（材料物理与化学专业论文）锌铁合金异常共沉积行为及铈转化膜制备的研究.pdf

锌铁合金异常共沉积行为及铈转化膜制备的研究 摘要 金属腐蚀给人类社会带来了巨大的经济损失和社会危害，腐蚀与防护关系到 整个国计民生与经济的可持续发展。金属腐蚀过程的开始主要发生于金属与环境 的界面上，对金属表面进行处理就有可能减缓或者甚至阻止腐蚀的发生，也就使 得腐蚀的进一步发展受到相应的影响，从而达到防腐蚀的目的。作为表面技术之 一的电镀工艺，是解决金属材料腐蚀问题最有效的方法和手段之一。 锌基合金镀层是钢铁防护中最常用的镀层，其防护性能与合金镀层本身的成 分、组织、相结构、表面形貌等等都是有关系的，而这些又都是由镀液成分及电 镀过程中的电镀条件决定的。 利用循环伏安曲线和阳极溶出曲线等方法研究了在简单硫酸盐镀液中制备 z n - f e 合金镀层时【f e 2 + 】【z i l 2 + 】、沉积电流、沉积电压、铁族金属离子、稀土离 子以及添加剂等成分对合金镀层成分及结构的影响。得出了 f e 2 + z n 2 十】增大会 增加镀层铁含量、沉积电流和沉积电压会影响镀层成分及结构、镀液中的c e ” 可以使获得的合金镀层更均匀等结论。 在同时含有z n 2 + 、f e ”、n i 2 + 等主要金属阳离子的合金镀液中得到z n f e - n i 三元合金镀层，并通过扫描电镜对三元合金镀层的表面形貌进行观察分析，通过 分析化学方法对镀层的成分进行测定分析，通过测试方法对镀层结构进行 分析表征，通过电化学测试方法和浸泡实验对三元合金镀层的抗腐蚀性能进行表 征分析。发现一定成分及结构组成的z n f e n i - - - 元合金镀层有比z n f e 二元合金 或z n n i 合金镀层更加优异的抗腐蚀性能。 锌基镀层最常用的钝化处理方式是铬酸盐钝化，但铬酸盐有毒，对环境及人 体有害，随着人们环保意识的增强，铬酸盐钝化处理锌基镀层方法的应用逐渐受 到限制，人们转而寻求一种对环境和人体无害的锌基镀层后处理方式，铈转化膜 处理作为一种绿色环保的表面处理方法逐渐得到重视和应用。本文通过浸泡成膜 方法在z n f e 合金镀层表面得到了铈转化膜，通过电化学方法研究 c e c l 3 浓度、 h 2 0 2 浓度、浸泡时间等主要因素对铈转化膜防护性能参数的影响，并通过正交 实验方法得到了在z n f e 合金镀层表面制备铈转化膜的最佳成膜参数：c e c l 3 浓度 1 0g l 、琏伤浓度1 3m l l 、浸泡时闻l h 。 关键词：z n - f e 合金异常共沉积腐蚀铈转化膜 t h es t u d i e so fz n - f ea l l o ya n o m a l o u sc o - - d e p o s i t i o nb e h a v i o r a n d p r e p a r a t i o no f c e r i u mc o n v e r s i o nc o a t i n g a b s t r a c t m e t a lc o r r o s i o nh a sb r o u g h tt h eh u m a ns o c i e t yh u g ee c o n o m i cl o s sa n ds o c i a l h a r m ，s ot h ep r o t e c t i o no fm e t a li sr e l a t i v et ot h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fn a t i o n a l e c o n o m y t h eb e g i n n i n go fm e t a lc o r r o s i o np r o c e s so c c u r si nt h ei n t e r f a c eb e t w e e n m e t a la n dc o r r o s i o nm e d i u m ，s ow ec a i ls l o wo re v e np r e v e n tt h eo c c u r r e n c eo f c o r r o s i o nv i aat r e a t m e n to ft h em e t a ls u r f a c e ，a n dt h e nf u r t h e re x p a n s i o no ft h e c o r r o s i o ni sa l s ob e e nr e s t r a i n e d a so n eo ft h es u r f a c et e c h n o l o g i e s ，e l e c t r o p l a t i n gi s o n eo ft h em o s te f f e c t i v em e t h o d sf o rm e t a lp r o t e c t i o n z i n c - b a s e dc o a t i n gi sm o s tc o m m o n l yu s e di ns t e e l sp r o t e c t i o n 。i t sp r o t e c t i o n p e r f o r m a n c ei sc o n c e r n e dw i mt h ec o m p o s i t i o n ，o r g a n i z a t i o n ，p h a s es t r u c t u r e ， s u r f a c em o r p h o l o g ya n ds oo n ， w h i c hi sd e t e r m i n e db ye l e c t r o p l a t i n gs o l u t i o na n d e l e c t r o p l a t i n gp r o c e s s 。 e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d si su s e dt os t u d yt h ei n f l u e n c eo f 【f e l 【z n 2 + 】， d e p o s i t i o nc u r r e n t ，d e p o s i t i o nv o l t a g e ， o t h e rm e t a li o n sa n da d d i t i v ea g e n t so nt h e c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo f 越l o yc o a t i n g s o m ec o n c l u s i o n sa r eo b t a i n e da c c o r d i n g t ot h ee x p e r i m e n t s s u c ha si r o nc o n t e n to fa l l o yc o a t i n gi n c r e a s e sw h e n f e 2 + z n 2 + 】 i n c r e a s e s d e p o s i t i o n c u r r e n ta n d d e p o s i t i o nv o l t a g e i n f l u e n c et h e c o m i n g s c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e c d + i nt h ee l e c t r o p l a t i n gs o l u t i o n sc a nm a k et h ea l l o y c o a t i n gm o r eh o m o g e n e o u s t e r n a r ya l l o yc o a t i n gi so b t a i n e di nt h es o l u t i o n s ，w h i c hc o n t a i n sz n 2 + ，f e 2 + a n dn i 转。a n dt h e nt h es u r f a c em o r p h o l o g yi sc h a r a c t e r i z e db ys e m ，c o a t i n g s t r u c t u r ei sc h a r a c t e r i z e db yx r d9a n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c ei sc h a r a c t e r i z e db y e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sa n di m m e r s i o nt e s t i ti sf o u n dt h a tt h ez n - f e - n it e r n a r y a l l o yc o a t i n gw i 囊ac e r t a i nc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eh a sab e t t e rp e r f o r m a n c eo n a n t i c o r r o s i o nt h a nt h a to faz n - f eo rz n - n ib i n a r ya l l o yc o m i n g 1 1 1 z i n c - b a s e da l l o yi so f t e np a s s i v a t e db yc b r o m a ：t e b u tc h r o m a t ei st o x i c ，s oi t s u s eh a sb e e nl i m i t e d 谢也t h ee n h a n c e m e n to fe n v i r o n m e n t a la w a r e n e s sa m o n gt h e p e o p l e a sag r e e na n de n v i r o n m e n t f r i e n d l ys u r f a c et e c h n o l o g y ，c e r i u mc o n v e r s i o n c o a t i n g t r e a t m e n tt e c h n o l o g yh a sr e c e i v e dm o r ca n dm o r ea t t e n t i o n c e r i u m c o n v e r s i o nc o a t i n gi so b t a i n e do nt h es u r f a c eo fz n f ea l l o yc o a t i n gb yi m m e r s i n g s a m p l e st ot h es o l u t i o nt h a tc o n t a i n sc e 抖t h ei n f l u e n c eo fs e v e r a lm a i nf a c t o r s ( c e c l 3c o n c e n t r a t i o n ，h 2 0 2c o n c e n t r a t i o n ， i m m e r s i o nt i m e ) o nt h ep r o t e c t i o n p e r f o r m a n c ep a r a m e t e r si sa l s os t u d i e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s t h eo p t i m a l r e a e t i o nc o n d i t i o nf o rt h ep r e p a r a t i o no fc e r i u mc o n v e r s i o nc o a t i n gi so b t a i n e db y l a t i no r t h o g o n a ld e s i g ne x p e r i m e n t t h a ti sc e c l 3c o n c e n t r a t i o n10 9 l ，h 2 0 2 c o n c e n t r a t i o n 】3 m l 。瑾， i m m e r s i o nt i m el h 。 k e y w o r d ： z n f ea l l o ya n o m a l o u sc o d e p o s i t i o n c o n v e r s i o nc o a t i n g i v c o r r o s i o n c e r i u m 独创声明 本人声髓所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得( 注：如没有其他需要特别声明 的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：曲1 1 1 7 嘏签字日期：o o 年6 月箩日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向营家有关部门或裰| 构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并逶过网络高社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 汕1 、j 7 坡 签字弱期：落年6 胃5 匿 导师签字： 批卯 8 l 签字目期： 的2 年月s 匿 锌铁合金异常共沉积行为及合金镀层铈转化膜制各的研究 1 毫镀概述 第一章前言 金属腐蚀是自然界存在的一种自然现象，它可以分为化学腐蚀和电化学腐蚀 等，金属的腐蚀给人类带来了巨大的经济损失和社会危害。据估计全世晃每年因 秀瘸强蕊不麓使焉静金属大约穗豢予金藩年产鳘熬l 鼬l 搀，工遂发达莺家每年 因腐蚀造成的经济损失占国民生产总值的1 一v 5 ，而每年生产的黑色金属( 钢 铁) 由予腐蚀丽遭到破坏的比例可达5 之o 。据有关部门统计，腐蚀造成的损 失大约为洪求、火灾、飓风和地震等垂然灾害综合损失的6 倍。腐蚀羹危害不仅 在于材料破坏，能源消耗，设备失效等直接损失，更重要的是由于材料的破坏而 造成的整个工作流程的抒乱或者中断，导致人力、财力、物力期时间的损耗，还 会零| 超物瓣污损，产燕蔟量下降，舔境恶纯，装饕泄露，甚至瓣此嚣雩| 发重大安 全事故，而这些间接损失往往是直接损失的若干倍或者几十倍。因此腐蚀与防护 关系到整个的国计民生与经济的可持续发展。 因为金属腐蚀过程嚣开始主要发生于金属与环境酶界蔼上，对金属表弱进行 处理就有可能减缓或者甚至阻止腐蚀的发生，也就使得腐蚀的进一步发展受到相 应的影响，跌两达到防腐蚀的是的。作为表露技术之一的电镀工艺，是我匿机械 工韭的鞠大基磴工艺之一，是解决金属材料腐蚀阔题最有效瓣方法帮手段之一。 1 1 1 电镀概念 电镀是指通过电化学方法在豳体表面上沉积一薄层金耩或者合金酌过程。对 这个过程的形象说法，就是给金属或者非金属穿上一件金属“外衣”，此金属“外 衣 称为毫镀层。在进行电镀时，将被镀侔与誊流电源的负极摆连，歙镀覆的金 满与壹流电源的正极相连，淹薏把他们一起放在电镀槽中，镀糟中含有欲镀覆金 属离子的溶液以及其它一些辅盐和添加剂光亮剂等等。当接通点流电源时候就有 电流通过，蕊极( 电源负极) 上便有欲镀覆的金属沉积出来，形成电镀层。在电 镀的发展早期，所用的电源一般采用蓄电池组和矗流发电机等壹流电源，之后又 发展了硒整流器、硅整流器以及可控电源硅电源设备，现在还出现了开关电源等 锌铰含金异常共沉积行为及合金镀瑟铈转讫膜制各的研究 新型直流电源设备。在供电方式上，以前多采用直流电，现在为了提高镀层质量， 常常采用周期换向电流、交直流鬟加毫流和脉冲电流等。不管采焉霭种方式僵电 镀最基本的过程却不会变化，那就是溶液中的金属离子在阴极表面接受电子而被 还原后经过一个电结晶过程并依附于阴极金属或非金属形成金属晶体。 除了透过电化学方法实现氧纯还原过程的电镀以外，也可以采用化学的方法 来形成镀层，称为化学镀。在现代工业中还可以采用热浸镀、真空镀和离子镀等 方法来获得更高性能的镀层。 1 1 2 镀层分类 按镀层的用途可以将镀层分为防护性镀层、防护一装饰性镀层和功能性镀层 等三大类。其中防护性镀层主要是用来防止金属零件的腐蚀，如镀锌层、镀镉层 和镀锡层以及锌基合金镀层等等。在海洋性气候条件下，常用镀镉层来保护黑色一 金属零件，但是若要求镀层薄而且抗蚀能力强时可以采用锡镉合金镀层来代替镉 镀层，丽对铜合金所制造的航海仪器则使用银镉合金更好一些。防护装饰性镀 层需要满足防腐和美观的双重要求，所以这种镀层常采用多层电镀，即先在基体 上镀上底层，然后再度上表层，有时候也会镀上中间层，自行车、轿车等的外漏 部彳辱大都是采用此种防护装饰性镀层的。功能性镀层是为了满足工业生产或科 学技术的一些特殊机械、物理性能的需要而出现的，它可以分为耐磨和减摩镀层、 热加工镀层、导电性镀层、磁性镀层、抗高温氧化镀层、修复性镀层等。 按照镀层合计体的电化学关系可以将镀层分为阳极型镀层和阴极型镀层。阳 极型镀层是指镀层与基体金属构成腐蚀微电池时，镀层作为阳极而首先溶解。这 种镀层不仅能对基体起机械保护作用，丽且能起电化学保护作用。以铁基镀锌层 为例，在一般情况下锌的标准电极电势要比铁负，当镀锌层宪好无损时腐蚀介质 无法达到铁基体表面，因此铁基体受到保护；当镀锌层表面出现缺陷或者破损而 漏出铁基体时，若在此处存在水溶液，则铁和锌构成腐蚀微电池，锌作为隰极丽 溶解，铁作为阴极而受到保护直到镀锌层消耗掉为止。阴极型性镀层是指镀层金 属的标准电极电势比基体金属更正，这种镀层只能起到机械保护作用，当镀层破 损或有缺陷对不但失去保护作用，而且因力在形成的腐蚀微电池中镀层茭阴极面 基体金属为阳极，造成基体金属溶解，加速了基体的腐蚀。但阳极型镀层和阴极 2 锌铁合金异常共沉积行为及合金镀层钸转化膜制各的研究 型镀层也是相对某一确定条件丽畜的，我们知道金属的电极电势会随环境介质的 变化而变化的，因此镀层究竟属予阳极型镀层还是阴极型镀层需要视介质丽定。 例如锌对铁而言，在般条件下是典型的阳极镀层，但是在7 0 一8 0 的热水中， 锌的电势交得比铁正了，因而变成了阴极型镀层。再如锡对铁丽言在一般条件下 是阴极型镀层，但在有机酸中却成了阳极型镀层。值得注意的是并不是所有比基 体金属电势负的金属都可以用来做防护性镀层。如果镀层在所处的介质中不稳 定，它将迅速被介质腐蚀丽失去防护作用。如锌在大气中能作为黑色金属的防护 性镀层，但在海水中则不行。 按照镀层的成分可以分为单金属镀层、合金镀层和复合镀层。单金属镀层是 最先出现的电镀产品，指镀层中只含有一种金属，如镀银层、镀锌层、镀锡层、 镀铁层等。合金镀层是指除含有一种主要金属之外还含有另外一种以上金属或非 金属的镀层，如黄铜、青铜、n i c o 、n i p 、c u s n z n 合金等。在单金属或者合 金镀液中掺杂一种或者数种不溶性固体颗粒，透过机械搅拌作震使这些颗粒均匀 分散在镀液中，在一定机理的作用下这些颗粒在电沉积过程中会被夹杂到镀层中 形成复合镀层。复合镀层由于兼备了镀层金属( 合金) 和掺杂不溶性粒子的某些 性能丽受到人们的青睐，逐渐成为研究的热点，如c u - a 1 2 0 3 镀层、n i - z x 0 2 镀层、 z n - f e s i 0 2 镀层等等。 随着科学技术的发展，电镀或者电沉积方法还可以用于制备一些高性能尖端 材料薄膜，如超导氧化物薄膜、电致变色氧化物薄膜、金属化合物半导体薄膜、 形状记忆合金薄膜、梯度材料薄膜等等。 1 1 3 电镀的发展及现状 镀银最先是由意大利b r u g n a t e l l i 教授与1 8 0 0 年提出的。大约在1 8 0 5 年，他 又提出了电镀金。到1 8 4 0 年，英囡的e l k i n g t o n 提出了氰化镀银的第一个专利， 著应用于王业生产，这是电镀工业的开始，面他提出的镀银液一直沿用至今。人 们常说氰化物电镀到现在已有1 6 0 多年的历史所指的就是从1 8 4 0 年开始的。在 同年，i c a o b i 提出从酸性溶液中电镀铜的第一个专利。1 8 4 3 年酸性硫酸铜镀铜用 于工业生产，同年镀镍的技术也被提出。1 9 1 5 年用酸性硫酸锌对刚带进行了镀 锌，1 9 1 7 年p r o c t o r 提出了氰化物镀锌，1 9 2 3 1 9 2 4 年c g f i n k 和c h e l d r i d g e 锌铁合金异常共沉较行为及合金镀袋锦转纯膜制备的研究 提出了镀铬的工业方法，从而使国外的电镀工业逐步发展成为比较完整的工业体 系。 电镀合金到现在已经有1 6 0 年的历史了。旱在1 8 4 0 年前后，有关电镀合金 的报道就陆续出现，最早得到的是电镀贵金属合金和电镀铜锌合金、铜锡合金。 1 8 7 0 霉首次出版了电镀青铜的专蔫。s p i t z e r 予1 9 0 5 年发表了电镀黄铜及其电沉 积理论的研究论文，f i l d 在1 9 1 0 年发表了电镀黄铜、c u a g 合金的论文， 1 9 1 0 1 9 3 0 年间，h o i n g 和b l u m 等人相继发表了关于镀液性能、镀层结构分析 的论文，1 9 3 1 1 9 5 0 年间，电镀含金发展迅速，研究的合金种类较多，并盈开发 出了光亮电镀工艺，1 9 6 2 年b r e n n e r 系统地总结了前人的研究工作，出版了全面 介绍电镀合金工艺及其原理的专著 e l e c t r d e p o s i t i o no fa l l o y ，p r i n c i p l e sa n d p r a c t i c e ) ) ，之后，k r o h n 、s i v a k u m a r 、青谷薰、f e d o t 、东敬、林忠夫、仓知三副、 小西三郎等人先后总结了不同时期的电镀合金的发展状况，并发表论文威者出版 专著。嘲子影响电镀会金工艺的因素比较多，所以为了获得具有特殊性能的合金 镀层需要严格控制毫解液的成分和工艺条彳孛。对合金沉积动力学的研究比单金属 电沉积困难得多，因此在开始相幽长的时间内发展缓慢，合金镀层未能广泛应用 到生产上。随着科学技术和现代王业的发展，对各种材料表面提出了各种各样的 薪要求，合金镀层又具有一般单金属镀层所不其备的优异性能，所以合金电沉积 的研究越来越引起人们的重视。到目前为止，电沉积能得到的合金镀层大约有 2 5 0 多种，但在实际生产中得到应用的比较少，其中有代表性的镀层有：c u z n 、 c u - s n 、n i c o 、s n - n i 、p b s n 、c d - 麓、z n - n i 、z n s n 、n i f e 、a u c o 、a u - n i 、 p b i n 、p b s n c u 等。 尺有所短寸有所长，各种材料在性能上都各有所长也备有掰短，这也许就是 复合材料最初的产生原因。复合电镀的报道最初觅诸报端是在2 0 世纪3 0 年代左 右的苏联和美国，只是这种技术在当时还不成熟，因此未能及时引起人们的注意。 自5 0 年代初期开始对复合电镀作了进一步研究，其目的是为飞行速度越来越高 的飞机和宇航设备以及工作温度越来越高的汽轮机不见研制能耐高温及在高文 献能保持足够强度、能耐磨损的镀层和材料。随着研究工作的不断深入，在1 9 6 2 年就出瑰了用电镀法获褥复合镀层的专利。复合镀层发明初期主要是以镍、铜、 钴等单金属味基质金属，以s i c 、a 1 2 0 3 、c r 3 c 2 、s i 0 2 等耐高温的陶瓷粉体委共 毒 锌铁含金异常共沉积彳予为及合金镀层铈转化膜制各的研究 沉积的颗粒。随着研究的深入陆续采用铁、银、锌、镉、津、铬、铅、锡、铟、 钯等单金属作为基质金属，也曾使用过铜锌、铜锡、镍铁、锡铅等合金。到了 8 0 年代用于复合电镀的不溶性固体颗粒的种类也大大地扩展了，除原来使用过 的氧化物、碳化物、氮化物之外，几乎所有类型的陶瓷颗粒、各种金属粉末、树 脂粉末以及石墨、m o s 2 、w s 2 、聚西氟乙烯、金网石等均可以作为共沉积的颗 粒。就颗粒大小来说可以是直径小于1 微米的微粉，也可以是直径大于l c m 的 颗粒；既可以是长度达到疏密的各类纤维丝，也可以是长度仅几个微米的晶须【3 】。 在复合镀层的发震过程中，除了对圆体微粒与金属共沉积的各种条件进行了认真 研究以为，还在复合镀层的后处理上作了不少工作。通过后处理可以使复合镀层 的性能褥到改善。近年来随着纳米技术的发展，逐渐以纳米级不溶性微粒取代了 微米微粒，从而使镀层具有纳米材料的特性，镀层的性能变得更优异刚。如纳 米a 1 2 0 3 、纳米s i c 进入复合镀层后，使镀层的硬度、耐磨性及耐蚀性都大大 提高1 5 】。 我囡电镀工业是何时开始的，已经无从考证，但是，箕发展阶段大致分为三 个阶段：解放前( 1 9 4 9 年以前) 为篇一个阶段，解放后至改革开放前( 1 9 7 8 年 前) 为第二个阶段，1 9 7 8 年以后至今为第三个阶段。解放前我国的电镀工业几 乎是一个空白，少数沿海城市仅有的几个电镀作坊多数被外囡资本家所控制，技 术保密，生产落后，工人劳动环境恶劣，只能做一些日用品。新中国成立之后， 电镀工业迅速发展起来。在大型的汽车和拖拉机制造厂、传播制造厂、机车车辆 厂、无线电电子工厂、飞机及仪表制造厂、导弹和卫星制造厂等都设有电镀车间， 并且还新建了很多专业电镀厂。与此同时，还成立了相应的研究所和设计室，并 在高登学校和专科学校也设立了相应的专业。我豳从2 0 世纪7 0 年代开始进行了 无氰电镀的研究工作，使无氰镀锌、镀铜、镀镉、镀金等投入生产：大型制件的 硬质镀铬、低铬酸钝化、双极性电镀、换向电镀、脉冲电镀等先后在生产中使用； 光亮镀铜、光亮镀镍、双层镍、三层镰、镍铁合金和减摩度也开始用于生产；无 氰镀银以及防银变色、三价铬盐镀铬、真空镀和离子镀也取得可喜的成果。在电 镀理论研究方面，快速电化学测量、有机添加剂的电极行为、双配合剂电镀理论、 镀层显徽组织和结构等均取 ! 导较大的进展。1 9 8 4 年中国电镀协会( 现在已经更 名为中图表面工程协会电镀分会) 成立。我国电镀行业经过了无氰电镀阶段，又 锌锻合金异常共滚羧纾为及合金镀震镣转纯骥澍备豹磷究 进行了不惜一切代价的运用各种废水处理方法的尝试，在环境保护方面逐渐成熟 起来。今后，电镀行业将主要侧重子污染少、易处理懿工艺研究，低浓度溶液的 应用，请西方那个法的改进，废水处理方法的联合使用，三废的综合利用等等。 在不久的将来，电镀行业将要进入无氰、无铬电镀的时代。m 2 l 1 2 铁系锌基合金电镀 锌在大气中以及绝大多数环境中都具有很高的负电势，除个别情况外( 例如 在7 0 一8 0 的热水中) 锌的电势都要比铁的负，因此可以作为铁的阳极保护性镀 层，对铁制品起到龟化学保护作用。因此镀锌广泛应用于钢铁零件的防护，几乎 占全部电镀行业的1 3 1 2 ，有资料显示在机械电子行业镀锌的比重甚至高达 7 0 以上【】。 随着科学技术和现代工业的发展，对防护性镀层的质量要求也越来越高，传 统的镀锌层已经不能完全满足要求。在汽车工业中，这种情形尤其明显，寒冷地 区融雪剂的散布，中东各国盐砂等腐蚀环境严重缩短了汽车的使用寿命【9 1 。在潮 湿性大气翱水中，镀锌层表面很容易与氧气、水和二氧纯碳反应生成碱式碳酸盐 或氧化物而使镀层变暗。而且锌易与含硫化合物反应生成硫化锌，另外锌还容易 受氯离子的侵蚀，所以镀锌层在工业大气、海洋性气候或者在海水中的防护性能 都比较差i 1 秘翻。为此入们采取了一系列措施，其中最有效的方法就是电镀锌基 合金。研究者对开发高耐蚀性锌基合金电镀给予了极大的关注，期望其工艺接近 于镀锌，并逐渐取代造成严重环境污染的镀铬_ i 艺。 所谓锌基合金，一般指以锌为主要成分，含有少量其它元素的合金。蠢子合 金镀层具有许多比单金属镀层更优异的性能，所以合金电镀的研究也越来越引起 人们的注意，到目前为止能得到的合金镀层大约有2 5 0 多种，但在生产中实际得 到应用的也就3 0 多种，主要有c u - z n 、c u s n 、n i c o 、s n - n i 、p b - s n 、c d 嚣、 z n n i 、z n s n 、z n c o 、z n f e 、z n m n 等，其中又尤以铁系锌基合金的耐蚀应用 最为广泛。表1 中列出了这几种合金的主要性能【1 3 - 1 4 1 。 6 锌铁含金冥常共沉积行为及合金镀层铺转化膜制备的研究 表1 - 1 几种常见锌基铁系合金性能比较 t a m el lc o m p a r eb e t w e e nc o m m o nz nb a s e df eg r o u pm e t a la 1 o y 1 2 1z n f e 合金 锌铁合金一般分为两种类型，一种是含铁量在1 0 - 2 5 或者更高的合金，镀 液多采照焦磷酸盐钵系，硫酸盐体系或氯纯物体系，使震较低的p 毯值和较高的 电流密度以提高生产效率，多用于钢板和钢带的表面处理。但e l j 于镀层含铁量高， 难以进行常规钝化而影响耐蚀性能。一般在其上闪镀一层亮锌再进行钝化，或者 采用二次铬酸盐钝化处理，但这样增加了工序会成本。该种镀层还可以采用磷化 处理，对油漆有良好的结合力，多作为电泳涂漆的底层。另种是含铁量在1 以下的合金，镀液多采用碱性锌酸盐体系或者弱酸性氯化物体系，多用于汽车、 视械、电子和电器各种部件的电镀，该种镀层经黑色钝记后具有相当高的耐蚀能 力。从囡内外的研究情况来看，含铁量低于1 的锌铁合金将是往后研究的主要 方向。而且相对于其它金属镀层来说，锌铁合金具有以下优点 a 锌铁合金可以进行自色钝化、彩色钝纯和黑色钝讫，尤其在不含银盐的钝化 液中进行黑色钝化处理是它的最大特点。 7 锌铁合金异常共沉积行为及合金镀层铈转化膜制各的研究 b 锌铁合金镀层外观与锌镀层相近，但其耐蚀能力是锌镀层的5 1 0 倍，且氢 脆性好，有良好的上漆性、加工性和可焊性。 c 锌铁合金工艺电耗低，效率高。资料【1 5 】表明，镀相同厚度的镀层，锌铁合金 电镀能耗比钾盐镀锌低一半，而生产效率却高1 3 。 d 镀液成分简单，使用方便，很容易从镀锌液转化为锌铁合金镀液。 e 锌铁合金镀层比钾盐镀锌层结晶更细致、光亮和平滑。 耐蚀性锌铁合金电镀工艺的研究最早的报导始于2 0 世纪5 0 年代，发展于 2 0 世纪7 0 年代。1 9 8 5 年左右，锌铁合金电镀工艺首先在日本应用于工业生产。 2 0 世纪9 0 年代后，锌铁合金电镀的研究逐渐由工艺条件的研究向微观结构的研 究转变。关于锌铁合金电镀理论的研究，目前尚未有统一的说法。在中国，锌铁 合金电镀的研究起步较晚，进入2 0 世纪9 0 年代以后，才逐渐开始对锌铁合金电 镀进行研究日本是开发利用锌铁合金电镀较早的国家，应用也比较广泛，采用 无银黑色钝化是日本的发明。锌铁合金在欧洲的应用较晚，也比较少。在国内的 研究主要是碱性锌酸盐体系和弱酸性氯化物体系，而应用则比较少。据报道：宝 钢引进德国工艺采用锌酸盐电镀锌铁合金；哈尔滨工业大学、厦门大学、武汉材 保所进行了锌酸盐型的锌铁和锌镍合金电镀和相应的添加剂的研究，但由研究转 化为工业生产尚未见更多报导。 中南大学的王云燕等人【1 6 1 采用碱性锌酸盐体系，重点考察了合金镀液组成 及工艺条件对合金镀层中铁含量的影响，得到了最佳镀液组成及工艺条件。实验 发现锌铁合金的沉积表现为异常共沉积。在一定的范围内，镀层中铁含量升高， 其光亮度随之提高：凡能影响镀层光亮度的条件发生变化，镀层中铁含量也随之 变化。在最佳工艺条件下，可得到铁含量为0 2 - - 0 8 的兼具防护和装饰功能的 锌铁合金镀层。 传统的硫酸盐镀锌分散能力差，镀层结晶较粗糙，灰白不亮，只适宜于线材、 管材、板材和带材等外形简单件的电镀，但由于其电流效率高，沉积速度快，加 上生产成本低，因而应用至今，特别是线材、管材方面。曾祥德【1 r l 开发出一种 全光亮硫酸盐锌铁合金电镀，并已经投入工业生产。 章江洪等人【1 8 】研究了铈盐对电沉积锌铁合金镀层耐蚀性的影响，通过失重 法、浸泡实验、电化学腐蚀参数的测量，得出在镀液中添加一定量的铈盐能显著 镑铁合金舅常共沉积行为及合金镀层铺转化膜制各的研究 改善镀层的耐蚀性能。扫描电镜测定镀层表面形貌的结果表明，定量铈盐参与下， 可获得更加致密的镀层，这正是提高镀层耐蚀性的原因。 广 n - - 轻研究所的谢素玲【l9 】综合论述了电镀锌铁合金工艺硫酸盐体系、锌 酸盐体系、氯化物体系等不同类型镀液及其添加剂，如络合剂、表面活性荆、光 亮荆和晶粒细化荆，探讨了金属浓度比、p h 值、电流密度、温度、酞冲电流对 镀层中铁含量的影响，并对电镀锌铁合金镀液和镀层性能进行了分析。 李香文等人f 2 0 1 研究了焦磷酸盐体系电镀锌铁合金工艺，通过添加由醇类和 胺类及其衍生物合成的稳定剂，可使镀层光亮( 银自色，可起到防银装饰效果) 、 致密、耐蚀性良好。 王建骢等人对z n - f e p 合金共沉积行为进行了研究，结果发现，z n - f e p 合金 镀层中f e ，p 含量存在着同步效应：镀液中的f e 2 十和h 3 p 0 3 彼此能促进对方的还原 反应；f e 与p 的相互作用关系类似于铁族金属中c o ，n i 与p 的相互作用关系【2 1 1 。 z n - f e p 镀层钝化后的耐蚀性能是孙f e 镀层的两倍以上圆。 1 2 2z n c o 合金1 2 3 1 锌锚合金最早在欧洲开发应用，随后美国等国也相继进行了这方面的研究。 锌钴合金电镀于2 0 世纪6 0 年代已有报道，至7 0 年代a d a n i y at 等发表了有关 锌钴合金电镀的文章，论述了锌钴合金的特性，并提出在锌钴合金中，当含钴 o 2 时，合金镀层的耐蚀性较单一麴镀锌层即有较大提高。1 9 8 1 年，l e i d h e i s e rh 等在0 0 5 m o l l 和0 1 m o l l 的c o c l 2 溶液中浸入纯锌，发现锌的耐蚀性能有所提 高。同年m a r t i ns 申请了在硫酸盐型镀液中电镀锌钴合金的专利。1 9 8 2 年，福 岛久哲等通过实验探讨了在硫酸盐型溶液中电沉积锌钴合金的异常共沉积机理。 1 9 8 3 年h u d l a yj 和v e r b e m ew 申请了从酸性氯化物镀液中电镀锌钴合金的专利。 至1 9 8 5 年，锌钻合金电镀首先在欧洲获得工业应用。1 9 8 6 年v e r b e m ew 对锌钴 合金工艺进行了全巍的研究，并认为：在传统的3 种镀锌王艺中氰纯镀锌中的氰 化物能够强烈络合c 0 2 + ，使得z n c o 的共沉积几乎不可能。无氰碱性锌酸盐镀 锌工艺中，钴盐不能直接加入，必须有适宜的络合剂存在，且增加了废水处理的 困难。焉氯化物酸性镀锌工艺没有上述缺点，很容易转化成锌钴合金电镀工艺。 作者同时指出，传统的氯化物镀锌光亮剂并不完全适合于作为锌钴合金电沉积的 9 锌铁会金异章共沉积行为及合金镀滋镩转纯貘割各酶磷究 光亮剂，因为它们会产生不均匀的合金分布、低的浊点，以及某些场合下的完全 不溶性，因此，电镀锌钴合金需要新的添加剂以达到镀层性能的要求，如单一的 合金组成良好的外观和物理性能。在中国，锌钴合金电镀的研究起步较晚。进入 2 0 世纪9 0 年代以后，才逐渐开始对锌钴合金进行研究。19 9 2 年，张景双研究在 氯化物镀液中电沉积锌钴合金，获褥钴含量为0 6 - - 1 1 约锌钴合金镀层，耐蚀 性较纯锌镀层有明显提高。1 9 9 4 年杨哲龙等报道了一种碱性锌酸盐型电镀锌钴 合金工艺。据称，该工艺已投入生产，获得的镀层光亮致密，镀层含锚量为 0 6 , - - 1 。同年，杨哲龙等又研究了锌酸盐溶液电镀锌钴合金工艺中主盐、稳 定剂、温度及电流密度等因素对镀层中钴含量的影响，并探讨了合金镀层的耐蚀 机理。1 9 9 5 年黄清安等报道了用动电位扫描法研究氯化物镀液中电沉积z n 。c o - p 合金的阴极行为。次年，黄清安等又报道了n a h 2 p 0 2 对z n c o 合金电沉积影响 的研究，指出在z n ，c o 合金镀液中加入n a h 2 p 0 3 ，可使合金电沉积过程的阴极 极化增大，有利于含金镀层晶粒细化。关于锌钻合金电镀的研究，离产业化尚存 在较远的距离。 1 2 3z n n i 合金 2 0 世纪初，s c h o c h 和c o c k s 先瑶用硫酸盐电镀出了锌镍合金。1 9 4 3 年l u s t m a n 用氯化物电镀出锌镍合金。1 9 4 7 年s c h a n t z 在酸性镀锌液中加人镍盐获得含镍 1 5 的食金，其耐蚀性比锌镀层好，并申请了美国专利。十余年后，氨基磺酸盐 和焦磷酸盐镀液相继出现。2 0 世纪6 0 年代震，r o c h l 等人两次申请了醋酸盐镀 锌镍含金的专利，阐明了合金镀层中各成分含量和耐蚀性之间的关系。2 0 世纪 7 0 年代开始，日本和其他一些豳家为了提高钢板的耐蚀性，系统研究了钢基体 电镀锌镍合金的工艺。镀液多用硫酸盐或氯纯物，同时加入适量的缓冲剂以维持 p h 值稳定，工艺操作简单。1 9 8 8 年法国s t r u b eg 开发了以氯化按为基的含镍 1 0 1 5 的电解液，并沉积出有显微裂纹的细晶锌镍合金镀层。1 9 8 8 年美国在 酸性电镀液中获得z n - n i 合金镀的钢带闭。1 9 8 9 年d a n i l vfir 在氯化物电解液 中获得了锌镍合金，小林繁夫从醇类有机溶液中获得了锌镍合金并研究了其耐蚀 性。1 9 9 1 年h a d l e yjs 提出了锌镣含金可作为镀铬层的替代物。1 9 9 3 年法国l o p e z a 在碱性镀液中获得了锌镍合金并对其耐蚀性进行了研究。同年西班牙j a l v ee 1 0 锌铁合金异常基沉积行为及含金镀腰铈转化膜制铸的研究 在氯化物液中获得了有光泽、无孔隙、对低碳钢具有良好结合力的锌镍合金镀层。 1 9 9 4 年b a t e sj 研究了酸性和碱性镀液体系，提出了锌镍合金可以代替镀铬层， 同年澳大利豫防护科学技术学报协会开发了取代中碳钢表面铬镀层的锌镍含金 镀层。1 9 9 5 年碱性光亮锌镍合金镀液在美国获得了专利。1 9 9 6 年p u s h p v a n a r nm 用柠檬酸槽液电沉积锌镍合金，并指出可以作为铬镀层的代替层。1 9 9 7 年r o e v vg 提出了在锌酸盐电镀液中获 | 导锌镍合金的一种新型碱性镀液。2 0 0 0 年m u l l e r c 在氯化氨槽液中获得了锌镍合金并对其性能进行了研究。国内对镀液的研究主 要是在近1 0 年发展起来的，主要是集中在添加剂和配体的研发以及电沉积工艺 对锌镍合金沉积的影响方面。如1 9 9 7 年何为对在氯化物溶液中沉积锌镍合金时 电流密度的影响进行了研究，同年杨宇翎等报道了配体h e d p 和添加剂z n p 的 研发结采。总的来说，我国的锌镰合金镀液主要还是碱性和酸性两种类型的镀液 同时搜用。酸性体系现在向弱酸性发展，以前主要是氯化铵型，现在主要是氯化 钾型，其优点是：电流效率高，通常都在9 5 以上，沉积速度快，氢脆性小，污 水处理简单，易得到含镍量高的镀层( 通常在1 3 以上) ，耐蚀生比镀锌层离5 倍以上；缺点是：镀液分散能力差，对设备腐蚀大。碱性体系是近几年发展起来 的，其优点是：镀液分散能力好，在较宽的电流密度范围内镀层含金成分比例较 均匀，镀层厚度也较均匀，对设备和工件的腐蚀较小，工艺操作容易，工艺稳定， 成本较低，镀层含镍多在7 - 9 ，镀层容易钝纯处理；缺点是：阴极电流效率较 低( 6 0 8 0 ) ，不适合电镀铸铁和硬质钢，废水处理也较困难。 由于锌镍合金还具有一定的缺点，国外开始研究锌的三元合金镀层。2 0 0 0 年y o a n a nm 对锌镍钴三元合金的表面显微结构和耐蚀性进行了研究，同年 d u r a i r a j a l la 提出了电沉积锌镍铬、锌镍磷三元合金镀层，并对锌镍铬镀层进行 了系统的研究。k o u r a n 在室温熔盐中电沉积出了非晶态的锌镍合金，这也将是 锌镍合金电镀的发展的新方向之一。1 2 4 1 1 3 锌镀层后处理工艺 1 3 i 铬酸盐钝化工艺 镀锌层的后钝化处理是提高锌镀层防护性能的关键措施。铬酸盐钝化工艺曾 镑铁合金异嚣共沉积行为及合金镀缮鳞转纯膜裁各酶研究 经在钝化工艺发展史上占有重要地位。铬酸盐钝化机理：在酸性溶液中，c r ( ) 与锌镀层发生讫学反应，锌被氧化成z n 2 + ，c k v i ) 被还原成c r ( m ) ，锌镀层表委 附近溶液的p h 值升高，c r ( i i i ) 化合物沉淀在表面，形成含有水合铬酸锌、氢氧 化铬及锌和其他金属氧化物的胶体膜。三价铬构成钝化膜的骨架，而六价铬靠吸 附、夹杂和诧学键力填充于三价铬的骨架之中。在潮湿的空气中当钝化膜层因外 力而刮伤或受到破坏后，六价铬与露出的锌层起反应一进行再次钝化，使钝化膜 得到修复，亦称为铬酸盐的自愈能力。三价铬钝化包含锌的溶解、钝化膜的形成 以及钝化膜的溶解3 个过程。首先必须包含一种氧纯剂，起到六价铬同祥的作用 与锌反应，使锌氧化成金属阳离子：其次，由于锌的溶解消耗掉了溶液中的盯， 锌