（材料加工工程专业论文）硅酸盐长余辉发光材料的制备及其性能研究.pdf

哈尔滨理t 人学t 学f 顽i j 学位论文 硅酸盐长余辉发光材料的制备及其性能研究 摘要 本文综述了长余辉材料的发展、现状，着重阐述了稀土掺杂硅酸盐长余 辉发光材料的发展、现状、发光特性、制备方法和应用前景。以硅酸盐为基 质的发光材料不仅有良好的化学稳定性和热稳定性，而且二氧化硅原料价 绦、易得，烧结温度比铝酸盐体系低，因而具有广阔的应用前景。 本论文选择s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u ，d y 长余辉材料为制备和研究对象。采用微波 辐射法，在活性碳提供的还原气氛下制各出s t 2 m g s i 2 0 7 基长余辉发光材料， 实验中所用的微波炉为家用型微波炉。通过改进以前研究者所用的盛料系 统，提高了该系统的密封性和保温性，在不使用微波吸波剂的情况下，有效 地缩短了反应时间并保护了炉体。 借助x 射线粉末衍射( x r d ) 、荧光光谱( p l ) 和亮度计等测试手段，对影 响材料发光性能的因素进行了研究，确定了微波辐射法合成该材料的最佳条 件，并与高温固相法进行了对比。该法制备出的发光粉在激发停止1 5 s 时余 辉亮度为3 7 6 0 m c d m 2 ，余辉时间达1 7 h 。 采用溶胶一凝胶法，在1 1 0 0 左右的温度下，合成了 s r ! m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d y 3 + 长余辉材料，比较了该方法与高温固相法获得的长余 辉粉体的光致发光行为和长余辉性能。高温固相法合成的粉体的余辉性能高 j 溶胶凝胶法得到粉体，其原因在于高温固相合成在基质内部产生了更高 浓度的电子陷进。 关键词硅酸盐；长余辉；发光材料；微波辐射法 哈尔滨理t 人学t 学硕i ：学位论文 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e s o fs i l i c a t el o n g l a s t i n gp h o s p h o r s a b s t r a c t i nt h i sp a p e lt h ec u r r e n ts i t u a t i o n ，d e v e l o p m e n t ，c h a r a c t e r i s t i co fp h o s p h o r s ， p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o np r o s p e c to fp h o s p h o r e s c e n c es y s t e mo fs i l i c a t ew e r e s u m m a r i z e d e u 抖a c t i v e ds i l i c a t ep h o s p h o r ，m a d eb yc h e a pa n da b u n d a n tr a w m a t e r i a ls i 0 2 ，h a sm o r ec h e m i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t y , l o w e rs i n t e r i n g t e m p e r a t u r ea n db e t t e rc o n s i s t e n tt oc e r a m i c st h a na l u m i n a t ep h o s p h o l i t i s d o o m e dt oh a v ew i d ea p p l i c a t i o ni nt h en e a rf u t u r e t h ep a p e rh a v er e s e a r c h e dd e t a i l e d l yt h es y s t e mo fs r 2 m g s i 2 0 7 ：e u ，d y p h o s p h o r t h el o n ga f t e r g l o wl u m i n e s c e n tm a t e r i a l so fs r 2 m g s i 2 0 7w e r ef i r s t l y p r e p a r e db ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o nm e t h o du n d e rt h er e d u c t i v ea t m o s p h e r ew i t h a b s o r b e n tc h a r c o a l t h eo v e nu s e di nt h ee x p e r i m e n ti sd o m e s t i cm i c r o w a v eo v e n t h eh o l d e rs y s t e mm a d eb yp r e v i o u sr e s e a r c h e r sw a sm o d i f i e d ，a n di t sa i r p r o o f a n dh e a tp r e s e r v a t i o np e r f o r m a n c e sw e r ei m p r o v e d t h er e a c t i o nt i m ew a s n o t a b lys h o r t e n e de v e nw i t h o u tu s i n gt h em i c r o w a v ea b s o r b e rr e a g e n t ，a n dt h e h a r mt oo v e nb yh i g ht e m p e r a t u r ew a sa v o i d e d w i t hx r d 、p la n db r i g h t n e s sm e t e r ，t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa n dt h e f a c t o r sw h i c hi m p a c tt h e mw e r es t u d i e d ，a n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o no fs i n t e r i n g w a sd e t e r m i n e d ，a n dc o m p a r e dt h e mw i t hh i g ht e m p e r a t u r es o l i ds t a t em e t h o d t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo fp h o s p h o rp o w d e rs y n t h e s i z e db yt h i sm e t h o di s 3 7 6 0 m c d m 2a t15 sa f t e rb e i n ge x c i t e d a n dt h ed e c a yt i m eo ft h es a m p l ei s1 7 h a p h o s p h o ro fs r 2 m g s i 2 0 7 ：e u “，d y w a ss y n t h e s i z e db ys o l g e lm e t h o da t t h et e m p e r a t u r e11 0 0 t h ep h o s p h o rs y n t h e s i z e db ys o l i dr e a c t i o ne x h i b i t e da b e t t e ra f t e r g l o wc h a r a c t e rt h a nt h ep h o s p h o ro b t a i n e db yt h es o l - g e lm e t h o d ，d u e t oah i g h e rt r a pc o n c e n t r a t i o nw h i c hw a sf o r m e db yah i g h e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r e k e y w o r d s s i l i c a t e ，a f t e r g l o w ，p h o s p h o r ，m i c r o w a v ei r r a d i t i o n i i - 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文硅酸盐长余辉发光材料的制 备及其性能研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间 独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含 他人已发表或撰写过的研究成果。对本人研究工作做出贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名： 私、稻咨日期：砌g 年尹月2 日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 硅酸盐长余辉发光材料的制备及其性能研究系本人在哈尔滨理工大学 攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈 尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全 了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关 部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内 容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密 囤 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名：孙朋岛2 - - 导师签名： 日期：钞g 年月2 - 日 日期舻争月多日 哈尔滨理t 人学t 学硕l j 学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 长余辉发光材料是光致发光材料的一种，从本质上讲，它是适宜室温下热 激发的固体热释光材料。该材料在受到同光或人造光源等外界能量激发时，可 将一部分能量储存起来，而当外界激发停止后，又缓慢地将所储存能量以可见 光的形式释放出来，并可持续几个小时甚至几十个小时，所以被称作长余辉材 料。因其能够吸收并储存外界能量然后缓慢加以释放，该蓄能和发光过程能多 次币复进行，故又被称为蓄光型发光材料。作为一种“绿色光源材料”，在能 源 1 益短缺的今天越来越受到人们的重视。因其在长余辉发光时消耗的是自身 储存的能量，不需要外界供给能量，使得该材料在某些特定环境下具有不可替 代的作用。该材料广泛应用在交通安全标志、紧急突发事件的照明设施、航空 及汽车的仪表显示、防伪技术、建筑装饰、工艺美术涂料等众多领域。 1 1 1 发光材料的研究概况 、刍某种物质受到诸如光的辐射、外加电场或电子束轰击等的激发后，只要 该物质不会因此而发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态。在这个过程 中，一部分多余的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以可 见光或近可见光的电磁波形式发射出来的，就称这种现象为发光。概况地说， 发光就是物质在热辐射之外以光的形式发射出多余的能量，而这种多余能量的 发射过程具有一定的持续时间【1 。 发光现象的两个主要的特征是：任何物体在一定温度下都有热辐射，发光 怂物体l 吸收外来能量后所发出的总辐射中超出热辐射的部分；当外界激发源对 物体的作用停止后，发光现象还会持续一段时间，成为余辉。魏德曼规定了这 个定义的第一部分，它强调的是发光与热体的光辐射不同，发光材料的发光不 需要加热( “冷光”) ，瓦维洛夫补充了定义的第二部分，定义了这种发光现象 在激发停止后仍持续一段时2 j 。 对于各种发光材料，按其被激发的方式不同分类为：光致发光、电致发 光、阴极射线发光、x 射线及高能粒子发光、化学发光和生物发光等。按发光 持续时i 日j 的长短不同，可以把发光分为荧光和磷光：把物质在受激发时的发光 哈尔滨理t 人学t 学硕i j 学位论文 称为荧光，而把激发停止后的发光称为磷光。一般常以时间l f f 8 s 为分界。持 续时间短于1 0 8 s 的发光为荧光，而把持续时间长于1 0 s 的发光称为磷光。 作为发光材料基础的是物理发光学的有关发光和发光材料的一些基本概 念，这里主要就其专用术语和基本概念进行说明1 3 “j 。 发光一就是物体内部以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程，它是物 体热辐射之外的一种辐射，这种辐射的持续时问超过光的振动周期。 发光材料一就是指在各种激发作用下能够发光的物质。 发光材料基质一指与材料发光性能相关的合成过程中形成的化合物。 激活剂一对某种特定的化合物( 即发光材料基质) 起激活作用，使原来不发 光的或发光很弱的材料产生发光的杂质原子或离子激活剂。 共激活剂一就是与激活剂协同激活基质的杂质，加强激活剂引起的发光。 敏化剂一对一定的发光材料来说，某种杂质有助于激活剂所引起的发光， 使发光亮度增加，这类杂质就叫敏化剂。 淬灭剂一就是指损害发光性能使发光亮度降低的杂质。 1 1 2 发光材料的应用 发光材料目前已进入家家户户，也渗透到了各高技术领域中。在照明、显 示、信息等方面己获得重要的应用，成为社会生活、人类文明所不可缺少的重 要组成部分。 1 1 2 1 灯用发光材料灯用发光材料品种很多，根据不同用途的要求应用不同 的发光材料。在这众多的发光材料中，用量最大的是用于照明的发光材料。最 值得提出的灯用发光材料是灯用稀土三基色荧光粉，它由红、绿、蓝三种稀土 离r 激i 的荧光粉组成i5 | 。它是目前最蕈要而发展最快的发光材料之一。1 9 4 2 年英国a h m c k e a g 等发明了单一组分的卤磷酸卦( 3 c a 3 ( p 0 4 ) 2 c a ( f , c l ) ：s b ，m n ) 荧光粉制灯。其光效和光色不能同时兼顾。1 9 7 4 年荷兰菲利浦的v e r s t e g e n 等 研制成( c e ，t b ) m g a i l l o l 9 绿粉，( b a ，m g ，e t l ) 3 a 1 6 0 2 7 蓝粉和y 2 0 3 ：e u 红粉，才使 稀土三基色发光材料在荧光中的应用得以实现。并将这三种窄带发射的荧光粉 按一定比例混合，可制成2 3 0 0 8 0 0 0 k 的各种荧光灯，其光效和显色指数均达 到较高水平。 7 0 年代术期，荷兰、同本等国综合了荧光灯与白炽灯的特点，研制成功u 型、h 型灯紧凑型节能荧光灯，由此开辟了节电的新途径，并誉为第三代照明 光源1 6 7 】。由于紧凑型荧光灯的体积小，灯管管径细，紫外线的通量比标准直 哈尔滨理t 人学t 学硕l 学位论文 管型荧光灯高得多，管壁温度高。因此，用一般的卤磷酸钙荧光粉就不能满足 要求。稀土三基色荧光粉具备在高强度紫外辐射下，稳定性好，热淬灭温度 高，并兼顾高光效和高显色性等优点，可配制成各种色温的稀土三基色荧光粉 1 8 j 。由此也促进了对新型、高效稀土三基色荧光粉的研制。8 0 年代以来，日 本、美国贺欧洲国家在此领域开展了大量的工作，取得了明显的进展。 由于我国是一个稀土大国，在稀土三基色荧光粉方面的研制与生产也做了 大量的工作【引。1 9 7 9 年长春应化所开始研制掺铽的稀土钡锂多元酸盐绿粉。 1 9 8 1 年复h 大学依据专利研制的稀土三基色荧光粉通过鉴定，继后北京有色 院、武汉大学等也开展了大量的研究与开发。目前，稀土三基色的生成量已超 过了1 5 0 吨，但质量与国外尚有差距。这将需要我们改进工艺和提高质量，以 赶超国际水平。 1 1 2 2 显示用发光材料信息显示是稀土荧光粉的主要应用领域之一。按显示 方式可分为传统c r t ( e y 极射线管，下同1 显示与平面显示两大类，平面显示主 要包括液晶显示与等离子体显示。信息显示所用稀土荧光粉可分为c r t 红 粉、投影粉、等离子显示粉及液晶显示背光灯用稀土荧光粉。每台c r t 需红 粉平均为1 0 1 2 克，屏幕越大，用量越大；每台4 2 英寸等离子彩电用稀土荧 光粉约1 0 0 克；液晶显示背光灯中消耗稀土荧光粉极少，据统计，2 0 0 2 年全球 用量大约7 0 吨。以彩色电视用的阴极射线发光材料和计算机用的各种发光材 料发展最快。 在彩色电视的发展过程中，稀土发光材料曾起着里程碑的作用。1 9 6 4 年， y v 0 4 ：e u 和y 2 0 3 ：e u 红色荧光粉被研制出来，使彩电的质量发生了质的飞跃， 彩色 乜视机从而进入了千家万户。1 9 6 8 年又发明了y 2 0 2 s ：e u 红色荧光粉。直 到今天，阴极射线管( c r t ) 彩电和显示器上的红色荧光粉主要还是y 2 0 2 s ：e u 或 y 2 0 3 ：e u 。由于在6 0 年代中期成功的合成了y v 0 4 ：e u ，y 2 0 3 ：e u 和y 2 0 2 s e u 等稀土红色荧光粉，突破了红粉亮度上的障碍，使彩电的亮度提高到一个新的 水平。综合各种因素，目前普遍使用的使y 2 0 2 s ：e u 红色荧光粉。在y 2 0 2 s ：e u 中采用较高的e u 3 + 浓度时出现交叉驰豫过程，致使e u 3 + 离子较高能级的发射淬 灭，从而得到较纯的红色发射 1 0 - 1 2 j 。蓝色荧光粉依然使用z n s ：a g 或 z n s ：a g ，a l ，尽管研制了z n s ：t m 3 + 和s r 5 ( p 0 4 ) c i ：e u 7 + 等新的蓝粉，但它们的发 光效率和经济成本却不如z n s ：a g 1 3 d5 。在绿色荧光粉方面目前主要使用 ( z n ，c d ) s ：c u ，a 1 ，但是面临着硫化锌型绿色荧光粉的光衰比蓝粉和红粉大，由 此就需要电视机增加彩色调节，需要开发一种新的绿粉。稀土荧光粉无疑在发 射光谱上比硫化物更可取，在足够高的电流强度下能比硫化物的绿光更纯。 哈尔滨理t 人学t 学硕i j 学位论文 高清晰度大屏幕彩色投影电视有极高的临场感和逼真感，是国际上发展的 趋势和方向。投影管中的荧光粉需要承受更大的电流密度及更高的阴极电压， 外屏面温度可高达1 0 0 ，从而引起荧光体发光强度的严重温度淬灭效应及亮 度电流饱和效应。对投影荧光体的要求是：在高激发密度下，能量转换效率尽 可能高，亮度呈线性，电流饱和特性好，具有高的温度淬灭特性，能耐达功率 f 乜子束长时轰击，性能稳定。日- * 匕e , 佣4 4 - - 足投影电视需要的荧光体很少，只有红色 y 2 0 3 ：e u 比较满意，蓝色和绿色荧光体都有问题，所以人们主要集中力量研制 蓝绿荧光体。近几年来出现的几种投影管用的新绿粉都是t b 3 + 激活的发光材 料，它们呈现良好的温度特性和亮度与电流的线性关系。主要绿粉有 y a g ：t b ，v 3 ( a l ，g a ) 5 0 1 2 ：t b ，y a g ：c e ，t b ，l a o b r ：t b ，l a o c i ：t b ，y 2 s i o s ：t b 和i n b 0 3 ：t b t 挣1 9 j 。随着近代技术的发展，对发光材料提出了新的要求，即固体 化，小型化。 等离f 平板显示( p d p ) 具有屏幕大、视角宽、响应快、机体薄、质量轻等 显著优点【2 0 j 2 0 ，被普遍认为在大屏幕平板数字电视中具有很强的竞争力。等离子 电视是2 0 0 2 年我国彩电市场的一大亮点，价格急剧下降，销量迅速上升。 2 0 0 2 年全球消耗p d p 荧光粉4 5 吨，即生产等离子电视约9 0 万台。据预测， 2 0 0 5 年全球等离子电视的产量将达4 0 0 万台，荧光粉用量达2 0 0 吨。目前商用 的p d p 红粉和蓝粉均采用稀土荧光粉，其中红色荧光粉为( y g d ) b 0 3 ：e u 或 y ! 0 3 ：e u ，蓝色荧光粉为b a m g a l l o o l 7 ：e u 2 + 1 2 l - 2 引。但商用的p d p 荧光粉还存在 许多缺点，需要进一步改进。同本在p d p 荧光粉的研究开发和应用中处于世 界领先水平。国内也有多家单位在从事p d p 用荧光材料的研究开发。 1 1 2 3 光电子信息用发光材料以稀土发光材料为主的x 射线增感屏已日益受 到重视，并得到不断的发展。传统的x 射线用荧光粉是钨酸钙。2 0 世纪7 0 8 0 年代，国外开发成功了增感屏用稀土荧光粉，如铽激活的硫氧化镧、铽激活的 溴氧化镧( 绿屏用) ，铽激活的硫氧化钇、二价铕激活的氟氯化钡及铥激活的溴 氰化镧。与钨酸钙相比，上述稀土荧光粉可使患者受x 射线照射的时间减少 8 0 ，还能提高x 光片的分辨率，延长x 射线管的寿命，并降低能耗【2 眈引。 后来又发现b a f x ( x = c i 、b r ) 荧光体具有光激励发光的性能，可制成x 射 线成像屏【2 9 3 叭。北京大学开发的二价铕激活的氟氯化钡荧光体成功地用于x 射 线增感屏，在医院使用1 3 。利用这类材料可制成计算机化的x 射线成像系统用 于医疗诊断、无损的产品质量监控和安全保卫的检查工作中。 1 1 2 4 弱光指示及信息存储这部分应用主要针对长余辉发光材料而言。大约 2 0 十h ：纪6 0 年代初，硫化锌型及碱土金属硫化物掺杂某些金属和稀土离子后， 哈尔滨理t 人学t 学顾l ：学位论文 在紫外光、太阳光和荧光灯激发后，其余辉或者说长的磷光能保持数小时，在 黑暗中可以观察到。这是因为这类材料能够吸收并储存大量的光能。这种性质 与发光材料中存在着一些深电子陷阱有关。c u 、c o 、b i 等是造成深陷阱的杂 质：而一止匕稀士杂质，如s m 、e r 、t m 等对材料的发光和磷光强度、衰减性能 等均町产生影响。目前这类材料主要有：( c a ，s r ) s ：b i ( 蓝) ，z n s ：c u 和 z n s ：( c u ，c o ) ( 黄绿) ，c a s ：e u 2 + 和c a s ：( e u 2 + , t m 3 + ) ( 红) 等1 32 。这类硫化物长时发 光材料配制涂料制成的用品被用于暗环境中照明、指示，如涂有z n s ：c u 的夜 光表、仪表盘、像章、室内指示牌等。后来又发展了性能更为优良的碱土金属 铝酸盐长时发光材料及其制品，逐渐取代z n s 型材料。将此类材料作为一种添 加剂，均匀分布到各种透明介质中，如塑料、涂料、油墨、玻璃、陶瓷等，实 现介质的自发光功能，并可显示本颜色所具有的明亮色彩，呈现良好的低度应 急照明、指示标志和装饰美化等效果，在交通运输、军事设施、消防应急、建 筑装潢等领域得到广泛的应用。一位“9 1 1 ”事件幸存者描述到：“顷刻间楼 内被滚滚的黑烟包围了使人看不清道路，是依靠墙上的发光胶带的点点亮光才 使我们能够迅速撤离。”这里所说的发光胶带就是我国生产的蓄光型自发光材 料，它使1 8 万人迅速撤离，在国际上引起了轰动，也可见长余辉发光材料的 晕要性。q i u 等在1 9 9 8 年首先报道了e u 2 + ，d v 3 + 共掺杂的碱土硼铝酸盐玻璃 利娃锚酸特玻璃的长余辉现象【”3 4 | 。文献报道认为具有长余辉现象的玻璃可用 来制造三维存储器件。2 0 0 3 年，苏锵等人报道了m n 2 + 掺杂的硼硅酸盐玻璃的 红色长余辉现象，可在r g 中进行文字和图像的记忆存储；同时，由于其在伽 玛射线和x 射线激发后具有同样的光激励长余辉现象，所以它可用作高能射线 影像存储、探测材料1 3 5 ，36 | 。 1 1 3 国内外研究现状与发展趋势 最早研究和应用的第一代蓄光材料是硫化物类荧光材料，其典型代表是 z n s 和c a s 等体系，但由于余辉时i 日j 短( 一般为2 0 3 0 分钟) ，发光亮度低，化 学性质不稳定，暴露于自然界容易分解，因此其应用领域受到了很大的限制。 如z n s ：c u 在受到紫外线照射时容易发生分解以至丧失发光性能，所以不能用 于户外。为了延长硫化物体系的余辉时间，人们添加放射性元素如p m 提高其 发光性能，这就是所谓的第二代稀土蓄光材料，其余辉时间可延长到几小时， f f 妇于使用了放射性物质，材料的处理上要求非常严格，其应用的局限性很大 1 37 | 。以铝酸盐为基质的第三代稀土蓄光材料与第一代和第二代发光材料相比， 突出特点是稀土离子发光，发光亮度高和发光时间均为第一代自发光材料的1 0 哈尔滨理t 人学t 学倾i j 学位论文 倍以上【3 8 l ，化学性质稳定，生产过程对环境污染小，具有发光效率高，化学稳 定性好的特点，受到人们的极大重视和关注。 早在1 9 3 8 年就有铝酸盐荧光材料的报道1 39 | ，但余辉时i 日j 极短没有引起人 们的注意。1 9 4 6 年f r o l i c h 发现s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 是一种长余辉光致发光材料i 删， 引起了各国学术界的广泛关注和工业界的兴趣。这种掺杂稀土离子的铝酸盐发 光材料克服了硫化物系发光材料存在的亮度低、余辉时间短、空气中不稳定、 遇潮易分解变质等缺陷，但由于铝酸锶盐的合成温度较高且难以获得单相基 质，因此对该蓄光体长余辉特性研究进展缓慢。1 9 6 8 年，p a l i l l a 等在研究 s r a l l o j ：e u 7 + 的发光基础t - 总结了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 蓄光体的长余辉机理1 4 l 】，指出其 余辉衰减包括两个过程：一个是快衰减过程，寿命约1 0 微秒；一个是慢衰减 过程，寿命为数分钟。这一发现使长余辉材料的研究进入了一个新的阶段。 1 9 7 5 年报道发现m e a l 2 0 4 ：e u 2 + ( m e = c a ，s r ，b a ) 具有长余辉特性，且性能已和 z n s ：c u 相近1 4 2 | 。但是这个时期m e a l 2 0 4 ：e u 2 + 的长余辉性能还不能满足实际要 求。1 9 9 2 年，罗昔贤、肖志国等制备了多种稀土离子共掺杂的碱土铝酸赫稀土 蓄光材利4 3 | ，该材料的发光性能及应用性能非常好，余辉时间可达z n s ：c u 的 1 0 倍以l ，至此第三代蓄光型自发光材料取得真正突破。1 9 9 3 年日本学者松 尺隆嗣详细报道了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 蓄光体的余辉特性l3 8 j ，指出其不同衰减时间的 佘辉亮度比z n s ：c u 高5 1 0 倍，衰减时间约2 0 0 0 分钟左右，从而使这类材料 的应用前景受到广泛的重视。尽管铝酸盐体系稀土蓄光材料的余辉性能优异， 化学稳定性好，但是材料的耐水性能较差，发光颜色单一。1 9 9 7 年，肖志国针 对铝酸盐体系发光材料的这些缺点，开展了新体系蓄光发光材料的研究，成功 研制出系列硅酸盐体系蓄光发光材料m j 。与此同时，肖志国采用多种离子共掺 杂的方法并结合工艺改进，成功合成r e o 系列红色蓄光型自发光材料，该材 料的余辉发光性能使碱土硫化物红色自发光材料的4 - 6 倍，同时其化学稳定性 有了很大提高，成为最稳定的蓄光型自发光材料之一。在国外，第三代蓄光型 发光材料的研究开始于1 9 9 4 年，主要是同本和德国，并于1 9 9 6 年前后实现了 产业化。其研究领域主要是铝酸赫体系，现已丌始向其它体系发展。在国内， 自1 9 9 2 年大连路明发光科技股份有限公司发明该材料后，复旦大学、北方交 通大学、清华大学、中国科学院长春光机与物理所、长春应用化学所等院所先 后丌始稀土蓄光材料的基础研究：材料的应用研究仍集中在路明公司1 4 5 | 。 以硅酸盐为基质的发光材料不仅有良好的化学稳定性和热稳定性，而且二 氧化硅原料丰富，价廉、易得，烧结温度比铝酸盐体系低1 0 0 以上，长期以 来人们都重视，几乎在铝酸盐体系长余辉材料发展的同时，肖志国等m4 “9 j 成功 哈尔滨理t 人学t 学硕i j 学位论艾 地jf ：发了硅酸盐长余辉材料并申请了多项专利。其主要化学成分表示为： am o bm o 。cs i 0 2dr ：e u x ，l n y 其中m 、m 为碱土元素；r 为b 2 0 3 、p 2 0 5 等助熔剂：l n 为稀土或过渡 元素；a 、b 、c 、d 、x 、y 为摩尔系数，其中：0 6 a 6 、0 b 5 、1 c 9 、0 d 0 7 、0 0 0 0 0 1 x 0 2 、o v 0 3 。该材料在5 0 0 n m 以下短波光激发 下，发出4 2 0 6 5 0 n m 的发射光谱，峰值为4 5 0 5 8 0 n m ，发射光谱峰值在4 7 0 5 4 0 r i m 之问一丁连续变化，呈现蓝、蓝绿、绿、绿黄或黄颜色长余辉发光。 随着研究的深入，还在硅酸盐基质中发现了一些新的长余辉现象，为硅酸 盐长余辉材料的开发提供了新的思路。乔彬等f 5 0 】证实了在( b a ，s r ) 3 m g s i 2 0 8 中， m n 7 + 作为激活剂，在八面体配位中发红光，而处于九配位的e u 2 + 可以将能量传 递给m n 2 + 而得到亮度及色度较好的红色荧光。同样由于e u 2 + 、m n “离子之间 存在能量传递，w a n gxj 掣5 1j 得到了m g s i 0 3 ：e u ，d y , m n 长余辉材料，在紫外 灯激发下可实现红色长余辉4 小时以上。 街炳富等1 5 ：j 脱察至0c d s i 0 3 基质中稀土离子掺杂磷光体的长余辉发光现 象。引入与c d 2 + 离子半径相差不大的三价稀土离子，在c d s i 0 3 基质中均可产 生一个最大发射中一t l , 位于4 2 0 n m 附近的宽带。实验发现p r 3 + 、s m 3 + 、e u 3 + 、 t b 3 + 和d v 等5 种稀土离子的引入，除了产生4 2 0 n m 的蓝紫色宽带发射外， 还可观察到三价稀土离子的特征发光，两种发光光谱复合表观呈现出不同的余 辉颜色，甚至观察到了c d s i 0 3 ：d y 3 + 磷光体的白光长余辉发射。可以料想，在 c d s i 0 3 基质中，通过掺杂不同的稀土离子，或改变基质组分，或双掺，或加入 其它能量捕挟剂，有望获得更多的不同发光颜色的长余辉发光材料，进而实现 长余辉发光材料的全色发光。 硅酸盐玻璃也是目前研究的热点，苏锵等【5 3 j 观察到了m n 2 + 掺杂的硼硅酸 赫玻璃的红色长余辉现象。用低压汞灯f 主发射波长为2 5 4 n m ) 激发o 5 h ，m n 2 + 掺杂的硼硅酸盐玻璃发射明亮的红色长余辉，在停止激发4 h 后肉眼能分辨出 玻璃余辉的红色，而且余辉在1 2 h 后仍具有肉眼可辨亮度。同时，也观察到其 比激励长余辉现象和光激励发光。 硅酸盐长余辉发光材料的特点如下： 1 化学稳定性好，耐水性强，用5 的n a o h 溶液浸泡，室温下铝酸盐长余辉发 光材料在2 3 h 之后就不发光，币j s b ( 大连路明公司硅酸盐产品) 即使浸泡2 0 天后仍 保持发光性能不变。 2 发光颜色多样，与铝酸盐长余辉发光材料互补。 3 在某些行业如陶瓷行业应用好于铝酸盐长余辉发光材料，硅酸盐长余辉 n 合尔滨理丁人学t 学彬il j 学位论文 发光材料具有更好的稳定性，拓展了长余辉材料在高温陶瓷行业的应用领域，将 长余辉材料的研究推向一个新的时代。 但总体来说，硅酸盐体系的发光性能尚未达到铝酸盐体系水平，已达到应用 水平的只有焦硅酸盐体系，含镁的正硅酸盐性能还未能得到应用，进一步提高硅 酸盐体系的发光性能，还需做更深入的工作。 1 2 长余辉发光材料的制备方法 1 2 1 高温固相法 高温固相法是长余辉材料制备过程中应用最早也是目前应用最广泛的一种 制备方法。该方法是将微米级颗粒状态的原料按一定比例称量，并加入适量的 l j j j 熔剂允分研磨混合，然后在一定的温度、气氛和加热时间等条件下进行灼 烧，最佳的灼烧温度和时i 白j 与原料的用量、粒径、组成和目标产物等多种因素 有关，往往由具体实验而定。助熔剂的加入能够提高高温固相反应的传质过程 的速率，从而加快了反应的成核过程，提高了反应速率。助熔剂的加入量要适 当，加入量过低助熔效果不明显，过高则会在产物中引入杂相影响样品的纯度 和性能。通常情况下，原料经高温灼烧后即可得到所需的长余辉材料，但个别 情况下还需经洗粉、筛选的后续工序方能得到目标产物。 商温固相法具有工艺简单、产物晶化程度高、发光亮度高、发光颜色纯等 优点，是目前最主要的长余辉材料制备方法之一。但也存在能耗高，且产物粒 径大，经磨细后发光亮度大幅降低等缺点。 1 2 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法起源于1 8 4 6 年，上世纪8 0 年代以来该方法得到较 人发展。该法是采用特定的材料前驱体在一定的条件下水解，形成溶胶，然后 经溶剂挥发及加热等处理，使溶胶转变为网络状结构的凝胶，再经过适当的后 处理工艺形成纳米材料的一种方法。目前采用该法已成功地合成了铝酸锶蓄光 材料和硅酸盐蓄光材料1 5 4 5 6 j 。 溶胶一凝胶法制备长余辉发光材料，反应从溶液丌始，原料能够达到分子 水平上的均匀，这是机械方法混料所达不到的程度，而且原料纳米微晶粒尺寸 小、表面能高，因此与高温固相法相比能大幅度降低反应温度且能制得纳米级 的长余辉粉。但该法制备长余辉材料时存在工艺复杂制备周期长、原料价高、 环境不友好、长余辉性能不佳等缺点。 哈尔滨理t 人学t 学顶i j 学位论文 1 2 3 燃烧法 燃烧法是指通过前驱物的燃烧合成材料的一种方法。当反应物达到放热反 应的点火温度时，以某种方法点燃，随后的反应即由燃烧放出的热量维持，燃 烧产物就是拟制备的材料。该法的主要原理是将反应原料制成相应的硝酸盐， 加入作为燃料的尿素，在一定温度下加热几分钟，经剧烈的氧化还原反应，溢 出大量气体，进而燃烧，几十秒后即得到疏松的泡沫状材料，不结团、易粉 碎。1 9 9 0 年，印度学者1 5 7 l 首次将该法应用于长余辉材料的制备。具体做法是 将s r c 0 3 、a i ( n 0 3 ) 3 、e u 2 0 3 和d y 2 0 3 的硝酸溶液按s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 化学计量 比混合，加入适量的尿素和硼酸，溶解后，迅速移入预先加热的马弗炉( 5 0 0 7 0 0 ) 中。随着水分的加热挥发，几分钟后，作为氧化剂的硝酸盐和作为还原 剂的尿素发生激烈的反应，逸出大量的气体，进而燃烧，燃烧过程仅维持几十 秒，燃烧后得到泡沫状产物，冷却研细即得产品。 该方法在制备长余辉材料时大大降低了炉温，是一种高效节能的合成方 法。但制备过程中有产生大量有害气体，对环境不利。而且到目前为止，该法 制得的产品在纯度和发光性能上还有待于进一步的研究和提高。 1 2 4 微波辐射法 微波是一种廉价高效的热源，该方法制备长余辉材料时，前期工作与高温 固相法相同，只是在烧结时不用高温炉，而是使用微波炉，在一定条件下用微 波来提供反应所需能量使其发生反应。1 9 9 8 年，张迈生d 8 j 等利用微波辐射法 合成了类球形超细c a s ：m n 2 + 长余辉粉。2 0 0 7 年，z h a n gp 【59 j 等利用微波辐射法 合成了s r 3 a l ! 0 6 ：e u 2 + , d y 纳米红色长余辉材料。 由于微波加热与传统的加热方式相比，具有整体加热和选择性加热的特 性，加热速度快、环境温度低，使该方法具有反应快速，省时节能的优点。另 外它还具有实验设备简单，实验周期短，产品疏松，粒径小，颗粒分布均匀， 结果重现性好等优点。在节能和环保同益得到重视的今天，该方法在长余辉材 料制备过程中的应用必将越来越受到人们的重视。 1 2 5 共沉淀法 沉淀法是利用可溶于水的物质，与沉淀剂反应，生成难溶于水的物质，从 水中沉淀出来，沉淀物经洗涤、过滤，再加热分解而制成高纯度超细粉体。常 用的沉淀剂有o h 、c 2 0 4 2 和c 0 3 二。共沉淀法可分为单相共沉淀法和混合物共 哈尔滨理t 人学t 学硕i j 学位论文 沉淀法，长余辉材料制备属于混合物共沉淀法。要求控制沉淀条件以便使不同 余属离子尽可能的同时沉淀，以保证复合粉料化学组分的均匀性。袁曦明等 用共沉淀法合成了长余辉发光材料s r 4 a l l 4 0 2 5 ：e u 2 + , d y 3 + 并研究了舢元素的加 入方式对最终产物性能的影响。 共沉淀法具有反应温度低，样品纯度高、颗粒均匀、粒径小，分散性好等 优点。但长余辉材料绝大多数为多组分体系，用该法制备时存在原料选择困 难，所用原料难以满足具有相同或相近的水解或沉淀条件，因此对长余辉材料 制备i f l j 言。，共沉淀法不是一个很理想的方法，相关的报道也很少。 1 2 6 水热合成法 水热合成法在微孔材料合成方面得到广泛应用。该法是在高温和水自身产 生的高压条件下，直接在溶液中进行反应，产生氧化物或复合组分化合物沉淀 或结晶，反应的驱动力是反应组分的溶解度差，溶解度大的组分溶入溶液，溶 解度小的组分从溶液中析出。 该方法的优点是合成条件温和，含氧量小，体系稳定，产物缺陷不明显， 粉料晶粒发育完整，团聚程度很轻，还可以使用廉价原料，消除球磨中引入杂 质及结构缺陷。但产品亮度低，且不能用于非氧化物。使用该法制备长余辉材 料的研究报道不多。 虽然长余辉材料的制备方法有很多种，各有其优缺点，但目前应用最广泛 的仍是传统的高温固相法。近年来有人报道了将两种制备方法结合使用来制备 k 余娇材料的研究。2 0 0 7 年，z h a n gp l6 1 l 等报道了溶胶一凝胶法结合微波辐射 法制备s r 3 2 0 6 ：e u 2 + 荧光粉，在溶胶转化为凝胶的过程中，使用微波加热，极 大地缩短了样品的制备周期。 1 3 长余辉发光材料的基本原理 长余辉材料被激发以后，能长时间持续发光，其关键在于有适当深度的陷 阱能态( 即能量存储器) 。光激发时产生的自由电子( 或自由空穴) 落入陷阱中储 r j j ，世宋激发停i i 后，靠常温下的热扰动而释放l 叶j 被俘的陷阱电子f 或陷阱窄 穴) 与发光中心复合产生余辉光。随着陷阱逐渐被腾空，余辉光也逐渐衰减至 消失。而陷阱态来源于晶体的结构缺陷，换言之，寻求最佳的晶体缺陷以形成 最佳陷阱( 种类、深度、浓度等) 是获得长余辉的主要因素。余辉时间的长短决 定于陷阱深度与余辉强度，余辉光的强度依赖于陷阱浓度、容量( 光和) 与释放 电子( 或空穴) 的速率。而晶体缺陷的产生除了材料制备过程中自然形成的结构 缺陷外，主要是掺杂。 长余辉发光机理实际是发光中心与缺陷中心间如何进行能量传递的过程， 具体的长余辉材料有不同的发光模型，但最流行的是两类：一是载流子传输； 二是隧穿效应。前者包含电子传输、空穴传输和电子空穴共传输，后者包括激 发、能量存储与热激励产生发射的全程隧穿和仅是“热激励”发射的半程隧 穿。除这两类外，学术界还有学者提出位型坐标、能量传递、双光子吸收和 v k 传输模型。至今为止，上述模型都是根据已有的实验结果提出的假设，可 以解释一定的实验现象，但缺乏足够的论据，也存在若干不确定因素，难以让 人信服，而发光机理的研究又是为新材料设计提供物理依据所必须的，有待进 一步深入。 1 3 1 空穴转移模型 陔模型是t m a t s u z a w a 等人于1 9 9 6 年为了解释s r a l 2 0 4 ：e u “，d y j + 的余 辉发光机理时提出的，也是最早解释e u 2 + ，d v 3 + 共激活长余辉材料余辉机理的 模型之一。他们研究s r a l 2 0 4 ：e u z + , d y 3 + 的光电导时发现，当紫外光照靠近负极 时，观测到的光电流是靠近正极的三倍，说明是空穴充当了载流子。由此他们 认为d v “充当的是空穴陷阱，而e u “为电子陷阱。他们提出的余辉机理模型 如图1 1 所示。s r a l 2 0 4 ：e u z + , d y 3 + 在紫外光的照射下，基态上的电子被激发到 5 d 激发态，在4 f 基念能级产生的空穴被释放到价带能级，e u 2 + 转变为e u l + 。 随后空穴在价带迁移过程中被d y 3 + 俘获，使得d y 3 + 转变为d y 4 + 。激发光停止 后，被d v 3 + 束缚的空穴受到热激发被重新释放到价带后又被e u l + 俘获形成 e u ：+ 的激发，返回基态而发射即余辉发光。 这个模型是目前认同度较高的e u 2 + ，d v 3 + 共激活长余辉材料的余辉模型。 但是这一模型存在如下问题：i 因为t e u 3 + 的电荷迁移态( c t s ) 已经在紫外 区，这意味着要使e u 2 + - - - * e u l + 需要更大的能量，同样d y 3 + - , d y 4 + 所需的能量也 j 。i ，所以e u l + ，d y 4 + 不人可能存在于材料中。戚等人1 6 3j 通过x 射线吸收精 细结构的近边谱也没有观测到e u l + ，d v 4 十存在。i i d y 替换s r “时，由于二 者价态上的差异，应当形成正电中心而吸引电子，是电子陷阱而非空穴陷阱。 j i a 等人l “j 指出对于捕获的空穴脱离陷阱的过程，经历了3 个阶段：( 1 ) 被 捕获的空穴由于热扰动通过d y 3 + 释放到价带：( 2 ) 空穴在价带中迁移；( 3 ) 空穴 与e u l + 的复合。因此，空穴转移模型的实质就是空穴的产生、转移和复合的过 程。h o l s a 等1 6 5 j 在空穴模型基础上提出的是热发光模型，认为长余辉发光和热 发光样是由被俘获的载流子热刺激后复合产生的。 哈尔滨理t 人学t 学硕i j 学位论文 e u l + 一- e u + 。c 一一 图1 - 1 空穴转移模型 f i g 1 - lh o l e - t r a n s f e rm e c h a n i s m 1 3 2 “隧穿 模型 1 9 5 8f ，w h o o g c u s t r a t e n 等在低温下观察到了某些硫化物具有长余辉 发光，这与以往所发现的现象有所不