（材料物理与化学专业论文）氮和锗对直拉硅单晶机械性能的影响.pdf

浙江大学硕士生毕业论文 摘要 集成电路的快速发展，要求硅单晶大直径、无缺陷，这对硅单晶晶体的生长、 加工工艺及后继的集成电路工艺提出了全新的挑战。随着硅单晶直径的增大，籽 晶承重不断增加，硅片加工过程中的损伤、集成电路工艺中不断增加的热应力和 重应力引起翘曲等新的问题对硅单晶的机械性能提出了新的要求。因此对单晶硅 材料的机械性能研究，提高其机械强度成为集成电路工业中一个不可忽视的方 向。 掺杂是改善硅单晶性能的一种重要方法。近年来，掺氮和掺锗的硅单晶可阻 抑制v o i d 缺陷，并有很好的内吸杂能力，可以满足下一代集成电路工业的要求， 逐渐受到产业界的重视。杂质原子不仅可以影响硅单晶的电学性能及微缺陷的形 成，同时对硅单晶机械性能也有很大作用，但是相关的机械性能的研究很少。 本论文偏重于杂质原子对硅单晶机械性能的影响，阐述了杂质原子与位错的 相互作用，杂质对硅单晶塑性变形及断裂的影响，及常见杂质对硅单晶机械性能 的影响。在压痕法研究氮和锗对硅中位错运动的影响和室温三点弯法研究锗对直 拉单晶硅室温断裂强度的影响的基础上，提出了氮和锗原子影响硅单晶机械性能 的机理。 本论文首先系统的研究了压痕法研究硅单晶中位错运动的主要实验因素。研 究了加载载荷、加载时间、热处理时间、热处理温度和样品晶向对位错运动的影 响。结果表明位错滑移长度与加载载荷成正比，而与加载时间无关。并对热处理 过程中位错的运动过程进行了理论的分析，发现位错运动过程中应力随热处理时 间以指数的方式迅速衰减，相应的位错滑移距离与时间也存在指数关系；位错滑 移距离与热处理温度正相关。在此实验的基础上，确定了实验的最佳条件。 通过对比掺氮和不掺氮重掺锑直拉单晶硅中的位错运动，实验发现与普通轻 掺硅单晶不同，位错在重掺锑硅单晶中滑移需要个孕育期，这主要是由于重掺 锑硅单晶中存在大量的位错钉扎源( 锑原子，氧沉淀核心等) ，使得位错从杂质 气氛下脱钉需要一定的时间。实验还发现，氮在重掺锑硅单晶中依然对位错运动 蓿明显抑制作用：氮原子自身对位错的强烈钉扎作用和对氧沉淀产生的促进作 。i 用，使得含氮重掺硅单晶中的位错需要更长的孕育期，滑移距离也更短。 本文还系统的研究了锗对直拉硅单晶机械性能的影响。研究表明，仅当锗浓 浙江大学硕士生毕业论文 度达到1 1 0 18 c 1 t i 3 时，锗才表现出对硅中位错运动的抑制作用。经过对位错运动 过程的分析，认为锗的主要作用机理为在低应力阶段形成复合体和氧沉淀核心等 位错钉扎源，降低了位错滑移速度并提高了位错的滑移临界应力。 锗杂质对硅单晶的室温断裂强度的影响的实验研究表明：与普通直拉硅单晶 相比，锗浓度为1 1 0 1 8 c n 2 。3 的掺锗硅单晶原生硅片的室温断裂强度并无明显变 化；但含有氧沉淀的硅片断裂强度有明显提高。这说明锗原子本身对硅单晶断裂 强度的影响较小，主要通过改变氧沉淀的密度和尺寸，来影响直拉硅单晶的断裂 强度。当锗浓度为1 1 0 1 8 c m 3 时，硅中氧沉淀的密度明显提高，尺寸变小，这些 氧沉淀可以阻止微裂纹扩展并改变裂纹扩展路径，从而可以提高硅单晶的断裂强 度。 总之，实验表明，氮和锗不仅可以抑制硅单晶中的缺陷，还可以提高直拉硅 单晶的机械性能，有望在下一代的集成电路中得到广泛的应用。这对于发展具有 我国自主知识产权的集成电路用硅材料有重要意义。 关键词：c z 硅单晶，掺杂，氮，锗，位错，机械性能， i i 浙江大学硕士生毕业论文 a b s 仃a c t t h ed e v e l o p m e n to f u l t r al a r g e s c a l ei n t e g r a t e d l s i ) c i r c u i tr e q u i r e sl a r g e d i a m e t e ra n dd e f e c tf r e ec z o c h r a l s k i ( c z ) s i l i c o nw a f e r s ，w h i c hc h a l l e n g e st h e t r a d i t i o n a lc r y s t a lg r o w t hp r o c e s sa n dt h e1 cp r o c e s s i n go fs i l i c o nc r y s t a l e s p e c i a l l y n o w a d a y s ，i ti so f t e nt h ec r i t i c a lp r o b l e m si nu l s id e v i c e sf a b r i c a t i o n t h a td e f e c t sa n d d i s l o c a t i o n sg e n e r a t e di ns i l i c o nc a u s e db yt h ei n c r e a s e dc r y s t a ld i a m e t e r t h e e n l a r g e dw a f e rd i a m e t e rt h a td e m a n d e ds i l i c o nw a f e r ss u f f e r e dm u c hh i g h e rt h e r m a l s t r e s sa n dg r a v i t a t i o n a ls t r e s sa sw e l la st h es e e db e a r i n gm o r ew e i g h t t h e r e f o r e ，i ti s d e s i r a b l et oi n v e s t i g a t et h em e c h a n i c a lp r o p e r t y o fs i l i c o nc r y s t a la n de n h a n c ei t s m e c h a n i c a lp r o p e r t y i ti sw e l lk n o w nt h a ti m p u r i t i e si n f l u e n c en o to n l yt h ef o r m m i o no fm i c r o d e f e c t s a n dt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t y ，b u ta l s ot h em e c h a n i c a lp r o p e r t y i nr e c e n ty e a r s ，t h e n i t r o g e n ( n ) d o p e da n dg e r m a n i u m ( g e ) d o p e dc zs i l i c o nc r y s t a l sh a v eb e e nr e c e i v e d i n t e n s i v ea t t e n f i o nd u et ot h e i rn o v e lp r o p e r t i e s h e n c e ，i ti sw o r t ht oi n v e s t i g a t et h e e f f e c to fna n dg eo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yf r o mb o t ht h ep r a c t i c a la n dt h e o r e t i c p u r p o s e s - t h i s p a p e rw a sf o c u s e do nt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ei m p u r i t i e sa n d d i s l o c a t i o n sb yi n d e n t a t i o n i tw a sf o u n d e dt h a tt h ed i s t a n c et r a v e l e do fd i s l o c a t i o n s w a sr e l a t e dt ot h e l o a d ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，a n dc r y s t a lo r i e n t a t i o n , b u t i n d e p e n d e n tw i t ht h el o a d i n gt i m e b yt h i sm e t h o d ，t h ee f f e c to fc o i d a i l o ni m p u r i t y d o p a n t si nc zs i l i c o nw e r ei n v e s t i g a t e da n ds u m m a r i z e d o u re x p e r i m e n t ss u g g e s t t h a tt h ene n h a n c e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fs i l i c o ne i t h e ri nl i g h t l yo ri nh e a v i l y d o p e dw a f e r s ，a n di tw a si n t e r e s t i n gt h a ta ni n c u b a t i o no f t h ed i s l o c a t i o n ss l i d ei nt h e h s bc zs i l i c o nw a sf o u n d e d t h ei n c u b a t i o nw a sa t t r i b u t e dt h a td i s l o c a t i o n sn e e d e d m o r et i m et oe s c a p ef r o mt h ep i n n i n go ft h el a r g ea m o u n to fi m p u r i t ya t o m so r c o m p l e x e s o nt h eo t h e rh a n d ，t h ee f f e c to fna n dg eo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fs i l i c o n c r y s t a lh a db e e nd o n es y s t e m i c a l l y f o rg ed o p e dw a f e r s ，t h ed i s l o c a t i o np i n n i n g 1 1 i 浙江大学硕士生毕业论文 c o u l db eo b s e r v e do n l yw h e ng ec o n c e n t r a t i o nw a sh i g ht h a n10 1 8 c m 。3 a n dt h e f t l r t h e re x p e r i m e n tp r o v e dt h a tt h ei n d i v i d u a lg ea t o mh a r d l yi n c r e a s e dt h ef r a c t u r e s t r e n g t ho fs i l i c o na tr o o mt e m p e r a t u r e t h ee n h a n c e m e n to fg eo ns i l i c o nw a s o b t m n e dm a i n l yb yt h ef o r m a t i o no fc o m p l e xo rc l u s t e r sw i t ho x y g e n i ns h o r t ，t h eb e t t e ru n d e r s t a n d i n g0 nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fs i l i c o nm a k e s b e t t e ru s eo ft h es i l i c o nm a t e r i a lt ou l s ii n d u s t r y a l s ot h r o u g ht h ei n v e s t i g a t i o no n t h en d o p e da n dg ed o p e dc zs i l i c o n ，i tw i l lg r e a t l ya d v a n c e t h ed e v e l o p m e n to fo u r n a t i o n a li n t e l l e c t u a lp r o p e r t yo ft h es i l i c o nm a t e r i a lu s e df o ru l s i k e y w o r d s ：c zs i l i c o n ，n i t r o g e n ，g e r m a n i u m ，d o p a n t ，d i s l o c a t i o n ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y v 浙江大学硕士生毕业论文 1 1 引言 第1 章文献综述 半导体信息产业已经超越汽车产业成为2 1 世纪最大的产业，并且以整个社 会经济发展的推动者的角色，带动整个经济发展。作为整个信息产业基础的集成 电路工业目前正朝着“更快、更好、更便宜”的方向发展，其技术特征为“更大 直径的硅片，更小的特征线宽”，向集成电路用的硅材料和集成电路工艺提出了 新的挑战。 当硅片直径从3 0 0 m m 增加到4 5 0 r a m ，单晶体的重量将从2 0 0 k g 增到3 0 0 k g ， 而采用传统的d a s h 缩颈工艺生长单晶用的3 - 5 m m 的细颈很难承受这样大重量的 晶体。然而为提高籽晶的承重而增大籽晶直径，与要消除引晶过程中的热冲击位 错进行的缩颈工艺相矛盾。日本的k h o s h i k a w a 等人1 利用重掺硼籽晶的高抗位 错能力，采用无缩颈工艺成功的长出了无位错单晶。但是在生长轻掺单晶或n 型 单晶时，又会产生籽晶界面失配位错或者硼原予的扩散影响目标电阻率等新的问 题。因此，寻找一种高抵抗热冲击位错，且又不影响目标晶体其他参数的籽晶材 料是硅单晶生长技术的一个挑战。 硅片的直径增大，给硅片加工也带来了一定的困难。硅片在切割、研磨和机 械抛光等加工工艺过程中，硅晶体由于承受剪切应力而易于产生破碎现象，影响 产品的成品率。同时，加工过程中硅片的残余应力不像机械损伤可在机械化学抛 光中完全消除，会在后道工序中影响硅片的翘曲度和破碎率。 随着硅片直径的增大，在i c 工艺的热处理过程中的热应力和重应力不断增 加，硅片有可能在外力作用下产生位错。而位错可以作为杂质原子的快速扩散通 道，对器件的结构会有影响；位错又可以增加器件的漏电流，使器件性能恶化， 甚至失效。同时，位错随外力的作用慢慢地滑移，在硅单晶体内增殖，则会引起 硅片的翘曲，从而导致光刻图形套刻的精度下降，造成图形畸变或漂移，降低器 件成品率。如何降低i c 工艺过程的应力，避免位错产生和硅片翘曲，是目前集 成电路工艺中的一个新的挑战。 浙江大学硕士生毕业论文 可见，从硅单晶的生长，硅片的加工、硅片经受的集成电路工艺，到最后的 划片封装，每个过程中与硅单晶的机械性能息息相关，任何可能产生的崩边和 微裂纹，热应力引起的翘曲以及封装过程中产生的损伤都会严重影响产品的成品 ，f7 率秽。所以，研究硅材料的机械性能，提高硅片的机械强度，对于科学研究和实 ， 际生产都具有重要的意义。 改善生产和加工设备是解决上述问题的一种思路，但是这些方法不可避免的 要增加设备成本或者降低生产率，而这恰好与我们的初衷相违背。从5 0 年代至 今对硅材料的研究表明，杂质原子对硅单晶的各项性能有很大影响，如直拉单晶 硅中的氧能显著提高硅片抵抗翘曲的能力，又如氮可以显著提高硅单晶的机械强 度，因此在硅单晶中掺杂是一种简单可行而且成本低廉的方法。本章主要综述了 常见的杂质原子对硅单晶中位错产生和运动，常温下的脆性断裂，高温下塑性变 形及硅片的翘曲等方面的影响，并提出了存在的问题。 1 2 掺杂原子和位错的作用原理 位错与硅单晶的各项力学性能息息相关。硅片的脆性断裂最初的微裂纹是位 错运动受阻聚集的结果；塑性变形是大量位错滑移增殖的结果。因此理解掺杂原 子和位错的相互作用，对于理解硅单晶的断裂和塑性变形机制，裂纹的扩展机理； 设计器件的工作环境等有重要意义。 杂质原子对位错的作用大小，取决于杂质原子的浓度，在晶格中的位置，与 晶格原予的各种交互作用( 力学、电学和化学) ，扩散系数，存在状态和与其他 杂质原子或缺陷的相互作用。 1 2 1 单个原子对位错的作用 掺杂原子和位错的作用主要有两种，即整体的和局部的作用。其中整体的作 用，在整个硅单晶体内都有效，而局部的作用，仅当在位错附近才有作用。前者， 掺杂剂的加入会引起硅单晶的费米能级的升高( 降低) ，使得位错的核心带负电 ( 正电) ，降低( 提高) 扭折的形成能和迁移能，从而提高( 降低) 位错的运动 速率2 。与此相关的模型有载流子作用模型9 5 和电子一空穴的俄歇复合模型”。 而后者，杂质原子造成的晶格畸变，导致与位错应力场发生弹性相互作用；位错 浙江大学硕士生毕业论文 和杂质原子的静电吸引作用和化学交互作用及有序化等，对位错产生化学钉扎和 静电钉扎等。所有这些相互作用，都增加了位错运动阻力，降低位错滑移速度， 提高位错滑移的临界应力。 杂质原子对位错的影响主要取决于其与位错的相互作用大小和杂质浓度。杂 质和位错的相互作用能由上述三种相互作用决定。杂质原子浓度越高，位错运动 过程受到的阻碍作用越大，在位错线附近形成的杂质原子气团越多，对位错的钉 扎作用越明显。 一般来讲，处于间隙态的原子对硅单晶中的位错运动的影响要远大于处于替 位态的原子。故掺杂浓度比较小的氧和氮等轻杂质具有很强的钉扎位错能力 3 , 4 , 5 , 6 , 7 碳、锗、磷、硼、砷和锑等原子对位错的作用就比较弱，在轻掺硅单晶 中可忽略。但在重掺硅单晶中，由于掺杂原子浓度很高，处于替代位的杂质原子 对位错的钉扎作用就不容忽视。 上面所列主要为影响杂质原子对静态位错的钉扎作用的主要因素。当硅单晶 中含有运动的位错时，杂质原子的扩散速度对其钉扎位错的能力影响很大。因为 只有沿着位错线附近形成的杂质原子及团簇才对位错运动有显著作用，所以杂质 原子及团簇的形成速度与位错的运动速度相当时，杂质对位错的作用才能体现。 故一般来讲，扩散速度快的元素，对位错的钉扎能力比较强。 1 2 2 杂质原子沉淀对位错的影响 过饱和的杂质原子从硅单晶中析出，形成沉淀( 第二相质点) ，其对位错的 运动有阻碍作用。当位错线遇到不可变形的沉淀时，位错会绕过质点，留下位错 环。在这个过程中，位错线克服弯曲位错的线张力做功，位错运动长度增加，运 动速度减慢。当遇到可变形的沉淀时，位错切过质点产生新的界面能及克服质点 与基体界面能做功，运动速度也减慢。沉淀密度对位错的运动也有影响。密度越 高，对位错阻碍作用越大。 杂质原子之间的相互作用，通过促进或阻碍沉淀及相关复合体的形成，从而 来影响位错的运动。 浙江大学硕士生毕业论文 1 2 3 常用的研究位错的方法 研究硅单晶的位错的常用方法为：用压痕或者划伤的方法在硅片中引入位错 源，让位错在热应力或者重力应力、外加应力的作用下滑移。然后采用化学腐蚀 显示位错坑或x r t 观察的方法，测量位错的滑移距离和临界滑移应力，来研究 掺杂原子对位错的作用。外加的应力方式通常为：常应变率下变形和常应力下变 形。材料的应力状态通常为：弯曲或拉伸。对于常应变率下变形，特别倾向于采 用 晶向的样品。因为这一晶向适合于单滑移，排除了位错之间的相互作用， 更适合反映位错在应力下的滑移速率和临界滑移应力。 1 3 杂质原子对硅单晶机械性能的影响 1 3 1 杂质原子对硅单晶脆性断裂的影响 硅单晶在常温下属于脆性材料，一般发生解理断裂。硅单晶中杂质的存在影 响着材料的机械性能。主要表现在三个方面：、杂质原子影响硅基体的切变模 量，从而改变硅单晶的断裂强度。原子之间的结合力是材料的理论断裂强度，当 杂质原子掺入与基体硅原子成键，改变键能；或者改变硅单晶的密度，影响键密 度，从而来改变裂纹扩展的生成的表面能。二、杂质原子影响微裂纹的形核。一 般认为微裂纹是位错运动受阻，在定应力状态下形成的。杂质如氧、氮或硼等 单原子或它们之间生成的复杂团聚体，阻止位错的滑移，可以减少微裂纹形核的 机会。另一方面，杂质原子在硅中生成沉淀物，或者杂质原子促进生成的其他沉 淀物及其诱生缺陷，由于界面不匹配，有可能在应力作用下，成为形成微裂纹的 源，反而降低硅单晶的断裂强度。三、杂质原予影响微裂纹的扩展。杂质原子或 其复合体或沉淀可以聚集在微裂纹的尖端，释放应力阻止裂纹进一步扩展，或者 钝化微裂纹，提高微裂纹扩展所需临界应力。杂质原子在硅中生成沉淀物，或者 杂质原子促进生成的其他沉淀物，在裂纹扩展时，影响裂纹扩展的路径，起到改 变断裂阻抗的作用。杂质原子生成的沉淀物，裂纹扩展时，在裂纹应力场的作用 下产生位错，钝化裂纹，使裂纹扩展增加额外的能量。 浙江大学硕士生毕业论文 1 3 2 杂质原予对硅单晶屈服强度的影响 屈服是材料宏观塑性变形的标志，其微观原因是位错的大量增殖出现。在直 拉硅单晶中，间隙氧原子与位错交互作用，使位错被钉扎，因此开始塑性变形时 必须提高外力才能使位错运动。当位错开动之后，塑性变形所需应力又降下来， 从而形成屈服现象。所以凡是影响位错运动的各种因素都必然影响到硅单晶的屈 服强度。 1 4 氧原子对硅单晶机械性能的影响 氧是直拉单晶硅中最重要的一种杂质，来源于晶体生长过程中石英坩埚的溶 解，以间隙态位于原生晶体中。硅单品中过饱和( 相对于器件工艺的温度) 的氧 会在器件工艺的热循环过程中生成氧沉 淀，并可能诱发位错、层错等二次缺陷。 过量的氧沉淀还引起位错滑移、硅片翘曲 等现象，严重地影响器件的成品率。但是， e 氧沉淀及其诱生缺陷，能有效地吸除硅单 晶体内器件工艺过程中引入的重金属，降 它。 低对表面有源区的污染，来提高器件成品 。 董 率，此即所谓的内吸杂( i g ) 工艺8 。另外， 蔷 尝 处于间隙位的氧是没有电活性的9 ，但是， 舌 如果在低温热处理中，硅单晶体内会形成 与氧相关的施主中心，典型的热处理温度 与施主态的关系是4 5 0 生成热施主，而 在6 5 0 。c 生成新旋主1 0 “1 。硅材料机械、电 学性能和器件的成品率等都与氧在硅晶体 o 1 0 0 s h e a rs t r e s s m p a 图1 - 16 4 7 时，含有不同氧浓 中的分布、随后的氧沉淀及其诱生的缺陷有 度的硅单晶中6 0 。位错的滑移速 密切关系，因此，研究硅中的氧也就成为硅 率与剪切应力的关系，空心的代 材料科学研究中重要的课题。 表f z 硅单晶的数据 浙江大学硕士生毕业论文 1 4 1 间隙氧原子对硅单晶中位错的作用 在高纯的区熔硅单晶中，在l 一4 0 m p a 的范围内，位错的运动速率与外加切 应力成正比，在6 0 0 。c 8 0 0 之间，位错运动的活化能与温度无关。在直拉硅 单晶中，在高应力阶段位错的运动速率和区熔硅单晶相等；然而在低应力阶段， 位错运动速率比区熔硅单晶降低的更快，而且只有当应力小于某一临界应力时， 位错就会停止运动”。在高应力阶段，不论硅中间隙氧浓度如何，位错的运动速 率都和f z 硅单晶中相同；但在低应力阶段，c z 硅单晶中位错运动速率的降低 程度和临界应力值都随问隙氧浓度的增加而增加。具体如图卜1 示( 图中虚线 代表位滑移的临界应力) 。 s a t o 和s u m i n o 等人用原位高压透射电子显微镜1 2 ，1 3 和x 射线形貌仪4 3 研究 发现，在高应力阶段，c z 硅单晶中，位错运动的形貌和普通f z 硅单晶相同， 都以规则的六边形或者半六边形( 每条边都沿 晶向) 。但是，在低应力阶段， 和c z 硅单晶中位错运动速率降低相对应，位错的形貌也发生了改变， 边 不再规则，开始出现扰动；当应力进一步降低，位错开始停止滑移。这一过程是 可逆的，在高应力情况下，位错的形貌可以重新变得规则。 根据s e e g e r 在1 9 5 8 年提出位错克服点状障碍所需应力的著名公式1 4 ：= 【e k b t l n ( l v v ) 脬l ，其中e 是障 碍和位错的相互作用能，l 是障 碍间的平均距离，v 是位错振动 频率，v 是位错运动速率。根据 c z 硅单晶中的实验数据，这些障 碍与位错的相互作用能在3 - - 4 e v 之间：而距位错最近的氧原子与 位错的相互作用能也只有o 5 e v ， 这样的能量几乎对位错的运动构 不成任何阻碍。故c z 硅单晶中 a 9 ，嘴d u 啥f i 。n 1 0 j 图卜2 在6 4 7 。c 时，不同氧浓度的硅单晶中， 刚产生的6 0 。位错滑移的释放应力与在该温度 位错的运动速率的降低主要是由 下保温时间的关系 间隙氧原子赶上缓慢移动的位错，并沿位错线聚集成团，因此整个位错只能绕过 这些障碍，才能继续运动，所以微观上形貌变得不规则，宏观上位错的速度降低。 6 浙江大学硕士生毕业论文 在c z 硅单晶中，当原来运动的位错停止滑移之后，在高温保温一定时间后， 位错需要一个更高的应力( 解锁应力或释放应力) ，才能重新开始滑移，并且此 应力随热处理温度和时间的延长而增加b ，随氧浓度的增加而增加“。如图1 2 中所示。而在f z 硅单晶中，不需要额外的应力来重新驱动位错滑移。图卜3 为 在9 0 0 保温不同时间的c z 硅的透射电镜照片，显示了沿位错线生长的氧沉淀。 根据理论计算1 6 ，“，埔和实验观察”，证明主要是间隙氧原子在位错线上的分凝造 成的，而非c o t t r e l l 气团。间隙氧原子的钉扎机制主要有两种：一种是过饱和的 氧原子将位错线作为其择优形核位，并且随时效的时间延长，在位错线上形成的 氧沉淀数量增加；另外一种是在较高温度时，间隙氧参与位错核一t l , 的重构1 7 - 1 8 y 使得位错滑移的临界应力增加。 图1 - 3c z 硅单晶在9 0 0 y 2 保温不等时间( a ) 0 h ( b ) 2 h ( c ) 1 5 h ( d ) 3 h 的透射电镜照片 位错的解锁应力t r = n + e + 一k b t l n ( l n * v + r ) l b 2 ，其中n 4 为钉扎颗粒( 氧沉淀) 在位错上的线密度，e 为每个颗粒和位错的相互作用能，l 和v 4 分别为位错的长 度和振动频率，r 为位错从钉扎颗粒中释放出来的速率。 由于间隙氧原子可以钉扎位错，所以加热过程中，间隙氧原予扩散到表面缺 陷的位错处，位错不容易从中逃逸出来：即使有位错产生，也无法增殖和滑移。 所以c z 硅单晶中产生位错的商界应力随温度升高而增加，f z 硅单晶中却无明 显变化，且f 临界应力要远远低于c z 硅单晶押2 0 ( 如图1 _ 4 所示) 。并且在同样 的热循环过程中，c z 硅单晶中产生的位错密度要远低于f z 硅单晶“，故c z 硅 能更有效抵抗热应力，抑制位错的产生。 m a s a n o r i a d a t s u k a 2 2 认为当硅片中氧的浓度高于2 1 0 c m 4 时，对位错的钉 扎能力随浓度的增加而增加。当间隙氧形成高密度的小尺寸氧沉淀时，对位错也 塑垩奎兰雯主圭兰些堡苎 有钉扎作用。当氧沉淀的密度小于1 1 0 9 c m 一，对位错的运动没有影响；层错对 位错的运动有塞积作用。 t e m p e r a t u r e ，c 图1 4f z 和c z 硅单晶中，k n o o p 压痕产生位错的临界应力与温度的关系 氢能显著降低c z 直拉单晶硅中的低屈服点2 3 ，将位错的活化能从2 4 e v 降低 至1 6 e v 。理论计算表明氢可以加速位错的滑移速率。由于氢在硅中的扩散系数 非常大，氢更容易占据位错线上的位置，减少氧原子在位错线上的偏聚，从而降 低氧对位错的钉扎作用2 4 。 1 4 2 间隙氧原子对硅单晶塑性变形的影响 上屈服应力和l i i d e r s 带的形核和增殖有关，而间隙氧原子对高应力下的位 7 错滑移速度并无影响，所以无位错的c z 硅单晶的屈服强度及应力一应变特性十分 相似4 , 8 4 , 1 9 , 2 5 特点均为是具有较高上屈服应力和较大的应力降落f 从i - ) 蟊, g e 点至 下屈服点) ：而且上屈服应力和应力差基本上与氧浓度无关。具体应力应变曲线 如图卜5 所示。 但是，当晶体本身含有位错时，两者则有很大差异。如图卜6 中所示，c z 硅单晶的上屈服应力随样品中初始位错密度的增加而降低，随着氧浓度增加而线 性增加4 。当c z 硅单晶中含有9 1 0 c m 3 的氧原子时，c z 硅单晶的屈服行为 佑n=一一计山k一仉 一m u l l r | u 浙江大学硕士生毕业论文 与位错密度低两个数量级的f z 硅单晶相当1 9 。我们知道，上屈服应力标志着位 错开始大量增殖，与初始可动位错密度和位错的运动速度密切相关。由于两种晶 体中的有效剪切应力几乎相等，则位错的运动速度相近，故两者力学行为的差异 是由杂质原子对位错的钉扎作用不同造成的。这说明c z 硅单晶中的位错只有很 少一部分起着位错增殖中心的作用，其余位错在形变之前巳被氧原子或氧的复合 物所钉扎住，失去增殖的能力。同时，氧浓度越高，位错被钉扎的就越多，可动 位错密度就越低，晶体屈服应力就越高。 图卜5 含有不同氧浓度的无位错c z 和f z 硅单晶，在9 0 0 。c 以11 1 0 s “的应 变速率下，沿 1 2 3 方向的应力应变曲线 当晶体不舍位错时，表面经化学抛光的c z 硅和f z 硅的强度与加载速率关 系不大。但是，当表面粗糙时( 如金刚砂研磨后) ，在低加载速率下c z 硅的屈 服应力比f z 硅的大，高加载速率下两者相差不大4 。这是因为当表面粗糙时， 表面损伤处可在低应力条件下优先产生位错。在位错产生初期，位错的运动受到 线张力以及位错间交互作用的阻碍，这使氧原子可以聚集在位错上。但当加载速 率大于氧原子钉扎位错的速度时，则产生的位错大多数可动，因而此时c z 屈服 应力与f z 的一样。相反，当加载速率小于氧原子钉扎位错的速度时，c z 硅可 动位错数量减少，使其屈服应力高于f z 硅。在表面化学抛光的晶体中，由于抛 光的表面没有易于产生位错的大的不规则处，所有产生位错的过程都是在高应力 下进行，位错被杂质钉扎的过程无法发生。这使得两种晶体具有相近的屈服强度。 7flj兰釜s5竺ls je兰寻oo 浙江大学硕士生毕业论文 s o 霎5 0 ， 量厶。 毛3 0 言 2 0 j 0 o 图卜6 含有不同氧浓度的硅单晶的上屈服应力和位错密度的关系，加载温度为 8 0 0 ，剪切应变速率为11 1 0 - s 。 1 4 3 氧沉淀对硅单晶机械强度的影响 氧沉淀对硅单晶机械性能的影响有两个方面：尺寸较小的氧沉淀可以提高硅 单晶机械强度；而尺寸比较大的氧沉淀在应力作用下成为滑移位错的形核中心， 会降低硅片的机械强度。当直拉硅单晶生成氧沉淀时，原来晶体内的间隙氧原子 所产生的固溶强化效应会削弱。但更重要的是，如果氧沉淀尺寸小，则可起到弥 散强化的作用，提高位错滑移激活能，从而提高硅片抵抗翘曲能力和屈服强度； 如果氧沉淀比较大，氧沉淀生长产生的应力会诱生非本征层错和冲出位错环等二 次缺陷“，这些缺陷和大尺寸的氧沉淀一起，在应力作用下成为位错源，从而降 低硅单晶机械强度。 1 4 3 1氧沉淀对硅片翘曲的影响 当硅片中含有大量的氧沉淀时，位错往往在硅片中心产生，而不像原生硅片 产生在硅片边缘2 6 。研究者进行了大量实验，发现产生硅片翘曲的临界剪切应力 浙江大学硕士生毕业论文 与氧沉淀的量呈负相关2 7 , 2 8 ( 如所示) ，硅片的翘曲度与间隙氧浓度成反比关系2 9 ，3 0 ( 如图1 - 7 所示) ，即氧沉淀的量越多硅片的临界应力越低，硅片越容易发生翘 曲。 翻隧憋臻弧鬟渤o 鬻隅滋瓣 ( 1 0 2 7 蠢b 豳囊岛矗一 图卜7 硅片翘曲度变化与在 1 0 0 0 热处理不同时间( n ) 及氢 沉淀浓度的关系 7 0 0 ol l 弱瞄瓜毽氯猷雌糯e ( 9 c ， 图1 - 8 硅片中心临界应力与热处 理温度及氧沉淀量之间的关系 y a s u t a k e 等3 1 ”认为氧沉淀的大小对硅片的机械性能和翘曲有很大的影响。 k s u e o k a 等3 3 , 3 4 , 3 5 研究表明，氧沉淀形态随热处理温度的不同从板状变到多面 体，氧沉淀尺寸越大，硅片临界应力越小；当氧沉淀尺寸大于2 0 0 p r o 时会产生 滑移位错，而在小于2 0 0 v m 时，不考虑氧沉淀密度的因素，不会在实际生产中 产生影响3 2o 而且他们3 6 发现滑移位错只在没有产生冲出型位错的板状氧沉淀周 围发生。 1 4 3 2氧沉淀对硅单量高温拉伸性能的影响 如图卜9 所示，当c z 硅单晶在中高温下长时间热处理形成氧沉淀后，其应 力一应变特征与含高密度位错源的f z 硅晶体相似：上屈服应力和流变应力都很 低。但当经1 2 0 0 以上高温处理，氧沉淀及诱生缺陷消失，则位错源消失，硅单 晶屈服强度不断提高，甚至可以恢复以前的强度。研究表明，硅单晶的屈服强度 主要决定与可动位错的密度或者晶体中最初包含的位错增值中心的数目3 7 , 3 8 , 3 9 0 这说明在生成氧沉淀的过程中，在硅单晶中引入了大量的位错源。 一翻昌糊雪露m翟攀整一黼凳a篷瓣p 浙江大学硕士生毕业论文 图1 9 在1 0 5 0 下热处理2 4 小时的c z 硅单晶经氧沉淀消融处理之后的应力应 变曲线，氧沉淀消融工艺为1 2 4 0 ，1 2 8 0 和13 2 0 。c 下热处理5 m in 及1 3 2 0 下热处理6 0 m i n ，变形温度为9 0 0 。c ，应变速率1 1 1 0 - 4 s 1 图卜1 0 主要给出了，不同间隙氧浓度的样品的上屈服应力随1 0 5 0 退火时 间的变化。从图中可以看出，上屈服应力随着氧沉淀量的增加而降低，随间隙氧 浓度的降低而降低。在同样沉淀量的样品中，高氧浓度的样品中上屈服应力较高。 图1 - 1 0 不同含氧量的c z 硅单晶上屈服应力与氧沉淀量的关系， 变形温度9 0 0 ，应变速率1 1 1 0 - 4 s 1 但是，目前关于拉伸过程中氧沉淀降低硅单晶机械强度的主要原因，是氧沉 淀还是氧沉淀诱生的位错，还没有定论5 “引。故一般认为，当氧沉淀量小的时 候，产生的少量冲出位错被仍溶解于基体的氧原于所钉扎。当硅片中氧沉淀量比 较大时，产生的位错密度增加，同时间隙氧浓度降低，这些冲出型位错不可能全 浙江大学硕士生毕业论文 部被间隙氧原子钉扎，故在拉伸过程中，无原子钉扎的位错线作为位错源，从而 降低屈服强度。 如图1 11 所示，在含有位错的c z 硅单晶中，在硅的氧沉淀初期阶段，屈 服强度比无位错的c z 硅单晶增加大约一个数量级；但在氧沉淀形成后期，屈服 强度比具有相同位错密度的f z 硅单晶下降大约一个数量级“。这说明，在氧沉 淀形成的早期阶段，氧沉淀沿位错弥散分布，阻碍了位错的运动，从而提高了屈 服强度。在氧沉淀形成的后期阶段，由于氧沉淀之间的距离增大，位错可动部分 增多，从而降低了机械强度。 s h 舯t 坪竹* 图1 - 1 1 经1 3 0 0 ，2 h 热处理，然后在1 0 5 0 处理不同时间的c z 硅的应力一 应变曲线，变形温度9 0 0 ，加载速率12 1 0 - s ，位错密度为12 1 0 - c m _ 2 氧的存在状态对硅单晶的机械性能影响很大，而氧的形态由硅单晶的生长， 杂质浓度，加热和冷却方式及热处理工艺决定，故任何影响氧的存在状态的因素 都会对硅单晶机械性能有一定影响。 1 5 氯杂质对直拉硅单晶力学性能的影响 在直拉硅单晶中，氮本身对位错有很强的钉扎作用，可以提高硅片抵抗翘曲 的能力；但更重要的是氮通过与空位、间隙氧反应，形成复合体，从而改变氧的 存在状态，影响直拉硅单晶的力学性能。 1 5 1 氮对区熔单晶硅机械性能的影响 原位x r t 研究结果表明：掺氮区熔硅单晶中位错的行为与直拉单晶硅相似 5 , 4 3 , 4 4 。当外加应力低于某一临界应力时，位错会停止滑移，且临界应力随温度升 浙江大学硕士生毕业论文 高而单调增加。当温度高于临界应力之后，位错的滑移速率与普通区熔硅单晶相 同。停止滑移的位错继续滑移需要的解锁应力要远远高于该温度下的临界滑移应 力。而且，氮比氧具有更强的钉扎位错能力。从图1 1 2 中可以看出，浓度为 5 4 x 1 0 1 5 c r r l 。3 的氮原子的钉扎能力大致相当于氧浓度为1 5 1 0 ”c m 一3 时的。 4 9 i n gd u r a t i o n r a i n 图卜1 2 含不同杂质的硅单晶中，6 0 。位错的释放应力与6 4 7 下保温时间的关 系，其中掺p 和掺n 的为f z 硅，舍氧的为c z 硅 掺氮浓度为1 5 1 0 1 5 c m 。的f z 硅单晶比普通的c z 和f z 硅单晶更有效的抵 抗翘曲，抑制位错产生w 。此外，氮的存在状态对掺氮f z 硅单晶的机械强度都 有影响“。无位错掺氮f z 硅单晶的应力应变曲线与普通c z 和f z 硅单晶相同。 当含有相同初始位错密度的f z 硅单晶中，掺氮f z 硅单晶的屈服强度要高的多， 这说明氮和氧一样可以效钉扎位错，降低可移动位错数目。并且氮在硅单晶中 比较稳定，不会像氧原子那样会在硅中发生沉淀而降低屈服强度5 。 1 5 2 氮对直拉单晶硅中氧的行为的影响 直拉硅中9 9 的氮原子没有电学活性“，主要以n n 对和n o 复合体两种 形式存在。n o 复合体通常在4 5 0 。c 一7 5 0 。c 产生，但具有较高的热稳定性，其电 活性通常在9 0 0 。c 以上的退火过程中才开始被逐渐消除4 7 ，”，在1 1 0 0 。c 以上退火 时，将会全部消失4 9 ，5 。，5 1 。 n c z 硅中原生氧沉淀主要在晶体生长过程中低高两个温度范围：其中n o 复合体是氧沉淀低温形核的中心，促进小尺寸的氧沉淀生成；而n 2 v 2 0 复合体 浙江大学硕士生毕业论文 是氧沉淀高温形核的中心，促进尺寸较大的氧沉淀形成5 2 。由于n 2 0 和n 2 v 2 0 复合体在晶体生长过程中的生成行为受到空位的影响，改变了它们在晶体的径向 不同部位促进不同尺寸的原生氧沉淀的能力。所以在n c z 硅在不同缺陷区的氧 沉淀行为与普通直拉硅截然相反，在高温单步退火过程中v o i d 区生成的氧沉淀 量要多于o s f 环区，而在低- 高两步退火后v o i d 区氧沉淀量要少于o s f 环区”。 在直拉硅晶体生长过程中，氮在影响空位浓度的基础上，减小了o s f 环的 直径，增大了其宽度，使得v o i d 区收缩；与空位形成n 2 v 2 0 复合体的过程中 消耗了空位，降低了v o i d 的过饱和度，从而降低了v o i d 的形核温度，所以促进 了高密度、小尺寸的v o i d 的生成，v o i d 内壁的氧化膜更薄，能够在比较低的温 度退火过程中被消除”，其v o i d 的洁净区宽度要与普通c z 硅大很多。 n c z 硅中，氮参与原生氧沉淀的形成。s h i m u r a 首先报道了氮会影响n c z 硅中d z 区的形成，在表面看起来比较好的d z 区内存在微小的氧沉淀”，然而 杨德仁等人实验证明n c z 硅的d z 不但可通过高一低一高三步以及低高两步退火 形成弘，而且能在高温一步退火下生成5 7 ，从而可以有效降低热预算；同时通过 实验证实n c z 硅的d z 中不存在细小的氧沉淀”。另外，通过r t p 工艺不但可 在n c z 硅的表面形成d z 5 9 ，只是洁净区的宽度略小。同时，空位的注入更加有 利于n 2 v 2 0 复合体的生成，从而进一步促进了在高温下n c z 硅中氧沉淀的生 成。所有的实验证明，n c z 中不但能形成稳定的洁净区，而且n 对氧沉淀的促进 作用6 0 , 6 1 还提高了硅片的i g 能力。 1 5 3 氮对直拉单晶硅机械性能的影响 杨德仁6 2 及其他研究者6 3 用压痕的方法研究了位错的运动，实验发现，浓度 为5 3 1 0 1 3 c m o 的n 可以有效的抑制c z 硅单晶中位错的滑移，而且，位错滑移 距离与n 浓度的1 1 0 次方成正比。m vm e z h e n n y r 6 4 用划痕的方法引入位错， 然后用四点弯设备施加应力让位错滑移，系统研究了掺氮硅单晶中位错的动态行 为。实验结果发现，当氮的浓度为1 6 1 0 “c m 。时，已经可以明显降低位错滑 移的速率，降低位错运动的激活能，可以明显提高产生位错滑移的临界应力，同 时还明显提高硅单晶的屈服强度。 浙江大学硕士生毕业论文 t m 1 ) a tm p a 图卜13 硅中位错滑移速度与外加剪切应力的关系( a ) 普通c z ( b ) n c z ，氮浓度为 1 6 x1 0 1 4 c m 一3 ( c ) n c z ，氮浓度为1 6 x1 0 1 5 c m 一3 氮对位错运动的抑制作用原理，主要为：一、氮在硅中以氮氧复合体的形式 存在，能够促进氧沉淀形核，并且可以提高原生氧沉淀密度；二、氮原予可以促 进氧原子在位错上的分凝”，从而钉扎位错；三、氮本身对位错有很强的钉扎作 用：三、提高位错滑移激活能，降低位错滑移速度。 癌 山 羔 ： 一 n i