上研究其结构 与发光特性的关系。 结论：对全文进行总结。 9 兰州大学毕业论文第一章绪论 参考文献 【l 】e c p a l i l l a , a k l e v i n e ，m r i n k e v i c s j e i e c t r o c h e m s o e 1 1 2 ( 8 ) ( 1 9 6 5 ) 7 7 6 f 2 】u r a m b a b u , d p a m a t n e r k a r , b b k a l e , s b u d d h u d u m a r t i a l sr e s e a r c hb u l l e t i n 3 5 【3 】j o n g h y u k k a n g , w o n b i n i m ，d o n g c h i n l j i n y o u n g k i m , d u k y o u n g j e o n , y u n c h a r t k y e o n g y o u l j a n g s o l i d s t a t e c o m m u ，1 3 3 ( 2 0 0 5 ) 6 5 1 6 5 & 【4 】牛淑云，韩燕，付晓燕等稀土v o l2 6 , n o 1 ，f e b2 0 0 5 。 【5 】赖华生，陈宝玖，许武等中国稀土学报2 0 0 5 年2 月。v 0 1 2 3 ，n o 1 旧h u a s h e n gl a i , b a o j i uc h e r t , w ux u , e , aa 1 m a t e r i a l sl e t t e r s i np r e s s 【刀h u a s h e n g l a i , b a o j i uc 慨w ux u , e aa 1 j a l l o y sa n dc o m p o u n d s i np r e s s 嘲于亚勤，宋明淑，刘亚言等硅酸盐学报v 0 1 2 3 ，n o 6 , d e c , 1 9 9 5 【9 】y a q i ny u , s h i h o n gz h o u , s i y u a nz h a n g j a l l o y sa n dc o m p o u n d s3 5 1 ( 2 0 0 3 ) 8 4 - 8 6 【1 0 s n e e r a j ，n k 目i m a , a k c h e e t h a m s o l i ds t a l e c o m m u ，1 3 1 ( 2 0 0 4 ) 6 5 - 6 9 【1 l 】赖华生，陈宝玖，王林生等功能材料2 0 0 5 年第8 期( 3 6 ) 卷，11 7 5 1 1 7 7 【1 2 】付晓燕，牛淑云，张洪武等光谱学与光谱分析v 0 1 2 6 , n o 1 。p p2 7 - 2 9j a n , 2 0 0 6 1 3 】r i n g m a t h a n , j l u m i n ，6 8 ( 1 9 9 6 ) 2 11 - 2 1 6 【1 4 】周流芳，池利生，福建师范大学学报( 自然科学版) 1 9 1 ) ：5 3 5 61 9 9 8 f 1 5 】j o n gh y u kk a n g , w o nb i ni r a , d o n gc h i nl e e ，e ta 1 c o r r e l a t i o no f p h o t o l u m i n e s c a c e o f ( y , l n ) v 0 4 ：e u 3 + ( l n = g d 锄dl a ) p h o s p h o r sw i t ht h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e s s o l i ds t a t e 【1 6 】a a i a m i c h a e l s t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n c eo f t h ep h o s p h a t e - v a n a d a t e so f y t t r i u m , g a d o l i n i u m , l u t e t i u ma n dl a n t h a n u m j e l e c t r o c h e m s o c ：s o l i ds t a t es c i e n c e 11 4 i o 兰，f l 大学毕业论文 第一章绪论 ( 1 9 6 7 ) 3 6 7 - 3 7 0 f 1 7 】中国科学技术大学联合编写固体发光。中国科学院长春物理所1 9 7 6 【l8 】d i b a r t o l o b ，e d e n e r g y t r a 瑚缸邮s 潞i n c o n d e m e d m a t t e r n e w y o r k ：p l e n u m , 【1 9 1d c u r i e l u m i n e s c e n c ei nc r y s t a l t r a n s l a t e db yg f j g a r l i c k , h u l l 1 9 6 3 2 2 1 2 2 4 【2 0 】b l e s s eg js o l i ds t 砷ec h e m , 1 9 8 6 6 2 ：2 0 7 f 2 l 】s e ee g c k i t t e l i n t r o d u c t i o nm s o l i ds t a t op h y s i c s n e wy o r k ：w i i c y 1 2 2 砭r i w o t 越m h a s s e w e t - c h e m i c a ls y n t h e s i so f d o p e dc o l l o i d a ln a n o p a r t i c l e s ：y v 0 4 ： l n 皿f e l | s m , d 叻j p h y s c h e m 。b 1 0 2 ( 1 9 9 8 ) 1 0 1 2 9 - 1 0 2 3 5 2 3 】o s a w a s ，k a t s u m a t a t , i y o d a t e ta 1 e f f e c t so f c o m p o s i t i o no nt h eo p t i c a l p r o p e r t i e so f d o p e da n dn o n d o t dg d v 0 4 明j c r y s t a ig r o w t h 们，1 9 9 9 ，1 9 8 1 9 9 ：4 4 4 - 4 4 8 2 qi cr i w o t z k i , m h a s s e c o l i n i d a ly v 0 4 ：e ua n dy p o 9 5 v o 0 5 0 4 ：e t ln a n o p a r t i d e s ： i n m i n e s c z - n c ea n de n e r g yr a m s f e r p r o c e s s j p h y s c h e m b 1 0 5 ( 2 0 0 1 ) 1 2 7 0 9 - 1 2 7 1 3 驻5 1m a n i t h a , p r a m a k m h a m 如a c h a t e r j e e , ga l e x a n d e r , h 。s 抽2 量ls p e c t r a lp l 娜l e f t i 曙 a n de m i s s i o ne f f i c i e n c i e so f g d v 0 4 p h o s p h o r s a p p l p h y s a 7 4 ( 2 0 0 2 ) 1 5 3 1 6 2 f 嘲h z h a n 舀x f u , s n i u , g s u n , q x hp i l o t o i 皿t i l l 麟瑚0 f w 0 4 皿hp h o 艰研 p r e p a r e db ya p o l y m e r i z a b l ec o m p l e xm e t h o d s o h d s t a t e c o m m l 3 2 ( 2 0 0 4 ) 5 2 7 - 5 3 1 【2 刀b l a s s eg o nt h ee u 3 * f l u o r e s c e n c eo f m i x e dm e t a