（材料学专业论文）基于d电子合金理论的新型节镍双相不锈钢的设计及性能研究.pdf

上海大学硕士学位论文 原创性声明 l i l l11111 1t 1 111 1 111 11 1l y 17 4 14 8 9 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：监盈日期：逊：笙易 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：殛：痉：导师签名：舀丝2 日期：出虚：丝多 上海大学工学硕士学位论文 基于d 电子合金理论的新型节镍双相不 锈钢的设计及性能研究 姓名：陈宏 导师：肖学山研究员 学科专业：材料学 上海大学材料科学与工程学院 2 0 1 0 年4 月 上海大学硕士学位论文 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt os h a n g h a i u n i v e r s i t yf o rt h e d e g r e eo fm a s t e ri ne n g i n e e r i n g 一 一 d e s i g na n d r e s e a r c ho n p r o p e r t i e s o fn e wl o w - n i c k e ld u p l e xs t a i n l e s s s t e e l sb a s e do nt h ed - e l e c t r o n a l l o y d e s i g nm e t h o d m d c a n d i d a t e ：c h e nh o n g s u p e r v i s o r ：d r x i a ox u e s h a n m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e c o l l e g eo fm a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ，s h a n g h a i u n i v e r s i t y a p r i l ，2 0 1 0 i v 上海大学硕士学位论文 摘要 镍是双相不锈钢中重要的合金元素，而镍的价格昂贵及其在世界范围内资 源匮乏。因此，如何降低双相不锈钢的成本己成为大家关注的焦点。目前，已 有不少文献报道了用氮和锰来代替镍在双相不锈钢中的作用。另外，双相不锈 钢易析出急剧降低塑性和韧性的s i g m a 相，导致双相不锈钢热加工困难，易开 裂及抗腐蚀性能下降。因此，本文依据d 电子合金理论，设计了无s i g m a 相析 出的新型节镍c r l 9 m n 6 n 0 2 系列双相不锈钢，同时研究了w 、m o ，c u 、n i 、 n b 单独及复合添加对该系列双相不锈钢的显微组织、力学及腐蚀性能的影响。 研究结果显示：c u 可以显著扩大奥氏体相区，m o 和c u 能够适当提高材料的 腐蚀性能，w 、m o 和n b 可以不同程度的提高室温拉伸性能，随着镍含量的增 加，合金的冲击性能先升高后降低。该系列新型双相不锈钢的屈服强度、抗拉 强度和延伸率分别达到3 6 0 m p a 、6 9 0 m p a 和3 5 以上。实验合金中没有发现 s i g m a 相的析出，与理论设计结果基本一致。 综合比较1 2 种钢的组织及性能，合金c r l 9 m n 6 n i l 3 m 0 1 0 w 0 5 c u 0 5 n 0 2 具有最佳两相比，屈服强度和抗拉强度分别大于4 3 0 m p a 和7 3 0 m p a ，断裂延伸 率大于5 0 ，4 0 的冲击功大于1 3 0 j ，腐蚀失重小于3 6g m - 2 h ，其具有良好 的综合性能，为最佳设计钢种。 关键词：d 电子合金设计方法，节镍型双相不锈钢，s i g m a 相，力学性能，腐蚀 性能 v 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t d u et ot h e i rh i g hn i c k e lc o n t e n t ，d s s sh a v eah i g hp r o d u c t i o nc o s t ，s oa t t e m p t s a r e b e i n gm a d et od e v e l o pc o s t e f f i c i e n td u p l e xs t a i n l e s ss t e e l sw h i l es t i l l m a i n t a i n i n gr e l a t i v e l yh i g hp r o p e r t i e s f o rs u c har e a s o n ，s o m ed u p l e xs t a i n l e s s s t e e l sr e p l a c e de x p e n s i v en iw i t hc h e a pm na n dnh a db e e nd e v e l o p e d i na d d i t i o n ， d s s sh a v eb e e ne n c o u n t e r i n gs o i t i ep r o b l e m si nt h ea c t u a lp r o c e s s i n g ，s u c ha s d i f f i c u l tt h e r m a lp r o c e s s i n g , e a s yc r a c k i n ga n dl o wp r o d u c t i v i t y , m a i n l yd u et ot h e i r s e n s i t i v i t yt op r e c i p i t a t eh a r m f u ls i g m ap h a s e s o ，an e wf a m i l yo fn i c k e l s a v i n g d u p l e xs t a i n l e s ss t e e l s ( d s s s ) c o n t a i n i n g1 9 c r - 6 m n - 0 2 nw e r ed e s i g n e db a s e do n t h ed - e l e c t r o na l l o yd e s i g nm e t h o d ，a n dt h ee f f e c to fw ：m o ，c u ，n ia n dn bo n m i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a la n dc o r r o s i o np r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tc ua sa l la d d i t i o nc a ni n c r e a s et h ea u s t e n i t ec o n t e n tl a r g e l y c ua n dm o a sa d d i t i o n sc a n p r o p e r l ye n h a n c et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ea l l o y s w ，m oa n d n ba sa d d i t i o n sc a ni n c r e a s et h et e n s i l es t r e n g t ho fd s s s t h el o w - t e m p e r a t u r e i m p a c te n e r g yi n c r e a s e sf i r s ta n dt h e nd e c r e a s er a p i d l yw i t ha ni n c r e a s ei nn i t h e y i e l ds t r e n g t h ，u l t i m a t et e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o no fn e wa l l o y sc a nr e a c h a p p r o x i m a t e l y3 6 0m p a ，6 9 0m p aa n d3 5 ，r e s p e c t i v e l y t h ed e s i g n e da l l o y sw e r e f r e eo fp r e c i p i t a t i o no fs i g m ap h a s e ，w h i c hw a si na c c o r d a n c ew i t ht h er e s u l to ft h e d - e l e c t r o na l l o yd e s i g nm e t h o d a m o n gt h ed e s i g n e da l l o y s ，1 9 c r - 6 m n - 1 3 n i - 1 0 m o 一0 5 w - 0 5 c u 一0 2 n i s f o u n dt ob ea no p t i m u m a l l o yw i t hp r o p e rp h a s er a t i o ，ab e t t e rc o m b i n a t i o no ft e n s i l e v l 上海大学硕士学位论文 s t r e n g t ha n de l o n g a t i o n ( y s = 4 3 0 m p a ，u t s = 7 3 0 m p aa n de l o n g a t i o n = 4 0 ) ，a n d h i g h e rl o w - t e m p e r a t u r ei m p a c tv a l u e ( 1 3 0 j ) a n dp i t t i n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ( 3 6 g m - 2 h 1 ) k e y w o r d s ：d - e l e c t r o na l l o yd e s i g nm e t h o d ，s a v i n g n i c k e ld u p l e xs t a i n l e s ss t e e l s ， s i g m ap h a s e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y , c o r r o s i v ep e r f o r m a n c e i 上海大学硕上学位论文 目录 摘要v a b s t ra c t v i 第一章概述9 1 1双相不锈钢的发展简史9 1 2双相不锈钢的组织o 1 4 1 2 1 合金元素对相组成的作用1 4 1 2 2 双相不锈钢中的析出物1 6 1 3 双相不锈钢的力学性能二1 6 1 4 双相不锈钢的耐点蚀性能1 8 1 5经济型双相不锈钢的研究及应用现状2 0 1 6选题意义2 0 第二章合金的理论设计及研究方法2 2 2 1合金的理论设计2 2 2 2研究方法2 5 第三章w 、m o 、c u 单独及复合添加对c r l 9 资源节约型双相不锈钢显微组织 及性能的影响一。2 7 3 1 实验材料2 7 3 2 显微组织2 7 3 3 力学性能4 2 3 4 腐蚀性能4 4 3 5 ，j 、结4 6 第四章镍、铌对c r l 9 资源节约型双相不锈钢组织及性能的影响4 7 4 1 实验材料4 7 4 2 显微组织4 8 4 3 机械性能5 3 4 4 腐蚀性能5 5 4 5 时效处理对0 0 c r l 9 m n 6 n i l 3 m 0 1 0 w 0 5 c u 0 5 n 0 2 组织及性能的影响5 6 4 5 1 不同时效时间对显微组织的影响5 6 4 5 2 时效对室温冲击性能的影响5 9 4 5 3 时效对腐蚀性能的影响6 0 4 6 ，j 、结6 0 第五章结论6 2 参考文献6 4 致谢7 0 v i i i 【：海人学硕上学位论文 第一章概述 1 1 双相不锈钢的发展简史 2 0 世纪末以来，一种与马氏体型、奥氏体型和铁素体型不锈钢并列的一种新 的双相不锈钢得以研究应用与发展。这类钢是在1 8 8 奥氏体型不锈钢的基础上， 提高c r 含量或加入其它铁素体元素而形成的，使钢具有奥氏体加铁素体双相组 织，又节约了n i 合刽1 1 。根据两相组织的特点，通过正确控制化学成分和热处理 工艺，这种双相不锈钢因奥氏体的存在降低了高c r 铁素体钢的脆性和晶体长大 的倾向性，又保持其优良的韧性和焊接性h q 匕a ；而铁素体的存在又提高了奥氏体的 屈服强度、抗晶间腐蚀能力和耐氯化物应力腐蚀能力。所以，双相不锈钢兼有奥 氏体不锈钢和铁素体不锈钢的优点，很有发展前途【2 1 。在双相不锈钢的固溶组织 中铁素体相与奥氏体相约为4 5 5 5 ，一般较少相的含量至少也要达到 3 0 【引，如图1 1 所示。 图1 - 1 双相不镑钢的金相组织 f i g 1 - 1o p t i c a lm i c r o g r a p ho fd u p l e xs t a i n l e s ss t e e l 图1 2 总结了双相不锈钢的发展轨迹并指出了其未来的发展趋势。2 0 世纪 3 0 年代，首先在瑞典的试验室中研制出双相不锈钢( 3 r e 6 0 、u r a n u s 5 0 等) 训。1 9 3 5 年法国获得第一个专利。第一代双相不锈钢以美国4 0 年代开发的3 2 9 钢为代表 随后，前苏联、德国、美国、日本相继研究开发。7 0 年代以来，随着精炼技术的 9 上海大学硕士学位论文 出现与普及以及连铸技术的发展，开创了第二代1 8 c r 型、2 2 c r 型及2 5 c r 型双相 不锈钢，大多属于超低c 型，且含有m o 、c u 、s i 等元素，提高了耐蚀性8 0 年代后 期开发的超级双相不锈钢属于第三代这类钢的特点是含c 量仅有0 0 1 0 0 2 ，含m o 高达约4 和含n 高达o 3 ，钢中的铁素体含量占4 0 - 4 5 ，具有 优良的耐孔蚀性能，孔蚀当量值p r e n 4 0 。 董 黾 2 5 0 10 2o o0 4 n ( w t 图1 - 2 双相不锈钢的发展规律及趋势 f i g 1 - 2t h ed i s c i p l i n ea n dt r e n d so fd e v e l o p m e n to fd u p l e xs t a i n l e s ss t e e l 双相不锈钢具有以下优点： ( 1 ) 优异的耐应力腐蚀性能和很高的耐酸腐蚀( 醋酸、甲酸介质等) 性能。 1 8 8 型奥氏体不锈钢在6 0 。c 以上中性氯化物溶液中容易发生应力腐蚀破裂，在 微量氯化物及h 2 s 的工业介质中用这类不锈钢制造的热交换器、蒸发器等设备 都存在着产生应力腐蚀的倾向，而含m o 双相不锈钢却有良好的抗应力腐蚀能 力。 ( 2 ) 特别优良的耐孔蚀性能和耐缝隙腐蚀性能含2 5 c r ，尤其是含n 的高 c r 双相不锈钢这方面的性能尤为良好。 ( 3 ) 有良好的耐疲劳腐蚀和磨损腐蚀性能适合于某些腐蚀性介质条件下的 泵、阀等设备。 ( 4 ) 综合的力学性能双相不锈钢有较高的强度和疲劳强度，屈服强度是1 8 8 型奥氏体不锈钢的2 倍。 ( 5 ) 良好的可焊性能双相不锈钢热裂倾向小，一般焊前不需预热，焊后不需 1 0 上海大学硕士学位论文 热处理，又可与1 8 8 型奥氏体不锈钢等异种钢焊接。 ( 6 ) 低c r 双相不锈钢热加工性能好。含1 8 c r 的低c r 双相不锈钢加热温 度范围宽，抗力小，可不经过锻造，直接轧制开坯生产钢板。 ( 7 ) 比奥氏体不锈钢的导热系数大，线胀系数小，与碳钢接近。适合用作设备 的衬里和生产复合板，也适合制造热交换器的管芯。 双相不锈钢的缺点： ( 1 ) 与奥氏体不锈钢比较，耐热性较低，一般控制在3 0 0 c 以下的工作环境中 使用。 ( 2 ) 冷加工比1 8 8 型奥氏体不锈钢的加工硬化效应大，在管、板承受变形初 期，需施加较大的力才能变形，管、板所产生的内应力也较大。 ( 3 ) 存在中温脆性区( 如s i g m a 相、4 7 5 脆性) ，对热处理及焊接不利。 ( 4 ) 含2 5 c r 的双相不锈钢比奥氏体不锈钢热加工困难。 与铁素体不锈钢相比：塑性、韧性更高且无室温脆性，但仍保持铁素体不 锈钢的4 7 5 脆性及导热系数高等特点。与奥氏体不锈钢相比：屈服强度为一 般c r - n i 不锈钢的2 倍；对晶间腐蚀不敏感，具有很强的耐氯化物应力腐蚀、 抗局部点蚀的能力。 总的来说，双相不锈钢的发展经历了三代，目前世界各国均有其牌号典型的 双相不锈钢有四大类型，分别为低合金型、中合金型、高合金型和超级型。表1 - 1 为我国这四类双相不锈钢的牌号与化学成分，表1 2 为各国主要双相不锈钢牌号 的近似对照。 表1 - 1 中国双相不锈钢的类型、牌号和化学成分 t a b l e1 - 1d u p l e xs t a i n l e s ss t e e lt y p e ，g r a d ea n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o ni nc h i n a 类 主要牌号 m ( c ) m ( m n ) m ( s )m ( c r )m ( n i )m ( n )m ( m o ) 型 低 o o c r 2 3 n i 4 n ! d 0 3s 1 2如0 4 2 34 50 1 厶 口o c r 2 1 n i 5 t i ! d 0 85 0 0 8蜘0 3 5 2 0 2 24 8 5 8 金 l c r 2 1 n i 5 t i0 0 9 0 1 4 卯0 8 卯0 3 52 0 2 24 8 5 8 上海大学硕士学位论文 型 由 0 0 c r l 8 n i s m 0 3 s i 2如0 31 o 2 o如0 31 8 1 9 54 5 5 50 0 6 o 12 5 3 0 厶 o o c r l 8 n i 5 m 0 3 s i 2 n b如0 3 p 1 o 2 o 卯0 31 8 1 9 5 5 6 。5o 0 6 0 12 5 3 o 口 金o o c r 2 2 n i 5 m 0 3 n 5 0 0 35 1 05 0 0 3 2 1 2 35 。5 添5o 0 6 0 12 5 3 5 型 o o c f 2 5 n i 6 m 0 3 n5 0 0 3s 1 05 0 0 32 3 2 64 5 6 50 0 6 o 11 5 2 5 高o o c 以1 5 n i 7 m 0 3 n! d 0 3s 1 01 d 0 32 3 2 83 o 8 oo 0 6 o 12 5 3 5 a o o c r 2 5 n i 7 m 0 3 、c u n郢0 3s 1 05 0 0 3 2 4 2 66 6 7 40 0 6 0 1 2 7 5 3 2 5 口 金 o c r 2 5 n i 6 m 0 3 c u n 三d 0 6s 1 5三d 0 32 4 伦7 5 5 ，7 00 0 6 o 12 5 3 o 型 超 o o c r 2 5 n i 7 m 0 4 n三d 0 3s 1 21 0 2 2 57 0 3 4 级0 0 c r 2 5 n i 7 m 0 3 5 w c u n兰0 3 2 570 2 53 5 型o o c r 2 5 n i 6 5 m 0 3 5 c u n 三0 3 2 56 50 2 53 5 表1 2 各国主要舣相不锈钢牌号的近似对照 t a b l e1 - 2a p p r o x i m a t ec o m p a r i s o no fd u p l e xs t a i n l e s ss t e e lg r a d e sa td i f f e r e n tn a t i o n s 序 美国中国法国德国 日本瑞典英国 号 u n su r s a f 2 2 0 5 ( s s 1$ 3 1 8 0 30 0 c r 2 2 n i 5 m 0 3 n4 5 n u r 4 5 n +w n r 1 4 4 6 2d p 8 2 3 7 7 ) u n s 3 r e 6 0 ( s s 20 0 c r l 8 n i 5 m 0 3 s i 2 w n r 1 4 4 1 7 d p i $ 3 1 5 0 0 2 3 7 6 ) u n s 3$ 3 2 5 5 00 c r 2 5 n i 6 n i 6 m 0 3 c u nu r5 2 n + w n r 1 4 5 0 7 f e r r a l i u m 2 5 5 u n s 4 0 0 c r 2 5 n i 6 m 0 2 n $ 3 1 2 0 0 5 u n s9 9 c r 2 5 n i 7 m 0 3 r w c u nw n r 1 4 5 0 1d p 3 ( s u s z o r o n1 0 0 1 2 上海大学硕士学位论文 $ 3 1 2 6 0 3 2 9 j 2 l ) s a f u n s 60 0 c 2 3 n i 4 nu r 3 5 nw n r 1 4 6 2 d p i i 2 3 0 4 ( s s s 3 2 3 0 4 2 3 2 7 ) u n s 7u r 4 7 n +w n r 1 4 4 1 0s a f 2 5 0 7 $ 3 2 7 6 0 u n s d p 6 ( s u s 1 0 r e 51 ( 5 5 80 c r 2 6 n i 5 m 0 2、- n r 1 4 4 6 0 $ 3 2 9 0 0 3 2 9 j 1 )2 3 2 4 ) u n s 9 $ 3 2 9 5 0 双相不锈钢的实用化已有2 0 多年的历史，尤其是当代超低c 含n 双相不锈 钢克服了焊接方面的一些问题，结合双相不锈钢所具有的耐局部腐蚀和综合力 学性能好的一些优点，为焊接结构材料的大量推广和应用创造了条件，近十年市 场销售量增加很快，加之随着超级双相不锈钢的步入市场，扩大了在一些苛刻介 质中的应用，使双相不锈钢的应用范围不断拓宽i 孓1 5 j ，见表1 3 。在双相不锈钢的 选用方面，除了必须遵循一般不锈钢的选用需要考虑的因素外，还需考虑双相不 锈钢的特性规律。 表1 - 3 双相不锈的主要应用领域及相关的装置设备 t a b l e1 - 3m a i nf i e l d so fa p p l i c a t i o na n dr e l a t e dd e v i c e so fd u p l e xs t a i n l e s ss t e e l 应用= 业 主要装置设备 炼油工业 常压减压装置、加氢裂化、加氢脱硫、污水处理 聚氯乙烯、汽堤塔及热交换器、氯乙烯生产、甲醇合成反 石油化学化工 应器、羰基合成醇环形反应器 石油天然气输油气管道衬里，岸上及海上管道系统、热交换器 纸浆及造纸 连续式硫酸蒸煮装置、二二氧化氯漂白液筒、压力滚筒机 氮肥一l ：业的高压设备如：c 0 2 和n h 。汽提塔、甲铵冷凝 化肥j ：业 器、高压分解塔、甲铵泵、阀等磷肥f 业中的反应槽料浆 1 3 上海大学硕i ：学位论文 循环泵、输送泵、稀磷酸泵、磷铵泵等 海水热交换器、海水冷却器管束、海水氯化装置、海水淡 海水环境与淡化 化设备 炉脱硫脱硝设备、容器管道等、废水废气处理设备、热 能源与环保锅 交换器、离心式风扇叶片 盐化工装置、食品与制药工业装置( 如人造奶油冷却器盘 轻工和食品 管和植物油热交换器等) 、发酵罐加热与冷却盘管 其它中性氯化物环境装置、高强度结构件等 1 2 双相不锈钢的组织 1 2 1 合金元素对相组成的作用 c r - n i 双相不锈钢的性能与钢的组织，特别是铁素体( a ) 与奥氏体( y ) 之间 的相比例有非常密切的关系，而双相不锈钢的相比例主要由钢的化学成分来决 定。早期为了研究钢的化学成分对焊缝金属组织的影响，得到了s c h a e f f l e r 相图 【1 岳1 刀，如图1 3 ，此相图后来又推广应用与可变形的双相不锈钢中。s c h a e f f l e r 相图中把钢的主要合金元素分为二类：促进形成奥氏体( y ) 相的元素称为奥氏 体形成元素，主要为n i 、n 、c 、m n 、c o 等；促进形成铁素体( a ) 相的元素 称为铁素体形成元素，主要有c r 、m o 、a 1 、s i 、t i 、w 、n b 等。各元素形成， 相和口相的能力分别以c r 当量和n i 当量的当量系数来加以表征。假定n j 和 c r 本身的当量系数为1 ，那么相对于n i 形成) ，相的能力和c r 形成口相的能力 就定义为该元素的当量系数。 一般采用s c h a e f f l e r 公式计算铬当量，而采用由s c h a e f f l e r 公式推导出的 d e l o n g l l s , 1 9 l 公式计算镍当量，即： c r c q = c r + m o + 0 5 w + 1 5 x s i + 0 5 x n b ( 1 1 ) n i e q 2 n i + 1 6 ( c + n ) + 0 3 x m n + 0 3 c u ( 1 2 ) 根据式( 1 - 1 ) 、( 1 2 ) ，将双相不锈钢中的主要化学元素加以计算，便可得 1 4 一04 3 1 2 1 6 2 0 2 42 83 23 64 0 c f 当量 图1 3不锈钢组织图( s c h a e f f l e r 图) f i g 1 3c h a r to fs t a i n l e s ss t e e l ( s c h a e f f l e rc h a r t ) 为了更加精确的通过化学成分计算出不锈钢的铁素体含量，美国焊接研究 委员会通过研究大量铁素体的测量数据，最后提出了w r c 9 2 组织图【0 1 ，如图 1 4 。这一组织图从化学成分可以较精确地预报奥氏体和双相不锈钢的铁素体含 量： 3 o 蓉6 z 呙1 4 o 1 2 之 孑1 0 z 馏2 02 2 2 42 62 83 0 丧 咕 ， a 侣202 22 42 6 2 83 0 c r e q zc r m o 0 7n b 图1 - 4不锈钢合金系统中的w r c 1 9 9 2 图 f i g 1 - 4w r c - 1 9 9 2 c h a r to fs t a i n l e s ss t e e l 俘 j q 似 住 帕 上海人学硕上学位论文 1 2 2 双相不锈钢中的析出物 双相不锈钢在3 0 0 一，1 0 0 0 。c 温度范围内热处理时，除铁素体和奥氏体外， 还会析出一些其它相，表1 4 给出了双相不锈钢中常出现的析出相。 表1 _ 4 双相不锈钢中常析出的析出相【2 1 】 t a b l e1 - 4f r e q u e n t l yp r e c i p i t a t e dp r e c i p i t a t e si nd u p l e xs t a i n l e s ss t e e l 名称典型成分析出温度范围( ) s i g m a f e c r - m o 6 0 0 1 0 0 0 铬氮化合物c r 2 n 7 0 0 9 0 0 m 7 c 3c r 7 c 3 9 5 0 1 0 5 0 m 2 3 c 6 c r 2 3 c 6 6 0 0 9 5 0 x f e 3 6 c r l 2 m o l o 7 0 0 9 0 0 rf e c r - m 05 5 0 6 5 0 尢 f e 7 m o l 3 n 4 5 5 0 6 0 0 tn d 5 5 0 6 5 0 s i g m a 相是不锈钢、耐热钢等高合金钢中经常出现的一种f e - c r - m o 金属间 化合物，尤其是不锈钢，它的危害性最大。由于它属于四方结构，硬度高达h v 9 0 0 1 0 0 0 ，钢中出现少量的s i g m a 相就会使钢的韧性和塑性急剧下降，此外 s i g m a 相的析出使其周围贫铬、钼，从而降低钢的抗蚀性。 1 3 双相不锈钢的力学性能 双相不锈钢的组织由一定比例的铁素体和奥氏体所组成，因此该钢兼有铁 素体不锈钢和奥氏体不锈钢的力学性能特征：既有较高的强度，又有良好的韧 性。双相不锈钢的强化机制比较复杂，组要包括加入置换元素的固溶强化，加 入间隙元素的固溶强化，相比例的作用，细晶粒的强化以及冷变形强化等。 ( 1 ) 合金元素的作用 一些研究者指j t l l a 。 2 2 , 2 3 1 ，合金成分、原始组织状态及冷热加工和热处理工艺 1 6 促使s i g m a 脆性相转变的元素，易于在7 0 0 - 9 5 0 c 范围转变成脆性s i g m a 相等 【2 4 2 5 】，使钢的塑、韧性下降；相反，如果镍量低于最佳量，又会导致钢中铁素 体数量高，也会得到低韧性，固态结晶时6 相立即形成，对双相不锈钢的焊接 不利。双相不锈钢的镍量一般控制在4 5 7 5 ，当缸中含镍量约5 时，钢的 屈服强度达到最高值。 氮氮和镍一样，同样是强烈形成奥氏体并扩大 ，区的元素，且其能力远远 大于镍，氮当量是镍的3 0 倍。对发展第二代和第三代双相不锈钢而言，氮是一 个非常重要的元素，迄今许多学者都在致力于氮的作用机制及其对两相比例和 相中合金元素分配的影响研究【2 6 1 。此外，氮除了可以替代部分镍元素以节约成 本外，氮对不锈钢的固溶强化作用使得氮在不锈钢中的地位愈加重要。近些年 来，控氮型、中氮型和高氮型不锈钢己成为不锈钢发展的一个趋势【2 7 1 。但是， 随着氮含量的增加，铸态双相不锈钢的缺陷也越来越多，出现大的缩孔及疏松 情况【矧。 钼钼作为强烈形成铁素体并缩小) ，区的元素，在口+ 7 ，双相不锈钢中，有 利于乜相的形成，对一些金属间相，s i g m a 相、3 c 相【2 9 3 0 j 等的析出也有很大的促 进作用：使g 相等析出速度加快，析出范围加宽，析出温度向上移动，从而 提高双相不锈钢的o ( r j 脆化倾向。对于含钼量 3 5 的高钼双相不锈钢而言， 钼量的增加，对脆性的影响显得更为严重。第二代双相不锈钢多含1 3 m o ， 第三代超级双相不锈钢含3 4 m o ，由于含有较高的氮以及较好的相平衡， 1 7 上海人学硕士学位论文 延缓了脆性相的析出。 锰当锰含量高于5 以后，锰有强烈促进形成的作用，显著降低钢的韧性， 这主要是因为锰与硫结合形成硫化锰的夹杂，分布在晶界处，降低钢的韧性。 然而，j a n g 3 1 】认为锰是铁素体稳定元素，当锰的含量高于2 以后，奥氏体含量 下降很快。此外，由于锰含量的变化，改变了钢的组织结构，从而影响了钢的 耐蚀性能和拉伸性能。然而，锰的加入可以提高氮在双相不锈钢中的溶解度 3 2 , 3 3 1 o 钨钨是铁素体形成元素。钨能耐高温，而且溶於钢中会与碳形成碳化物称 为碳化钨，能提高钢的强度。此外，钨可以提高钢之淬火温度，加强钢之断面 组织细微化，抵抗回火软化，还可以降低淬火时钢之晶粒生长之趋势，可增加 钢之保磁性，故可配入钢中而制造永久磁钢。 ( 2 ) 相比例的作用 相比例对双相不锈钢力学性能有较大的影响，影响相比例的因素有二：一 是合金元素的变化，另一是针对同一钢种采用不同的固溶处理温度也可以得到 不同的相比例。一般来说，相比例达到平衡时，双相不锈钢可以获得最佳的综 合力学性能。 ( 3 ) 细晶强化 双相不锈钢的晶粒度对其屈服强度和韧性起着重要作用，细小的晶粒具有 较高的屈服强度和韧性。 1 4 双相不锈钢的耐点蚀性能 双相不锈钢抗点蚀性能主要由抗点蚀当量( p r e n ) 来表征，较早的抗点蚀 当量公式为：p r e n = c r + 3 3 x m o + 1 6 x n 1 x m n ；最新报道的经验公式为 p r e n = c r + 3 3 x m o + 3 0 x n 1 x m n 。双相不锈钢的抗点蚀性能主要取决于 合金元素的作用【圳： 铬铬作为不锈钢中的主要合金元素，对钢的耐蚀性起着决定作用【3 5 1 。在 氧化性介质中，随铬量的提高，钢的耐蚀性增加，这主要是由于铬能使钢表面 生成一层稳定而致密的c r 2 0 3 保护膜，从而降低钢的钝化电流，使双相不锈钢 1 8 上海大学硕士学位论文 易钝化，使钝态更加稳定，从而减小钢在钝态的溶解速度。因而，在a + y 双相 不锈钢中，铬含量越高，其耐蚀性越佳。另外，铬对提高双相不锈钢的耐点蚀 性是非常有效的元素。铬提高了钢的抗氧化性能，随钢中铬含量的提高其抗氧 化性能明显提高【3 6 1 。铬是强烈形成和稳定铁素体相区并缩小奥氏体相区的元素， 在双相不锈钢中提高铬固然可以提高耐腐蚀性，但是，在强氧化性酸和一些还 原介质中，只靠铬的钝化不足以维持其耐腐蚀性，有必要添加抑制阳极溶解的 元素，如镍、钼、硅等与铬配合，尤其是钼，在中性含氯化物的溶液中铬与钼 的配合能显著提高钢的耐孔蚀性能。双相不锈钢中的含铬量一般控制在1 8 2 5 。 镍在铬、钼等其他元素不变的条件下，镍为使双相不锈钢得到最佳的耐 点蚀性能，需要一个特定的镍含量( 4 8 ) ，使6 和) ，相各占5 0 左右。当钢 中含镍量约5 时，对于双相不锈钢焊接接头来讲，它的耐点蚀和疲劳腐蚀能 力达到最佳值【3 7 1 。 氮氮除了可以替代部分镍元素以节约成本外，氮对提高不锈钢耐点蚀和缝 隙腐蚀的作用使得氮在不锈钢中的地位愈加重要。氮改善钢的抗点蚀性能主要 是因为改善了奥氏体相的抗点蚀能力，从而从整体上提高了钢的抗点蚀性能。 钼钼是显著提高双相不锈钢耐孔蚀性能的重要元素，钼也是富集在靠近 基体的钝化膜中，提高了钝化膜的稳定性。研究表明【3 8 删，钼主要是通过在不 锈钢表面形成一层稳定的保护膜以提高岗的耐蚀性能，含钼不锈钢活性区的阳 极电流比不合钼的钢为低，钝化膜中的m 0 0 2 对钢在低p h 值的高浓氯化物中 也有良好的保护性。钼的耐蚀作用只有当钢中有足够的c r 时才能显示出来， 且随钢中铬量增加，钼的有效作用增加。 锰关于锰在双相不锈钢中的作用从所参阅的文献来看具有一定的争议。多 数教材及文献资料上认为锰是奥氏体稳定元素，钢中锰含量低于2 以后，随着 锰含量的降低，钢的耐点蚀性能提高。 铜铜可以提高某些不锈钢的耐腐蚀性能。 双相不锈钢最终的抗点蚀性能取决于各元素含量、元素在两相中的分配和 夹杂物的析出等因素有关。 1 9 上海大学硕士学位论文 1 5 经济型双相不锈钢的研究及应用现状 镍是双相不锈钢中重要的元素，而镍的价格昂贵及其在世界范围内资源匮 乏。因此，如何降低双相不锈钢的成本已成为大家关注的焦点。目前，已有不 少文献报道了用氮和锰来代替镍在双相不锈钢中的作用。典型的节镍双相不锈 钢有瑞典a v e s t ap o l a r i ta b t 删开发的l d x 2 1 0 1 双相不锈钢，成分为 2 1 5 c r 5 m n 1 5 n i 0 2 2 n ，相的平衡与组织稳定性都较好。w a n gj u n 等【4 1 】研究 了c r 2 2 系列含氮高猛无镍双相不锈钢。r m e r e l l o 等【4 2 】研究了化学成分对低镍 高锰氮双相不锈钢抗点蚀性能的影响，并提出了化学成分和点蚀电位关系的指 数方程式。i h s a n u 1 h a qt o o r 【4 3 1 等研究开发了综合性能优于s s 3 0 4 奥氏体不锈 钢的c r l 8 型高锰、氮，用于汽车结构部件的双相不锈钢。最近，j u r tl i 等j 开发了c r 2 5 系列资源节约型高锰氮双相不锈钢，其中2 5 c r 2 n i 一3 m o 1 0 m n 一0 5 n 成分合金的力学和腐蚀性能均高于s a f 2 5 0 7 。 目前列入经济型双相不锈钢的有2 3 0 4 ( 0 0 c r 2 3 n i 4 n ) 、2 3 0 3 ( 0 0 c r 2 3 n i 3 m 0 1 5 n ) 、2 1 0 1 ( 0 0 c r 2 1 m n 5 n i l 5 1 , 0 以及m l m c o n i t r o n i c 1 9 d ( 0 0 c r 2 0 m n 5 n i l n ) 。 1 6 选题意义 不锈钢的主要成分是铬、镍、钼，其中镍是最昂贵的。随着我国不锈钢需 求的增加，刺激了对镍的需求，致使到2 0 1 0 年4 月国内的镍价已达到1 9 0 0 0 0 元吨，不锈钢成本也居高不下。开发双相不锈钢采用的方法是降低钢中镍的含 量，增加氮的含量，这样就可以减少因原材料价格波动对不锈钢市场的影响。 双相不锈钢在节约镍的同时又具有优良的耐应力腐蚀性、高强度等优点，在诸 多领域中已替代奥氏体不锈钢，使产品实现更新换代和国产化。我国不锈钢发 展的目标是节约镍达到4 0 5 0 ，故在国内大力推广双相不锈钢有着重要的实 际意义和经济意义。另外，双相不锈钢易析出急剧降低塑性和韧性的s i g m a 相， 导致双相不锈钢热加工困难，易丌裂及抗腐蚀性能下降。因此，本研究采用d 电子合金理论设计无s i g m a 相析出的资源节约型c r l 9 系列双相不锈钢，同时研 卜海大学硕士学位论文 究合金元素w 、m o 、c u 、n i 和f i b 单独及复合添加对该钢种显微组织，力学 和腐蚀性能的影响。 2 1 上海大学硕士学位论文 第二章。合金的理论设计及研究方法 2 1 合金的理论设计 以市场上广泛使用的3 0 4 奥氏体不锈钢为参考，用一些价格低廉的n 和 m n 元素部分代替或全部代替价格昂贵的n i 元素，根据表2 - 1 的s c h a e f f l e r 组 织图设计，c r e q = c r + m o + 1 5 s i + 0 5 n b + 0 5 w , 一1 9 ，为此，n i e q 应控制在 6 0 。n i e q = n i + 1 6 ( c + n ) + o 3 m n + 0 3 c u 一6 7 ，按上述理论计算，c r l 9 m n 6 n 要使a ，f 各5 0 的n 含量应在0 2 0 左右。通过理论计算，确定c r l 9 节镍系列 双相不锈钢设计成分如表2 - 1 。根据设计成分进行配料、冶炼成钢锭、热锻成棒状 等步骤后，通过热处理制度来研究其它相的析出特性，接下来就分别对各钢种 进行综合性能测试，从而分别研究了n i 、n b 、w 、m o 和c u 对c r l 9 系列双相 不锈钢的相比例、力学性能和腐蚀性能的影响。 2 8 2 4 咖；2 0 新1 6 z 1 2