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西安建筑科技大学硕士学位论文 冷加工及热处理对t m 5 0 钛合金 组织与性能的影响 专业：材料加工工程 硕士生：王立强 导师：杨冠军教授 摘要 t m 5 01 3 钛合金具有高的强度和塑性，低的弹性模量，高的冷加工性，特别适 于制作齿科矫支架，医学外科植入物，超弹性眼镜架及各种弹性元器件，对人体 无毒，无害，应用范围广泛。 本文研究了冷加工过程中合金组织性能的变化以及不同冷加工率时的变形特 点，同时分析了固溶时效和冷变形直接时效后合金的组织和力学性能变化。研究 的主要工作如下：对m 7 0 m m 的热轧态棒材分别进行2 0 、4 0 、6 0 和8 0 辊模 冷拉拔，测试了不同变形率后的力学性能，对试样的显微组织进行光学显微镜 ( o m ) 和透射电镜( t e m ) 观察和分析。对d p 7 0 m m 棒材进行固溶时效热处理， 测试室温力学性能和弹性模量值，取样进行光学显微镜( o m ) 和扫描电镜( s e m ) 观察和分析；对2 0 8 0 冷变形样进行不同温度时效处理，测试室温力学性能和 弹性模量值，取样进行o m 和s e m 观察和分析。 研究表明，采用辊模冷加工，当冷变形率在2 0 左右，合金出现孪生变形， 材料硬化很快。抗拉强度从退火态的6 5 0 m p a 增加到8 5 7 m p a ，增幅为3 1 。当冷 变形率大于2 0 ，随着冷变形率的增大，材料强度有缓慢的增加，而塑性有所提 高，当冷变形率达到8 0 ，材料表现出良好的塑性，延伸率保持在1 0 左右。 较高含量的1 3 相稳定元素n b 使t i 2 5 n b 2 5 z r 合金具有较低的m s 值，抑制了 t i 2 5 n b 2 5 z r 合金中马氏体相c 【”的生成，在1 3 相变点以上固溶处理淬火后，可得 到全6 组织，未发现马氏体相，合金表现出较低的强度和低的弹性模量值。固溶 处理后在3 0 0 3 5 0 。c 时效处理，析出硬而脆的( 0 相，抗拉强度明显升高，塑性 大幅度降低。在4 0 0 4 5 0 时效处理时，条状a 相析出，较3 0 0 3 5 0 时效 处理状态，合金抗拉强度有所降低，塑性有所升高，弹性模量值也较低。5 0 0 时 效处理4 小时，合金抗拉强度降低为6 4 5 m p a ，没有强化效果。时效温度选择在 4 0 0 4 5 0 。c ，时效时间选择在4 小时1 0 小时，合金具有好的强塑性匹配和较 ： 诤 t r 笋重 j 西安建筑科技大学硕士学位论文 低的弹性模量值。 合金经冷变形2 0 后直接时效处理，冷变形产生的孪晶及形变缺陷明显促进 了第二相的析出。在4 5 0 c 5 0 0 时效4 小时，合金具有较好的强塑性以及较低 的弹性模量值，在此过程中，合金的析出相、大小形貌以及冷加工过程中残余应 力的变化综合影响着合金性能。在5 5 0 以上温度时效时，己没有时效强化作用， 而冷变形过程中产生的残余应力也基本消失。不难看出，冷加工直接时效可促进 合金的强化，并且在保持较高强度的同时使合金具有好的塑性和低的弹性模量值。 对于t m 5 0 合金来说，冷加工直接时效较固溶时效热处理在优化合金性能方面有 更好的作用。冷变形率为2 0 的合金试样，在5 5 0 以上温度时效时，没有第二相 析出，合金发生回复、再结晶，合金的强度与试样退火态的强度相差不大。当冷 变形率大于4 0 时，在5 5 0 时效，合金在此温度发生再结晶。 关键词：t m s 0 1 3 钛合金；冷自1 1 - i 热处理；显微组织；力学性能 西安建筑科技大学硕士学位论文 e f f e c to f c o l dd e f o r m a t i o na n dh e a tt r e a t m e n to nm i c r o s t r u c t u r e a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h et m s 0t f m n i u m a h o y s p e e i a f i t y ： m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g n a m e ： w a n gl i q i a n g i n t r o d u e t o r ：p r o f e s s o ry a n gg u a n j u n a b s t r a c t t m s 0a l l o yp o s s e s s e sc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sh i g hs 订e n g t h , l o we l a s t i cm o d u l u s a n d9 0 0 dp r o p e r t yo fc o l dd e f o r m a t i o n e s p o c i a l l y ，t m 5 0a l l o yi su s e df o rd e n t a l c r a d l l e ，s u r g i c a li m p l a n tm a t e r i a l s ，s u p e r e l a s t i c i t ys p e c t a c l ef r a m e sa n dag r e a tv a r i e t y o f e l a s t i cc o m p o n e n t s ，w h i c hi sn o n t o x i ca n dh a r i n i e s st oh u m a nb o d y 啊1 em i c r o 舭a n d p r o p e r t i e s , a sw e l la st h ec h a r a c t e r i s t i co fd e f o r m a t i o no f t m 5 0 a l l o yu n d e rd i f f e r e n tr a t eo f c o l dd e f o r m a t i o n a r es t u d i e di nt h i sp a p e r a l s o ，t h e p h a s ec h a n g i n ga n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h i sa l l o yt r e a t e db ya g i i l ga f t e r s o l u t i o no r c o l dd e f o r m a t i o na g e 黝l y z c d t h em a i nr e s e a r c he f f o r t sa r ea sf o l l o w s ：h o tr o l l e db a r o f0 7 0 r a mi sd r a w nb y2 0 t o8 0 t h r o u g hc o l dd r a w i n g t e n s i l ep r o p e r t i e so f a l l o y u n d e rd i f f e r e n tr a t eo fc o l dd e f o r m a t i o na r ct e s t e da n do ma n dt e ma n a l y s i sa l e c a r r i e do u to nt m 5 0a l l o y 耵圮a l l o yo f0 7 0 m mi st r e a t e db ys o l u t i o na n d a o n g , t h e t e n s i l ep r o p e r t i e sa n de l a s t i cm o d u l u sa r et e s t e da t1 0 0 mt e m p e r a t u r e t h et e n s i l e s p e c i m e na 坞a n a l y z e db ym e a n so f o ma n dt e m n 蟛b a rw h i c hi sd r a w nb y2 0 t o 8 0 i sa g e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dt h e nt h et e n s i l ep r o p e r t i e sa n de l a s t i cm o d u l u s a r et e s t e da tl o o mt e m p e r a t u r ef o l l o w i n gb yo ma n dt e m a n a l y s i s t b ec o n c l u s i o na sf o l l o w i n gc a l lb ed r a w ：t h e r ei st w i n n i n gw h e nt h ea l l o yi s d r a w nb y2 0 t h r o u g hc o l dd r a w i n g w 1 l i l et h et e n s i l es t r e n g t hi n c r e a s e sb y3 1 f r o m 6 5 0 m p at o8 5 7 m p aa f t e rb e i n ga n n e a l e d w h e nt h er a t eo fc o l dd e f o r m a t i o ni sm o f e t h a n2 0 0 , 4 ，t h em a i nd e f o r m a t i o ni st h es l i po fd i s l o c a t i o n sa n dt h es t r e n g t hi n c t e a s o s s l o w l y w h e nt h em t eo fc o l dd e f o r m a t i o ni su pt o8 0 t h ep l a s t i c i t yo ft h ea l l o yi s g o o da n dt h ee l o n g a t i o ni sa b o u t1 0 t h epp h a s es t a b l ee l e m e n tn b ，w h i c hl o w e r st h ed a t ao fm so ft i 2 5 n b 2 5 z r a l l o y ，p r e v e n t sa ”p h a s ef r o mp r o d u c i n g w h e nt h es o l u t i o nt e m p e r a t u r ei sa b o v ep p h a s et r a n s f o r m a t i o np o i n t , t h e r ei sc o m p l e t e1 3p h a s ew i t h o u tm a r t e n s i t i cp h a s ea n dt h e l t瞪-一 _ 蛩jf 钆 。l 西安建筑科技大学硕士学位论文 s t r e n g t ha n de l a s t i cm o d u l u si sl o w e r w h e nt h ea l l o yi sa g e db e t w e e n3 0 0 a n d3 5 0 。c a f t e rs o l u t i o n , t h e p h a s et h a ti sr i g i da n df r a g i l es e p a r a t e so u t , w h i c hw i l lr e s u l ti n h i g h e rt e n s i l es t r e n g t ha n dl o w e rp l a s t i c i t y w h e nt h ea l l o yi sa g e db e t w e e n4 0 0 。ca n d 4 5 0 c ，up h a s es e p a r a t e so u t c o m p a r i n g 、i mt h ea l l o ya g e db e t w e e n3 0 0 ca n d 3 5 0 。c ，t h ea l l o ye x h i b i t sl o w e rs t r e n g t h , h i g h e rp l a s t i c i t ya n dl o w e re l a s t i c m o d u l u s w h e nt h ea l l o yi sa g e da t5 0 0 f o r4h o u r s , t h et e n s i l es t r e n g t hd e c r e a s e st o 6 4 5 m p a , a n dt h e r ei sn oe f f e c to fh a r d e n i n g n 圮a l l o ye x h i b i t sg o o dt o u g h n e s s p l a s t i c i t ya n dl o we l a s t i cm o d u l u sw h e ni ti sa g e db e t w e e n4 0 0 。ca n d4 5 0 cf o r4 t o1 0 h o u r s n 地t w i n n i n ga n ds t r a i np r o d u c e db yt h ec o l dd e f o r m a t i o nw i l la c c e l e r a t et h e s e p a r a t i o no fs e c o n d p h a s ed u r i n gt h ea g i n gt r e a t m e n t w h e nt h ea l l o yi sa g e db e t w e e n 4 5 0 1 2a n d5 0 0 cf o r4h o u r s ，i te x h i b i t s g o o dt o u g h n e s s ，p l a s t i c i t ya n dl o w m o d u l u s q m et h es h a p eo fe x c l u d e dp h a s ea n dr e s i d u a ls t r e s sc a u s e db yc o l d d e f o r m a t i o nw i l lc o n t r i b u t em u c ht ot h ep r o p e r t i e so ft h ea l l o y t h e r ei sn oe f f e c to f a g i n gh a r d e n i n gw h e nt h ea g i n gt e m p e r a t u r ei so v e r5 5 0 a n dt h er e s i d u a ls t r e s s c a u s e db yc o l dd e f o r m a t i o nd i s a p p e a r s a sw i l lb er e a d i l ys e e n , a g i n gt r e a t m e n ta f t e r c o l dd e f o r m a t i o nw i l la c c e l e r a t et h eh a r d e n i n go ft h ea l l o ya n dm a k es u r eh i g h e r s t r e n g t h , b e t t e rp l a s t i c i t ya n dl o w e re l a s t i cm o d u l u s c o m p a r i n gw i t hs o l u t i o na n da g i n g h e a tt r e a t m e n t , t h i sm e t h o do fh e a tt r e a t m e n tw i l lh a v eb e t t e rf o r e g r o u n dt ot m 5 0 a l l o y w h e nt h ea l l o y , w h i c hi sd e f o r m e db y2 0 t o8 0 i sa g e da t5 5 0 c ，i tr e s t o r e s a n dr e e r y s t a l l i z a t e sw i t h o u ts e c o n d p h a s e 1 1 l es t r e n g t ho f t h ea l l o yi st h es a m ea st h et h e s t r e n g t ho f t h ea l l o yw h i c hi sa n n e a l e d 1 1 l ea l l o yr e c r y s t a l l i z a t e sa t5 5 0 cw h e nt h e r a t e o f c o l dd e f o r m a t i o ni so v e r4 0 k e yw o r d s ：t m 5 0pt i t a n i u ma l l o y ；c o l dd e f o r m a t i o n ；h e a tt r e a t m e n t ；m i c r o s t m c t u r e ； m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，p 声明 y9 7 0 2 8 1 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：王丕擅、 日期：z 。d 、；，啤 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：王之接、导师签名 注：请将此页附在论文首页。 日期：五。彳、。1 年 西安建筑科技大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 生物医用钛合金的发展现状 1 1 1 生物医用钛合金的发展 生体医用金属材料是一类以金属或合金为基体的生物材料，又称外科医用金 属材料( s u r g i c a lm e t a l l y ) 或医用金属材料，属惰性材料【l 】。医用金属材料具有较 高的强度，良好的韧性以及优异的加工性能等特点，是临床上应用最广泛的承力植 入材料 2 1 一般钛合金的强度为7 0 0m p a 1 0 0 0 m p a ，而钢的强度为6 6 6 m p a ，钛的比重 仅为4 5 1 k g l ，比钢轻4 5 ，某些钛合金在5 5 0 的高温下长期使用，仍能保持较好 的持久强度和热稳定性。有些合金间隙元素o 、h ，n 等含量较低，在一1 8 6 一2 5 3 超低温条件下仍具有良好的延性和韧性，熔点可达1 6 6 8 。钛及钛合金由 于密度小，强度高，弹性模量小，耐腐蚀性能优良及生物相容性好等特点，广泛 应用于医学领域。享有“生物金属”美称的钛是1 7 9 1 年被英国牧师g r e g o r 首先发 现的。二十世纪中叶开始引入医学及牙科种植领域 3 1 。1 9 5 2 年b r a n e m a r k 开始了 牙科种植体的研究，并于1 9 6 5 年应用于临床【4 】。1 9 5 7 年美国l e v e n t h a l 制作出了 钛制人工关节头。 根据有关资料记述【5 j ，钛及其合金的发展可分为三个时代，第一代以纯钛及其 合金n - 6 甜_ 4 v 为代表。第二个时代是以t i 5 a 1 - 2 5 f e 和t i 6 a 1 7 n b 为代表的新型 ( 叶b ) 型合金。第三个时代则是一个开发与研制更好生物相容性和更低弹性模量 钛合金时代，其中以对b 型钛合金的研究最为广泛。 从2 0 世纪5 0 年代开始，日本，美国等国家开始发展人体植入物用钛及钛合 金材料，开始使用纯钛材料，由于纯钛强度低，有些承力件有较高的强度要求， 便引入了高强度的t i 6 a i - 4 v 合金，该合金的优异性能使其在外科植入物方面获得 了极大的成功，目前仍然在广泛的应用。 1 9 7 2 年北京有色金属研究总院锻造加工的纯钛人工股骨头，经临床应用效果 较好。但纯钛的强度低，耐磨损性能较差，限制了它在承载较大部件的应用。为 避免内固定植入物的断裂失效，提高植入物的强度，在英、美、俄、日等国出现 了采用高强度t i 6 a i - 4 v 合金替代纯钛材料。t i 6 a i - 4 v 合金本身也在发展，出现 了具有高断裂韧性，低裂纹扩展速率，低间隙元素型1 1 6 a j 4 ve l i 高损伤容限钛 -，li 西安建筑科技大学硕士学位论文 合金。到目前，8 0 0 , 6 以上钛合金植入物产品仍在使用这种合金。但t i 6 a 1 4 v 价格 较贵，而且含有v 和a j 元素。v 被认为是对生物体有毒的元素，a l 元素还可以 引起骨软化，贫血和神经紊乱等症状。 自2 0 世纪8 0 年代，德国和瑞士的生物材料学家先后研制出t i 5 a 1 - 2 5 f e 和 t i 6 a i 7 n b 合金。这两种合金中，t i 6 a i 7 n b 合金的临床应用较为成功。用n b 代 替n - 6 舢- 4 v 合金中的有毒元素v 。1 9 8 5 年瑞士s u l z e r 医疗技术公司首先采用锻 造工艺生产髋关节柄，市场反映良好。目前此类产品已被引入中国。瑞士m a t h y s 公司也采用t i 6 a 1 - 7 n b 合金制造非扩髓带锁髓内钉系统。这两种合金都是用元素 f e 和n b 替代有毒的v 元素，在机械性能方面与面6 灿- 4 v 合金相当，但仍含有 舢元素。 2 0 世纪9 0 年代以来，医用钛合金以低弹性模量、高强度、高韧性、高疲劳强 度和耐腐蚀性及优良的生物相容性等综合性能优异的方向发展。力求在合金元素 的选择上避免使用v 、a i 、c o 、n i 、c r 等细胞毒性元素，而优先考虑n b ，z r 、t a 、 p d 、s n 等无毒元素。新型生物医用1 3 钛合金以其优良的综合性能，逐渐成为研究 重点。新型生物医用b 钛合金的研究一般集中于t i - m o 系、n 二n b 系、t i - t a 系、 n - n b _ t a - z r 系、以及t i - n b t a - m o 系和t i - n b t a - s n 系等 6 1 。 近年来，在人工骨，齿科材料以及螺栓，弹簧等机械要素零件为代表的广大 范围内，迫切需要高强度低弹性模量的材料。低模量和高强化是材料研究与发展 的重点。日本丰田中心实验室新近开发成功了一种杨氏模量低，强度高的超弹性一 塑性钛合金，冷加工率达到9 9 9 ，成分为t 1 3 ( t a 吣m ) h z r 、h f , o ) ，被称为g u m 金属( 橡胶金属) ，此种钛合金比以往钛合金有更好的力学性能，具有高塑性变形 能、低弹性率、高强度、超弹性等特点。强度可达到高强度钢水平，弹性模量却 比钢低的多，与铝、镁相当。如图1 1 所示。通过对这些合金在室温下进行深度加 工，使合金同时达到了低模量( 4 0 g p a ) 和高强度( 1 0 0 0 m p a ) ，与此同时还发现 了其他的一些特异性能r 7 】： 抗 拉 强 度 | i l p a 弹- 陛模量g p a 图1 1 橡胶金属的强度和弹性模量 2 j0- 西安建筑科技大学硕士学位论文 ( 1 ) 具有比普通金属高1 个数量级的弹性变形能( 2 5 ) ； ( 2 ) 因不产生加工硬化，故可进行断面收缩率达9 9 9 的冷加工； ( 3 ) 在7 7 k 5 5 0 k 的很大温度范围内，具有弹性模量不变的恒弹性特性和热膨胀 系数很小的恒膨胀特性； ( 4 ) 通过时效处理可以得到超高强度( 2 0 0 0 m p a ) 。 此外，日本科研人员还开发出“挠性”和“强度”兼备的新钛合金a s t a 合 金为t i - n b - m o 系，与其他合金系( a 合金、c t + 1 3 合金) 相比，具有强度和加工性能 优异，纵弹性模量小等特点。纵弹性模量是经常使用的n 6 砧4 v 合金的一半，约 为4 5 g p a , 与镁合金相当。抗拉强度约1 2 5 0 m p a ，提高了2 0 。与一般金属材料相 比较，弹性变形增加了约2 。表1 1 是各种生物钛合金材料性能的比较。 表1 1 各种生物钛合金材料性能的比较嘲 合金拉伸强度屈服强度延伸率弹性模量合金类型 ( m 驴a )( m p a )( )( g p a ) 纯钛类l2 4 01 7 02 41 0 2 7旺 纯钛类23 4 52 7 52 01 0 2 7n 纯钛类34 5 03 8 01 81 0 3 4n 纯钛类45 5 04 8 51 51 0 4 1a 啊6 a 1 4 v ( 退火材)8 9 5 - 9 3 08 2 5 8 6 92 41 1 0 1 1 4 ( a + l d 啊- 6 a 1 补j b 9 0 0 1 0 5 06 8 0 - 9 5 08 1 1 51 1 4( a + l d 啊- 5 a 1 2 5 f e 1 0 2 08 9 51 5 1 1 2( t t + 1 3 ) t i - 5 a 1 1 5 b9 2 5 1 0 8 08 2 0 - 9 3 01 5 1 71 l o ( a + i d t i - 1 5 s n - 4 n b - 2 伽2 p d ( 退火材)8 6 07 9 02 18 9 ( 时效材)l 1 0 91 0 2 01 0 t i - 1 5 z r - 4 n b 4 删2 p d ( 退火材)7 1 5 6 9 32 89 4( 甜卜b ) 。( 时效材)9 1 58 0 61 89 9 t 1 3 n b 1 3 z l ( 退火材) 9 3 7 - 1 0 3 78 3 6 - 9 0 81 0 1 67 9 8 4 b t i - 1 5 m o ( 退火材)8 7 58 4 42 l7 8 b l m d y n e1 6 1 0 ( 退火材)8 5 17 3 6 1 08 l 6 jiif， 二 ； ： 西安建筑科技大学硕士学位论文 啊一1 5 m o - 5 z r - 3 a l ( 固溶处理材)8 5 28 3 82 58 0 1 3 ( 时效处理材)1 0 6 0 1 1 0 01 0 0 0 - 1 0 6 0 1 8 2 2 2 1 r s ( 退火材1 9 7 9 9 9 99 4 5 9 8 71 6 1 88 3 1 3 n - 3 5 3 n b - 5 1 t a - 7 1 z r ( 1 i l 溶处理材15 9 6 75 4 7 i 1 9 5 5 b t i - 2 9 n b - 1 3 t a 4 6 z r9 1 18 6 41 3 28 0 1 3 ( 时效材) 目前，生体医用钛合金的发展需满足以下要求： ( 1 ) 非毒性元素的添加( 好的生物相容性) ； ( 2 ) 低的刚度； ( 3 ) 好的塑性和冷成型性 ( 4 ) 低模量； ( 5 ) 低的成本。 冷加工性能优异的低模量1 3 钛合金的开发显得尤为重要。对于生物医用和眼 镜架等制品，此类合金不仅可以满足冷轧，冷挤压成型等工艺要求，还可以通过 加工或热处理强化使材料满足所需的性能，同时避免对人体的副作用。 1 1 2 生物医用钦合金的应用 根据美国国家心肺及血液研究所统计，美国现有近5 0 0 万人患心力衰竭症， 且每年新增病例4 0 万。如果不采取心脏移植手术，每年约有2 5 万1 0 万患心力 衰竭症死于心脏病。由于捐赠的人体心脏数量极为有限，因而每年实际心脏移植 手术的只有2 0 0 0 2 5 0 0 例，远远满足不了病人的需求量，造成许多患者病情恶化 甚至死亡。钛具有极好的生物相容性，同时，钛合金高的比强度和优异的疲劳特 性是将其用于髋关节和膝关节植入物的决定性因素，因而长期以来一直用于人体 臀部及膝部关节和移植。实践证明，人体对钛无排异反应，也不产生凝血现象。面 对医学界的需求并根据钛材的特点，近十年，特别是近几年来，许多科研所的专 家教授都在致力于钛制人工心脏的研制和开发工作，这样既可挽救诸多心脏患者 的生命，也可带来可观的经济效益。如果经过探讨，能够批准将钛制人工心脏作 为长期性或永久性植入件植入人体，不仅可使不适合接受异体心脏移植的病人得 到康复，还会带来丰厚的收益。同时，由于其弹性模量低，能减小骨骼与植入物 之间的刚性差异，因此在对接骨板，接骨钉和颅科手术中广泛应用。钛合金被用 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 于制作肩，脊椎，肘和手等替代体。由于1 3 型钛合金具有较低的弹性模量，与人 体骨骼相近( 1 0g p a - 3 0 g p a ) ，从而逐渐应用于矫形外科【9 - i o 】。 此外，由于p 钛合金生物相容性好，重量轻，致敏性低，耐腐蚀，高的弹性 和优异的冷加工性能等优点，广泛应用于款式多样的超轻眼镜架等时尚用品。d 钛 合金眼镜架在欧美等发达国家已作为一种中档的装饰品。图1 2 为b 钛合金部分应 用领域的实物图。 图1 21 3 钛合金部分应用领域的实物图 1 2 1 纯钛的性能及特点 1 2 钛及钛合金概述 钛在周期表中属b 族元素，原子序数为2 2 ，原子量为4 7 9 。钛的密度介于 铁、铝之间，弹性模量低，熔点较高，导电系数和线膨胀系数均较低。钛在室温 下比较稳定，但在高温下却很活泼，因此需在真空或惰性气体中熔炼。钛在5 5 0 。c 以下能与氧形成致密的氧化膜，具有良好的保护作用，但在8 0 0 。c 以上氧化膜很快 5 西安建筑科技大学硕士学位论文 分解，致使钛氧化很快 1 1 - 1 4 l 。同许多其他金属( 如c a 、f e 、c o 、z r 、s n 、c e 和 h f ) 一样，钛也能够结晶形成不同晶体结构。钛具有两种同素异晶体。钛的同素 异晶转变温度为8 8 2 5 ，其低温晶体i f , 为密排六方点阵，t t - t i 的点阵常数在2 5 * ( 2 为：a = 0 2 9 5 0 n m , e = 0 4 6 8 3 n m ，e a = 1 5 8 7 3 。在8 8 2 5 以上稳定的b 晶体为体心立方 点阵，b n 的点阵常数在2 5 c 时为0 3 2 8 2 n m 。 2 2 钛合金及其分类 高纯钛的延性和韧性虽好，但强度低，加入适当的合金元素，可明显改善组 织和性能，以满足工程上不同性能的要求。加入钛中的合金元素可分为三类，既( i t 稳定元素，中性元素和p 稳定元素。a 稳定元素能显著提高合金的b 转变温度，稳 定a 相。属于该类元素的有铝、氧、氮等。对b 转变温度影响不明显的元素为中 性元素，主要为锆、锡。p 稳定元素能降低p 转变温度，稳定b 相。一类为p 同晶 元素如钒、钼、铌等；另一类为b 共析元素如锰、铬，铁、硅等。 钛合金按k b 值退火后组织，可粗略地分为i f , ，叶b 及b 型钛合金。n 钛合退火 组织为基本的等轴i f , ，它是稳定相，其组织变化主要是晶粒大小的变化，因而此类 合金不能热处理强化。合金主要含铝等0 t 稳定元素，这些元素通过在相变温度下 抑制转变或提高相变温度而实现稳定作用。旺合金具有较好的强度，轫性及焊接性 能，具有较好的抗蠕变性能，是高温下使用的首选合金，由于不存在冷脆性，因 而也可在低温下使用。其缺点是可锻性差，容易产生锻造缺陷。 叶p 钛合金琊介于o 2 3 1 0 之问，退火组织同时具有i f , 及b 相。p 相可占1 0 1 5 ，通过热处理可改变p 相的形态和数目，因而合金的性能可在较大范围内进行 调节。合金经固溶后在4 8 0 6 5 0 时效可在b 相中析出次生n 相，即形成1 3 转 变组织，使b 相得到析出强化。通过锻造和合适的热处理手段，在两相钛合金中 就可以得到一系列性能不同的材料。两相合金较a 合金对时效更具有敏感性，这 是因为时效前a 合金几乎处于平衡状态，时效不会引起性能的改变；而两相合金 中有非平衡组织存在，可通过时效提高强度。两相钛合金具有较高的强度和较好 的韧性，尤其是高铝当量的两相钛合金，其高温拉伸强度居所有类型钛合金之首， 蠕变抗力及热稳定性也较好，但焊接性不如i f , 钛合金。 p 钛合金中含有较多的p 稳定元素，其k b 大于1 ，因而组织以p 相为主。该 合金可锻温度范围宽，在固溶处理条件下冷成型性好；而且淬透性和热处理效果 也好。通过水冷或空冷可得到等轴b 亚稳相组织，经过时效后分解为弥散分布的a ， 稳定p 或其他第二相，使合金强度大幅度提高，这种合金有最高的室温强度。p 合 金的主要缺点是含有较多的共析元素，在长时间加热条件下易析出脆性化合物， 加之6 相具有较高的自扩散系数，故热稳定性较差。b 钛合金目前主要用于2 5 0 6 西安建筑科技大学硕士学位论文 以下长时间工作，要求成型性好的结构件或紧固件。 1 3b 钛合金变形特点 金属塑性变形的容易程度按密排六方，体心立方到面心立方的顺序逐渐增大， 这一现象也解释了h c l x t - t i 的塑性变形能力低于b c c l - t i ，对于h e p 结构而言，滑 移系的个数为3 ，而b c c 结构滑移系个数为1 2 ，在能量方面来说，这些原子高密度 排的晶面和晶向有利于塑性变形旧。 b 钛合金的主要变形机制是滑移，孪生或应力诱发相变，它们强烈的依赖于合 金相的稳定性。p 相稳定性升高，变形由 3 3 2 ) 孪生转变为 1 1 1 ) 滑移【幡1 9 1 。 关于合金相的稳定性已提出一些经验或半经验理论。m o r i n a g a 等人首先应用分子 轨道理论分析过渡族金属元素组成的面心立方结构合金的固溶度，建立了一种合 金相稳定理论【2 0 l ，而后将这种理论应用到钛合金中f 2 1 捌。该理论有两个重要参数， 一是b o ，为原子问原子轨道的重积分之和，它反映了原子间电子云的重叠程度， 表征了原子间共价键的强度；二是m d 。合金元素的d 轨道。一个相的丽d 越低，& 越 高，该相越稳定 2 3 - ”1 。根据一个合金的禹和风值，可判别出d 合金的变形是以滑 移为主还是以孪生为主【2 1 捌。 e 0 2 蓦域聊 贶= 参i ( m d ) i 捌 式中虹为原子百分比。 表2 列出了一些元素在b c c 钛中的b o 和m d 值啕，利用西和风的计算式可得到 t m 5 0 ( t i - 2 5 z r - 2 5 n b ) 合金的西- 2 8 9 6 ，鼠- 2 5 2 8 。t m s 0 合金具有较高的禹和较低 的_ d ，即合金的p 相相当稳定。根据h a n a d a 等人【l 纠刀的研究结果，p 相稳定性升 高，变形由孪生变为滑移，可推知t m 5 0 合金的室温变形机制为滑移，具有良好 的冷加工性。 表1 2 一些元素在b c c 钛中的b 0 和m d 值嘲 3 d3 d3 d e l e m e n t s b o m a ( e v ) e l e m e r i t s b o m a ( e v ) e l e m e n t sb o m d ( e v ) 砸 2 7 9 02 4 4 7 z r 3 0 8 62 9 3 4 h f 3 1 1 02 9 7 5 v 2 8 0 51 8 7 2 n b 3 0 9 92 4 2 4 t a 3 1 4 42 5 3 1 c r2 7 7 91 4 7 8m o3 0 6 31 9 6 lw3 1 2 52 0 7 2 7 西安建筑科技大学硕士学位论文 m n2 7 2 31 1 9 4t c3 0 2 6i 2 9 4r e3 0 6 l1 4 9 0 f e2 6 5 lo 9 6 9r u2 7 0 40 8 5 9o s2 9 8 01 0 1 8 c 0 2 5 2 90 8 0 7r h2 7 3 6 0 5 6 1 i r3 1 6 8 0 6 7 7 n i 2 4 1 20 7 2 4 p d 2 2 0 8 0 3 4 7 p t 2 2 5 20 1 4 6 c u 2 1 1 4 0 5 6 7 a g 2 0 9 4 0 1 9 6a u1 9 5 30 2 5 8 1 41 3 钛合金力学性能 医用材料生物力学相容性同时要求医用钛合金有与自然骨相近的弹性模量和 最大的“允许应变值”，因此生体医用钛合金既要具有较低的弹性模量又要具有较 高的强度。当金属植入物植入生物体后，由于生物体的运动，必然使生物体组织 承受各种力的作用，这些作用包括拉压或弯曲等。当这些力大部分由植入物承担 时，植入物部位周围的骨骼和肌肉将得不到正常的锻炼，而造成骨组织厚度下降， 骨质疏松，肌肉萎缩等，这种现象被称为“应力屏蔽”【2 卯。弹性模量过高或过低 都呈现生物力学不相容性。金属的弹性模量太低，则在应力作用下会造成大的变 形，起不到固定和支撑作用。因此，一般希望金属弹性模量要尽量接近于或稍高 于人骨的弹性模量。一般来说要求医用钛合金的e 值在6 0 g p a - 9 0 g p a 即可。钛、 钛合金和铌的弹性模量约为1 0 0 g p a 1 2 0 g p a ，在所有生物医用金属材料中与骨骼 的最接近。p 钛合金的弹性模量普遍低于叶b 钛合金，一些1 3 钛合金的弹性模量已 达到某些碳纤维复合材料的水平( 6 5 g p a ) 。表1 3 所示一些常用生物材料弹性模 量值。 表1 3 常用生物材料弹性模量的比较( g p a ) 1 2 6 1 f 材料陶瓷钴合金不锈钢 钛合金b 钛合金复合材料皮质骨 l 弹性模鼍 3 8 02 2 02 0 01 1 08 06 01 7 6 优良的力学性能，当金属植入物植入生物体后，必然承受生物体体重及运动 造成的较大载荷，这就要求其具有一定的强度。作为医用b 钛合金在使用过程中， 要求抗拉强度在8 0 0 m p a 以上。1 3 钛合金的另一个优良的力学性能为缺口不敏感性， 即材料损伤后出现应力集中点时不易发生断裂。总体上讲，1 3 钛合金与a + 1 3 钛合金 相比力学强度相当。此外，b 钛合金的疲劳强度与其他商业纯材料和合金的相当， 甚至优于这些材料。就以疲劳强度与杨氏模量的商值表征的生物功能性而言，钛 及钦合金优于其他生物材料。表1 4 列出了生物医用金属材料的典型力学性能。 8 西安建筑科技大学硕士学位论文 表1 4 生物医用金属材料的典型力学性能 合金e ，g p ay s 厦p a0 0 7 m p ae i 觞栊 f e c r n i m “3 1 6 l ) 2 1 04 5 0 2 5 04 0 i 2 c o c r ( 铸态)2 0 0 5 0 0 3 0 081 5 c o n i c r ( 锻态)2 2 08 5 05 0 02 02 3 币- 6 a 1 4 v1 0 59 0 05 5 01 35 2 t o s a l - 2 5 f c1 0 59 0 05 5 01 55 2 商业纯钛1 0 03 0 0 2 0 0 4 01 8 商业纯钽2 0 03 0 02 0 04 01 3 商业纯铌1 2 02 5 01 5 07 01 3 1 5b 钛合金的生物相容性及其合金化元素 生物相容性是指材料与生物体之间相互作用后产生的各种复杂的生物、物理、 化学等反应的一种概念田l 。一般地讲，就是材料植入生物体后与生物体组织的相 容程度，也就是说是否会对生物体组织造成毒害作用。对于金属植入材料来说， 对生物体造成毒害作用主要是通过金属植入物向体液内释放所含的金属离子造成 的。 由于b 钛合金重量轻、致敏性低、耐腐蚀、高的弹性和优异的冷加工性能等 优点，使其在生物医用领域有广阔的应用前景。生物医用p 钛合金的发展趋势是 选用生物相容性更好的元素，r o g e 一碉在金属磨削与巨嗜细胞共同培养的实验中发 现，钛合金中钒能刺激巨嗜细胞产生更多的骨吸收因子，这些细胞因子在植入物 松动中起重要作用，所以早期的b 钛合金用钼代替了具有毒性元素的钒和铝。k h a n 等1 2 9 1 证实，t i 1 5 m o ( t m ) 在模拟体液环境下有良好的耐腐蚀性能。现代的b 钛合金 则倾向于选取生物相容性更好的铌、锆等元素。如l o n g 3 0 l 和w a n g i ”l 等研制的 t i 1 3 n b 1 3 z r 的