（光学工程专业论文）氢化非晶硅薄膜的晶化处理研究.pdf

07 。，0 ：if ! i _ 一 膏 a 却， p 独创性声明 、溉 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 ， 论文使用授权 矽f 哞f 月刁日 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：址导师签名：址 日期：扣【o 年f 月卵目 | 一 q 矗- 一_ 。一一 摘要 摘要 氢化非晶硅( a - s i ：h ) 薄膜在薄膜太阳能电池、薄膜晶体管、辐射探测和液 晶显示等领域有着重要的应用，因而在世界范围内得到了广泛的关注和大量的研 究。但是，氢化非晶硅薄膜存在光致衰退( s w ) 效应，是其在进一步应用中的 一个瓶颈。为了解决这一难题，提出了很多意在消除或降低s w 效应的方法。研 究发现，通过对氢化非晶硅薄膜进行纳米晶化处理，可明显抑制s w 效应，进而 可有效提高薄膜的性能稳定性。 本文基于等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 制备方法，通过对硅烷等反 应气体进行氩气稀释和对磷掺杂氢化非晶硅薄膜进行氩等离子体退火的方法，借 助多种现代分析测试方法，研究了气体稀释比、射频功率密度和退火时间等对氢 化非晶硅薄膜晶化的影响；研究了晶化过程中薄膜微结构、表面形貌和光电性能 的变化。取得了如下一些应用基础研究结果： ( 1 ) 随着氩气硅烷稀释比的提高，氢化非晶硅薄膜的微结构发生了明显的变 化。当稀释比提高到一定程度时，非晶硅薄膜的晶化率随着稀释比的提高而增加， 内部的纳米晶粒也随着稀释比的提高而长大，而薄膜的表面质量随之得到改善。 硅薄膜对紫外可见光的吸收随着晶化率的提高而降低，光学带隙同时减小。透射 电镜研究表明，薄膜中含有数量不少的纳米晶体，表明此时薄膜已经成为“部分 晶化 的非晶硅薄膜，即所谓的“类晶体 。 ( 2 ) 射频功率密度对氢化非晶硅薄膜晶化的影响较为复杂。过度提高射频功 率密度会对薄膜的晶化率和晶粒尺寸造成不利影响。只有射频功率密度的选取比 较合理时，才会对氢化非晶硅薄膜的晶化效果产生最有利的影响。 ( 3 ) 通过对氩等离子内部心和a r + 这两种高能粒子的研究和分析，解释了氩 气稀释过程中稀释比和射频功率密度对薄膜晶化的不同表现。a t 相对于a r + 来说 更为温和，对非晶硅薄膜内纳米晶粒的生长和薄膜的综合质量更为有利。提高氩 气稀释比能有效提高心的含量，有利于薄膜质量的改善；当射频功率密度提高 到一定程度后，氩等离子体内时的含量会激增，不利于薄膜质量的提高。 ( 4 ) 采用氩等离子体退火技术对磷掺杂氢化非晶硅薄膜进行了退火晶化处 理，发现薄膜的微结构和电学性能发生了较大的变化。激光拉曼光谱和透射电镜 分析表明，薄膜内部生长出条状纳米晶粒，并且随着退火时间的延长，薄膜的晶 一塑垦 化程度逐渐加深，纳米晶粒尺寸同时增大。但是，表面电阻测试表明，等离子退 火时间的延长会对薄膜的表面电阻产生不利的影响，导致薄膜的表面暗电导率降 低，暗电导激活能增大，这可能是薄膜表面等离子损伤的结果。 关键词：氢化非晶硅薄膜，p e c v d ，氩气稀释，晶化，氩等离子体退火，光电性 能 i i a b s t r a c t a b s t r a c t h y d r o g e n a t e da m o r p h o u ss i l i c o n ( a - s i ：h ) t h i nf i l lh a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o na n db e e nas u b j e c to fe x t e n s i v es t u d i e sw o r l d w i d eo na c c o u n to fi t si m p o r t a n t a p p l i c a t i o n ss u c ha s 廿1 i nf i i is o l a rc e l l s ，t h i nf i l mt r a n s i s t o r s ，m d i a t i o nd e t e c t o r s ，a n d l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y sb a s e do ni t sg o o de l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e s h o w e v e r , l i g h t - i n d u c e dd e 铲a d a t i o 玛a l s on a m e ds t a e b l e w r o n s k ie f f e c t , h a sb e e nam a j o r b o t t l e n e c ks i n c ei tw a so b s e r v e di np r a c t i c a ld e v i c ea p p l i c a t i o n s d u et ot h i st e c h n i c a l d i f f i c u l t y , s e v e r a la p p r o a c h e sa i m i n ga te l i m i n a t i n gi th a v e b e e np r o p o s e d i th a sb e e n r e p o r t e dt h a tp a r t i a l l yn a n o c r y s t a l l i z a t i o no ft h et h i nf i l m si m p r o v e ss t a b i l i t ya n d p r o p e r t i e so f a - s i ：ht h i nf i l m s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ea r g o nd i l u t i o nt os i l a n ei np e c v da n da r g o np l a s m a a n n e a lm e t h o d sa r eu s e dt oc r y s t a l l i z ea - s i ：ht h i nf i l m s t h ei n f l u e n c eo fa r g o n d i l u t i o nr a t i o ，r fp o w e rd e n s i t ya n da r g o np l a s m aa n n e a lt i m eo l lt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o fp a r t i a l l yn c - s i ：ht h i n f i l m sa r es t u d i e dw i t l lt h e h e l p o fm a n y c h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d s t h em a i nr e s u l t si n t h ed i s s e r t a t i o na r es h o w na sf o l l o w s ： ( 1 ) w i t ht h ei n c r e a s eo fa r g o nd i l u t i o nr a t i o ，t h es t r u c t u r eo ft h i nf i l m sc h a n g e s i n t e n s e l y t h ec r y s t a l l i z a t i o nh a p p e n sw h e nd i l u t i o nr a t i or e a c h e st oac e r t a i np o i n t t h ec r y s t a l l i n ev o l u m ef r a c t i o na n ds i z eo fc r y s t a lg r a i n si n c r e a s e 、析t ht h ei n c r e a s eo f d i l u t i o nr a t i o t h eq u a l i t yo ft h i nf i l ls u r f a c ei sa l s oi m p r o v e dw h e nt h ed i l u t i o nr a t i o i si n c r e a s e d ，b u tt h ei n t e n s i t yo ft h eo p t i c a la b s o r p t i o nc o e f f i c i e n tg r a d u a l l yd e c l i n e s t h eo p t i c a lg a pd e c r e a s e sf r o m3 2 e vt 02 1e vw h e nd i l u t i o ni n c r e a s e sf r o m3t o2 4 t h ep h o t ot a k e nb yt e mp r o v e st h ee x i s t e n c eo fc r y s t a lg r a i n sa n dt h ep a r t i a l l y c r y s t a l l i n eo rc r y s t a l l o i ds t a t u so f t h ef i l l ( 2 ) t h ei n f l u e n c eo fr fp o w e rd e n s i t yo nt h ec r y s t a l l i z a t i o no fa - s i ：ht h i nf i l m s a r em o r ec o m p l i c a t e d t h ei n f l u e n c eo fr fp o w e ro nc r y s t a lg r a i ns i z e ，t h es i - h b o n d i n gp a t t e ma n dc r y s t a l l i n ef r a c t i o ni so b v i o u sa n dn o n l i n e a r ( 3 ) t h er e s e a r c ha n da n a l y s i so fa r + a n da t ，t w oh i g h e n e r g yp a r t i c l e si na r g o n p l a s m a , e x p l a i nt h ep r o c e s so fd i l u t i o na r g o nd i l u t i o nr a t i oa n dr fp o w e rd e n s i t yo i l t h ed i f f e r e n tp e r f o r m a n c ei nc r y s t a l l i z a t i o n r e l a t i v et oa r + 心i sm o r em o d e r a t ea n d i i i a b s t r a c t f a v o r a b l eo ng r a i ng r o w t ha n df i l mq u a l i t y i n c r e a s i n ga r g o nd i l u t i o nr a t i ow i l l e f f e c t i v e l yi n c r e a s et h ec o n t e n to fa r w h e nt h er fp o w e rd e n s i t yi si n c r e a s e dt oa c e r t a i nd e g r e e 。t h e 心c o n t e n ti na r g o np l a s m aw i l lp r o l i f e r a t e 。 ( 4 ) w i t ht h ei n c r e a s eo fa r g o np l a s m aa n n e a lt i m e ，t h ei n c r e a s eo fc r y s t a l l i n e v o l u r nf r a c t i o na n dt h es i z eo fc r y s t a lg r a i n sa r eo b s e r v e da n ds t u d i e dt h r o u g hr a m a n s p e c t r aa n dt e m b u tt h ei n f l u e n c eo fa n n e a lt i m eo nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h i n f i l m si sn e g a t i v e w i t l lt h ei n c r e a s eo fa n n e a lt i m e ，t h ed a r kc o n d u c t i v i t yo ff i l m s d e c r e a s e sw h i l et h ea c t i v ee n e r g yi n c r e a s e s k e y w o r d s ：h y d r o g e n a t e da m o r p h o u ss i l i c o nt h i nf i l m s ；p e c v d ；a r g o nd i l u t i o n ； c r y s t a l l i z a t i o n ；a r g o np l a s m aa n n e a l ；o p t o e l e c t r o r t i cp r o p e r t y i v 目录 目录 第一章绪论1 1 1 非晶半导体概述1 1 2 氢化非晶硅及多晶硅薄膜概述3 1 2 1 氢化非晶硅薄膜3 1 2 2 氢化非晶硅薄膜的亚稳性5 1 2 3 氢化多晶硅薄膜6 1 3 氢化非晶硅薄膜常用制备与晶化方法7 1 3 1 氢化非晶硅薄膜常用制备方法简介7 1 3 2 气体稀释对晶化的作用9 1 3 3 后处理对晶化的影响9 1 4 本文的主要工作1 0 1 4 1 选题依据1 0 1 4 2 研究内容1 1 1 4 3 技术路线1 2 第二章氢化非晶硅薄膜制备及其表征1 3 2 1p e c v d 装置及成膜机理1 3 2 2 样品制备1 6 2 3 薄膜性能表征方法1 7 2 3 1 激光拉曼光谱1 7 2 3 2x 射线衍射分析1 8 2 3 3 傅里叶变换红外光谱1 9 2 3 4 紫外一可见光谱2 0 2 3 5 暗电导率测试2 0 2 3 6 原子力显微分析2 1 - 蠢、。 v 目录 2 3 7 透射电子显微分析2 2 2 4 本章小结2 3 第三章氩气稀释对氢化非晶硅薄膜晶化的影响2 4 3 1 引言2 4 3 2 气体稀释比的影响2 4 3 2 1 表面形貌2 4 3 2 2 激光拉曼光谱结果2 6 3 2 3x 射线衍射分析结果2 8 3 2 4 傅里叶变换红外光谱分析结果2 9 3 2 5 紫外一可见光谱分析结果3 2 3 2 6 透射电镜结果3 3 3 3 射频功率密度的影响3 4 3 3 1 表面形貌3 4 3 3 2 激光喇曼光谱结果3 5 3 3 3 傅里叶变换红外光谱分析结果3 7 3 4 机理讨论与分析3 7 3 5 本章小结3 9 第四章氩等离子体退火对磷掺杂氢化非晶硅薄膜晶化的影响4 0 4 1 引言4 0 4 2 激光喇曼光谱结果4 0 4 3 电学性能测试结果4 1 4 4 透射电镜结果4 4 4 5 本章小结4 6 第五章结论与展望4 7 5 1 工作总结4 7 5 2 主要创新点4 7 5 3 展望，拳4 8 v i ， 第一章绪论 第一章绪论 当前，氢化非晶硅( a - s i ：h ) 薄膜在红外成像系统、薄膜太阳能电池、液晶 显示、复印机感光鼓等军事和民用领域中的应用十分广泛。因其在物理性能上具 有光吸收率高、电阻温度系数( t c r ) 比较大、禁带宽度可调控：在制备工艺上 可大面积低温成膜、基片种类不限、生产工艺较简单、与传统硅半导体工艺兼容 等突出优点，受到广泛研究和关注【1 捌。但是，由于氢化非晶硅薄膜内部结构的特 殊性，相应的高电阻率和严重的光致衰退效应影响了其进一步的应用p j 。研究表 明，对氢化非晶硅薄膜进行晶化处理，可以有效地改善薄膜的性能和抑制光致衰 退效应【4 】。本章简要介绍了非晶半导体材料的基本结构和特点，随后介绍氢化非 晶硅薄膜及其亚稳性以及氢化多晶硅( p c s i ：h ) 薄膜，接着介绍常用氢化非晶硅 薄膜的制备和晶化处理方法，最后介绍本论文的总体结构和主要工作。 1 1 非晶半导体概述 通过近半个多世纪的发展和研究，非晶态半导体学已经成为一门发展极为迅 速的新兴学科。在凝聚态物理学中，非晶态半导体学已经一跃成为最为活跃的领 域之一，并成为现代材料科学的一个前沿部分。 相对于非晶态半导体，人们对各种晶体半导体更为熟悉。长程有序性，即其 内部组成原子或分子呈现出一定周期性排列，是晶体半导体最基本的特征。基于 这一点，再结合固体半导体中的能带理论，使得晶态半导体中的许多物理和器件 方面的重要问题都得以完美的解决【5 1 。非晶态半导体与晶态半导体相比，在结构 上没有规律性的网络，没有周期性和规律性。因此，在特性上，尤其是在光学和 电学性能方面，与晶态半导体有很大的不同。大量的事实表明，研究非晶态半导 体不仅可在科学和技术上获得大量的新型材料和器件1 6 1 ，而且对于认识和理解固 体半导体理论中的一些基本问题，也有十分重要的帮助。 早在1 9 6 0 年，i o f f 等【7 】科学家们就基于实验经验提出了一条经验定则：只要 材料的短程有序性保持不变，即晶格原子配位数保持不变，半导体的特性将永远 保持不变。在这条准则的指引下，通过对晶态和非晶态半导体的一些最基本的性 电子科技大学硕士学位论文 质进行归纳和总结后，得出了固体半导体材料的四个基本特点【8 】： ( 1 ) 材料内部周期性结构以及长程有序性的存在，并不是导致材料具有禁带和 半导体性质的必要条件。 ( 2 ) 材料内电荷的运动并不总是按经典的运动规律而进行，一个电子或空穴的 行程，并不一定是由受到散射并穿过晶胞的平均自由程这一概念来描述。它的电 流输运特性还可能来自于一系列单独的跃迁过程。 ( 3 ) 材料的短程有序性代表着原子间化学键的性质。因此，在决定半导体的基 本特性方面( 如能带结构、电导、热导、光学性质等) ，材料的短程有序性起着主 要的作用。 ( 4 ) 长程有序性可以表示周围势场被破坏的程度，所以它对散射作用的强弱、 对迁移率和平均自由程的大小起主要作用。 非晶态半导体由于其内部结构的特殊性，具有以下几个重要的特点【9 】： ( 1 ) 在结构上，非晶态半导体的组成原子没有长程有序性，但由于原子之间 的键合力与晶体十分类似，因此，尽管不存在长程有序性，却通常保持着几个晶 格常数范围内的短程有序性。 ( 2 ) 在非晶态半导体材料中连续的物性控制是完全可以实现的。当连续改变 非晶态半导体中的化学组分时，从反映原子性质的比重、玻璃化转变温度到反映 电学性质的电导率、禁带宽度等，都会随之发生连续变化。这种材料性质为获得 所需性能的新材料提供了更为广阔的天地。 ( 3 ) 大多数非晶态半导体材料中的原子都是由共价键结合在一起的，这些原 子之间形成一种连续的共价键无规网络，并且材料结构本身就适应这样的方式， 以便使所有的价电子都被束缚在共价键内以满足最大成键数目( 8 - n ) 规则，这种 性质被称为键的饱和性。因此，非晶态半导体材料中的不少问题都可以从共价键 的角度来认识和理解。 ( 4 ) 给定组分的非晶半导体材料比其相应的晶态拥有更高的晶格位能，但它 又具有相对于容易结晶的材料结构稳定性。也就是说，非晶态半导体材料在热力 学上处于亚稳状态，只有在一定的条件下比如高温，才可以转变为晶态。 ( 5 ) 因为非晶态半导体材料内部是一种共价无规网络结构，所以它是各向同 性的，而不是像晶体材料所表现出来的各向同性。 ( 6 ) 非晶态半导体材料的结构和电学、光学性质以及其它参数十分依赖制备 条件。因此，它们的性能重复性相对较差。 ( 7 ) 从应用的角度来讲，非晶态半导体的制备方法比较简单，成本比较低廉 2 第一章绪论 并且主要是薄膜形式。因此，用非晶态半导体制作的器件通常具有大面积和高容 量的特点。 目前在众多种类的非晶态半导体中，被人们研究最多的是以下两类非晶态半 导体【1 0 l ： ( 1 ) 第一大类是具有四面体结构的非晶态半导体材料。其中主要包括族元素 非晶态半导体材料如a - s i 、a - g e 以及。v 化合物非晶半导体材料等。 ( 2 ) 第二大类是硫系非晶态半导体材料。这类非晶态半导体材料中都含有很大 比例的硫系元素如s 、s e 、t e 等。 非晶态半导体材料具有很大的实用价值并且拥有十分广阔的应用前景。非晶 s e 做为静电复印技术中的重要受光器件早已经实现商品化。近年来非晶硅薄膜太 阳能电池又得到了迅速的发展，美国和日本的一些公司都已经实现了大规模连续 生产，转化效率在提高的同时成本在不断的降低，今后很有可能取代单晶硅太阳 能电池。此外，非晶态半导体材料在光信息存贮方面中的光盘技术，电存贮方面 中的开关器件以及印刷、照相和显示技术等方面都将得到越来越广的应用i l 。因 此，无论从基础研究或是从应用研究考虑，对非晶态半导体材料的研究都是一个 重要的有发展前景的领域。 1 2 氢化非晶硅及多晶硅薄膜概述 1 。2 1 氢化非晶硅薄膜 非晶硅( a s i ) 薄膜作为重要的非晶态半导体材料具有特殊的结构和光电性 质。但是，由于薄膜内部大量悬挂键的存在，产生了大量的缺陷态，进而使其在 进一步的应用中受到了约束。对非晶硅进行氢化可以得到含氢的非晶硅薄膜，即 a - s i ：h 。由于使用硅烷( s i l l 4 ) 作为气源，沉积后的薄膜中存在大量的氢原子和氢 原子基团，饱和了非晶硅薄膜中的悬挂键从而减少了缺陷态，从而使氢化非晶硅 薄膜的各项性能得到了极大的改善。因此，我们一般所说的非晶硅薄膜，均指含 氢的非晶硅薄膜，即氢化非晶硅薄膜。 同单晶硅薄膜相比，特殊的结构使得氢化非晶硅薄膜具有以下特性【1 2 j ： ( 1 ) p n 结的价电子可以通过掺杂得到有效的控制。 ( 2 ) 在非晶相中嵌入晶粒，可得到类晶体性能。 3 电子科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 在薄膜沉积生长的过程中，通过控制各反应气体的混合比，可以大幅度地 控制薄膜的禁带宽度。 非晶硅薄膜内部结构中最重要的一类缺陷态是由于大量悬挂键的存在而产生 的。在薄膜内部复杂的结构中，悬挂键结构上仍然保持着s p 杂化轨道成键，即 在无键态上有一个没有成对的单电子。原子配位数也要比正常结构原子的配位数 少一个，但是悬挂键本身却是电中性的。如果将弱s i s i 键打断，就会形成两个新 的s i 原子悬挂键【1 3 1 。美国学者p a n t e l i d c s 提出了五配位缺陷态，这在当时引起了 一阵争论。f e d d e r s 应用“从头算分子动力学模拟 方法对一个具有2 1 6 个s i 原 子的超晶胞金刚石结构进行了“热浴和退火，得到了非晶硅无序网络的理想模 型，并在此模型的基础上讨论了许多非晶硅的基本理论问题，其结果与实验符合 得很好。其中一个重要的结果是将悬挂键和悬浮键这两种不同的缺陷态定义给予 了个统一的解释，对争论己久的悬浮键问题给出了新的令人信服的说明【1 4 】。图 1 1 中所展示的就是三配位与五配位s i 原子统一看法示意图。 图1 - 1 三配位s i 悬挂键和五配位s i 悬挂键示意图l t 4 l 从大量的实验和理论研究中发现，非晶硅薄膜在结构上具有以下缺点f 1 5 】： ( 1 ) 薄膜内部存在着大量的悬挂键( d b ) 缺陷。 ( 2 ) 薄膜内部存在着较大的微空洞( v o i d s ) 。 ( 3 ) 薄膜内部并不是完全均匀一致的。 非晶硅薄膜的上述缺点大大限制了它的应用领域，因此必须寻求某些手段和 技术来克服这些缺点使其得到优化。对非晶硅薄膜进行氢化，其目的就在于减少 非晶硅薄膜中的缺陷态密度。大量实验结果表明，非晶硅的结构和光电特性同薄 膜中的h 存在着密切关系。h 原子可以使非晶硅薄膜中的悬挂键得以饱和，使它 4 第一章绪论 的缺陷态大大减少，因而使氢化的非晶硅薄膜成为一种十分重要的光电材料。然 而h 的存在也带来了一些不利的影响。h 在非晶硅薄膜中是以s i h 键、( s i h h s i ) n 、 分子氢( h 2 ) 及双原子氢( i - 1 2 ) 等键合方式存在的，其中只有s i - h 键合方式才 能饱和s i 悬挂键，从而减少禁带中的缺陷态密度。 d l s t a e b l e r 和c r w r o n s k i 于1 9 7 7 年发现氢化非晶硅薄膜在经过长时间光 照后，暗电导和光电导会逐渐减小。但经过一定时间的退火处理后，暗电导和光 电导又会恢复到原状【l6 1 。这种可逆效应被称为光致衰退( s t e a b l e r - w r o n s k i ，s - w e f f e c t ) 效应，是一种亚稳变化，其物理机制直到目前为止也没有一个统一的认识， 尤其是在微观机理方面还存在着不少的争议。 1 2 2 氢化非晶硅薄膜的亚稳性 我们知道，氢化非晶硅薄膜的s w 效应是制约其更广泛应用的主要原因。自 从发现了s w 效应以来，多年来人们未能探明其物理本质并找到解决此效应的办 法，消除氢化非晶硅薄膜的s w 效应依然还是一个极为重要的基础研究与应用课 题。虽然科学界提出了一系列用于解释其机理的物理模型，但是各自都存在一定 的争议，造成衰减的微观机制也尚无定论。总的看法认为，s w 效应起因于光照 导致在带隙中产生了新的悬挂键缺陷态，这种缺陷态改变了薄膜的费米能级廓， 从而使电子的分布情况发生了变化。这种薄膜内部的变化一方面引起光学性能的 变化，另一方面也对电子的复合过程产生影响，使电子的俘获截面增大、寿命下 降。 在氢化非晶硅薄膜材料中，能够稳定存在的是s i h 键和与晶体硅相类似的 s i s i 键，这些键的键能较大不容易断开。但由于非晶态结构上的无序性，使得一 些s i s i 键的键长和键角发生了改变，从而使得s i s i 键处于应变状态。高应变状 态s i s i 键的化学势与h 相当，从而容易被外界能量断开而形成s i h 键或重新组 成更强的s i s i 键。如果断裂的应变态s i s i 键没有重组，则氢化非晶硅薄膜中的 缺陷d b 态密度会增加。为了更好、更清楚地理解产生s - w 效应的机理，寻找使 氢化非晶硅薄膜稳定化的处理方法和工艺，2 0 多年来国内外学者进行了不懈的努 力，提出了大量的物理模型。这些物理模型主要包括弱键断裂模型【l7 、h 玻璃” 模型【1 8 】、h 碰撞模型【1 9 】、s i h s i 桥键形成模型 2 0 】、- d e f e c tp o o l 模型【2 1 】等，但至 今仍没有形成统一的观点。 要制备出可以实际应用的氢化非晶硅薄膜，提高其稳定性至关重要。虽然解 5 电子科技大学硕士学位论文 释s w 效应的物理模型有很多，机理也不尽相同，但多数学者认为s w 效应的 产生与s i s i 弱键有关。因而，解决好氢化非晶硅薄膜中的s i s i 弱键问题，即减 少或消除薄膜中的s i s i 弱键，可以较好地解释薄膜稳定化处理中的许多现象，为 氢化非晶硅薄膜稳定化处理技术及其应用，开辟出一条新路。 1 2 3 氢化多晶硅薄膜概述 多晶硅的晶体结构是由许许多多小的晶粒组合而成的，而其中每一个晶粒又是 由许多的硅原子组成。尽管这些硅原子在晶粒中是整整齐齐有规律排列着的，但 在一块多晶硅晶体中，各个晶粒的排列方向却是彼此不同的，晶粒与晶粒之间是 无规则的。因此，从宏观总体上来看原子排列仍是无方向性的，这样的硅晶体， 被称为多晶硅 2 2 1 。 虽然在结构上氢化多晶硅薄膜是由不同晶向的许多小晶粒组成的，但事实上 在一定条件下总存在着一种主要的生长晶向，这个晶向被称为优选晶向。通过 p e c v d 方法制备而成的氢化多晶硅薄膜，其优选晶向为 方向【2 2 】。 氢化多晶硅薄膜的电学性质由于晶界和其他缺陷态的存在要比单晶硅薄膜复 杂得多。由于氢化多晶硅薄膜是由许多小晶粒组成的，在晶粒内部硅原子周期性 地有序排列，因此可以把每一个晶粒看作一块小的单晶体，它们各自具有不同的 晶向。连接各个不同晶向的小单晶体颗粒的组分是晶粒间界。晶粒间界是一个晶 向的晶粒向另一个晶向的晶粒的过渡区，它的结构复杂，原子呈无序排列，其厚 度通常为几个原子层。晶粒间界对氢化多晶硅薄膜电学性能的影响有两个方面 团】： ( 1 ) 载流子陷阱。由于原子在晶粒间界无序排列，因而存在着大量悬挂键和缺 陷态，形成了高密度的陷阱。 ( 2 ) 杂质分凝。由于晶粒和晶粒间界结构不同，晶粒内原子和晶粒间界处原子 的化学势也就不同，杂质将在晶粒间界处分凝。 由于大量晶粒的存在，从理论上讲氢化多晶硅薄膜的电学性能还是要优于氢 化非晶硅薄膜。 相对于氢化非晶硅薄膜结构的完全无序性，氢化多晶硅薄膜中大量晶粒的存 在使其稳定性要大大优于氢化非晶硅薄膜。有研究表明，在非晶网络中引入部分 晶粒( 有人称之为类晶体) ，可以有效地抑制s w 效应，提高薄膜的使用性能。 6 第一章绪论 1 3 氢化非晶硅薄膜常用制备与晶化方法 1 3 1 氢化非晶硅薄膜常用制备方法介绍 氢化非晶硅薄膜的成分、结构及性能会受到很多因素的影响，特别是在制备 过程中与制备技术和工艺参数密不可分。从某种程度上来说，使用何种方法和沉 积工艺制备氢化非晶硅薄膜，决定了薄膜的最终结构和性能。当前，制备氢化非 晶硅薄膜薄膜的主要方法有：溅射法【2 4 】，等离子增强化学气相沉积法( p e c v d ) 【2 5 1 、光化学气相沉积法( 光c v d ) 【2 6 】、热丝化学气相沉积法( h w c v d ) 2 7 】、 微波等离子电子回旋共振化学气相沉积法( m w e c r - c v d ) 幽j 等。 ( 1 ) 溅射法 溅射法是一种使用物理气相沉积( p v d ) 方法制备氢化非晶硅薄膜的常用方 法。溅射方法主要包括射频( r f ) 溅射、离子束溅射和r f 磁控溅射这三种。总 之，溅射就是利用气体辉光放电过程中所产生的等离子体中的高能粒子来轰击固 体材料，使制备薄膜所需要的原子从固体材料中逸出的现象，动量传递是其基本 原理。当高能粒子轰击固体靶材表面时，它所携带的能量就会传递给被轰击的靶 材表面，使靶材表面原子因获得很高的能量而从靶材表面逸出。这些逸出的原子 在高真空腔内与等离子体中的活性原子、离子等物质发生复杂的反应后，就会沉 积在固体靶材附近的基片上逐渐生长为薄膜。溅射法具有许多优点【2 9 1 ：采用固体 靶源，同时也可以使用反应气体；可以制备多组分薄膜，而且能够保证组分的比 例；能够溅射高熔点材料。然而，使用溅射法制备的非晶态半导体薄膜中，缺陷 态存在较多，也不容易实现掺杂。因此，在技术应用领域中采用溅射法制备的氢 化非晶硅薄膜的质量相对较差。 ( 2 ) 等离子增强化学气相沉积法 等离子增强化学气相沉积法( p e c v d ) 与其它化学气相沉积法的主要区别在 于等离子体中存在着大量的高能粒子，它们可以提供化学气相沉积过程原子所需 的激活能。高能粒子与气相分子的碰撞可以有效促进气体分子的分解、化合、激 发和电离过程，生成活性很高的各种化学基团，因而显著降低薄膜沉积的温度范 围，使得原来需要在高温下才能进行的化学气相沉积过程得以在低温下实现，顺 应了当前技术向低温工艺发展的趋势。利用p e c v d 方法制备的氢化非晶硅薄膜 7 电子科技大学硕士学位论文 具有以下优剧3 0 】：隙态密度低、光敏性高；能够对所制备的薄膜实现可控掺杂； 没有尺寸限制。由于p e c v d 法制备的氢化非晶硅薄膜薄膜具有这些优点，加之 p e c v d 的低温工艺与传统i c 工艺兼容性良好，对于制备适用于器件应用质量的 氢化非晶硅薄膜具有很大优势。显然，p e c v d 法具有综合优势，值得我们深入 研究。 ( 3 ) 光化学气相沉积法 光化学气相沉积薄膜制备法是在上世纪8 0 年代前后发展起来的一种薄膜制 备工艺，它是通过光的照射来激活特定的反应气体分子，再通过光化学作用生成 固体产物。为了将气体材料转化制备为固体生成物，需要将能量提供给材料分子 进行激发。由于反应气体的分子是依靠吸收光子的能量进行光分解从而实现沉积 薄膜的，因此若选用具有很窄光谱范围的激光作为激光源，就能实现辐射光针对 反应气氛时只会发生很单一的反应分解，从这个角度讲薄膜沉积的可重复性就被 增强了。 ( 4 ) 热丝化学气相沉积法 采用热丝化学气相沉积法制备氢化非晶硅薄膜的过程是一个非平衡的热力学 过程，需要提供一定的额外能量才会使反应速度加快。其原理是利用调温热丝来 催化分解硅烷反应气体从而得到s i 原子和h 2 ，随后s i 原子通过间接或直接的方 式到达基片表面沉积生长成薄膜。用于调温加热的热丝一般是钨丝或钼丝，在热 丝化学气相沉积制备工艺中，热丝的温度是最基本的参数之一，它对硅烷分解反 应中基元的生成和输运都会产生重要的影响。热丝化学气相沉积薄膜制备技术具 有沉积速率高、硅烷利用率高等优点。但是如果热丝温度不能得到很好地控制， 就会使薄膜的沉积速率过高，从而在薄膜的生长过程中使得薄膜内部形成微气孔， 导致沉积完成的薄膜很容易被氧化、失效或性能下降。同时，此方法最大的局限 性在于大面积低温均匀沉积薄膜比较难实现。 ( 5 ) 微波等离子电子回旋共振化学气相沉积法 电子回旋共振放电是当今应用物理领域内低气压、低温放电方面一个很重要 的最新发展方向。应用到材料领域的电子回旋共振放电技术，可以生成很优良的 溅射等离子体源、化学气相沉积等离子体源和等离子体刻蚀源。虽然电子回旋共 振放电早在上世纪6 0 年代就已经被提出，但直到七十年代中期前后才开始广泛应 用于等离子体工艺，如等离子体刻蚀、离子注入等。直到1 9 8 3 年才在薄膜沉积 制备中得以应用。微波等离子电子回旋共振化学气相沉积法具有以下特点【3 l 】：微 波能量转化效率高、制备工艺温度低、腔内运行气压低、反应气体高度分解；在 8 第一章绪论 工作腔内，因为不需要引入电极，从而减少了杂质的污染，提高了反应气体的稳 定性。当然这种方法也存在着一些不足，如制备设备构造复杂、反应过程中不可 控因素多、工艺可重复性差等。 1 3 2 气体稀释对晶化的作用 结构内部含有纳米晶粒的氢化纳米晶硅薄膜同时具有单晶硅材料的高迁移率 和非晶硅材料可大面积、低成本制备的特点，成为电子材料学领域中最热门的研 究课题。制备氢化纳米晶硅薄膜的方法很多，在p e c v d 制备系统中使用气体稀 释反应气体硅烷得到氢化纳米晶硅薄膜的方法具有高效、安全、低成本等优势。 通过改变薄膜沉积工艺条件可以实现非晶硅薄膜的晶化。用氩气或氢气对硅 烷进行稀释是目前薄膜实现纳米晶化的常用方法1 3 2 】。在沉积过程中通过氩气或者 氢气稀释反应气体硅烷，将混合气体通入p e c v d 高真空系统装置中进行反应， 利用氩气或者氢气等离子体特有的能量状态，影响晶粒的形成和薄膜的生长，从 而能得到内部纳米晶粒分布良好的薄膜。在气体辉光放电的过程中，氩等离子或 者氢等离子携带的能量会对薄膜的生长过程产生重大的影响。能量在传导到薄膜 生长层后，会打断s i s i 弱键和s i h 键，使原子之间的键合方式发生变化。在沉 积的过程中，通过对射频功率、气体稀释比等工艺参数的调整，可以改变等离子 体的性质，从而可以对薄膜的结构特征如晶粒尺寸、晶化率、含氢量等进行调控。 1 3 3 后处理对晶化的影响 ( 1 ) 高温退火晶化 所谓高温退火晶化就是将样品置于真空或者氮气等保护气体中，将样品加热 到某一特定温度后进行一定时间的保温然后冷却。热能在样品中进行传导，为样 品成分变化或者结构变化提供必须的能量，从而引起样品结构和性能的改变【3 3 】。 这种晶化工艺最早应用于金属材料加工行业，主要目的是为了松弛材料应力和提 高材料热稳定性。在薄膜材料发展之初，通过研究发现薄膜通过退火同样可以松 弛应力，因而开展了热退火对薄膜性质( 包括晶化) 影响的研究。 ( 2 ) 金属诱导晶化 金属诱导晶化的步骤是首先在制备好的薄膜表面镀一层金属膜或者直接在有 金属膜的衬底上沉积薄膜，再对其在某一温度下进行热处理，常用的金属有舢、 9 电子科技大学硕士学位论文 a u 、a g 、n i 等【3 4 】。这种工艺可以使氢化非晶硅薄膜在较低温度下通过热处理就 可以发生晶化。金属诱导晶化的主要机理是通过热能在金属与非晶态硅的界面之 间的相互扩散，减弱了薄膜内部s i s i 键的结合能，从而使其只需较少的能量就可 以断裂重组。这种工艺的主要影响因素有金属薄膜材料的种类、厚度以及与氢化 非晶硅薄膜的相对位置。据报道，使用这种晶化工艺，铝诱导氢化非晶硅薄膜开 始晶化的温度可以降低到2 5 0 以下，平均晶粒尺寸可以达到5 0 0 n m 1 5 岬。 ( 3 ) 等离子体退火 所谓等离子体退火就是指利用气体辉光放电所产生的等离子体对薄膜表面 进行轰击从而使薄膜的结构和性能发生改变。在气体通过辉光放电而产生的电中 性等离子体中蕴含着足够改变薄膜结构的能量，这些能量通过对薄膜表面的轰击 而被传导到薄膜的内部。薄膜内部的原子之间的结合方式因为这些能量的引入而 发生了变化。不稳定的键被打断重组，各种缺陷态在动力学原理的作用下而消失。 不同气体的等离子体具有不同的能量性质。氩等离子体对薄膜的轰击相对于 氢等离子体较为柔和，对薄膜表面的损伤和刻蚀也相对较弱。对薄膜进行等离子 体退火可以在p e c v d 沉积过后立刻进行，从而减少了薄膜被污染的可能性。等 离子体的性质也可以通过对气体流量、射频功率等工艺参数的改变而进行调控， 从而选择出对薄膜性能最有利的等离子体状态。 1 4 本文的主要工作 1 4 1 选题依据 氢化非晶硅薄膜作为一种结构和性能独特的敏感薄膜材料，应用广泛且有着 巨大的开发潜力。当前及今后的研究重点是围绕薄膜的制备和后处理等技术生产 出高品质的氢化非晶硅薄膜，并在此基础上进行具有高敏感性、高稳定性、大面 积均匀性的薄膜制备技术攻关，以及进行器件级应用的研发。 氢化非晶硅薄膜在经过较长时间的强光照射后，在其内部将产生缺陷，使薄 膜的光电性能明显下降，这是制约其进一步应用的主要原因。自发现s w 效应的 影响以来，多年来人们依旧未能探明其物理机理并找到完美解决的方法。虽然众 多学者提出了一系列的物理模型，但是各自都存在一定的争议，造成衰减的微观 机制也尚无定论。如果氢化非晶硅薄膜应用到薄膜太阳能电池领域，s w 效应的 1 0 第一章绪论 不利方面体现得尤为明显，严重影响了太阳能电池的性能和寿命，有的太阳能电