（材料学专业论文）铜尾矿生产蒸压灰砂砖的研究.pdf

摘要 如何对铜尾矿加以有效地利用一直是困扰社会的难题，传统的处理办法大都 存在一些弊端。本文主要研究利用铜尾矿作为原料生产新型墙体材料的工艺参数 与性能的关联。研究主要工作包括： 首先对目前铜尾矿的利用情况和灰砂砖的强度机制进行分析总结，确定了技 术方案的可行性。 其次，通过试验分别研究了生石灰品种、有效c a o 含量、磨细砂掺量、c s 、 蒸压制度、成型压力以及生料含水量等因素对蒸压铜尾矿灰砂砖宏观性能的影 响。通过试验研究结果量化用于实际生产的工艺生产参数。试验结果表明：有效 c a o 、磨细砂、c s 成型压力在一定范围内增加，试样强度增加：蒸压温度、成 型压力适当提高可以有效增加试样强度；常见的外加剂石膏和水玻璃对灰砂砖有 微小的强度改善：对蒸压后的试样进行碳化可以较大程度的提高强度。最终确定 生产用的配合比为生石灰：砂粉：江砂：铜尾矿= 1 ：1 ：3 ：5 ( 以质量计) 。成 型压力为2 0 m p a ，加荷速度为1 2 k n s ，蒸压恒温温度1 8 5 ，蒸压时间7 5 8 5 h ，采用2 + 8 + 2 的蒸压制度。 最后本文利用b e t 、x r d 、s e m 等微观分析手段对蒸压铜尾矿灰砂砖的微 观性能、强度形成机制进行了研究，并结合宏观试验结果对强度的发展机制进行 了解释。结果表明：在上述的工艺控制条件下，水化产物主要以1 1 3 n m 托勃莫 来石晶体形态存在，加以少量的结晶形态不完善的c s h ( b ) 。铜尾矿中主要矿物成 分钙铁榴石属惰性成分，导致尾矿在制品中主要起骨架和填充作用，从整体上来 看尾矿的水化效果并不明显。s e m 试验发现铜尾矿中所含少量的石英晶体部分 参与水化反应但程度不高。经过碳化后的试件孔隙率明显降低，孔隙分布情况发 生较大变化，内部孔径得以细化。 关键词：铜尾矿蒸压灰砂砖托勃莫来石微观分析碳化 a b s t r a c t h o wt om a k eg o o du s eo fc o p p e rt a i l i n g si sad i f f i c u l tp r o b l e mt h a tp u z z l e dt h e s o c i e t ya ta l lt i m e st h e r ea r ee x i s t e ds o m ed e f e c t si na l m o s ta l lt h et r a d i t i o n a l d i s p o s a lm e a s u r e s m u c hr e s e a r c hf o c u so nt h ea s s o c i a t i o nb e t w e e nt h et e c h n i q u e s p a r a m e t e r sa n dt h ep e r f o r m a n c eo fn e wt y p eo fw a l lm a t e r i a lw h i c hu s e dt h ec o p p e r t a i l i n ga st h er a wm a t e r i a li nt h i sp a p e r m a i nr e s e a r c hw o r k sa r e a sf o l l o w s ： f i r s to fa l l ，r e c e n tu t i l i z a t i o no fc o p p e rt a i l i n ga n dt h es t r e n g t hm e c h a n i s mo f l i m e s a n d b r i c kw e r ea n a l y z e da n ds u m m a r i z e d ，a n dt h ef e a s i b i l i t yo ft e c h n i c a l p r o j e c tw a sc o n f i r m e d s e c o n d l y ，i n f l u e n c e so ff a c t o r st h a ti n c l u d e dc a l c e sb r e e d s ，a c a o ，鲥n ds a n d s ， c sr a t e ，a u t o c l a v i n gs y s t e m ，m o l d i n gp r e s s u r ea n dt h er a t eo fw a t e rc o n t a i n i n gt o m a c r o s c o p i c a lp e r f o r m a n c eo fa u t o c l a v i n gc o p p e rt a i l i n gl i m e - s a n d - b r i c kw e r e r e s e a r c h e db ye x p e r i m e n t t e c h n i c sp a r a m e t e r s ，w h i c hu s e di np r a c t i c a lp r o d u c t i o n ， w e r ec o n f i r m e db a s e do nr e s e a r c hr e s u l t s e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo fs a m p l e sw e r ei m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo fd o s a g eo f a c a oa n dg d n ds a n d s ，t h er a t eo fc s m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo fs a m p l ec a nb e h e i g h t e n e de f f e c t i v e l yb yi m p r o v i n ga u t o c l a v i n gt e m p e r a t u r ea n dm o l d i n gp r e s s u r e p r o p e r l y o r d i n a r ya d m i x t u r e ss u c ha sg y p s u ma n dw a t e rg l a s sc a nl i g h t l yi m p r o v e t h es t r e n g t ho fl i m e - s a n d - m c k t h es t r e n g t ho fa u t o c l a v e ds a m p l er a i s e dl a r g e l yb y c a r b o n i z i n g t h ec o n f i r m e df i n a lm i xr a t ea n dt e c h n i c sp a r a m e t e r su s e di np r o d u c t i o n a sf o l l o w s ： c a l e e s ：s a n dp o w e r ：s a n d ：c o p p e r - t a i l i n gi se q u a lt o 1 ：1 ：3 ：5 q u a l i t y r a f t o ) ；m o l d i n gp r e s s u r ei s2 0m p a ；s p e e do fp r e s s u r ei n f l i c t i o ni s1 2 心4 s ； a u t o c l a v i n gt e m p e r a t u r ei s 18 5 ：a u t o c l a v i n gt i m ei s7 5 8 5 h ；a u t o c l a v i n g s y s t e ma d o p t e di s2 + 8 + 2 f i n a l l y ，m i c r o c o s m i cp e r f o r m a n c ea n ds t r e n g t h f o r m e dm e c h a n i s mw e r es t u d i e d b ym i c r o c o s m i ca n a l y s i sm e t h o d ss u c ha sb e t , x r da n ds e m c o m b i n e dw i mt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，s t r e n g t hd e v e l o p e dm e c h a n i s mw a se x p l a i n e d r e s u l t ss h o w e d t h a tm a i nh y d r a t i o np r o d u c t i o ne x i s tm o s t l ya st h ef o r mo f1 13 n mt o b e r m o r i t ec r y s t a l ， p l u sw i t hal i t t l ec s h ( b ) w h i c hd on o th a v ei n c o m p l e t e l yc r y s t a l l i z a t i o nc o n t r o l l e d w i t ht h et e c h n i c sf o r e g o i n ga n d r a d i t e ，w h i c hi st h em a i nm i n e r a lc o m p o n e n to f c o p p e rt a i l i n g ，b e l o n g st o i n e r ti n g r e d i e n t ，l e a dt ot a i l i n gm i n e r a lm a i n l ya st h e f r a m e w o r k f o r m e da n df i l l i n gm a t t e ri np r o d u c t i o n g e n e r a l l yh y d r m i o nd e g r e eo f c o p p e rt a i l i n gw a si n d i s t i n c t s e me x p e r i m e n t sd i s c o v e rt h a ts m a l la m o u n to fq u a r t z c r y s t a lc o n t a i n e di nc o p p e rt a i l i n gp a r t i c i p a t e di nh y d r a t i o nr e a c t i o n ，b u tt h ed e g r e ei s i n s u f f i c i e n t p o r o s i t yo fc a r b o n i z e ds a m p l er e d u c e di ne v i d e n c ea n dt h ed i s t r i b u t i o no f h o l ec h a n g e dl a r g e l y , i n t e r i o ra p e r t u r ew a ss u b d i v i d e d k e yw o r d s ：c o p p e rt a i l i n g ；a u t o c l a v e ；t o b e r m o r i t e ；m i c r o c o s m i ca n a l y s e s ； c a r b o n a t e 1 1 概述 第一章绪论 铜尾矿作为铜矿石进行资源开发的副产品，是指矿石开采之后排放的未加以充分利用 的固体废料。按照铜尾矿的产生途径一般可分为矿山尾矿和选矿厂尾矿，其中矿山尾矿包 括己开采出的伴生尾岩和中途剔除的低品位矿石；而选矿厂尾矿则包括经过一定工艺洗矿 之后排放的矿物废料。 对矿产资源进行综合开发利用是社会经济发展的物质基础，同时也是人类社会发展的 前提和保证。目前世界9 0 以上的工业产品和1 7 以上的消费品直接依赖于矿物原料，且 随着社会经济的不断发展，对矿产资源及其后续产品的需求不断增长。大量矿产资源的开 发不但带来了丰富的生产原料，同时也带来大量的尾矿。随着矿业开发规模不断加大，伴 随的尾矿产量也不断增加。据不完全统计，目前我国现有9 0 0 0 多个国营矿山和2 6 万多个 地方( 含个体) 矿山，堆存的尾矿量就达5 0 亿吨左右，每年排出的尾矿量高达5 亿吨以上。 随着矿产资源的大量开发和利用，矿产资源日渐减少，尾矿作为可利用的二次资源己 逐渐受到世界各国的重视，同时堆存尾矿给环境造成的严重污染以及相关问题也受到全社 会广泛的关注。为解决日益凸现的资源利用、环境保护、永续供给的矛盾，1 9 9 4 年国家计 委、科委等主管部门制定了中国2 1 世纪议程，将尾矿开发再利用与资源合理开发利用、 环境保护等列入优先发展领域，强调了尾矿利用是一项根本性的政策，不仅强调了尾矿的 有效保护、防止损失破坏的问题，而且强调了尾矿利用的具体实施计划，为尾矿利用开拓 了广阔前景并提供了政策支持。 大量尾矿产生导致了可利用资源的严重浪费以及环境的恶化等严重的问题，因此尾矿 的治理一直是各国环境治理的重点内容。国际勘查地球化学学会、国际环境地球化学与健 康学会和国际地球化学协会于1 9 9 5 年在波兰主办了国际第三届环境地球化学讨论会，1 9 9 7 年又在美国主办了第四届环境地球化学讨论会，两次大会讨论的焦点问题都是矿山固体废 物带来的环境问题，这说明目前国际上对矿山固体废弃物的治理己成为令人瞩目的焦点问 题【1 训。 铺一囊臻论 1 2 尾矿造成的危害 1 2 1 尾矿本身带来的污染问题 1 2 1 1 尾矿本体污染问题 尾矿受到外界腐蚀介质侵蚀后，尾矿中如铜、铅、汞等重金属元素等将会迁移至大气 和水土中造成严重污染，对近区的生态环境造成严重的不良影响，甚至造成土地退化、植 被破坏，严重的情况下更直接威胁到人畜的生存环境。尾矿库渗漏对地下水( 地表水体) 造 成严重污染。 尾矿含有毒物质、重金属和有机物的尾矿废水，在尾矿沉积过程中继续与尾矿发生物 理化学作用，尾矿中的有害物质经水溶解渗入基础土层，再发生复杂的生物地球化学作用， 生成新的产物并在地下水运动下迁移，流向水源地或天然排泄区，造成环境污染，甚至危 及附近地区的生态平衡。包钢尾矿库严重污染下游地表水和地下水，渗出水中氟的含量高 达l o 6 m g l ，附近地下水的矿化度达2 6 9 8m g l 。据我国9 个重选厂调查资料，尾矿库附近 1 4 条河流受到污染，造成绝产田2 3 5 平方公里，减产田2 6 9 平方公里。从某种意义上讲， 水质污染给人类造成的危害要远比溃坝的危害更为严重，时间持续更长，严重时甚至在闭 库之后很长的时间内这种危害还在延续【4 】。 1 2 1 2 选矿剂污染问题 为提取矿产资源中的有用成分，通常在选矿中加入选矿剂以富集所提炼的矿产资源浓 度。尾矿中残留的选矿剂对生态环境的危害非常严重，尤其是含重金属的尾矿更是如此。 选矿剂中的硫化物被氧化后形成硫酸、亚硫酸等酸性液体长期浸淋堆存尾矿体，尾矿体中 的金属离子尤其是某些重金属离子( 如铅、汞、铬等离子) 易于溶出，对整个生态环境造 成进一步的危害，而残留在尾矿中的有毒、有害选选矿药剂对附近地面水体和农田也造成 严重的污染。例如某些金矿选矿采用的氰化物属剧毒物，若出现泄漏后果极其严重。 1 2 i 3大气污染问题 由于在选矿过程出于富集矿物的需要必须将开采所得的原矿石进行破碎甚至粉磨，这 些工艺导致选矿遗留下的尾矿颗粒较细，在干燥和风蚀条件下极易发生细粒尾矿飞扬造成 i - ，j 海人学坝卜f ，论立 大气污染，严重时甚至造成沙尘暴。需要说明的是，山于尾矿中含有定的有毒药剂，这 种沙尘暴的危害远比普通的沙尘暴的严重。例如：我国西北某尾矿库飞扬尘粒可达8 0t d ，给周边大片农 只和村庄带来严重的污染问题。 目前我国因尾矿造成的直接污染土地面积已达7 万公顷以上，间接污染土地面积6 7 万 公顷以上。仅从粮食生产方面来说，由于尾矿堆存后的土地受污染严重，进行复耕十分困 难，每年由此造成的粮食减产达1 0 0 亿吨以上，直接经济损失将近8 0 亿元以上5 1 。 1 2 2 尾矿进行堆存处理引起的问题 目前尾矿处理的最简单同时也是最普遍的办法是建立尾矿库，将尾矿进行堆积存储。 这种处理方法带来了严重的问题： 1 2 2 1 尾矿堆积存储易造成严重安全事故 尾矿坝一旦产生破坏或溃坝，容易导致尾矿浆悬泻、固体物迁移，形成泥石流等地质 灾害，造成下游地区的严重灾害。一般尾矿坝多采用上游法堆筑，高度一般在2 0 8 0 m ， 加之尾矿砂整体抗剪强度比较低，因此坝体稳定性较差，坝体失稳垮塌和地震液化可能性 大。同时尾矿库都具有一定汇水面积，受洪水威胁容易发生洪水漫顶而溃坝。尾矿库一旦 溃坝，破坏力巨大的泥石流将涌向下游，事故后果十分严重。据统计，在全世界9 8 种重大 事故灾害中，尾矿坝事故排列1 8 位。例如：1 9 6 2 年9 月2 6 日云南锡业公司火谷都尾矿库 发生溃坝事故，涌出尾矿3 5 1 0 6 m 3 、水3 8 1 0 4 m 3 ，冲毁耕地8 1 1 2 亩，1 1 座村寨和一 个农场共1 3 9 7 0 人受灾，其中死亡1 7 1 人、伤9 2 人，直接经济损失2 0 0 0 万元。1 9 8 5 年野 鸡尾尾矿坝在洪水中溃决，造成数十人伤亡；1 9 8 6 年黄梅山铁矿尾矿坝溃坝，覆盖良田1 4 公顷，造成死亡1 9 人，受伤9 7 人；1 9 9 6 年陕西某金矿尾矿坝、1 9 9 7 年湖南某铅锌矿尾矿 坝相继发生溃坝事故，造成严重的人员伤亡和财产损失。据不完全统计，建国以来，已发 生大小事故数十次，其中8 次造成人身死亡，死亡人数超过3 0 0 人。国外相关事故也屡见 不鲜：1 9 7 2 年2 月2 6 日美国布法罗河尾矿坝洪水漫顶，造成溃坝，1 2 5 人死亡，4 0 0 0 人 无家可归，冲毁桥梁9 座，经济损失超过6 2 0 0 万美元；1 9 8 5 年7 月中旬，意大利东北部 普瑞皮尔尾矿坝溃坝，2 5 0 人丧生【”。这些数据从一个方面也揭示了尾矿堆存这种处理方 法存在的严重弊端：安全性差。 第章结论 1 2 2 2尾矿堆存侵占土地资源 尾矿库的不断建立需要征用大量的土地，征用的土地挤占了大量的土地资源，导致尾 矿库所在地区的土地资源大量失衡，在我国目前人多地少的情况下这种矛盾日益凸显。 目前我国的冶金矿山占地面积己达6 5 余万公顷，其中采场、排土场、尾矿库三大场 地占地为5 4 。据报道，全国被矿产采选业排放的尾矿所破坏的土地和所占堆存面积达到 1 8 7 2 4 7 万公顷8 1 。除了正常尾矿堆存用地之外，因尾矿库溃泄或尾矿排泄不当等原因破 坏库存土地的现象也十分普遍。 另外，由于尾矿堆存的土地污染严重，将土地进行复耕非常困难，因此宝贵的土地资 源一旦用于尾矿堆存，其种植农作物的价值大大降低。 1 2 2 3尾矿堆存造成企业营运成本增加 尾矿处理设施是结构复杂、投资巨大的综合构筑物，其基建投资占整个选矿企业费用 的5 - - 4 0 ，而尾矿库的维护和维修更需要消耗大量的资金。据不完全统计，我国矿山每 吨尾矿用于尾矿库基建投资3 元以上，每吨尾矿每年治理费用2 8 元，每万吨尾矿需占地 一亩。若按我国现在每年约5 亿吨尾矿计算，仅用于正常堆存和治理尾矿的年费用至少达 3 0 亿元左右，所占地达5 0 万亩，若征地费用最低按每亩1 0 0 0 元计算，仅年征地费用也 达5 亿元 5 1 。 尾矿堆存造成环境污染相当普遍，除了环境污染本身，对矿山企业来说因污染赔偿就 已经遭受严重的直接经济损失。例如，据报道云南锡业公司的许多尾矿主要排入个旧湖， 连年赔款累计已达近千万元。上述现象在许多矿山普遍存在，部分中小型矿山甚至因不堪 重负而被迫停产。 1 2 2 4 尾矿堆存导致了可利用资源的严重浪费 由于生产工艺水平、选矿设备性能、经济条件等因素的制约，选矿工艺不可能尽善尽 美，并且在实际生产中还受到实际工艺操作水平等因素的影响，不可避免地造成一定量的 有价元素损失在尾矿中。目前我国就冶金矿山而言，年排放尾矿量达1 5 亿吨，平均含铁 1 1 ，最高达2 7 ，相当于铁1 6 0 0 万吨。据国家计委统计资料，2 0 0 1 年矿山尾矿及赤泥 占全国工业固体废物的3 0 9 ，而利用率仅为3 2 t 1 6 】。存在尾矿中的有价金属组分大多可 再选回收，大量的非金属组分也有很高的利用价值，大量可利用的有色金属的流失造成了 资源的极大浪费。 e ，j 街人学硕士学位论 1 3 目前我国铜尾矿资源利用状况 1 3 1 我国铜尾矿的特点 我国的铜尾矿具有数量大、粒度细、类型繁多、成分复杂的特点。目前我国仅江西省 就存有铜尾矿库1 1 座，铜尾矿累计排放量5 2 7 亿吨。我国最大的铜矿江西德兴铜矿每年 处理的矿石超过3 0 0 0 万吨，每年排放的尾矿约1 5 0 0 万吨，历年废石累计堆放量达5 7 9 亿 吨，占地7 5 7 万平方公里，尾矿累计排放量达到4 5 9 亿吨，占地7 5 5 8 亿吨【。由于铜矿 的伴生矿物种类繁多，这也造成了铜尾矿的化学组成、矿物组成极为复杂，不同产地之间 的尾矿相对其它固体资源废弃物而言可比性较差。( 见表1 1 ) 表1 1 几种铜尾矿化学成分( ) 产地 l o s s s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3 c a 0 m g o s 0 3 其他 浙江诸暨l 3 12 5 32 9 0 54 8 l1 6 0 12 0 6 13 1 82 3 2 80 5 3 浙江诸暨2 3 】9 ，7 0 4 7 4 0 8 0 49 3 51 5 6 4 2 9 55 9 6 o 9 6 山东昌乐【3 】 4 8 76 2 5 51 6 0 52 4 95 9 42 5 6o 3 05 2 4 江苏无锡5 ，6 84 8 0 27 9 48 9 81 6 7 73 5 28 2 10 8 8 湖北大冶4 】 1 2 0 83 8 8 24 2 81 4 9 72 5 0 53 0 80 4 5o 2 7 湖北阳新【4 】 1 0 7 34 0 1 47 3 79 0 72 5 5 42 0 64 9 8o 0 9 通过表1 1 我们可以发现即使是相近产地的铜尾矿，它们之间的矿物成分、含量也存在 着极大差别，这也造成铜尾矿的物理、化学性质有着根本的差异，这给铜尾矿的研究、利 用和开发带来了极大的不利影响。 1 3 2 目前铜尾矿的主要开发手段 从上世纪8 0 年代开始，我国对矿产资源综合利用工作加强了宏观管理粒度，并于1 9 8 6 年首次在中华人民共和国资源保护法中将尾矿综合利用以法律形式提出，在国家科委 和国家计委等联合制定的中国2 1 世纪议程中，将资源的合理利用与环境保护列为四个 主要内容之一。这些措施的实施有力地推动了尾矿利用与治理工作的步伐。 目前铜尾矿的主要开发手段有： 1 ) 铜尾矿再选与有价元素、矿物的综合回收 目前我国一些矿山企业从提高经济效益考虑，对从尾矿中回收有价矿物给予关注，陆 第一章绪论 续建成+ 些尾矿回收选矿厂，综合回收黄铁矿、磁铁矿、铬铁矿、绢云母、白云石等有价 组分并取得明显效益。例如江西永平铜矿从1 9 9 4 年开始回收绢云母，试验产销9 0 0 吨绢云 母粉，该项目获1 9 9 8 年度国家科技进步二等奖，取得了较好的经济效益和社会效益。 2 ) 用铜尾矿回填 将尾矿用于采矿区的回填是直接利用尾矿最直接、有效的途径之一。尾矿只要处理得 当，是一种很好的填充材料。由于它具有就地取材、来源丰富和输送方便的特点，并省去 扩建、增建尾矿库的费用( 将尾矿用于矿井充填料，费用仅为碎石的l 4 1 1 0 ) ，因此在 有些由于地形原因不能设置尾矿库的矿山，将尾矿填于采空区具有很广泛的应用前景。 3 ) 铜尾矿做土壤改良剂及微量元素肥料 由于目前广大农村长期大量施用化肥而忽视了农家肥的使用，造成土壤中有益的微量 元素含量严重不足。铜尾矿中含有c u 、f e 等有益的微量元素，这正是维持植物生长和发 育的必需元素。对尾矿进行适当的加工可以生产出用于改良土壤的肥料，增加土壤内的有 益元素含量，提高农作物抗病虫害侵蚀的能力并能提高农作物的产量和品质。 4 ) 利用铜尾矿开发土木工程材料 由于建筑材料的用量非常大，因此铜尾矿应用于建筑材料应是其最有力的利用方式， 也是能最大幅度提高其利用率的根本途径。 ( 1 ) 铜尾矿作为混凝土骨料替代品 级配合适的铜尾矿可用直接用做砂替代品、混凝土或沥青混凝土骨料等大消耗量产品。 砂和混凝土骨料是最基本的建筑材料，对化学成分没有严格要求，只要求材料有合理的细 度级配和定的强度、化学稳定性就可满足要求，因此利用级配合适、性能稳定的铜尾矿 可以对混凝土、沥青混凝土骨料进行部分甚至完全的取代【1 1 。 ( 2 ) 铜尾矿用作水泥矿化剂 铜尾矿含有f e 、c u 等有益元素，可以用作水泥复合矿化剂。上世纪8 0 年代以来，水 泥工作者对铜尾矿的利用进行了较多研究。中国建材院秦至刚等人通过掺入浙江诸暨的铜 尾矿配料研制出一种节能型的快硬水泥，并证明铜尾矿的掺入对立窑水泥的生产具有提高 产量、降低能耗并提高质量的作用。j p o s k a l n y 利用“辉长岩的铜一镍矿石”作为部分原料生 产波特兰水泥，掺量达2 4 以上。南京工业大学徐玲玲、中国建材研究院水泥所卢山、秦 允聪等人对铜尾矿应用于水泥生产中做了相关的研究。这些研究也都表明，将铜尾矿引入 原料配料后，既可取代复合矿化剂，还可替代少部分粘土质原料。在水泥生料中单掺或混 合掺入铜尾矿，烧成水泥熟料时可降低烧成温度，改善水泥熟料的组成相，这样既可降低 一6 j 晦人学倾l 学位论义 能耗又能改善水泥熟料的性能。这种手段不仅降低了原料成本，还能较大幅度地降低熟料 烧成中液相出现温度，提高生料易烧性，从而降低能耗“51 9 】。 ( 3 ) 铜尾矿用作装饰材料 利用铜尾矿中的有益组分，通过特殊加工手段可以将尾矿生产玻化砖和微晶玻璃花岗 岩、微晶玻璃等高级装饰材料。玻化砖以高硅尾矿为原材料，加适量黏土，经喷雾一干燥 一压制成型一高温烧成。微晶玻璃则以石英为主，尾矿可掺入1 5 2 5 ，加入碎玻璃，经 熔化一水淬一升温晶化后成为玻璃相和结晶相的复合多相陶瓷。上海建材学院工程研究 所等单位，通过大量研制试验优选出一整套以铜尾矿为主要原料生产微晶玻璃的配方和工 艺。 ( 4 ) 铜尾矿用作墙体材料 长期以来，我国墙体材料一直以粘土烧结砖为主，而粘土烧结砖生产占用大量农田。 为了节约耕地，充分利用尾矿，各矿山都把研制新型墙体材料作为尾矿利用的主要方面， 而目前研究较多的是蒸压砖、烧结砖、以及加气混凝土等。这些产品大多都可以大量有效 消耗尾矿，具有较好的经济和社会效益。 尾矿种类繁多，矿物性质复杂，是限制其开发利用的重要原因。前苏联科夫多尔和卡 齐卡纳尔选矿公司对低品位尾矿选矿尾矿研究表明：尾矿中含有大量硅酸镁类矿物，而且 含有不同粒度的超基性成分。通过大量实验证明，硅酸镁具有胶凝性质，而这些性质又与 化学一矿物学成分、存在的杂质及其形成条件有关，不同情况下它们的化学一矿物学成分 均有较大的变化，其中尤以添加剂和矿物杂质的影响最为显著。针对不同性质的铁尾矿研 究不同的实验条件对制品强度的影响，成为尾矿利用的必经之路。乌克兰研究表明，选别 尾矿可按如下方式利用， o 1 4m m 粒级尾矿用做重混凝土的建筑砂浆， 0 1 4m m 粒级尾 矿用来生产气孔玻璃和泡沫玻璃，另外，合适粒级的尾矿还可以用来制备胶结填充料的混 合粘结组分及生产泡沫混凝土等。日本将尾矿与1 0 硅藻土混合成型，并在1 1 5 。c 锻烧， 研制出轻质骨料 1 】。 在国内，中南工业大学章庆贺等人对铁尾矿进行了蒸养砖的研究，试验采用常压蒸养 固结的方法，哈工大孙延文等人利用磨机生产线的尾砂和超细硅粉生产加气混凝土，介绍 了原材料的技术要求，生产工艺和工艺配方参数。烟台大学许忠惠等通过实验研究了以黄 金尾矿为原材料生产加气混凝土砌块的某些工艺学问题，并由此制定了技术上和经济上的 生产工艺流程和工艺参数。北京工业大学倪文对高硅尾矿颗粒与胶凝材料之间的化学反应 瓤一尊缔论 过程进行了有益的探讨。武汉理工大学陈吉春等人结合重点企业委托项目进行了专i 页研究， 从配合比、添加剂和工艺参数三方而进行大量实验，通过激发长石态s i 0 2 ，成功研制出低 硅铁尾矿加气混凝土l 51 8 1 ”。 从目前收集的资料表明，有关尾矿蒸养建筑材料大都仅限于工艺原理以及生产技术的 研究：主要侧重尾矿制品的宏观效果方面，对其中的微观机理没有进行系统化分析，特别 是对尾矿制品内部微观结构的变化规律及其与性能的关系等理论研究探讨很少。 1 4 目前尾矿用作建筑材料研究存在的主要问题 ( 1 ) 利用尾矿制作的建筑材料制品中，尾矿的用量不大，利用率不高，导致尾矿的利 用无法降低产品的成本，致使尾矿建材产品难以进入市场。 ( 2 ) 利用尾矿制作的建材产品一般附加产值少，性能差，产品种类单一，故难以大范 围推广。 ( 3 ) 对占尾矿重要部分的低硅型尾矿综合利用的研究不多，其在建筑制品的应用中对 产品质量增强的机理未能深入研究，使其利用受到极大限制。 1 5 蒸压灰砂砖简介 蒸压灰砂砖自1 8 5 4 年问世，当时是由德国伯恩哈德医生在莱比锡的手工作坊中采用 自然养护生产的。1 8 8 0 年开始威廉米哈伊尔博士发明了将成型砖坯采用蒸压养护迸行生产 的较为成熟的工艺手段【20 1 。蒸压灰砂砖自从出现后得到了广泛的应用。我国对于灰砂砖的 使用始于清朝末年，即现北京动物园处，1 9 6 0 年我国建成第一家灰砂砖厂，即北京第二加 气混凝土厂灰砂砖车间。f 2 】 作为实心粘土砖有效的替代产品，蒸压灰砂砖具有很多粘土砖无可比拟的优势： ( 1 ) 原料来源丰富，保护土地资源 灰砂砖的主要原料为石灰与砂，其来源丰富且价格便宜。在我国现有条件下，江砂、 山砂和石灰石资源较为丰富，因此有利于灰砂砖产业的发展。 另外一方面灰砂砖的生产完全不需要粘土，这就克服了传统墙体材料必须毁田生产的 弊端，进而有效地保护了珍贵的土地资源。发展新型墙体材料代替实心粘土砖，具有保护 耕地，节约资源利用废渣、治理环境污染、改善建筑功能等重大社会经济效益，因此大力 发展新型墙体材料不仅仅是建筑产业发展的需要，也是国民经济、社会、环境和资源协调 发展的需要。 u j ，q 人学坝l 学位论文 ( 2 ) 5 1 l 产能耗低 相对于粘土实心砖而言，狄砂砖的生产所需能耗成本更为低廉。根据德国建筑物理 的统计资料，生产1 t 墙体材料的能源消耗，灰砂砖为8 7 1 1 07 j ，加气混凝土为3 1 0 5 x 1 07 j ， 空心粘土砖为2 6 1 0 1 0 7 j ，实心粘土砖为3 6 1 0 x 1 0 7 j 。由此可见，灰砂砖的能耗非常低。在 目前能源较为紧缺的情况下，发展蒸压灰砂砖产业就显得更有必要了【5 l 。 ( 3 1 排放污染少 灰砂砖的生产采用蒸压工艺，此工艺相对烧结工艺而言消耗的煤要少得多。由于蒸压 灰砂砖生产能耗低，因此带来的s 0 2 、c 0 2 及烟尘大大减少。据统计，蒸压灰砂砖比烧结 砖少排出s 0 2 量为3 1 3 5 2 5 k g m 3 ，温室气体c 0 2 量1 0 7 5 2 0 4 6 k g m 3 。 由此可见，生产替代实心粘土砖的蒸压灰砂砖不仅能获得较好的经济效益，更能会的 较好的社会效益。 根据国家建设部、经贸委、质量技术监督局和建材局联合颁布的建住房 1 9 9 9 】2 9 5 号 文关于在住宅建设中淘汰落后产品的通知及国家建材局、建设部、农业部、国土资源 部墙体材料革新建筑节能办公室墙改办发 2 0 0 0 0 6 号文，我国沿海1 6 个大中城市应在2 0 0 1 年6 月3 0 前实现住宅建设中禁止使用实心粘土砖的目标。几年来，虽然各地在新型墙体材 料的开发和推广应用方面作了大量工作，基本上实现了住宅建设中土o o o 以上承重和非承 重墙体均不使用实心粘土砖。但由于受现有材料性能和环境条件的限制，对于士o 0 0 以下 的基础部位，目前尚未有实心粘土砖的合适替代产品，因此尚未实现在住宅建设中完全不 用实心粘土砖的目标。蒸压灰砂砖强度高，耐水抗冻，可以完全替代实心粘土砖用于基础 和墙体各部位。与烧结粘土砖比较，灰砂砖能源消耗低，不占耕地、不污染环境、可利用 废弃资源，因此是一种绿色墙体材料。 蒸压灰砂砖的主要原料是砂子和石灰。对于砂子，要求s i 0 2 高，质地纯而杂质少，并 要有较好的颗粒级配。我国建材行业标准j c t 6 2 2 1 9 9 6 也规定作为灰砂砖原料的砂的s i 0 2 含量不应低于6 5 ，国外相关标准更规定不等低于8 0 以下。我国长江中下游地区大中型 城市有长江为依托，江砂资源理应比较丰富，但由于多年来对长江中对于江砂的过度无序 采捞对江堤的安全造成了较大威胁，有关部门不得不对在长江内采砂采取了各种限制措施。 因此要生产蒸压灰砂砖而又避免参与对有限的江砂资源的竞争，有必要寻求江河砂的替代 资源。另一方面，位于南京市汤山风景区附近的南京九华山铜矿历年堆积排放的铜尾矿已 达1 6 0 万吨之多，既占用土地，又影响周边环境，亟待处理或开发利用。利用铜尾矿部分 第毒埔论 替代江砂，产蒸压扶砂砖是一条经济有效的途径。 研究利用低硅尾矿制作灰砂砖具有以下优点： 1 ) 生产时少用天然资源，大量使用固体废弃物一尾矿，造价低，是目前大量、整体消 耗尾矿的最有效的途径之一。 2 ) 所生产的制品力学性能和耐久性好，在建筑市场上应用广泛，在国家优惠政策的扶 持下能获得较好的经济效益。 1 6 本研究的主要内容和意义： 本研究将重点研究压力、养护条件、外加剂对低硅尾矿压制产品性能的影响，根据不 同条件下的化学成分变化、微观结构及其相关关系，以及养护过程中的物理化学变化，以 探讨其反应行为规律。据此不仅可以使低硅尾矿压制产品的性能有进一步提高，并能使低 硅尾矿得到更广泛的应用。 本研究是结合企业委托的实际科研项目进行的。为了更好的利用低硅尾矿，并为提高 制品质量提供理论依据，本研究在前人研究的基础上，采用合理的蒸压制度对灰砂砖进行 蒸养实验，对蒸养过程期间和反应完成以后的灰砂砖性能进行测试，研究蒸压各阶段对铜 尾矿灰砂砖的作用，比较采用不同级配的原材料制品的物理化学性能和使用性能，并探讨 低硅尾矿灰砂砖的反应机理，在此基础上得出获得最佳性能的原材料级配和蒸养条件。通 过x r d ( x 射线衍射分析) 、s e m ( 扫描电子显微镜) 、b e t ( 气体吸附孔隙测定) 等先进 的测试方法对试样进行微观性能测试分析，研究了制品中尾矿颗粒与蒸压反应物之间的相 互联系、影响及相互作用关系，反应产物的形貌，结晶程度，反应产物与尾矿颗粒的接触 形式、微观结构等。根据不同条件下的化学成分、微观结构变化、相关关系，以及养护过 程中的物理化学变化反应探讨低硅尾矿反应行为规律，并据此求得低硅尾矿建筑制品性能 的进一步提高。 本项目研究的主要内容包括： 1 、不同蒸压条件下饱和氢氧化钙环境中铜尾矿的物理、化学行为； 2 、原材料组成对蒸压铜尾矿灰砂砖的性能影响； 3 、铜尾矿替代量与蒸压灰砂砖性能的关系； 4 、原料预处理方法对蒸压铜尾矿灰砂砖物理力学性能的影响； 5 、蒸压制度对蒸压铜尾矿灰砂砖物理力学性能的影响： 1 0 i t 海人学埘- 1 学位论文 6 、蒸压铜尾矿灰砂砖其它工艺参数及生产控制技术的研究； 7 、夕 - d n 剂种类及掺量对含铜尾矿蒸压扶砂砖物理力学性能的影响； 8 、蒸压铜尾矿灰砂砖的细观结构研究； 9 、蒸压铜尾矿灰砂砖强度形成机制的研究。 本项目研究的主要意义：本研究同时对影响环境的两大问题进行了深入的研究，即研 制可替代实心粘土砖的新型墙体材料和综合利用矿山废料一铜尾矿。这些问题的研究不仅 符合建筑材料可持续发展的要求，同时对于生态环境保护、矿山经济发展等方面具有很大 的实际价值。另外，本研究通过对尾矿灰砂砖微观性能、形成机制等方面的研究，对胶凝 材料学科的发展、完善也起到了一定的推动促进作用。 由于铜尾矿的$ i 0 2 含量很少，与氧化钙的反应活性低，且粒度过细，级配较差，直接 用于生产蒸压灰砂砖将严重影响灰砂砖的质量。因此要经济有效地利用铜尾矿，必须对铜 尾矿在灰砂砖蒸压过程中的物理化学效应等基础理论以及包括对铜尾矿的预处理、灰砂砖 组成材料的定性、定量配合及工艺过程控制等关键技术问题进行深入、系统的研究。 第二章实验材料歧耍验h 认【奠汁 第二章实验材料及实验方法设计 2 1 原材料的选择与预处理 2 1 1 铜尾矿砂 试验所用铜尾矿砂系南京九华山铜矿提供，经选铁工艺冲洗，外观为黄褐色粉末状颗 粒，筛分结果见表2 】，化学成分分析结果见表2 2 ，其他主要性能见表2 3 ； 表2 1 铜尾矿的粒径分布 表2 2 铜尾矿的主要化学成分( 叭) 从表2 1 可知，从级配来看，铜尾矿颗粒满足j c t6 2 2 1 9 9 6 硅酸盐建筑制品用砂的规 定。表2 2 的化学成分分析结果也表明在该种铜尾矿中s i 0 2 的含量很低，远低于j c t 6 2 2 1 9 9 6 硅酸盐建筑制品用砂 2 2 。2 6 】中合格品规定的s i 0 2 含量高于6 5 的要求：x 射线 物相分析( 见图2 + 1 ) 证明在铜尾矿中的s i o z 主要是以化学活性很低的钙铁榴石晶体形式 m 5 8 - 。 o 加0 图2 1 铜尾矿的x 射线衍射谱 - 一川dj 、学f 峨 学位论义 存在，以游离状态存在的石英晶体含量很少( 低1 7 ) 。总体而言。浚铜尾矿活性较差，不 宜单独作为生产蒸压灰砂砖的硅质材料。为了保证蒸压灰砂砖强度形成过程中具有足够的 硅质材料，预计必须在原料中掺入高s i 0 2 含量的硅质材料才能生产出质量合格的蒸压铜尾 矿灰砂砖。 2 1 2 蒸压灰砂砖用砂 由于研究发现铜尾矿中游离态的s i o z 含量非常低，预计单独应用于蒸压灰砂砖不易达 到性能设计要求，因此在本实验中加入部分江砂以加强蒸压灰砂砖中反应产物的生成数 量，从而提高铜尾矿蒸压灰砂砖的性能。 本研究选用的砂为特细砂，其主要技术指标见表2 3 ，粒径分布见表2 4 ，经过试验结 果表明该砂满足j c t6 2 2 1 9 9 6 硅酸盐建筑制品用砂一等品的要求： 表2 3 试验用砂的主要技术参数 项目要求 j c t6 2 2 1 9 9 6 一等品要求 实测数据 s i 0 2 质量分数， 7 58 3 2 k 2 0 + n a 2 0 质量分数， 3 0 2 5 8 有机物合格合格 云母质量分数，、- - 0 5 o 3 7 硫化物与硫酸盐( 以s 0 3 计) 质量分数， 1 oo 8 3 泥质量分数，s o 4 1 含水率，q 2 _ 3 夹杂物( 树皮、草根等) 无无 表2 4 试验用砂的粒径分布 含量， 筛孔尺寸( m m ) j c t6 2 2 - 1 9 9 6 一等品要求 实测数据 2 5 5 0 ( 圆孔) 0o 1 2 5 2 5 ( 方孔) q 01 0 0 1 6 1 2 5 ( 方孑l ) 6 08 5 5 o 1 6 ( 方孔) 1 3 5 2 1 3 砂粉 由于铜尾矿中s i 0 2 含量很低，尽管加入部分江砂代替铜尾矿，但要保证生料配料中铜 尾矿加入量不少于4 0 w t ( 实际试验中控制为4 5 w t 以上) ，配合料中总体的s i 0 2 含量仍 偏低，蒸压铜尾矿灰砂砖的强度发展不易得到有效的保障。考虑到蒸压过程中蒸压铜尾矿 灰砂砖中的s i 0 2 并非全部参与反应形成水化产物，试验中设计采用对部分江砂进行粉磨的 措施，改善s i 0 2 与生石灰的接触反应条件，使得在砂粒掺量较低的条件下形成足量的水化 产物，从而保证制品具有足够的强度和相关性能。 砂粉自制，将上述的砂5 k g 置于球磨机中粉磨3 0 m i n ，出磨后全部通过0 1 6 m m 的方 孔筛，细度控制在8 0 1 a m 方孔筛的筛余量小于8 ，比表面积约为2 7 0 m 2 k g 左右。 2 1 4 生石灰粉 由于本研究出于生产实际情况考虑，要求蒸压铜尾矿灰砂砖原料产地应尽量贴近生产 厂家，故试验中采用的生石灰均从南京九华山铜矿周边地区的石灰窑中进行遴选。初步选 用了二种生石灰，其中l 撑生石灰系用于路基处理的路灰，2 掸生石灰系专供化工厂使用的生 石灰。两种生石灰的c a o 含量及部分性能见表2 5 。 表2 5 试验用生石灰部分技术参数 项目 j c t6 2 1 一t 9 9 6 合格品要求 1 # 实测2 # 实测 a ( c a o + m g o ) 质量分数， 6 56 9 59 0 m g o 质量分数，g 1 57 - 8 消化速度，m i n6 5 51 4 消化温度，6 d 9 4 36 0 7 未消化残渣质量分数，6 5 1 2 61 4 2 细度( o 0 8