（林产化学加工工程专业论文）炭陶除氟吸附材料的研究.pdf

福建农林大学硕士学位论文 摘要 将骨炭与竹屑、粘土复合，经炭化活化制备一种廉价的除氟剂炭陶除氟吸 附材料。研究了炭陶除氟吸附材料的制备及其吸附特性，并利用孔隙及比表面积分 析仪( b e t ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、傅立叶转换红外光谱扫描仪( f t i r ) 等测 试方法对其结构进行了表征，且探讨了炭陶除氟吸附材料的除氟机理。 通过研究在制备炭陶除氟吸附材料过程中，原料的选择、原料的比例、升温速 率、活化温度及保温时间对除氟性能的影响，得出制备炭陶除氟吸附材料的最佳工 艺为：膨润土、骨炭及竹屑的比例为l ：2 ：l ，升温速率为5 m i n ，活化温度为 6 0 0 ，保温时间为l h 。此时，炭陶除氟吸附材料的除氟容量为2 2 1 4 m g ，除氟率 为8 8 5 6 。而且，炭陶除氟吸附材料的除氟效果比膨润土、骨炭及竹炭的除氟效果 更佳。这说明炭陶除氟吸附材料在除氟过程中发生了协同效应，增强了其除氟效果。 通过静态及动态吸附试验可知，溶液的p h = 6 - - 8 ，吸附时间为3 h ，吸附温度为 2 0 3 0 为最佳的除氟条件。当原水浓度小于5 m l 时，选择适量的吸附剂，吸附 后氟离子的浓度小于l m l ，达到国家饮用水标准。经研究，在其它条件一定的情 况下，滤层越高、流速越慢以及原水浓度越低，系统有效运行的时间越长，通水倍 数越大。但是，流速过慢会影响处理效率。 通过对炭陶除氟吸附材料、骨炭、竹炭以及粘土的比表面积的测定和孔容及孔 径分布的分析可知，在最佳工艺条件下得到的炭陶除氟吸附材料的比表面积均比骨 炭、竹炭以及粘土高，而且以中孔占主体。其比表面积为3 2 6 6 6 m 2 儋，孔容为 0 。5 0 5 7 c m 3 g 。这说明了骨粉、竹屑以及粘土并不是机械的混合在一起，而是在炭化 活化的过程中三者之间相互作用，促使炭陶除氟吸附材料的孔隙结构更为发达。 通过对骨炭及炭陶除氟吸附材料的扫描电子显微镜观察可知，粘土及骨炭在活 化焙烧的过程中，能较好的有机结合在一起。这主要是因为粘土及骨炭在活化焙烧 的过程中也形成了大量的大孔、中孔及微孔，其中大孔可以起到通道的作用这样就 对复合材料中竹炭的孔隙结构不造成堵塞与破坏，而中孔及微孔具有较好的吸附作 用，使得炭陶除氟吸附材料的比表面积增大，孔隙结构趋于发达，进一步加大对氟 离子的吸附作用。 通过对炭陶除氟吸附材料的傅立叶转换红外光谱扫描分析可知，活化温度及保 温时间均对炭陶除氟吸附材料表面官能团及其组成结构带来影响。活化温度越高， 福建农林大学硕士学位论文 越有利于骨炭中p h 键或粘土中的s i h 键的形成；保温时间越长，活化更加充分， 形成的c o 键较多，这些措施对加大材料的除氟效果起到了积极作用。 关键词：炭陶复合材料；除氟；离子交换；吸附；协同效应 福建农林大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec a r b o n p o t t e r yc o m p o s i t ef o rr e m o v i n gf u o r i d ei sp r e p a r e df r o mb o n ec h a r c o a l ，b a m b o o p o w e ra n dc l a yb yc a r b o n i z a t i o n a n da c t i v a t i o np r o c e s s t h ec h a r a c t e r i s t i co fc a r b o n p o t t e r y c o m p o s i t eh a sa l s ob e e ns t u d i e db yb e t , s e m ，f t 瓜，e t c ，a n dt h i sr e s e a r c ha t t e m p t e dt oe x p l o r et h e m e c h a n i s m so ft h er e m o v i n gf l u o r i d e t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n sa r ed e t e r m i n e db ys e r i e so fe x p e r i m e n t sa sf o l l o w s ：a p r o p o r t i o no f1 ：2 ：1f o rc l a y , b o n ec h a r c o a la n db a m b o op o w d e r ，h e a t i n gr a t e5 c m i n ，a c t i v a t i o n t e m p e r a t u r e6 0 0 c ，h o l d i n gt i m el h u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ed e f l u o r i d a t i o nc a p a c i t yi s 2 21 4 m g ga n dt h ee f f i c i e n c yo fd e f l u o f i d a t i o ni s8 8 5 6 c o m p a r e dw i t hc l a y , b o n ec h a r c o a la n d b a m b o oc h a r c o a l ，c a r b o n p o t t e r yc o m p o s i t eh a v eb e t t e re f f e c tf o rr e m o v i n gf l u o r i d e t h o s er e s u l t sa r e a t t r i b u t a b l et ot h es y n e r g i s t i ce f f e c td u r i n gd e f l u o f i d a t i o np r o c e s s t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n so fd e f l u o r i d a t i o nw e r ei n d i c a t e db yt h es t a t i ca n dd y n a m i c a d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s ：p h = 6 - - 8 ，3 h ，2 0 3 0 。c a f t e rt r e a t m e n tb ya d s o r b e n t ，t h ec o n t e n to ff l u o r i d e i nr a ww a t e r ( 4 r a g l ( 水) 骨骼中氟含量6 0 0 0 p p m ，发生2 。3 5 年 0 2 1 0 m g k g d 骨硬化，氟骨症平均8 年 8 m g l ( 水) 0 1 4 3 4 3 m g m 3 ( 空气) 2 0 年 0 2 - 1 o m g k g d 致残性氟骨症 l o m g l ( 水) 12 2 6 m g m 3 ( 空气) 口服不致命药剂急性中毒8 m6 m g k g 口服致命药剂急性中毒 3 2 6 4 m g k g 人从食物、水、空气中摄取氟以每日0 乱1 7 m 眺g 为宜【2 l 】。一般认为，饮水中 含氟量在0 5 - 1 o m g l 是氟斑牙( 斑釉齿) 发病率最低的范围，无氟骨症发生。在 1 o m g l 以上，随着氟离子浓度的增加氟斑牙发病率升耐2 2 ，2 3 1 。 1 2 饮用水含氟标准 对于饮用水除氟的研究，一个重要内容是确定饮用水中含氟量标准，各国根据 当地的气温和每人每日摄取的氟数量，制定本国的饮用水含氟标准( 约在o 5 。2 o m g l 范围内) 。各国饮用水含氟量标准汇集见表1 - 4 1 1 。 4 福建农林大学硕士学位论文 表l - 4 各国饮用水含氟量标准 t a b 1 - 4s t a n d a r do fd i f f e r e n tc o u n 仃yq u a n t i t yo ff l u o r i d e 国别 含氟浓度标准( m g l ) 世界卫生组织 0 乱1 7 国际标准1 5 法国1 o 日本卫生厅1 5 西德 0 5 南斯拉夫 1 5 捷克斯洛伐克 1 o 墨西哥l 。5 印度尼西亚 1 0 1 5 欧共体 0 7 1 7 美国 1 5 西班牙 1 5 比利时 1 5 加拿大 1 5 巴西1 4 瑞士 1 o 英国 o 7 1 5 中国 o 5 1 o 1 3 本课题研究背景 氟是人体生命必不可少的微量元素之一，人体各组织均含氟，以牙齿、骨骼和 头发的含氟量最多【2 4 2 5 1 。适量的氟能使骨牙坚实，减少龋齿发病率，还对神经系统 的兴奋传导、磷代谢、甲状旁腺功能、细胞酶系统以及生殖过程都有裨益。1 9 6 9 年 第2 2 届世界卫生组织( w h o ) 大会做出了“推荐在自来水中添加氟化物预防龋齿” 的决议【2 6 1 。当今在牙膏里添加氟也是为了预防龋齿而采取的措施【2 7 1 。然而，氟的过 多吸收对动植物及人体产生的危害【2 8 捌，已远远超过了氟不足对人体健康的影响。 氟含量过高，会影响人体的钙、磷代谢，使人体的物质代谢与生理功能发生紊乱， 福建农林大学硕士学位论文 从而造成氟骨症、斑齿等一些氟中毒症状。2 0 世纪初 3 0 】，在意大利维苏威火山附近 首次发现斑釉齿，当地叫“基阿杰齿”，直到1 9 3 7 年，人们才认识到这是人体内氟 含量超过了正常值所引起的慢性中毒。这是一种典型的地方病，美国叫德克萨斯牙， 日本叫阿苏火山病，北非叫达尔姆斯病。因此，环境中氟的危害已成为环境科学及 卫生学界极为关注的问题。1 9 7 1 年世界卫生组织“氟化物与人类健康”的第5 9 号 系列报告【3 l 】，对氟与人体健康有关的问题进行了全面综述。 我国高氟水分布范围广【3 2 1 ，且多分布在西北、东北等边远地区和经济欠发达的 农村地区，涉及约有2 7 个省、市、自治区。根据全国调查报道我国有7 亿以上的人 饮用水中氟超过l m l ，高氟水严重威胁着人体健康。 目前对含氟水的处理研究较多，但各种除氟剂及除氟工艺仍然存在缺陷，如除 氟效率低、除氟剂用量大、处理成本高、出水水质不稳定等限制了应用。国内对除 氟剂和除氟技术、方法的系统性研究远远不够。如活性氧化铝在国外己经证实是最 有效的除氟剂，国内不少研究成果也说明了这一点，但在实用工艺方面的研究仍然 不足，包括吸附容量的有效利用、除氟过程的合理控制、活性氧化铝再生以及实用 装置开发等方面，现有成果远远满足不了实际的需要。因此，开发高效、廉价除氟 剂，研究适宜的除氟技术是现阶段刻不容缓需要解决的问题【3 3 】。 本课题采用粘土、竹屑及动物骨头为原料制备除氟吸附材料。一方面，粘土具 有资源丰富，价格低廉等特点，而且其成分中的含铁矿物质不仅对竹炭及骨炭有催 化活化的作用，增加除氟效果，而且f e 3 + 能与f 形成络合物，达到去除氟的目的； 另一方面，骨炭可以通过离子交换及直接吸附作用对水中的氟离子有较好的去除效 果，而竹屑经炭化、活化后，由于其内部具有发达的孔隙结构，从而实现了对氟离 子的吸附，这种既有物理吸附又有化学吸附而产生的协同效应大大提高了水处理的 效率。因此，课题选择利用这种协同效应的除氟方法，对试验结果进行分析比较从 而得到经济高效的除氟剂，具有良好的环境效益、经济效益和社会效益。 1 4 目前国内外除氟方法及应用 近半个世纪各国一直致力于除氟技术的开发和研究，对不同含氟水因水质的差 异，地域的不同，所采用的除氟方法亦不同，其取得的除氟效果、影响因素和控制 条件等已在实践中得到了验证。 6 福建农林大学硕士学位论文 目前，所使用的除氟方法，大致可分为化学分离法和物理分离法两大类，化学 分离法又分化学和电化学两种，化学方法包括混凝沉淀法、钙盐沉淀法，石灰磷酸 盐法，碱石灰法和热氧化镁法等；电化学方法分为电化学和电凝聚法。物理分离方 法分为吸附过滤法( 骨炭法、沸石法和活性氧化铝法) 和离子交换法( 离子交换柱法、 反渗透法) 两种，下面对这些方法加以简介。 1 4 1 化学分离法 ( 1 ) 混凝沉淀法 混凝沉淀降氟，当前应用较广的混凝剂主要是铝盐，其次是石灰石，氧化镁， 膨润土，磷酸钙等。三氯化铝、硫酸铝与碱式氯化铝均可作为混凝剂，经混凝作用 在含氟水中产生的絮状混凝体吸附降氟。r e m p fs c o t tc u l p 和s t o t t e n b e r g 对铝盐絮 凝这项技术进行了研列3 4 1 。他们认为如果使地下水氟浓度从3 6 m g l 降到1 5 m g l ， 需要投加铝盐2 5 0 m g l ，降到1 0 m g l ，需投加3 5 0 m g l ，各个研究人员作出的结果 大不一样，也许是因为诸如原水、混合和p h 等试验条件不同所致。但所有的结论 都一致认为：去除低浓度的氟时，需要投加大量的铝盐。 ( 2 ) 钙盐沉淀法 钙盐沉淀法主要采用氧化钙、氢氧化钙、氯化钙、石灰等。 氧化钙投加到水中，主要是与水中的氟离子形成氟化钙沉淀而除氟。受氟化钙 溶解度的影响，该方法不能达到饮用水标准，主要用于含氟较高的工业水处理【3 5 】。 石灰和氢氧化钙除氟的机理是与水中的c a 、m g 无机盐反应生成大量的m g ( o h ) 2 和 c a c 0 3 沉淀冈。m g ( o h ) 2 沉淀表面以一级交换吸附共沉淀而使氟离子浓度降低，同 时c a c 0 3 沉淀亦有少量除氟作用。在石灰苏打软化过程中也可达到一定的除氟效 果，被软化水中去除的氟量与溶液中镁的含量有关【3 7 】。 ( 3 ) 电凝聚法 电凝聚除氟是一种电解方法，以铝板作为电极，通直流电后，铝板电解得到铝 离子，铝离子水解形成氢氧化铝胶体，吸附氟离子，絮凝沉淀达到降氟的目的。河 北沧州市化肥厂在同济大学孙立成教授指导下【3 8 】，采用电解铝生成的氢氧化铝胶体 生产絮凝沉淀降氟装置。该装置每天运行1 2 1 4 h ，出水5 3 0 吨，供6 0 0 0 人饮用， 每天排泄渣液2 次，共1 m 3 ，沉淀过滤后，原水氟含量由4 0 m g l 降到0 8 m g l 。 7 福建农林大学硕士学位论文 电凝聚法目前存在的问题【3 9 】：由于电凝聚形成的氢氧化铝絮凝体较细，加上电 解过程中产生一部分气体，使絮凝体沉淀时间长达8 h 以上。因而，必须附加处理构 筑物，增加了一次性投资，也给操作带来了麻烦。另外，电凝聚法需调节进水p h 值，操作管理有一定要求，同时该法也不适合经常停电的山村地区。 ( 4 ) 电渗析法 电渗析法是制取纯水的一种常用方法，在直流电场的作用下，溶液中可溶性离 子，通过离子交换膜得到分离，浓缩室的水排放，稀释室的水就是去除大部分离子 的纯水。此法是在脱盐的基础上实现降氟的，所以此法做为降氟使用较适合于咸水 高氟水质。在我国对该法的应用逐年增多【柏1 ，如兰州铁道学院、云南昆明冶金研究 所、同济大学、天津市自来水公司、天津海水淡化研究所等单位均有这方面的研究 成果。中国市政华北设计院于1 9 8 3 年对电渗析法除氟进行了全面系统的研究【4 1 1 ， 并提出了设计计算公式，研究出廉价机械式自动频繁倒极装置。研究结果表明，原 水通过电渗析器，将1 0 m g l 含氟水，很容易地降至1 0 m g l ，除盐率9 0 ，除氟率 可达7 0 - - 9 0 ，在高盐高氟区不失为一种理想的处理方法，但不可避免仍存在设备 造价且日常运行费用均较高的缺点。 1 4 2 物理分离法 ( 1 ) 骨炭法 人们很早就知道骨骼与氟化物有亲和性【4 2 】，此种反应是由骨骼中磷灰石的阴离 子交换性能生成，骨骼所含的磷灰石 t a g ( p 0 4 ) 6 c a c 0 3 的碳酸根离子与氟离子交换， 产生不溶性氟磷灰石 c a 9 ( p 0 4 ) 6 c a f 2 ，从而去除氟，并可用氢氧化钠溶液再生。靠 氢氧根离子交换氟磷灰石中的氟离子。生成羟基磷灰石 c a 9 ( p 0 4 ) 6 c a ( o h ) 2 ，得以 再生【4 3 1 。此时氟离子以氟化钠形式存在于氢氧化钠再生溶液中，则羟基成为置换水 中氟离子交换物质。应用骨骼时【4 4 1 ，需去脂，并用酸碱处理，费用较高，除氟后水 质易有昧，如作成骨炭，花费较高，故均不适于采用，现应用人工合成磷酸三钙颗 粒。它是由磷酸三钙 c a 3 ( p 0 4 ) 2 h 2 0 与羟基磷灰石 3 c a 3 ( p 0 4 ) c a ( o h ) 2 两种物质组 成，可用作接触滤床去除水中的氟。再生时，使用氢氧化钠溶液作再生液，并采用 盐酸、硫酸或通c 0 2 以中和滤床中多余的氢氧化钠。 ( 2 ) 活性氧化铝法 福建农林大学硕士学位论文 活性氧化铝是一种多孔吸附剂，通常用a 1 2 0 3 n h 2 0 表示。使用时，首先用硫 酸溶液活化，目的是使其具有较强交换能力，这是因为氧化铝本身并无多大的降氟 能力。目前，世界上应用最广泛的是活性氧化铝法。2 0 世纪3 0 年代和4 0 年代初期， 就有人对已获专利的以氧化铝为主的材料进行了调查研究。美国最著名和运行时间 最长的除氟装置是美国公共卫生局1 9 5 2 年建于德克萨斯洲b a r t l e t t 的装置【4 5 1 ，该装 置采用活性氧化铝作为除氟的滤料，而且基本上一直用原先的滤料运行直到2 0 世纪 8 0 年代，装置停止运转为止。目前活性氧化铝主要产于铝制造业，具有各种不同大 小的粒径，生产性除氟装置的粒径一般为2 8 4 8 目。活性氧化铝除氟方法操作简便， 设备简单，易于活化和再生，适合广大农村、矿山等分散性使用。缺点主要是引入 了铝离子，它的存在会导致神经系统的疾病增加。因而氧化铝吸附法受到的一定的 限制。 ( 3 ) 沸石法 天然沸石是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸盐矿物，具有多孔性、筛分 性、离子交换性、耐酸性以及对水的吸附性能等。作为沸石主要成分之一的氧化铝， 其水解与铝盐相似，铝盐水解和铝胶体带正电的性质，使沸石能够吸附电负性极强 的氟离子啪】。天然沸石经预处理后，对氟离子具有高选择交换性能，吸氟后的沸石 可用复合铝盐解吸再生，反复使用。天然沸石经碱液和硫酸铝钾溶液预处理后形态 为r k a i ( o h ) s 0 4 ( r 表示沸石骨架) 。 活化沸石可以有效除氟，使水中的氟离子浓度降到1 0 m g l 以下，且沸石有越 用越好的趋势和稳定可靠的除氟性能4 7 1 。天然沸石在我国储量丰富，因此用活化沸 石除氟有经济实用的特点。 ( 4 ) 反渗透法 反渗透法用于除氟的资料不多，h i n d i n 4 8 】曾使用一个内装工业用乙酸纤维素膜 的7 c m 小型反渗透装置，对仅含有氟离子的水溶液进行了试验室研究，研究的结果 表明：在试验条件下，氟浓度可从5 8 5 m g l 降到1 0 m g l ( 去除率高达9 3 3 ) 。 各种不同的反渗透法制造商出版的样本表明，去除率范围均在4 0 9 6 范围 内。d u p o n t 公司认为除氟与p h 值有判4 9 1 ，其有关数据表明：当p h 值从5 5 升高 到7 0 时，去除率将从约4 5 上升到9 0 。但该法还没有应用于大规模的除氟过程。 虽然反渗透法一般不适于溶解固体浓度较低的水，且未曾具体地用于除氟。但 9 福建农林大学硕士学位论文 该过程仍不失为一种有效的方法【5 0 】，尽管运行费用高，但对处理小区居民的供水， 该法仍是很实用的。选择方案时，应考虑作为一种可供选择的方法。 ( 5 ) 离子交换法 离子交换法是使用离子交换树脂达到去除氟离子目的的一种方法。常用的除氟 树脂有氨基磷酸树脂、聚酰胺树脂、阳离子交换树脂和阴离子交换树脂等。通过研 究以f e 改性d 0 0 1 阳离子交换树脂除氟剂的制备以及离子交换方式，揭示了该除氟 剂的除氟机理和操作简单、易再生、能重复使用和不产生二次污染的特点，其饱和 吸附量可达到1 4 2 8m g g t 5 。 离子交换树脂去除水中氟离子的方法操作简便，除氟效果稳定【5 2 】。其最大的不 足是除掉了水中的矿物质，引入了胺类物质，在饮用水除氟中受到了限制。 1 5 本课题的来源、研究内容、方法及技术路线 1 5 1 本课题的来源及研究内容 本课题是国家自然科学基金( 3 0 7 7 1 6 8 2 ) “炭陶复合多孔吸附材料性能与机理 的研究”的一部分。 研究的主要内容：选择竹屑、骨头及膨润土为原料，在适当的活化温度下进行 活化制备炭陶除氟吸附材料。利用离子色谱法测定各种工艺下的除氟效果。同时， 进行静态及动态吸附特性试验。最后，采用扫描电子显微镜( s e m ) 、红外光谱仪 ( f i i r ) 、全自动比表面积及孔径分析仪等，对炭陶除氟吸附材料的微观结构、孔 径分布、比表面积等进行观察与研究。 1 5 2 研究方法及技术路线 1 6 2 1 研究方法 ( 1 ) 骨炭的制备。将动物骨头放在水中反复煮沸，除掉脂肪和大部分蛋白质；将煮 过的骨质破碎：粉碎的骨粉用n a o h 煮沸，直至失去强硬的特性且表面变成白色： 用大量水洗去骨粉表面的碱液，剩下的痕量余碱用盐酸中和；将骨粉干燥，用过目 筛得到不同粒径，在不同的活化温度、保温时间下煅烧制得骨炭备用。 ( 2 ) 炭陶除氟吸附材料的制备。将竹屑与粒径不同的骨炭、粘土混合挤条，然后放 入电阻炉中活化烧结，经水洗后得到炭陶除氟吸附材料。 ( 3 ) 吸附特性试验。分别采用静态及动态吸附试验检测所得炭陶除氟吸附材料的除 1 0 福建农林大学硕士学位论文 氟效果。并对炭陶除氟吸附材料的吸附平衡及吸附动力学进行研究。 ( 4 ) 采用扫描电镜、红外光谱仪、s s a 4 0 0 0 孔隙及比表面分析仪等对炭陶除氟吸 附材料的除氟机理进行分析。 ( 2 ) 技术路线 福建农林大学硕士学位论文 2 1 试验材料和仪器 2 1 1 试验材料 第二章试验内容和方法 试验所用的主要原料如表2 1 所示： 表2 - 1 试验所用的主要原料 t a b 2 1e x p e r i m e n t a t i o nm a t e r i a l s 原料名称产地备注 竹屑福建建瓯 杉木屑福建永泰 膨润土 高岭土 硅藻土 红壤土 猪骨头 福建德化 福建德化 福建德化 福建德化 粒径：4 0 6 0 目 含水率：1 0 5 4 灰分：1 6 5 粒径：4 0 , - , 6 0 目 含水率：1 2 3 1 灰分：1 8 7 含水率：1 5 6 5 含水率：1 3 4 6 含水率：1 3 1 6 含水率：1 4 2 4 试验所用的主要药品及配制如下： 氟标准储备液将氟化钠标准样品( 优级纯) 放入干燥箱中于1 0 5 干燥3 h 后 称取1 1 0 5 克，完全溶解并转入1 0 0 0 毫升容量瓶定容，即得5 m g l 的n a f 溶液， 贮存在聚乙烯瓶中。 淋洗液的配制分别称1 2 7 2 克n a 2 c 0 3 及1 2 6 0 克n a h c 0 3 溶解在5 0 0 m l 的容 量瓶中，定容。用移液管分别移取1 0 m ln a 2 c 0 3 和6 m l 的n a h c 0 3 于1 0 0 0 m l 的容 量瓶中，定容。 2 1 2 试验仪器 试验所用主要仪器如表2 2 所示： 1 2 福建农林大学硕士学位论文 2 。2 试验方法 2 2 1 原料的准备 ( 1 ) 竹屑将竹屑置于烘箱中于1 0 5 干燥3 h ，然后用小型粉碎机粉碎，最后用 4 0 6 0 目筛分，备用。 ( 2 ) 粘土来自福建德化。以湿样为试验原料。粘土水分测定：精确称取1 克( 准 确至0 0 0 0 1 克) 粘土样于洁净烘干恒重的扁形称量瓶中，置于烘箱中于1 0 5 烘4 h ， 将称量瓶取出置于干燥器中，冷却至室温，称量，再移入烘箱，继续烘干l h ，直至 恒重为止。两次测定平行误差不得大于0 2 。 ( 3 ) 骨炭的制备取已处理好的动物骨粉( 粒径1 8 4 0 目) 置于烘箱中于1 0 5 干 燥3 h ，然后以6 0 0 5 3 0 ( 活化温度6 0 0 ，升温速率5 m i n ，保温时间3 0 m i n ) 的 工艺制备骨炭。因为在此工艺下制备的骨炭除氟效果最好( 见第三章) 。 2 2 2 炭陶除氟吸附材料的制备 ( 1 ) 样的制备称取一定量的竹屑( 干基) 、骨炭( 干基) 与粘土( 湿料，重量以 干料计) 按一定比例混合，加入少量水，然后在成型挤条机混合均匀，并挤条成型， 然后在造粒机中造粒成圆形的颗粒状。阴干2 4 h ，置于烘箱中于1 0 5 干燥2 h 。 ( 2 ) 样品制备称取一定量的烘干样，以升温速率3 ，5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 m i n ，分 福建农林大学硕士学位论文 别在活化温度( 5 0 0 ，5 5 0 ，6 0 0 ，6 5 0 ，7 0 0 ) 下进行活化烧结，达到最高活化温度 后，保持一段时间( o ，l ，2 ，3 ，4 h ) 后自然冷却。然后用蒸馏水洗至p h 为6 8 ， 于1 0 5 下烘干，制成样品。 2 3 炭陶除氟吸附材料性能的测定及表征 2 3 1 水中f 的检测方法 水中氟化物的测定方法 5 3 】主要有氟离子选择性电极法、离子色谱法、氟试剂比 色法、和茜素磺酸错比色法。比色法适用于含氟量较低的样品，由于是目视比色， 误差较大；离子选择电极法具有选择性好、灵敏度高、检测限宽等优点，但应用时 受活化温度影响大、计算复杂。离子色谱法具有方便、快捷，相对干扰少，分离能 力高、噪声小，重现性好，检测下限低等优点，是一种理想的检测方法。 2 3 1 1 离子色谱 ( 1 ) 仪器：c i c 一1 0 0 离子色谱仪( 青岛盛翰电子) ，m e t r o h m8 1 9 型电导检测器，s h y - 2 化学抑制器，h w - 2 0 0 0 离子色谱操作软件。 ( 2 ) 原理：图2 1 示出了离子色谱的工作示意图，其基本原理主要包括： 柱分离的原理：离子色谱的核心部件之一是离子色谱柱，离子色谱柱中装填的是 离子交换树脂，为了高效、快速一般是采用附聚型薄壳离子交换树脂，对于阴离子 一般附聚的是季胺盐型胶乳，为强碱性树脂，在p h 值0 1 4 范围内稳定。混合样品 中的离子由于和树脂的亲和力不同在淋洗液阴离子的推动下在色谱柱内发生分离。 抑制器抑制原理：从色谱柱流出的溶液的主要组份是：n a + 、h c 0 3 、c 0 3 2 。，还有 样品离子如：c 1 、s 0 4 2 、n a + ( 以样品是n a 盐存在状态为例) 。抑制器两边装满的 是电解液，其中主要成分是：h 2 0 、h + 、s 0 4 2 _ ，在正电场的作用下，其中的h + 通过 离子膜而s 0 4 2 。被禁止通过。样品中的阳离子( 如n a + ) 在正电场的作用下通过膜而 扩散到左边的电解液中。这样c 0 3 2 - 被中和成h 2 c 0 3 ，样品阴离子被中和为相应的 酸如：h c i 、h 2 s 0 4 等；同时正极发生如下电极反应：2 h 2 0 4 e = 4 h + + 0 2 。在负 电场的作用下，左边电解液中的阴离子有向右边扩散的趋势，但因膜的选择透过性 被阻止，负极发生如下的电极反应：2 h 2 0 + 2 e = 2 0 h + h 2 ；2 0 h + h + = 2 h 2 0 。 样品和淋洗液中扩散来的n a + 和剩余的s 0 4 2 生成n a z s 0 4 ，保证电荷的平衡。从抑 制器流出的液流中只有：h 2 0 、h 2 c 0 3 、h c l 、h 2 s 0 4 等等，降低了淋洗液的背景电 导而提高了样品离子的电导( 入n a = 4 6 而入h = 3 5 0 ，电导信号得到突出，提高了检测 1 4 福建农林大学学论女 的灵敏度。) 电导检测原理；阴离子检测一般采用抑制电导捡测方式，淋洗液中的 n a 2 c 0 3 n a h c 0 3 被抑制为低电导的h 2 c 0 3 ，阴离子被抑制为相应的酸( 以h a 代表) ， 电导信号得到突出，为正峰：阳离子检测一般采用直接电导，其中h + 的电导是非常 高的，阳离子分离后固其电导值都低于本底电导，即将本底电导抵消，为负峰。 圈2 - i 离子色谱上作示意翻 f i g2 1w o r ks k e t c h m a p o f i o nc h r o m a t o g r a m ( 3 ) 色谱条件：色谱柱：n t - s a 4 a 阴离子交换柱r 2 5 0 m m 4 6 r a m ) ，m e t r o s e p as u p p 4 5 保护柱；淋洗液：2 4 m m o l l n a 2 c o 一18 m m o f l n a h c 0 3 ；流速：1 5 m l m m ； 进样体积：2 0 l 。 2 3l2 标准工作曲线的绘制 在用离子色谱法测定样品之前，应先建立离子色谱法测定氟的标准工作曲线。 方法如下： 将氟化钠标准样品( 优级纯) 放入干燥箱中于1 0 5 干燥2 h 后，根据需要用超 纯水配置一系列不同质量浓度的n a f 溶液，作为母液用离子色谱法测定绘 制峰面积与氟离子质量浓度之间的关系曲线，获得线性回归方程。在检测范围内具 有良好的线性( r 2 = 09 9 9 7 ) 线性方程为y = i 1 4 8 1 0 5 + 99 7 1 1 0 5 x ( 式中x 代表 氟离子质量浓度，y 代表峰面积) 。 2 3 13 线性范围与检测限 在选定的色谱条件下t0 0 1 1 0 r n g l 范围内氟离子质量浓度x 与峰面积y 线性关 系较好，回归方程为y = i1 4 8 1 0 5 + 9 9 7 1 1 0 5 x 相关系数为o9 9 9 7 。检测限为 o 0 0 2 5 m g l 。 福建农林大学硕士学位论文 2 3 1 4 方法的精密度与准确度 在最佳离子色谱条件下，对同一标准混合液在同天内连续迸样7 次考察方法 的重现性，峰高的相对标准偏差( r s d ) 如表2 3 所示。对同一标准混合液在连续七 天同一时间进样1 次考察方法的重现性，峰高的相对标准偏差( r s d ) 如表2 4 所示。 由表2 3 及表2 4 可知，r s d 7 时，由于溶液中o h 的增加，导致平衡向左移动，阻碍了骨炭与f 的交换作用， 导致炭陶的吸附容量较小。考虑到生活饮用水的p h 范围为乒8 ，故在选择炭陶进 行生活饮用水除氟时，不需要调节溶液的p h 值，这同时也给用户提供了方便。 5 2 2 吸附时间对除氟性能的影响 称取8 份0 1 9 的炭陶除氟剂，分别 加入含氟5 m g l 的溶液5 0 m l ，然后置于 2 5 的恒温振荡器中振荡，每隔半h 取出一份，测定吸附后f 。的浓度。测定 结果转换成吸附容量，其结果与吸附时 间之间的关系如图5 2 所示。 由图5 2 可知，随着吸附时间的增加， 吸附时间( h ) 图5 2 吸附时间与吸附容量的关系 f i g 5 - 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h et i m eo f a d s o r p t i o na n dt h ec a p a c i t yo fa d s o r p t i o n 炭陶除氟吸附材料的吸附容量先增加 ( 吸附条件：m 投= 0 1 9 ，c 0 = s m g l ，t = - 2 5 c ， 后趋于平稳。在3 h 以内，炭陶的吸附容量p h = 6 - - 8 ，r = 1 6 0 r p m ) 开始增加的很快，接近3 h 时，增加较慢。这是因为刚开始时，由于溶液中氟离子浓 度较高，浓度梯度较大，有利于骨炭与氟离子进行离子交换，反应进行得较快，故 氟离子的浓度减少得较快。另外，炭陶除氟吸附材料的表面由于具有较发达的孑l 隙 结构，可形成巨大的吸附区，一旦和含氟水接触，其吸附速度较快。随着吸附时间 的延长，溶液中氟离子浓度减小，浓度梯度较小，吸附速率变得很慢。而且，当颗 粒外层吸附接近饱和后，进一步向内部扩散，由于扩散阻力的存在，进一步的吸附 就变得很困难了。所以，当吸附时间超过3 h ，炭陶除氟吸附材料与氟离子之间的离 子交换反应及吸附基本达到平衡，吸附容量基本保持不变。鉴于此，在讨论炭陶除 氟吸附材料的吸附条件时，其吸附时间应选择3 h 为宜。 福建农林大学硕士学位论文 5 2 3 吸附温度对除氟性能的影响 称取7 份o 1 9 的炭陶吸附材料，分别 加入含氟5 m g l 的溶液5 0 m l ，然后分别置 于1 0 、1 5 、2 0 、2 5 、3 0 、4 0 、5 0 、6 0 的 恒温振荡器中振荡3 h ，测定吸附后f 的浓度。测定结果转换成吸附容量，其结 果与吸附温度之间的关系如图5 3 所示。 由图5 3 可知，炭陶的吸附容量，随 图5 3 温度与吸附容量的关系 f i g 5 3t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t e m p e r a t u r ea n dc a p a c i t yo fa d s o r p t i o n 着吸附温度的提高，整体呈现先增加后保持 ( 吸附条件：m 投= o 1 9 ，c 0 = s m g l ，t t = 3 h ， 稳定的态势。由于骨炭中的磷酸磷灰石及羟p h = 6 - - 8 ，r = 1 6 0 r p m ) 基磷灰石与氟离子之间的离子交换反应为放热反应。所以，当温度较低时，活化能 较低，被活化的分子数目较少，反应进行较慢，并且反应不够充分，导致溶液中剩 余的氟离子浓度较高，故其吸附容量较小。另外，吸附温度低，分子的运动速度慢， 在相同的时间内，被吸附的氟离子的数目较少，从而也导致了炭陶吸附容量的减少。 当吸附温度提高到一定程度，达到了反应所需要的活化能，被活化的分子较多，反 应进行得很充分，自然炭陶的吸附容量较高，而且随着温度的继续提高而趋于稳定。 通过以上分析，再考虑平时生活饮用水的温度，应选择2 0 3 0 较适宜，此时炭陶 的吸附容量也较高。 5 2 4 初始浓度对除氟性能的影响 称取7 份o 1 9 的炭陶除氟吸附材料， 分别加入含氟1 、3 、5 、7 、1 0 、1 5 、 2 0 m g l 的溶液5 0 r a l ，然后置于2 5 的恒温振荡器中振荡3 h ，测定吸 附后f - 的浓度，测定结果转换成吸附 容量。得出氟离子的初始浓度与吸附 容量及氟离子的平衡浓度之间的关系 1 6 i 1 3 1 1 ， 1 0 哥 8 7 童 b 鬻 5 碍 拿 3 2 v o 氯嵩子韧嫡琅魔( m g ，l ) 图5 _ 4 氟离子初始浓度与吸附容量及平衡浓度的关系 f i g 5 4t h ee f f e c t so fo r i g i n a lc o n s i s t e n c eo ff l u o r i d eo n c a p a c i t yo fa d s o r p t i o na n de q u a t i o nc o n s i s t e n c e 如图5 4 所示。 ( 吸附条件：m 投= o 1 9 ，t = 2 5 。c ，t 嗳- 3 h ，p h = 6 8 ，r = 1 6 0 r p m ) 3 2 福建农林大学硕士学位论文 由图5 - 4 可知，当氟离子初始浓度不断增加，饱和吸附量不断提高，这说明浓 差梯度增大，扩散传质通量增加，扩散过程速度加快，对吸附过程产生促进作用。 当氟离子的初始浓度在1 5 m g l 的范围时，炭陶的吸附容量与氟离子的初始浓度基 本呈线形关系。由图5 4 可知，当吸附液初始浓度小于5 m g l 时，炭陶的吸附容量 为2 2 1 4 m g g ，吸附后氟离子的浓度小于l m g l ，达到国家饮用水标准。当吸附液初 始浓度小于1 5 m g l 时，吸附容量约为2 3 0 1 m g g ，吸附后氟离子的浓度小于l o m g l ， 达到国家排放水标准。 5 2 5 吸附剂投入量对除氟性能的影响 称取7 份质量分别为0 0 2 、o 0 5 、 o 1 、o 1 5 、0 3 、o 4 、o 5 9 的炭陶除 氟吸附材料，然后分别加入含氟5 m g l 的溶液5 0 m l ，置于2 5 的恒温振荡器 中振荡3 h ，测定吸附后f 的浓度。 测定结果转换成吸附容量，得出吸附 剂投入量与吸附容量及氟离子的平衡 浓度之间的关系如图5 5 所示。 由图5 5 可知，对相同的吸附液， 当投加吸附剂量不同时，吸附容量和 图5 5 吸附剂投入量与吸附容量及平衡浓度的关系 f i g 5 5t h ee f f e c t so f t h eq u a n t i t yo f s o r b e n to n c a p a c i t yo fa d s o r p t i o na n de q u a t i o nc o n s i s t e n c e ( 吸附条件：c o = 5 m g l ，t t = 3 h ，t = 2 5 。c ， p h = 的8 r = 1 6 0 r p m ) 吸附液的平衡浓度也不同。随着吸附剂投入量的增加，炭陶的吸附容量和平衡时氟 离子的浓度均减少。当吸附剂的投入量较少时，投入的吸附剂利用很充分，虽然达 到吸附平衡时，氟离子的浓度还比较高，但单位质量吸附剂的吸附容量却比较大。 增加吸附剂的投加量，显然可以降低氟离子的平衡浓度，但同时单位质量吸附剂的 吸附量降低。当氟离子的初始浓度为5 m g l ，吸附液体积为5 0 m l ，吸附剂的投入量 为o 1 9 时，炭陶的吸附容量为2 2 1 4 m g g ，氟离子的平衡浓度为0 5 7 2 m g l ，此时的 平衡液浓度达到国家饮用水标准。所以对于不同浓度和不同量的吸附液，应当以实 际处理要求为目的，以实际经济利益为出发点，投加适当量的吸附剂。 5 3 吸附等温方程 吸附是一种平衡分离方法，分为吸附过程和解析过程【6 8 , 6 9 。吸附质被吸附剂吸 附为吸附过程；被吸附的吸附质由于热运动的结果脱离吸附剂的表面，回到溶液中， 福建农林大学硕士学位论文 称为解析过程。当吸附速度和解析速度相等时，认为吸附达到了平衡，此时吸附质 在溶液中的浓度称为平衡浓度。 在一定活化温度下取体积为( v ) ，浓度为( c o ) 的溶液，投加质量为( m ) 的 吸附剂，经一定时间的吸附后达到吸附平衡，测定溶液的平衡浓度( c 。) ，计算出平 衡吸附量( q 。) 。在活化温度一定的条件下，如果对同样的溶质和吸附剂进行一系列 完整的吸附试验，可作出条q 。对c 。的曲线，这种曲线称为吸附等温线。 吸附等温线常用曲线拟合的方法写成公式的形式【7 0 1 ，通常用来描述吸附过程的 吸附等温线包括l a n g m u i r 吸附等温式和f r e u n d l i c h 吸附等温式。 ( 1 ) l a n g m u i r 等温式 l a n g m u i r 模型的基本假设为：吸附剂表面均匀，有许多活性点，每个活性点具 有相同的能量，并且被吸附的分子间无相互作用。其表达式为： q 。：兰监 ( 式5 1 ) e 2 1 + l b 三c , ( 式5 1 ) 其中：q 0 一每克吸附剂所吸附溶质的极限值，表示单分子层饱和吸附量，m g ； b 一与活化温度、吸附过程焓变有关的常数，l m g 。 为了便于利用l a n g m u i r 吸附等温式整理试验数据，求出定常数b 和q 0 ，将上 式变形为： 生：上+ 等 ( 式5 - 2 ) q 。q o b 。q o 一、 或 者= 7 1 + ( 再1 ) ( i 1 ) c 式5 引 运用( 5 2 ) 和( 5 3 ) 式可以方便的进行数据处理。 (