（纺织化学与染整工程专业论文）含氟丙烯酸酯对真丝的改性研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

含氟丙烯酸酯对真丝的改性研究 中文摘要 用含氟丙烯酸酯通过接枝共聚对真丝进行化学改性，如甲基丙烯酸三氟乙酯 ( g 0 1 ) 、甲基丙烯酸六氟丁酯( g 0 2 ) 、丙烯酸六氟丁酯( g 0 3 ) 、甲基丙烯酸十二 氟庚酯( g 0 6 ) 、丙烯酸十二氟庚酯( g 0 7 ) 。此外，本文还合成了甲基丙烯酸八氟 戊酯( g 0 4 ) 和丙烯酸八氟戊酯( g 0 5 ) 以及考察了上述7 种接枝单体对真丝的反 应性。同时，根据真丝的力学性能和热性能、染色性能、x - 射线衍射、红外、拉 曼光谱、双折射、扫描电镜、核磁共振、蝴线光电子能谱、氨基酸、折皱回复、 白度、表面接触角等分析的结果来研究接枝真丝的结构与性能。 用甲苯和对甲苯磺酸分别作为溶剂和催化剂，甲基丙烯酸或丙烯酸和八氟戊 醇酯化分别合成出g 0 4 和g 0 5 。在较佳的合成条件下，g 0 4 和g 0 5 的收率分别是： 4 2 5 和5 0 。这些产品的化学结构通过红外、核磁、气相色谱和元素分析获得了 较好的结果，g 0 4 和g 0 5 的纯度分别高达9 6 4 6 和9 7 4 9 左右。 含氟单体对真丝的接枝在过硫酸钾( k p s ) 为引发剂的复配乳化液中进行。实验 中，综合预乳化液三种稳定性的测定结果，预乳化实验较佳配方为：氟碳表面活 性剂f s o1 2 ( o w m ) 、d f 1 08 ( 0 w m ) 、吐温8 03 0 。接枝条件如单体、引发剂、 p h 、温度和时间对接枝率的影响进行了测试。较佳的接枝条件是：单体1 0 0 - - 1 5 0 ( o w m ) 、k p s1 - - 3 5 ( o w r n ) 、p h3 、7 5 - - - 8 0 、1 0 0 1 2 0 m i n 。在5 0 - 8 0 接 枝的表观活化能对于g 0 1 、g 0 2 、g 0 3 、g 0 4 、g 0 5 、g 0 6 和g 0 7 分别为：8 9 9 、1 3 9 7 、 1 5 2 8 、1 1 9 6 、1 4 2 1 、1 5 6 6 和2 3 8k j m o l 。根据实验数据得到了动力学接枝方程。 用含氟单体接枝真丝的吸湿性与接枝率成线性反比例关系，而其细度与接枝 率成线性正比例关系。接枝能提高真丝织物折皱回复性，特别是湿态的情况下更 明显，根据接枝前后织物在n a o h 水溶液中的溶解度，接枝提高了真丝的耐碱性。 真丝织物接枝后引起其酸性和活性染料上染性与白度下降。真丝织物白度值的下 降与引发剂浓度和温度的提高有关，表明引发剂促使大分子自由基的形成，对织 物白度下降起了主要作用。同时，接枝处理后，真丝的断裂强度、断裂伸长率和 透气性均有所下降。d s c 和t g 分析结果表明接枝真丝的分解峰的位置向高温移 动，说明接枝真丝的热稳定性提高。由于真丝的大分子和含氟单体交联限制了大 分子的运动，因此动态粘弹谱测定的损耗模量( e ”) 的峰随着接枝率的增加而变 中文摘要含氟丙烯酸酯对真丝的改性研究 低，并且峰的初始位置向高温移动。氨基酸分析结果表明含氟单体接枝主要在真 丝大分子中酪氨酸、精氨酸和谷氨酸的- n h 2 、o h 和n h 活性基团上。通过x 射 线衍射和双折射分析，含氟单体接枝真丝并不直接影响真丝的结晶区，但引起真 丝大分子平均取向度的下降。接枝真丝的红外光谱显示出真丝具有1 3 折叠结构和 单体高聚物的结构特征峰，从而说明单体接枝在纤维的无定型区内部进行。在低 接枝率( 小于3 5 ) 范围，真丝经单体接枝后纵向表面形态和横向表面形态与没 有接枝真丝相比无明显的变化，仅横截面变大，而在高接枝率范围内，真丝纤维 周围覆盖了一层高聚物，并且出现分纤现象，随着接枝率的提高，这种现象更加 明显。 此外，真丝接枝后的核磁共振谱( 1 9 f ) 图表明，化学位移6 为7 8 1 6 p p m 处、 2 1 5 7 1 p p m 和1 2 2 5 1 p p m 处的吸收峰分别显示出分子具有- c f 3 、_ c f r 和_ c f h r - 结构，且经x p s 谱图测定，改性后的真丝表面在结合能位于6 8 8 9 2 e v 处、2 8 4 e v 处、2 8 9 e v 处、2 9 1 e v 处和2 9 4 e v 处的峰分别归属于c - f 键、c _ h 键、c f h 键、 c f 2 键和c f 3 键，这说明含氟单体已经和真丝发生了接枝反应，含氟侧链已经覆盖 或分布在织物表面上。随着单体接枝率的逐渐升高，织物表面接触角逐渐增大，但 趋势逐渐放缓，当接枝率过高时，反而会使接触角下降。此外，还发现带甲基的单 体在相近接枝率下比不带甲基单体的接触角大，随着含氟碳链的增长，织物获得 较高接触角所需要的接枝率也越来越低。经过多次水洗后，接枝后的真丝仍然具 有较高的接触角，并且随着单体含氟碳链的增长，耐洗牢度进一步提高。总之， 通过g 0 4 和g 0 5 的合成及七种含氟丙烯酸酯单体对真丝的接枝反应性以及接枝后 真丝的结构与性能的研究，为真丝的化学改性及化学整理提供了基础。 关键词：真丝，接枝，含氟丙烯酸酯，改性，结构和性能，拒水拒油 i i 作者：张俊 指导教师：陈国强( 教授) s t u d i e so nm o d i f i c a t i o no fs i l ku s i n ga c r y l a t e m o n o m e r sc o n t a i n i n gf l u o r i n e a b s t r a c t s i l kf i b e r sw e r ec h e m i c a l l ym o d i f i e db yg r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o nw i t l la c r y l a t e s e r i e sm o n o m e r s c o n t a i n i n g f l u o r i n es u c ha st r i f l u o r o e t h y l m e t h a c r y l a t e ( g 0 1 ) ， h e x a f l u o r o b u t y lm e t h a c r y a t e ( g 0 2 ) ，h e x a f l u o r o b u t y la c r y 1 a t e ( g 0 3 ) ，d o d e c a f l u o r o h e p t y l m e t h a c r y l a t e ( g 0 6 ) ，d o d e c a f l u o r o h e p t y la c r y l a t e ( g 0 7 ) i na d d i t i o n ，w es y n t h e s i z e d o c t a f l u o r o p e n t y lm e t h - a c r y l a t e ( g 0 4 ) a n do c t a f l u o r o p e n t y la c r y l a t e ( g 0 5 ) f o r m o d i f i c a t i o no fs i l kf i b e r sa n de x a m i n e dt h er e a c t i v i t yo ft h e s ea b o v es e v e ng r a f t i n g a g e n t st o w a r ds i l kf i b e r s m e a nw h i l e ，w ei n v e s t i g a t e d t h es t n j c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t h e s eg r a f t e ds i l kf i b e r si nr e l a t i o nt ot h eg r a f ty i e l do l lt h eb a s i so ft h er e s u l t so f m e c h a n i c sp r o p e r t i e sa sw e l l 懿t h e r m a lp r o p e r t i e s ，d y e i n gp r o p e r t i e s ，x - r a yd i f f r a c t i o n , i r , r a m a ns p e c t r u m ，b i r e f r i n g e n c e ( an ) ，s e m ，n m r , x p s ，a m i n oa c i d ，w r i n k l e r e c o v e r y , w h i t e n e s s ，s u r f a c ec o n t a c ta n g l e ，a n ds oo na n a l y s e s u s i n gt o l u e n ea n dp - t o l u e n es u l p h o n i ca c i da ss o l v e n ta n dc a t a l y s tr e s p e c t i v e l y m e t h a c r y l i ca c do ra c r y l i ca c da n do c t a f l u o r o p e n t a n o lw e r ee s t e r i f i e dr e s p e c t i v e l yt o p r o d u c eg 0 4 a n dg 0 5 u n d e rt h eo p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n st h ey i e l d so fg 0 4a n d g 0 5a r e4 2 5 a n d5 0 r e s p e c t i v e l y t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e so ft h e s ep r o d u c t sw e r e a n a l y z e db yi r , n m r ，g a sc h r o m a t o g r a p h ya n de l e m e n t a r ya n a l y s i ss ot h a tg o o dr e s u l t s w e r eo b t a i n e d t h eg r a f t i n go fa c r y l a t em o n o m e r sc o n t a i n i n gf l u o r i n eo n t os i l kf i b e r si n c o m p o s i t ee m u l s i f i e dl i q u i ds y s t e mu s i n gp o t a s s i u mp e r s u l f a t e ( k p s ) a si n i t i a t o rw a s i n v e s t i g a t e d t h ef o r m u l a t i o no ft h ep r e e m u l s i f i c a t i o nw a so p t i m i z e db ys t u d y i n gt h r e e s t a b i l i t i e so fd i f f e r e n tp r e - e m u l s i f i c a t i o nl i q u i d ，n a m e l y , f l u o r o c a r b o ns u r f a c t a n tf s o 12 ( o w m ) ，d f 108 ( o w m ) ，t w e e n8 03 0 ( o w m ) e f f e c t so fg r a f t i n gc o n d i t i o n s ， s u c ha sc o n c e n t r a t i o n so fm o n o m e r s ，i n i t i a t o r s ，p h ，t e m p e r a t u r ea n dt i m e ，o nt h eg r a f t y i e l d w e r ed e t e r m i n e d t h eo p t i m u m g r a f t c o n d i t i o n sw e r ef o u n d ( m o n o m e r i i i 垒! ! ! ! ! ! !兰塑! ! 竺2 旦竺竺! ! ! ! ! 坠! 竺望垡兰! ! ! 竺! ! 旦曼垒! 型! 坐! 竺竺! 竺翌! ! ! 竺2 旦! 苎! 旦1 2 墨! ! 竺2 1 1 翌1 10 0 15 0 ( o w m ) ，k p s1 - 3 5 ( o w m ) ，p h3 ，7 5 8 0 。c ，10 0 12 0 m i n ) t h ea c t i v a t i o n e n e r g yo fg r a f t i n ga t5 0 8 0 c w a sf o u n dt ob e8 9 9k j m o lf o rg 0 1 ，1 3 9 7k j m o lf o r g 0 2 ，1 5 2 8k j m o lf o rg 0 3 ，1 1 9 6k j m o lf o rg 0 4 ，1 4 2 1 k j m o lf o rg 0 5 ，1 5 6 6k j m o l f o rg 0 6 ，2 3 ，8k j m o lf o rg 0 7 。 g r a f t i n ge q u a t i o n sa l s ow e r ec o u n t e d t h em o i s t u r er e g a i no fs i l kf i b e r sg r a f t e d w i t ha c r y l a t em o n o m e r sc o n t a i n i n gf l u o r i n ed e c r e a s e dl i n e a r l ya st h e 伊硪y i e l d ，w h i l e t h es i z eo ft h es i l kf i b e r si n c r e a s e dl i n e a r l ya st h eg r a f ty i e l d t h eg r a f t e ds i l kf a b r i c s s h o w e dg r e a t l y i m p r o v e dw r i n k l er e c o v e r yb e h a v i o r , e s p e c i a l l yi nw e ts t a t ea n d r e s i s t a n c et oa l k a l i n ea c c o r d i n gt ot h es o l u b i l i t yo ft h es i l kf i b e r si nn a o ha q u e o u s s o l u t i o n t h eg r a f t i n go fs i l kf a b r i cc a u s e dal i t t l er e d u c t i o no fa c i da n dr e a c t i v ed y e u p t a k e sa sw e l la sw h i t e n e s s b yt r e a t i n gs i l kf a b r i cw i t l lk p s ，i nt h ea b s e n c eo fa m o n o m e rt h ew h i t e n e s sv a l u e sd e c r e a s e dl i n e a r l yw i t h i n c r e a s i n g b o t hi n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o na n dt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，i n d i c a t i n gt h a tt h ei n i t i a t o rp l a y sas p e c i f i c r o l ei nd e c r e a s i n gs i l kw h i t e n e s st h r o u g hm a c r o f r e er a d i c a lf o r m a t i o n a tt h es a m et i m e ， a f t e rt h eg r a f t i n gt r e a t m e n t 晰t hf l u o r i d em o n o m e r s ，t h eb r e a k i n gs t r e n g t h ，e l o n g a t i o na t b r e a ka n da i rp e r m e a b i l i t yo fg r a f t e ds i l kf i b e r sa l ld e c r e a s e d t h ed s ca n dt gr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ep o s i t i o no fd e c o m p o s i t i o np e a ko fg r a f t e ds i l kf i b e r ss h i f t e dt oh i g h e r t e m p e r a t u r e s ，s u g g e s t i n gt h em o r et h e r m a ls t a b i l i t y t h e c r o s s l i n k a g eb e t w e e nt h e m o l e c u l eo fs i l kf i b e r sa n df l u o r i d em o n o m e r sm a yl i m i tm a c r o m o l e c u l a rm o t i o ni ns i l k f i b e r s ，s o ，t h ep e a ko fl o s sm o d u l u s ( e ”) d e t e r m i n e db yd y n a m i cv i s c o e l a s t i c m e a s u r e m e n t sb e c o m el o w e ra n dt h ei n i t i a lp o s i t i o no ft h i sp e a ks h i f t e dt oh i g h e r t e m p e r a t u r e ，w h e nt h es i l kf i b e r sg r a f ty i e l di n c r e a s e d t h ea m i o na c i da n a l y s i s i n d i c a t e df l u o r i d em o n o m e r sw e r ei n c l i n e dt og r a f t 谢t 1 1 腿a r ga n dg l uo fs i l k f i b e r sw h i c hh a ds o m er e a c t i v eg r o u p s ，i e ，t h eh y d r o x y l ，a m i d oa n di m i n eg r o u p s a c t i n g a s t h ec e n t e ro fr e a c t i v e a c t i v i t i e s x - m y d i f f r a c t i o n p a t t e r n s a n d b i r e f r i n g e n c e ( a n ) o f s i l kf i b e r ss u g g e s t e dt h a tt h eg r a f t i n go ff l u o r i d em o n o m e r sd o e s n o ta f f e c td i r e c t l yt h ec r y s t a l l i n er e g i o n s ，b u tc a u s e sad e c r e a s eo fm a c r o - m o l e c u l a r a v e r a g eo r i e n t a t i o ni nt h ea m o r p h o u sr e g i o n s t h ei ro ft h eg r a f t e ds i l kf i b e r sh a d o v e r l a p p e da b s o r p t i o nb a n d sd u et o t h em o l e c u l a rc o n f o r m a t i o no ft h i sf i b e ra n d m o n o m e rp o l y m e r s ，g i v i n ge v i d e n c et h a tt h em o n o m e rg r a r i n go c c u r r e di n s i d et h e i v 墅! ! 笪2 2 些2 1 堕! 壁1 2 旦! ! ! ! ! ! 竺! ! 里曼垒! 型! 坐坚旦旦2 竺! 竖竺! 里! 苎! 旦! 翌墨! ! 竺竺! ! 旦! 垒! 壁翌! ! a m o r p h o u sa r e a so fs i l kf i b e r s w h e nt h e 伊my i e l d sa r em o r et h a n3 5 ，t h es u r f a c eo f s i l kf i b e r ss h o w e dt h ep r e s e n c eo fs e v e r a lg r a n u l e s ，c o n s i s t i n go fm o n o m e rp o l y m e r s ， a n dt h ec r o s s s e c t i o n a la r e ao fs i l kf i b e r ss h o w e dt h ea p p e a r a n c eo fs e p a r a t i n gf i b e r m o r e o v e r , t h en m rs p e c t r u m ( 19 f ) o fg r a f t e df i b e r si n d i c a t e dt h ec h e m i c a ls h i f t s o f 7 8 1 6 p p m ，- 2 1 5 7 1 p p ma n d - 1 2 2 5 1 p p mr e p r e s e n t e dt h es t r u c t u r e so f c f 3 ，_ c f 广 a n d - c f h - o fm a c r o m o l e c u l e so fg r a f t e df i b e r sr e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h ex p s s p e c t m m ( 1 9 f ) o f g r a f t e df i b e r sa l s os h o w e dt h eb i n d i n ge n e r g yp o s i t i o n so f 6 8 8 9 2 e v , 2 8 4 e v , 2 8 9 e v , 2 9 1e va n d2 9 4 e vb e l o n g e dt oc f ，c - h ，c f h ，c f 2a n dc f 3s t r u c t u r e s r e s p e c t i v e l y , w h i c h g a v ee v i d e n c et h a ta c r y l a t em o n o m e r sc o n t a i n i n gf l u o r i n eh a d g r a f t e d 、析t l ls i l kf i b e r sa n ds i d ec h a i n s t r u c t u r e sc o n t a i n i n gf l u o r i n eh a db e e nc o v e r e do r d i s t r i b u t e do nt h es u r f a c eo ff a b r i c s w i t ht h ei n c r e a s eo fg r a f ty i e l d sg r a d u a l l y , t h e s u r f a c ec o n t a c ta n g l eo ff a b r i c si n c r e a s e dc o r r e s p o n d i n g l ya n ds h o w e dt h et r e n do fa g r a d u a ls l o w d o w n w h e nt h eg r a f t i n gy i e l dr e a c h e dac e r t a i nv a l u e ，i fi ti sf u r t h e r i n c r e a s e d ，t h ec o n t a c ta n g l ew i l ld e c r e a s e b e s i d e s ，t h ec o n t a c ta n g l e so fm o n o m e r sw i t h m e t h y ls t r u c t u r ea r eb i g g e rt h a nt h o s eo fn o n - m e t h y lm o n o m e r su n d e r t h ec o n d i t i o no f s i m i l a r 黟my i e l d s w i mt h eg r o w t ho ff l u o r o c a r b o nc h 地t h eh i g h e rc o n t a c ta n g l eo f f a b r i ci s ，t h el o w e rg r a f t i n gy i e l di sn e e d e d a f t e rw a s h i n gm a n yt i m e s ，t h eg r a f t e ds i l k 。f i b e r ss t i l lt o o ko nh i g h e rc o n t a c ta n g l ea n d 、析t l lt h eg r o w t ho ff l u o r o c a r b o nc h a i no f m o n o m e r , t h ew a s h i n gf a s t n e s sw a si m p r o v e d i naw o r d ，t h r o u g ht h es y n t h e s e so fg 0 4 a n dg 0 5a n dt h es t u d yo fs e v e na c r y l a t em o n o m e r sc o n t a i n i n gf l u o r i n er e a c t i n gt o s i l k a sw e l la st h er e s e a r c ho fs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fg r a f t e ds i l k ，t h ep a p e rp r o v i d e sa b a s i sf o rc h e m i c a lm o d i f i c a t i o na n df i n i s h i n go fs i l k k e yw o r d s ：s i l kf i b e r ；g r a f t ；a c r y l a t ef l u o r i d e ；m o d i f i c a t i o n ；s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s ；w a t e ra n d o i lr e p e l l e n c e v w r i t t e n b y ：j u nz h a n g s u p e r v i s e db y ：g u o q i a n gc h e n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名： 幽塾日期：埋竺z ：堑：f 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：名丞么釜日期：研究生签名：各毽么窆日期： 导师签名： 含氟丙烯酸酯对真丝的改性研究第一章 第一章绪论 1 1 引言 蚕丝是一种天然的蛋白质纤维，丝纤维中丝素从大分子排列到堆砌组合成纤 维之间，由多级微观结构组成，因此在每根丝纤维中存在着许多级集合体结构，也 就存在着几埃到几千埃的不同尺寸的缝隙和孔洞，形成了蚕丝纤维的多孔性和轻 适性。纤维愈细，则微细空隙愈多。丝蛋白的组成及结构使得蚕丝这种天然的蛋 白质纤维具有许多优良的服用特性，诸如光泽自然柔和，手感滑爽，质地精细平 滑，吸湿透气，轻盈飘逸，具有丝鸣感，悬垂性能好等独特的特性。在夏季，真丝 织物是凉爽的，因为制成细的纱线和织成薄纱织物时，它能使人体的能量和空气 自由地通过这种织物的松散结构。另一方面，真丝是一种热的不良导体，能阻止 热向外辐射，这对冬季服装是所需的。因此，作为天然纺织材料，在当前倡导“绿 色”、“环保”的2 1 世纪，真丝织物作为天然的生态纺织品更是倍受消费者的青睐。 真丝具有其它纤维无法比拟的许多优良性能。然而，真丝也具有一定缺点，如， 易起皱、易泛黄、水洗性差，洗后无身骨、易起毛茸、色牢度差，这些严重影响 真丝的使用，随着新合纤的飞速发展和各种人造纤维的不断出现，使得真丝的应 用前景面临着巨大的挑战。为了使真丝能够象合成纤维织物那样经受一般的手洗 或家用洗衣机洗涤，需对真丝进行整理，通过对真丝整理提高其质量档次，使产 品获得消费者所需的手感、风格和特殊功能。 随着高分子科学的不断发展，其研究领域也不断拓宽，生物大分子是目前高 分子学科中很活跃而且富有挑战性的一个研究领域，其研究对象主要是糖类、蛋 白质和核酸等等。蛋白质种类繁多，不同的蛋白质具有不同的功能，真丝是人类 最早利用的天然蛋白质之一，除了用作纺织物外，近来用于生物技术、医药等方 面，引起人们的广泛关注【1 5 】。真丝用于生物技术也需要进行化学处理【缸1 4 1 。真丝 具有纯度高，来源广等一系列优点。与此同时，时代的进步，人们生活水平的提 高，使得消费者对纺织品也有了更高的要求。因此迎合广大消费者个性化、新颖 化、功能化的要求，不断提高真丝织物附加值，开发多功能性高档丝织物势在必 行。目前真丝织物主要的功能整理包括阻燃整理、抗皱、抗菌整理、防辐射以及 拒水拒油整理等【卜5 1 。近年来随着真丝应用领域的不断扩展，真丝织物作为外衣用 第一章 含氟丙烯酸酯对真丝的改性研究 品已打破常规的季节界限，不再主要作为轻薄的夏季服装面料，许多拒水拒油透 气的真丝面料用于秋冬季套装、滑雪衫、披肩，高档风雨衣、领带、室内装饰品 等。此外，人们对真丝服装要求也愈来愈高，甚至希望在雨雾天气也不影响其穿 着效果。因此，国内外市场对拒水拒油功能的真丝织物及其制品的需求不断增加， 尤其我国是一个真丝生产大国【j 5 - 6 1 ，对真丝进行拒水拒油功能性整理，提高其附 加值，增强在国际市场上的竞争力，更是意义重大。 1 2 真丝的结构特点 真丝是一种蛋白质纤维，由c 、h 、o 、n 、s 四种元素构成，它主要由丝素和 丝胶两部分组成。丝胶包在丝素蛋白的外部，约占重量的2 5 ，它是主要由极性 氨基酸组成的球状蛋白所构成，能溶解于热水中，所以真丝可以通过脱胶除去丝 胶而保留丝素。蚕丝中还有5 左右其它的杂质，这些杂质随脱胶过程易去除。丝 素蛋白是蚕丝中主要组成部分，约占重量的7 0 。丝素的强力高，化学稳定性好， 不溶于水，丝素蛋白以反平行折叠构象( p s h e e t ) 为基础，形成直径大约为1 0n m 的微纤维，无数微纤维密切结合组成直径大约为l l , t m 的细纤维，大约1 0 0 根细纤 维沿长轴排列成单纤维，即蚕丝蛋白纤维。 丝素蛋白中包含1 8 种氨基酸，其中侧基较为简单的甘氨酸( g 1 y ) 、丙氨酸 ，( a l a ) 和丝氨酸( s e r ) 约占总组成的8 5 t 】，三者的摩尔比为4 ：3 ：1 ，并且 按一定的序列结构通过氢键排列成较为规整的链段，见图1 1 。这些链段形成8 型结构的多肽，链折叠层构型如图1 - 2 所示，并且大多位于丝素蛋白的结晶区域； 而带有较大侧基的苯丙氨酸( p h e ) 、酪氨酸( 研) 、色氨酸( 毗) 等主要存在非 晶区域【1 9 】。丝素蛋白的分子量很高，由于品种很多，以致于不同研究小组得到的 结果相差较大，一般认为在3 6 x 1 0 5 - 3 7 x 1 0 5 【1 8 1 的范围内。蚕丝纤维与其它物质的 化学反应主要发生在丝蛋白的非晶区活泼测链上的活性基团，如反应性基团o h 、 c o o h 、- n 1 - 1 2 等。 丝素蛋白的聚集态结构，一般认为由结晶态和无定形态两大部分组成，结晶 度为5 0 6 0 【1 9 】，曾有人提出了一种嵌段分子模型，分子由1 8 - - , 2 2 个重复单元组 成，每一个单元包含结晶区和非晶区，结晶区分子量为4 1 0 0 ，非晶区分子量为3 8 0 0 。 通过偏振拉曼( r a m a m ) 光谱首次发现蚕的中前部丝腺内丝素蛋白还以向列型液 晶态形式存在，用小角x 射线( s a x s ) 测得含有两种似棒状结构，其宽度方向尺 寸均为3 9 4 n m ，长度方向尺寸分别为6 0 2 n m 和7 0 n m 。丝素蛋白分子的构象可分 2 含氟丙烯酸酯对真丝的改性研究第一章 为两类，即s i l ki 和s i l ki i 结构，s i l ki 结构包括无规线团( r a n d o mc o i l ) 和a 螺 旋( a - h e l i x ) ，s i l ki i 结构呈反平行p 一折叠( p s h e e t ，见图1 2 ) 。用红外光谱( i r ) 、 拉曼光谱( r o m a n ) 、圆二色谱( c d ) 、广角x 射线( l a x s ) 研究了这些构象及 其转变【2 0 2 3 】，具体的谱图特征列于表1 1 。 图1 - 1 丝素分子结构图图1 - 2 丝素p 型结构的肽链折迭层 表1 - 1丝素蛋白的结构特征谱图 测试方法 s i l k is i l k i i 1 6 5 3 c i n 1 ( a m i d ei )1 6 2 7c m 1 ( a m i d ei ) 1 5 4 3c m 1 ( a m i d ei i )1 5 3 1c m 1 ( a m i d ei i ) i r 1 2 4 3e m 1 ( a m i d e1 1 1 )1 2 3 6e m 1 ( a m i d ei i i ) 6 6 9e m o ( a m i d ev )6 9 5c m 1 ( a m i d ev ) 1 6 6 0c m - 1 ( a m i d ei )1 6 7 6c m 1 ( a m i d el i d r a m a n1 2 5 2c m 。1 ( a m i d ei i i )1 2 3 3c m 1 ( a m i d ei i i ) 1 2 7 0e m 。1 ( a m i d ei i i ) 2 0 6 n m ，2 18 n m ( n e g a t i v ep e a k ) ， c d 1 9 2 n m ( p o s i t i v ep e a k ) l a x s 0 4 3 0 n m ，0 4 7 6 n m 1 3 真丝的主要化学性质 ( 1 ) 吸湿与溶解性 天然丝容易吸收水分，这与它含有较多的亲水基有关，同时也与纤维很细而 表面积较大有关。丝素的吸湿性比较高，在2 0 c 和6 5 相对湿度的标准条件下， ” 卅 ， 之眦飞哆弋 一 | 、o卜 m “ 舢 ， 、 扣 洲 第一章 含氟丙烯酸酯对真丝的改性研究 其标准吸湿回潮率在1 0 左右，生丝在1 1 【2 4 1 ，由于它有较高的吸湿性，因此蚕 丝制成的织物透气性好，手感柔软，穿着舒适。 丝素吸收水分后发生溶胀，溶胀也是各向异性的，直径方向增加多，长度方 向只有少量增加，不能溶解，水只能进入丝素的无定形区。盐类对丝素的溶胀能 力和溶解能力随条件改变相差很大。丝素在高温水中长时间处理会产生水解，使 直径减小。丝胶的吸湿性比丝素更为显著，当温度超过6 0 ，以致1 0 0 时，丝 胶开始溶解。在n a c l 、z n ( c 1 ) 2 、n a n 0 3 m g ( n 0 3 ) 2 的稀溶液中，丝素只发生有限 的溶胀，而在浓溶液中会发生无限溶胀成为粘稠溶液【2 5 1 。一般s n ，a 1 等金属盐对丝 素的溶解并不显著，而被丝素吸收类似于单宁酸的吸附的效果起到增重的作用【2 6 , 2 7 ， 金属盐增重后，手感厚实，发硬，丝的强度有所下降。 ( 2 ) 与酸碱作用 a ) 与酸的作用：丝素是两性物质，既含有酸性基( - c o o h ) ，又含有碱性基 ( - n h 2 ) ，可同时离解成为两性离子，酸性略强，等电点为p h 值3 5 , - - 5 2 ，在等电 点下能够结合一定量的酸而无损于多肽链，因此对酸具有一定的抵抗能力，属于 较耐酸的纤维，抗酸性比棉强，但比羊毛差。耐酸的程度取决于酸的种类、浓度、 温度、处理时间及电解质的种类和浓度。比如在9 5 下用2 4 的硫酸溶液处 理2 h ，失重率可达1 0 ，如在酸溶液中加入电解质也会使水解作用加剧，且随电 解质浓度的增加而加剧。 有机酸不会使丝素脆损和溶解，稀溶液被丝吸收后，还能长期保存，增加丝 重并能增加丝的光泽和赋予丝鸣，以单宁酸的效果最为显著。但在有机酸溶液中 高温沸煮，则纤维会受到损伤，并失去光泽。 b ) 与碱的作用：丝素的耐碱性很差，但比羊毛的耐碱性要好，尤其在室温下， 丝素对碱较为稳定。丝素在碱液中发生水解，碱起催化作用，多缩氨酸分子链水 解后生成膘、胨、肽等产物，甚至水解成氨基酸。 碱的种类不同，对丝的水解催化能力也不同，氢氧化钠最为强烈，氨水、碳 酸钠作用较弱，碳酸氢钠、硼砂、硅酸钠、肥皂等弱碱性介质无损于丝素，只能 溶解丝胶，因此是生丝的精练剂。 碱液温度对丝素的水解影响很大，如，1 0 的苛性钠溶液，若温度低于1 0 ， 对丝素无明显损伤，高于1 0 ，就能使丝素溶解，溶解的速率随着温度的提高而 加快。碱液中存在中性盐，对丝素的破坏作用加剧。在碱液中加入中性电解质， 4 含氟丙烯酸酯对真丝的改性研究 第一章 会使丝素的受损加重，而且随电解质浓度的增加而加剧。 ( 3 ) 与氧化剂与还原剂作用 在强氧化剂和高温下处理丝素，氧化剂容易使丝素分子中的肽键断裂，严重 者可使丝素完全分解。在较温和的条件下，不致产生强烈的反应。所以在丝素纤 维漂白时要注意氧化剂的选择以及浓度、温度、p h 值、时间等条件的控制。含氯 氧化剂对丝素作用时，不仅有氧化作用，还伴随有氯化作用，破坏作用很大，且 生成氯胺类有色物质，达不到漂白目的。次氯酸钠的氯化反应生成的酮酸极不稳 定，会进一步分解，使肽链断裂。因此，丝的漂白应避免使用含氯氧化剂。生产 上常采用过氧化氢作为漂白剂，不过也应注意，漂浴p h 值愈高，对丝素的损伤也 愈强烈。 一般的还原剂对丝素作用很弱，没有明显损伤，常用保险粉、雕白粉、亚硫 酸钠、亚硫酸氢钠等还原剂对丝素进行漂白脱色。但还原漂白的效果往往不如氧 化漂白的效果持久。 ( 4 ) 耐热性与耐光性 从4 0 年代起，人们开始研究，发现蚕丝从1 7 5 开始逐步失重，颜色由白变 黄，至2 8 0 完全变黑。s c h w e n k e r 、石川博等用d s c 研究，发现在1 0 0 附近蚕 丝开始脱水，3 0