（纺织化学与染整工程专业论文）纳米tio2复合织物的制备及其对氨气的光催化降解.pdf

摘要 纳米t i 0 2 是一种优良的光催化剂，具有高效和稳定等特点，可光催化降解多 种污染物，具有光明的应用前景。因此，本研究首先将纳米t i 0 2 粉末作为光催化 剂，在分散剂( p e g ) 的存在下，利用超声分散的方法制各了纳米t i 0 2 水分散液， 并利用酞菁类染料郡二氮杂半菁类染料对纳米t 的2 粒子改性。从而制得了纳米 t i 0 2 复合整理剂f w 系列。采用吸光度法、z e t a 电位法、激光粒度法、扫描隧道电 镜( s t m ) 与透射电镜( t e m ) 法对其稳定性与粒子粒度进行表征，考察了p e g 的分子量、用量以及超声分散时间等因素的影响。其次，分别采用轧一烘一焙的工 艺和涂层工艺将整理剂f w 应用于纯棉机织物，制得纳米复合织物f 、t 。采用扫 描电镜( s e m ) 和x 光衍射( ) 表征了纳米复合织物表面的纳米t i 0 2 粒子的 分布与存在状态。然后将纳米复合织物f w t 置于动态光催化降解与检测实验系 统中，分别研究了在紫外光和可见光两种辐射情况下，对氨气的光催化降解。考 察气体流速，相对湿度和整理剂f w 用量等因素对氨气降解的影响，并测试织物 的耐洗性；此外，用离子色谱对氨气的降解产物进行初步分析。最后，考察整理 剂f w 对织物白度、织物断裂强力和染色织物的颜色特征等的影响。 实验结果表明，p h 值在9 ，1 0 的范围内，用分子量为1 0 0 0 的p e g g l j 得的整理剂 f w 的稳定性最好：超声时间过短或过长都不利于整理剂的制备；s t m 和t e m 分 析表明，整理n f w 粒子的粒径基本在纳米尺度范围之内。s e m 和x r d 分析表明， 织物上存在锐钛型t i 0 2 粒子并且其粒径仍然是纳米级的。在紫外光条件下，气体 的流速为0 5 l m i n 、相对湿度在5 0 左右有利于氨气的降解；浸轧法制各织物时 整理剂f w 浓度为5 0 e , l ，涂层法制各织物时涂层次数为三次较为合适；而在可见 光条件下，氨气的降解率相对较低。织物经水洗后，在紫外光条件下其对氨气的 降解率仍在8 0 以上；初步检验表明，氨气降解产物中没有生成氮氧化物。整理 剂f w 对织物白度和织物的断裂强力的影响较小，对染色织物的表面深度影响较 大，在染料的最大吸收波长处尤为明显。 关键词：纳米t i 0 2 复合整理剂：纳米t i 0 2 复合织物；光催化；氨气：染料 a b s t ra c t n a n o t i 0 2h a sp l e n t yo fe x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n dh a sb e e nu s e dw i d e l yi nt h e f i e l do fi n d u s t r ya n do t h e rs p e c i a la r e a s b u tl l a n o t i 0 2a l s oh a sm a n ys h o r t a g e s ，f o r e x a m p l et h es t a b l i t yo fw a t e rd i s p e r s i o ni sp o o r ，w h i c hl i m i tt h ea p p l i c a t i o no fn a n o - t i qi nt e x t i l ei n d u s t r y s oi t 。sn e c e s s a r yt od e v e l o pan e wm e t h o df o rt h ed i s p e r s i o n ：毒 o f n a n o - t i 0 2i nw a 。t e rs o l u t i o n s i nr e c e n ty e a r s ，t h en e w a p p l i c a t i o no f n a n o t i 0 2i sb e i n gd e v e l o p e dc o n t i n u a l l y s t u d yo nn a n o t i 0 2c o m p o s i t ea g e n t sh a sb e c o m eh o t s p o t so fr e s e a r c h n o wi t sw e l l k n o w nt h a tl l a n oc o m p o s i t ea g e n t sc a nb em o r eu s e f u lt h a nc o n v e n t i o n a lc h e m i c a l a g e n t s i nt h i sp a p e r ，n a n o p a r t i c l e sw e r ea d d e do n t of a b r i c st op r e p a r et h el l a n o t i 0 2 c o m p o s i t ef a b r i c s ，w h i c hh a v et h ea b i l i t yo fp h o t o d e g r a d a t i o no fv a r i o u sp o l l u t i o n s f i r s t l yt h et e c h n o l o g yo fd i s p e r s i o no fn a n o - p a r t i c l e sw a ss t u d i e d ，a n dt h eo p t i m a l s p e c i e sa n dq u a n t i t yo fd i s p e r s i o na g e n tw e r ed e t e r m i n e d ，n a n o - p a r t i c l e sw e r e d i s p e r s e di nw a t e rs o l u t i o n ，a n dt h e na d dt h ep o l y - g l y c o ld i s p e r s i o na g e n ta n ds t a b l e a g e n t ，t h es o l u t i o nd i s p e r s e du l t r a s o m cf o rs o m et i m e a tr o o mt e m p e r a t u r e ，s o l l a n o t i 0 2c o m p o s i t ea g e n tw a sp r e p a r e d t h ea g e n tw a se x a m i n e dw i t ht h ea p p a r a t u s a s s p e c t r o p h o t o m e t e r , g r a n u l a r i t ym e t e r , s t m ( s c a n n i n gt u n n e lm i c r o s c o p e ) a n d t e m ( t u n n e l e l e c t r o nm i c r o s c o p e ) t h er e s u l t ss h e wt h a tt h e d i s p e r s i b i l i t y o f n a n o p a r t i c l e sb e c a m ee x c e l l e n ta f t e rt r e a t e dw i t h0 2 5 p o l y g l y c o ld i s p e r s i o na g e n t t h ea v e r a g ed i m e n s i o no ft r e a t e dl l a n o p a r t i c l e si nd i s p e r s i o ni sa b o u t2 5 n m ，a n dn o b i ga g g l o m e r a t e dp a r t i c l e so c c u ri na g e n t n a n oc o m p o s i t ef a b r i c sw e r ep r e p a r e dw i t ht w om e t h o d s w h i c hw e r e p a d d i n go r c o a t i n gn a n ot i 0 2c o m p o s i t ea g e n t so n t of a b r i c s n l es t a t u so fl l a n o p a r t i c l e so nt h e s u r f a c eo fn a n o f a b r i c sw a sd e t e r m i n e dw i t hs e m ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) a n d x r d ( x r a yd i f f r a c t i o n ) ，t h er e s u l td i s p l a y e dt h a tt h ed i m e n s i o no fn a n o - p a r t i c l e so n t h ef a b r i ci sw i t h i nt h er a n g eo fn a n o m e t e r ，a n dr i ob i ga g g l o m e r a t e dp a r t i c l e so c c u r t h ew h i t e n e s sa n ds t r e n g t ho ff a b r i c sc h a n g es l i g h t l yw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fn a n o t i 0 2c o m p o s i t ea g e n ti st o w ，h o w e v e r ，t h ec h a n g ei se v i d e n ta st h ec o n c e n t r a t i o no f a g e n te n l a r g e d t h ee f f l u e n c eo fn a n o t i 0 2c o m p o s i t ea g e n tt ot h ec o l o ro ff a b r i c s d y e dw i t hv a r i o u sd y e si sv i s i b l e ，o b v i o u s l ya tt h em a x i m u ma b s o r b e n c ew a v e l e n g t h t h ek sv a l u er e d u c e sl a r g e l ya f t e rt h ef a b r i c st r e a t e dw i t hl l a n o t i 0 2a g e n t s ，a n dt h e e x t e n to f e f f l u e n c ei sv a r i o u sa st h et y p eo f d y e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fa m m o n i aw i t l ln a n oc o m p o s i t ef a b r i cu n d e rt h e i l l u m i n a t i o no fu l t r a v i o l e tw a si n f l u e n c e db ym a n yf a c t o r s ，s u c ha st h et y p eo f c h e m i c a la u x i l i a r ya d d e di n t on a n ot i 0 2c o m p o s i t ea g e n t ，f l u xo fa i r , c o n c e n t r a t i o no f a m m o n i ai nt h ea i ra n dr d a f i v eh u m i d i t yo f a i r t h ep h o t o c m a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t eo f a m m o n i ae n l a r g e sa st h eh y d r o p h i l eo f c h e m i c a la u x i l i a r yi n c r e a s i n g ，a n dt h e d e g r a d a t i o nr a t ei sh i g hw h e nf l u xo fa i r , c o n c e n t r a t i o no fa m m o n i ai nt h ea i ra n d r e l a t i v eh u m i d i t yo fa i ra l em o d e r a t e n a n ot i 0 2c o m p o s i t ea g e n ta l s oc a l lb es e n s i t i z e db ys o m ed y e s ，t h e nw h i c hw a s u s e dt op r e p a r en a n oc o m p o s i t ef a b r i c sw h i c hc a l lp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d ea m m o n i a u n d e rv i s i b l el i g h t p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fa m m o n i aw i t hn a n oc o m p o s i t e f a b r i c sd y es e n s i t i z e di sf e a s i b l e ，b u td e g r a d a t i o nr a t eo f a m m o n i ai sl o wr e l a t i v e l y k e y w o r d s ：l l a n ot i 0 2c o m p o s i t ea g e n t s ；n a l l ot i 0 2c o m p o s i t ef a b r i c s ；p h o t o c a t a i y t i c ； a m m o n i a ；d y e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞逵王些太堂或其他教育机构的学位或 证书面使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 饬堡 l 签字日期涵，上月z z r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些盍堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞望互些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学雠文作者虢铡端垫 签字目期：d 钾2 月) 2 r 导师签名： 签字目期：年月f 1 o f 儿己k 、伊 学位论文的主要创新点 一、本课题将纺织化学、纳米t i 0 2 光催化技术以及室内空气净化技 术相结合，以棉织物为负载材料，对室内氨气进行光催化净化，实现 了多学科的交叉与综合。 二、在高分子分散剂存在下，用超声分散的方法制备了具有一定时间 稳定性的纳米t i 0 2 复合整理剂f w 系列，并用吸光度法、激光粒度法、 扫描透射电镜( s t m ) 和透射电镜( t e m ) 对其稳定性和粒子的粒 度进行了表征，为纳米t i 0 2 的广泛应用奠定了基础。 三、将纳米t i 0 2 复合整理剂f w 应用于纯棉机织物，利用浸轧法和 涂层法制备了t i 0 2 复合织物f w 坷，并考察了整理剂f w 对织物性能 的影响，为纳米t i 0 2 应用于纺织工业生产进行了基础性研究。 四、在紫外光条件下，将纳米t i 0 2 复合织物f w _ t 用于氨气的光催 化降解，降解效果比较理想，为纺织品应用于空气净化进行了初步探 索。 第一章前言部分 1 前言 第一章前言部分 1 1 纳米t i 0 ：的性质及光催化原理 1 1 1 纳米t i o z 的基本效应 纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或者由它们作为基 本单元构成的材料。纳米材料由晶体、准晶、非晶组成，其基本单元或者组成单 元可以是原子团簇、纳米微粒、纳米线或纳米膜，它既包括金属材料，也可包括 无机非金属材料和高分子材料。纳米材料通常具有表面效应、量子尺寸效应、小 尺寸效应与宏观量子隧道效应 t - 5 。 ( 一) 表面效应 颗粒粒径减小，表面积变大，表面原子的数目也随之增加，引起表面吉布斯 自由能变大，这就是纳米材料的表面效应。 ( 二) 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到纳米尺寸时，金属材料的费米能级附近的电子能级从连续 变为离散的能级的现象和纳米导体中的最高被占据轨道和最低空轨道的能级出 现不连续，能隙变宽的现象，统称为量子尺寸效应。 ( 三) 小尺寸效应 纳米颗粒的粒径减d , n 某一特定值时，晶体周期性的边界条件被破坏，引起 颗粒表面层附近原予密度的减小，表现为材料宏观的物理、化学性质发生了很大 的变化，称为小尺寸效应。 ( 四) 量子隧道效应 电子能量低于势垒高度时，由于其具有波动性而具有穿过势垒的几率，这就 是隧道效应。最近人们研究发现微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等宏 观物理量也具有隧道效应，称为宏观隧道效应。 1 1 2 纳米t i o z 的光催化原理 t i 0 2 是一种n 型( 电子导电型) 半导体氧化物，其光催化原理可用半导体的能 带理论来阐释。半导体化合物纳米粒子，由于其几何空间的限制，其电子f t , j f e n n i 能级是分立的，而不是像金属导体中那样是连续的。在半导体化合物的原子或分 第一章前言部分 予轨道中具有空的能量区域，这个空能区由充满电子的价带顶一直伸展到空的导 带底，被称为禁带宽度或带隙能，在数值上等于导带与价带的能级差。 纳米t i 0 2 的能带结构是由充满电子的低能价带和全空的高能导带构成，价 带和导带之间的区域为禁带，禁带的宽度称为带隙能。纳米t i 0 2 的带隙能为 3 0 e v 3 ，2 e v ，相当于波长为3 8 7 5 n m 光的能量【18 1 。在水和空气体系中，当能量 超过半导体禁带宽度的光子( 即光子波长小于3 8 7 n m ) 照射纳米t i 0 2 表面时， 处于价带的电子就会被激发到导带上去，从而分别在价带和导带上产生高活性自 由移动的带负电萄的光生电子( e - ) 和带正电荷的空穴( h t ) ，形成电子空穴对。 半导体材料的光催化活性主要取决于导带与价带的氧化一还原电位，价带的氧化 一还原电位越正，导带的氧化一还原电位越负，则光生电子和空穴的氧化还原能 力越强，其光催化活性也越高。处于激发态的导带电子( e 一) 和价带空穴( h + ) 可以重新结合，把能量以热的形式放出。若有合适的表面缺陷态捕获电子或空穴， 使之与吸附在半导体表面上的电子给体或电子受体发生反应，则电子与空穴的复 合就会被阻止，催化氧化反应才会发生：否则电子空穴就会复合，而不能起到催 化作用。， 纳米t i o z 颗粒表面的键态以及电子态和颗粒内部不同，与颗粒内部饱和钛 氧键相比较，表面钛缺少氧原子的配位，存在相当多的悬空键，表面氧原子也有 较多的不饱和键，这样就造成表面存在大量的悬空键，导致其表面具有很高的活 性。缺少氧原子配位的表面钛具有吸电子的能力，导致光激发电子陷阱的产生， 从而容易捕获光生电子：而缺少钛原子配位的表面氧具有吸引质子的能力，导致 光生空穴陷阱的产生，从而容易捕获光生空穴。纳米t i o ：颗粒的粒径愈小，其 比表面积愈大，表面所占的体积百分数也愈大，也愈有和于光生电子和空穴的有 效分离，降低其复合速率，从而提高量子效率。 另外，从能量角度看，o h 具有4 0 2 8 m j m o l 。1 反应能，大大高于有机物 中各种化学键能( 见表卜1 ) ，因此可使这些化学键破坏，亦即几乎无选择性地完 全降解各类有机物，最终矿化为c 0 2 、h 2 0 、s 0 4 2 、c 1 等，因而纳米t i 0 2 在污 水处理和大气治理中意义重大一j 。 表1 2 常见化学键的键能 根据以上电子和空穴分离复合竞争机制的分析，纳米t i 0 2 发挥光催化活性 的前提是纳米尺度的分散性。纳米t i 0 2 颗粒的粒径愈小，量子尺寸效应愈充分， 第一章前言部分 小尺寸表面效应愈明显，光生电子和空穴的分离愈有效，导致量子效率愈加提高 光催化作用愈加显著3 1 。 11 3 纳米t i o z 光催化活性的影响因素 ( 一) 晶型的影响 纳米t i o z 主要有两种晶型，锐钛矿型和金红石型。两种品型都是由相互连接 的t i o o 八面体组成的，其差别在于八面体的畸变程度和相互连接的方式不同。 丁 oo 叠虹五k f泌 幽1 1t i 0 2 的两种晶型结构单元图 图1 1 显示的是两种晶型的单元结构，每个t i 4 + 被6 个0 2 构成的八面体所包围。金 红石型t i 0 2 的八面体不规则，略显斜方晶型；锐钛矿型t i 0 2 的八面体呈明显的斜 方晶型畸变，对称性低于前者。一般而言，锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性比金红石 型t i 0 2 要高。其原因在于：( 1 ) 金红石型t i 0 2 有较小的禁带宽度，其较正的导带 阻碍了氧气的还原反应；( 2 ) 锐钛矿型t i 0 2 晶格中含有较多的缺陷和位错，从而 产生较多的氧空位来捕捉电子，而金红石型t i 0 2 是最稳定的晶型结构形式，具有 较好的晶化态，缺陷少，光生空穴和电子容易复合，催化活性受到一定影响：( 3 ) 金红石型t i 0 2 的光催化活性低，还可能与高温处理过程中粒子大量烧结引起表面 积的急剧下降有关”j 。 ( 二) 粒径的影晌 因催化反应发生在表面上，表面积的大小，直接影响着表面活性物质与有机 物或水分子的接触机会。比表面积越大，_ t i 0 2 催化活性亦越高。当粒子半径在1 1 0 r a n 时，就会出现量子效应，成为量子化粒子，导致明显的禁带变宽，从而 使空穴一电子对具有更强的氧化一还原能力，表现出更强的催化活性，并且还可 以使半导体获得更大的电荷迁移速度；当半导体粒径小于其空间电荷厚度时，光 第一章前言部分 生载流予可通过简单的扩散从粒子内部迁移到表面，从而提高电子和空穴的扩散 速度。对粒径为l 肌1 的t i 0 2 粒子，电子由内部扩散到表面需l o o n s ，而对1 0 n m 的 t i 0 2 粒予仪需1 0 p s 。可见，粒径越小，电子从内部扩散到表面的时刚越短，从其 反应机理来看，必然可使空穴与电子复合的几率大大减小，光催化活性实现一个 e 跃。随着尺寸量子化程度的提高，禁带变宽，吸收光谱蓝移，将导致t i 0 2 光敏 化程度变弱，对光能的利用也将随之降低。因此，实际过程中要选择一个合适的 粒径范围，便成为有效利用纳米t i 0 2 光催化活性的关键。 ( 三) p h 值的影响 p h 值对光催化的影n 向主要是通过影响催化剂表面特性、表面吸附和化合物 的存在形态而产生作用。对于d e g u s s a p 2 5 ( 一种商品的t i 0 2 催化剂) 而言其等电 点p h 约为6 6 。当p h 6 6 时，纳米粒子表面带有负电荷，主要形态为t i 0 2 一；而 p h 6 6 时，纳米粒子表面带有正电荷，主要形态芏j t i ( o h ) 2 + 。由于表面形态及表 面电荷的不同，催化剂对化合物的吸附能力显著不同”1 。 ( 四) 水蒸气的影响 纳米t i 0 2 表面氢氧自出基在光催化反应过程中起着重要作用，因此气相中水 蒸气浓度将对反应速率有显著影响，对于水蒸气的抑制作用人们认为是由于水分 子与其他反应物及中| - 白j 物发生竞争吸附的缘故。另外，如果气相中没有水蒸气存 在，则会导致催化剂表面氢氧基团逐渐减少，增加了电子与空穴的重新组台，从 而使催化剂活性下降【”j 。 ( 五) 赫的影响 曾有科学家研究了常见的无机阴离子对t i o 。光催化氧化水杨酸、苯胺等的 影响，通过c 晓的形成速率发现，高氯酸、硝酸盐对光氧化速率几乎无影响， 而硫酸盐、氯化物、磷酸盐则因它们很快被催化剂吸附从而使氧化的速率减少了 2 0 7 0 ，说明某些无机阴离子可能与有机分子竞争表面活性位置或在接近颗粒 表面的地方产生高活性的环境，因而阻塞了有机物向活性位置的扩散”】。 1 1 4 纳米t i 0 ：光催化性能的改进 具有光催化特性的1 1 一t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，其光催化特性仅限于紫外波 段，导致了其直接利用太阳光进行光催化分解的效率较低：另外，由于空穴易与 电子复合，从而大大降低了光分解效率。因此，降低空穴与电子的复合几率、延 长其分离时间、提高太阳光的利用率是增强纳米t i 0 2 光催化活性的关键。通过 t i 0 2 表面改性的方法可以达到该目的。目前，改性的方法主要为吸附有机表面活 性剂、掺杂衾属离子、复合半导体以及染料敏化等提高t i o 。催化效率的改性方法 2 0 - 3 0 。 第一章前言部分 ( 一) 吸附有机表面活性剂 利用t i 0 2 表面的强极性，使其表面易吸附水分子，并导致水分子极化而形成 表面羟基，这种表面羟基的特殊结构使得改性成为可能，它可作为广义碱与表面 活性剂结合，从而完成对t i 0 2 的表面改性。 ( 二) 表面沉淀贵金属改性 在光催化氧化过程中，纳米t i 0 2 表面负载高活性的会属( ! t 1 a g 、a u 、p t 、p d 、 n i 等) 是一种有效提高纳米t i 0 2 光活性的方法。这些分散在纳米t i 0 2 表面的金属 对光生电子有较强的吸引力，有利于光生电子向t i 0 2 表面移动，阻止了光生电子 和空穴的简单复合从而产生更多的o h 。 ( 三) 掺杂金属离子 离子掺杂的研究报道较少，但目前的研究已有所突破，研究表明：金属离子 掺杂可以改变半导体的光电流性能。 ( 四) 掺杂稀土元素 掺杂适量的稀土元素( 如铈、镧、钇) 可提高纳米t i 0 2 薄膜的光催化活性。掺 杂量对光催化活性有一定影响，过高或过低都不利于光催化活性的提高，少量的 掺杂对纳米t i 0 2 的光催化活性提高不显著，较多反而降低了纳米t i 0 2 的光催化活 性。主要原因：掺杂量过多时，t i o ：表面的空间电荷厚度随稀土元素掺杂量的增 加而减少；只有当空间电荷厚度与入射光进入固体的透人深度相近时，所有吸收 光子产生的电子一空穴对才能有效地分离。 ( 五) 复合半导体 将窄禁带的半导体c d s 引入到宽禁带的半导体t i 0 2 中构成了复合半导体，可 使t i o z 的光谱响应获得显著改善。这是由于两种半导体的导带、价带、禁带宽度 不一致而发生交迭，从而提高晶体的电荷分离率，导致了t i 0 2 光谱响应的扩展。 ( 六) 染料敏化 目前，染料敏化纳米二氧化钛的研究主要集中在三个方面：1 染料分子的光 电化学反应的机理；2 研究和改善染料分子结构，提高电荷分离效率，使染料敏 化作用向长波方向延伸；3 染料敏化t i 0 2 的机理f 2 3 - 2 7 。 染料经化学吸附或物理吸附附着在高比表面的t i o ：光催化剂表面，染料中 的光活性物质可使宽带隙的半导体表面敏化，这种敏化能增加光激发的效率，也 能扩展激发波长范围到可见区。敏化染料能扩展t i 0 2 的光谱响应范围是因为染 料在可见光区有很大的吸收，并且激发念敏化染料的能级与t i 0 2 的导带相匹配， 当染料分子吸收特定能量的光子产生电子跃迁后，处于激发态的电子能级位置高 于t i 0 2 导带边位罱，从而将电子注入到t i 0 2 的导带，使t i 0 2 的光谱响应拓宽至 可见光范围，更多的太阳光能得到利用。利用染料对t i 0 2 进行光敏化一般涉及 第一章前言部分 三个基本过程： ( 1 ) 染料吸附到纳米粒子的表面； ( 2 ) 吸附态染料分子吸收光子被激发； ( 3 ) 激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上。 因此，要获得有效的敏化必须满足两个条件：染料容易吸附到纳米t i 0 2 粒子 的表面上，以及染料的激发态与纳米t i 0 2 的导带电位相匹配。 1 2 纳米t i 0 。的应用 1 21 纳米t i0 2 的用途 八十年代中后期到现在，纳米材料技术领域逐渐成熟，可以通过改变实验条 件制各出粒径分布均匀，比表面积大的纳米材料，应用于光催化领域可以大幅度 提高光催化的量子产事。几乎与此同时，全球环境日蕴恶化，越来越多的研究者 试图将这一技术应用于环境废液、有毒气体的降解去除。环境光催化应用领域主 要有以下几个方面 3 1 划】： ( 1 ) 给水净化和废水治理 给水净化和废水治理主要包括：地表水和地下水的净化，生活污水和工业废 水的治理，特别是对于印染和染料废水以及杀虫剂和除草剂废水的治理。 ( 2 ) 空气净化 空气净化包括：室内空气净化和室外大气净化，如空调上装有光催化装置净 化室内空气。而室外的大气净化主要是在高速公路隔离墙、隧道墙壁面以及建筑 物外墙上涂覆光催化剂，对汽车尾气等造成的大气污染进行净化治理。采用光催 化技术能在室温下利用空气中的水蒸汽和氧气去除空气中的污染物，如硫化氢、 氮氧化物、甲醛等有害气体，与需要在高温下才能进行的催化氧化法比较，光催 化氧化技术具有显著的优越性，光催化剂的使用大大提高了空气净化的效率。 ( 3 ) 杀菌灭藻 纳米材料作为杀菌灭藻材料的研究应用一直很活跃。光催化对细菌、病毒、 真菌、藻类以及癌细胞等的杀灭作用表现为：t i 0 2 在紫外光激发下产生的高活性 超氧负离子( 0 2 ) 和羟基自由基( o n ) 能穿透细胞壁，损伤细胞膜质，阻止成膜物 质的传输。 ( 4 ) 自清洁涂层和防雾材料 超亲水性是负载型薄膜具有的一个特殊性质。在光照前，薄膜是疏水性的， 表面与水有较大的接触角，在紫外光照射下，与水的接触角减少，甚至达到零， 显示了薄膜的亲水性，激发光仅需要微弱的紫外光，而且在光照停止后，薄膜表 面的亲水性可以维持数小时甚至到几天左右，随后其疏水性叉能慢慢恢复。 第一章前言部分 122 纳米t i o ：的应用方法 目6 口，纳米t i 0 2 的应用主要有悬浮法和固定法两种 5 l ： ( 一) 悬浮法 悬浮法是将纳米t i 0 2 光催化# t j i g 入溶液中，通过搅拌，使t i 0 2 与被光解物质 充分混合，然后在光的照射下发挥光催化的作用。由于催化剂颗粒小，比表面积 大，能充分地与被光解物质接触，用紫外线照射时，受光充分，因此光解效率一 般比较高。研究表明只有t i 0 2 的粒径处于量子尺寸范围内( 1 0 5 0 n r n ) ，其光催化 作用才具实际应用价值。由于t i o ：颗粒极细小，在应用此方法时催化剂的分离和 回收极为困难，且催化剂容易中毒，当溶液中存在高价离子时，催化剂不易发挥 作用。上述缺陷已成为t i 0 2 光催化剂商业化应用的主要障碍，若要提高催化剂效 率，势必会造成催化剂的大量浪费。 ( 二) 固定法 固定法就是利用适当的方法将纳米t i 0 2 光催化剂固定到载体材料上，这样就 避免了实用过程中纳米t i 0 2 颗粒与空气或溶液分离的难题。负载后的t i 0 2 活性将 稍有降低，但不影响实际使用，且克服了悬浮法催化剂回收困难的不足。如果能 找到适当的载体，选择较为先进的负载技术或光化学反应器，使t i o ：分布均匀， 甚至会获得更好的光催化活性。 1 2 3 常用的载体 光催化剂是光催化过程的关键部分，光催化剂的固定化是光催化能否实用的 一个决定性因素。纳米t i 0 2 的光催化活性与催化剂粒径、光吸收效率、吸收光波 长及电子与空穴的复合速度有关。不同的载体会影响催化剂光的吸, t k + h 电子与空 穴复合速度，因此为了充分发挥纳米t i 0 2 的光催化效率，选择合适的催化剂载体 是十分重要的。光催化剂载体的主要作用有：( 1 ) 固定t i 0 2 并防止其流失且易于 回收，克服悬浮相中t i 0 2 的缺点；( 2 ) 提高t i 0 1 利用率，即在载体表面覆盖一层 t i 0 2 ，增j j i t i 0 2 的比表面积：( 3 ) 提高光催化活性，一些载体可同t i 0 2 发生相互作 用，有利于电子和空穴的分离并增加对反应物的吸附，提高t i 0 2 的光催化活性； ( 4 ) 提高光源利用率，将t i 0 2 制成薄膜后，不存在催化剂粒子问的遮蔽问题，有 利于提高光催化活性；( 5 ) 用载体：t 哿t i 0 2 固定，便于对催化剂进行表面修饰并制 成各种形状的反应器。 目前国内外应用的载体主要有：硅胶、活性氧化铝、玻璃纤维网、空心陶瓷 球、海砂、层状石墨、空心玻璃珠、石英玻璃管、普通( 导电) 玻璃片、有机玻璃、 光导纤维，不锈钢、全氟磺酸薄膜、赛璐珞薄膜以及聚乙烯、氟树脂、活性炭等 川。如研究4 牛q u e 3 7 1 以硅胶和玻璃载片为载体制备催化剂，陶咏以玻璃弹簧填 第一章前言部分 料为载体制备的新颖负载型纳米t i 0 2 光催化剂，l e e 3 9 1 以不锈钢为载体、z o p p i 4 0 】 以铂为载体、s o n a w a n e 【4 l 】以石英和陶瓷作载体制备了t i 0 2 光催化剂。 催化剂载体的种类较多，性能升；一而足，各有其优缺点。多孔性载体如硅胶、 海砂等 _ j 于孔内深层的光催化剂得不到光的照射，不能发挥光催化的作用，反 而造成催化剂的浪费。而像导电( 普通) 玻璃片、光导纤维等非多孔性的载体虽然 不是一般意义上的好载体，但却因容易制成反应器，不存在催化剂的浪费等特点 f 1 益得到关注。由于玻璃表面非常光滑平整，因而对t i 0 2 的附着性能相对较差。 陶瓷表面致密多孔，对纳米t i 0 2 具有良好的附着性能，在其表面上覆盖的光催化 抗菌膜具有较好的透光性和表面光泽度，但也存在对t i 0 2 的附着性能相对较差的 弊端。由于金属基材多为导体，t i 0 2 的光激发过程中产生的光电子可通过基质转 移，使电子与空穴有效分离，因此以金属为载体酏j x i 0 2 比以非金属为载体的光催 化活性高，但余属表面也因过于光滑而对t i 0 2 的附着性能较差。 1 2 4 纳米材料在纺织领域的应用 当前，纳米t i 0 2 应用于纺织品主要有两大类方法：一是纤维制造过程中，采 用溶液共混或熔体共混的方法制得功能性纤维进而制成织物。但由于纳米粒子在 纤维聚合物熔体中团聚严重，极易造成纳米级的喷丝头堵塞或纤维断头，因而限 制了此法的广泛应用，并且该方法不能应用于天然纤维。另一种方法是在染整加 工中采用适当的方法将纳米粒子施加到织物上，虽然该法所得织物手感较差，但 是工艺简单，一般采用传统的染整设备即可进行，并且加工织物能够达到一定的 功能指标，因而应用较为广泛。 对于染整行业而占，从优化工艺的条件出发，大多使用传统的染整设备，采 用一些常用的工艺方法将纳米助剂施加到织物上。目前比较常用的方法有浸渍 法、浸轧法及涂层法 4 2 - 4 s 1 。 ( 一) 浸渍法 浸渍法是一种比较简单的染整生产方法，其工艺比较简单，无需复杂的设备， 生产加工简单易行。但是该方法也不能连续生产，而且产品的重现性差，所以在 本课题中将不采用浸渍法制备织物，而是采用下文将提到的浸轧法和涂层法。 ( 二) 浸轧法 浸轧法是染整加工中最为常见的加工方法之一。织物先浸泡在工作液中，再 用轧车处理使其保持一定轧余率，使一定量的整理剂施加到织物表面，利用轧辊 的压力促使整理剂向纤维内部渗透，然后烘干去除水分、高温焙烘使整理剂与纤 维发生作用。此方法可利用轧车进行加：f ，具有加工快速、整理剂分散均匀和可 连续生产等优点。 第一章前言部分 ( 三) 涂层法 涂层法是在织物上覆盖一层高分子物或其它材料组成的涂层浆，形成织物 和涂层浆的复合物。这种复合物不仅具有织物原有的功能，更增加了覆盖层的 功能。织物涂层后，纺织品本身依然是产品的主体，承担主要的职能，而涂层 剂在表面形成连续的膜，单独承担某种功能。 涂层膜在功能中占主要地位，所以我们要尽量保持其持久性。涂层膜脱落 的原因主要有两种：一是底柿和涂层浆的相容性不好；二是涂层浆对底布渗透 程度不大，即接触面积太小。因此，底布的化学组成对涂层膜的脱落有决定性 影响。由于纤维素纤维上有大量羟基，容易和涂层浆产生氢键结合或化学键结 合，再加l 短纤维绒毛增加了棉布和涂层膜的接触面积，粘合力增大，所以我 们选择纯棉机织物作为底布。 织物涂层工艺一般分为直接涂层、转移涂层、凝固涂层、层压( 叠层) 等几 种。直接涂层是将涂层剂直接施加在织物上的一种工艺。其工艺简单，设备要求 不高，因此是较常用的涂层工艺。 综上所述，传统的染整加工主要以湿加工为主，大多数的染整助剂均为液态， 通常需要溶解或分散在水相中进行应用，因此，制备纳米复合染整助剂，并将其 较好地应用于染整加工中。目前，最好的方法是，将纳米t i o ：粉体分散在水相中 制备成液态型助剂，以便均匀地施加到织物表面。所以，我们要使纳米t i o z 能够 得到广泛的应用，就必须要解决其分散过程中存在的问题。 1 3 纳米t j 0 ：的分散 纳米t i 0 2 能够在纺织行业，尤其是染整领域得到广泛的应用，必须制备成 适合于染整加工的染整助剂，那么纳米材料的分散就成了其应用的关键一”j 。 1 3 1 纳米t i 0 。的分散稳定理论 在纳米粉体的分散过程中，为获得良好的分散效果，首先要求在分散过程中 每一个新形成的粒子表面能迅速被介质润湿，即被分散介质所隔离，以防重新聚 集；其次要求能量足够高以防止粒子相互问膨胀接触重新团聚。 分散体系的稳定性是指其某种性质( 例如分散相浓度、颗粒大小、体系粘度 和密度等) 有一定的不变性。由于纳米粒子的粒径近似于胶体粒子，所以可以用 胶体的稳定理论来近似探讨纳米粒子的分散性。胶体的稳定或聚集沉降取决于胶 粒之i h j 的排斥力和吸引力。前者是稳定的主要因素，而后者则为聚集沉降的主要 因素。根据这两种力产生的原因及其相互作用的情况，建立起胶体的三大稳定理 论：( 1 ) d l v o 理沧( 2 ) 空f n j 位阻稳定理论( 3 ) 静电位阻稳定理论侧。 第一章前言部分 ( 一) d l o 理论 d l v o 理论是研究带电胶粒稳定性的理论，它主要是通过粒子的双电层理论 来解释分散体系稳定的机理及其影响稳定性的因素的。根掘双电层模型，因颗粒 表面带电荷，颗粒被离子氛包围。由于离子氛的屏蔽效应，胶粒外部不受其自身 所带电荷的影响。因此，当两个粒子趋近而离子氛尚未接触时，粒子问无排斥作 用；当粒子相互接近到离子氛发生重叠时，处于重叠区的离子浓度显然较大，破 坏了原来电荷分布的对称性，引起了离子氛中电荷的重新分布，即离子从浓度较 大的区间向未重叠的区间扩散，使带f 电的粒子受到斥力而相互脱离，这种斥力 是粒子问距离的指数函数。 当两粒子相距较远时，离子氛尚未重叠，粒子问远距离的吸引力在起作用， 即引力占优势，总位能为负值；随着距离的缩短，离子氛重叠，此时斥力开始出 现，总位能上升为正值，引力也随距离变小而增大，至一定距离时出现一个能峰， 位能上升，这意味着两粒子不能进一步靠近，或者晚它们碰撞后又会分离开来。 如越过位能峰，位能即迅速下降，说明了当粒子间距离很近时，离子氛产生的斥 力正是颗粒避免团聚的重要因素，离子氛所产生斥力的大小取决于双电层厚度。 因此，可通过向分散系中加入能电解的物质如六偏磷酸钠，氯化钠，硝酸钠于悬 浮液中，也可以加入与颗粒表面电荷相同的离子表面活性剂，因而它的吸附会导 致表面动电位绝对值增大，稳定性提高。 ( 二) 空间位阻稳定 空间位阻稳定是通过添加高分子聚合物，聚合物分子的锚固基团吸附在固体 颗粒表面，其溶剂化链在介质中充分伸展，形成位阻层，充当稳定部分，阻碍颗 粒的碰撞聚集和重力沉降。当两个颗粒距离小于聚合物吸附层厚度两倍时，吸附 层相互作用引起了吉布斯自由能的变化，稳定性可通过g 判定。由g = h t s 可知，当g 0 时，分散体系趋于 稳定。聚合物作为分散剂在不同分散体系中的稳定作用，在理论和实践中都已得 到验证，但产生空阳j 位阻稳定效应必需满足两个条件：1 锚固基团在颗粒表面覆 盖率较高且发生强吸附，这种吸附可以是物理吸附也可以是化学吸附；2 溶剂化 链充分伸展，形成一定厚度的吸附位阻层。 ( 三) 静电位阻稳定 静电位阻稳定是固体颗粒表面吸附了一层带电较强的聚合物分子层，带电的 聚合物分子层既通过本身所带电荷排斥周围的粒子又用位阻效应防止由于布朗 运动导致的粒子靠近，产生复合稳定作用。其中静电电荷来源主要为颗粒表面净 电荷与外加电解质。颗粒距离相对较远时，双电层产生斥力，阻止颗粒团聚；颗 粒距离相对较近时，空问位阻阻止颗粒靠近。 第一章前言部分 j 3 2 纳米t i0 2 的分散方法 颗粒分散是近年束发展起来的新兴边缘学科。所谓颗粒分散是指粉体颗粒在 液相介质中分离散丌并在整个液相中均匀分布的过程主要包括润湿、解团聚及 分散颗粒的稳定化三个阶段。润湿是将纳米t i 0 2 粉体缓慢地加入混合体系中形 成漩涡，使吸