（材料加工工程专业论文）纳米二氧化钛负载技术及光催化效果研究.pdf

摘要 纳米二氧化钛负载技术及光催化效果研究 摘要 纳米t i 0 2 光健化作为一项环境友好技术，一壹是环境净化领域研究和开发的热点 之一。本文以泡沫镍为载体，硅溶胶为无机粘结剂，采用先制备粘结剂涂层，然后喷涂 负载纳米t i 0 2 颗粒的工艺，制备了负载型t i 0 2 光催化剂。研究了涂层和负载工艺对t i 0 2 颗粒负载状态的影响，并自制了新型光催化反应器，对影响甲醛降解的因素进行了研究， 包括纳米t i 0 2 负载工艺，以及风速、光强等因素。 泡沫镍表面状况、硅溶胶浓度及涂敷次数会影响粘结裁涂层的性能。对泡沫镍进行 预处理，可明显改善镍与硅溶胶的润湿性。一次涂敷时，浓度为1 0 的硅溶胶有较好的 涂敷性麓，但涂层中裂纹较多。采用预涂层处理，再进行二次涂敷麴工艺制备涂层，能 在泡沫镍表面能形成更均匀、致密的涂层。用浓度为1 0 的硅溶胶预涂覆，浓度为2 5 的硅溶胶二次涂敷，所制备的双层结构涂层与泡沫镍结合牢固，厚度约为1 4 7 1 m 。 纳米t i 0 2 颗粒的负载与涂层制备正艺相关。采用预涂层工艺后，在其它条件相同 时，纳米t i 0 2 负载量较一次涂敖硅溶胶时多。涂层的较好制备工艺条件为，在泡沫镍 上先预涂浓度为1 0 的硅溶胶，然后采用浓度为2 5 的硅溶胶二次涂敷。 采用浸涂、溶胶凝胶和浆料混合法负载纳米t i 0 2 时，纳米材料的分布不均匀，且 存在暖显的团聚倾向。采用在泡沫镍上先制备糕结蠢| 涂层，然后喷涂负载t i 0 2 麴i 艺， 负载后t i 0 2 粒子裸露在粘结剂涂层表面，且呈均匀性分布。对甲醛降解性能的研究表 明，喷涂负载后的光催化效果优于另外三种负载方法，尤其是喷涂次数为3 次时。 风速和光强是影响纳米t i 0 2 光催化效果最重要的两个因素。当泡沫镍圆筒直径为 4 0 m m ，在两种光强条件下，甲醛的一次去除率都随风速增大而先升后降，风速为1 7 6 m s 时，甲醛的一次去除率较高，低光强下，风速对纳米t i 0 2 光催化静影响作用减弱。当 泡沫镍圆筒直径为8 0 m m ，在三种实验风速下，光强的减小，都导致光催化效果下降。 较大风速下，由于光强减小导致的一次去除率差增加明显，采用泡沫镍凰篱直径8 0 r a m ， 风速0 8 8 m s ，光强2 6 5 4 m w c m 2 时，纳米t i 0 2 对甲醛的一次去除率较高。应用此工作 参数组合，对封闭体系内甲醛进行降解，也得到了较高的光催化效率和降解量。 关键词：泡沫镍；负载；涂层；纳米t i 0 2 ；光催化；甲醛 a b s t r a c t s t u d yo nt h el o a d i n ga n dp h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t i e so fn a n o - t i 0 2 a b s t r a c t n a n o - t i 0 2p h o t o c a t a l y s i s ，a sa ne n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yt e c h n o l o g y , i so n eo ft h em a i n r e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n ts u b j e c t si ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n s u p p o r t e dt i 0 2c a t a l y s t sw a s p r e p a r e du s i n gf o a mn i c k e la st h es u b s t r a t ea n ds i l i c as o la sb i n d e r n el o a d i n g p r o c e s sw a s t h a tt h es i l i c as o lw a sc o a t e do nt h ef o a ms u r f a c ea n dt h en a n o t i 0 2l o a d e db ys p r a y i n gt h e n 。 t h ee f f e c to fc o a t i n ga n dl o a d i n gp r o c e s so nt h e1 0 a ds t a t u so ft i 0 2w a ss t u d i e d t h e i n f l u e n c i n gf a c t o r so ff o r m a l d e h y d ed e g r a d a t i o nw a si n v e s t i g a t e di nan e wt y p es e l f - m a d e p h o t o c a t a l y s i sr e a c t o r , w h i c hi n c l u d e dt h el o a dt e c h n i q u e ，w i n ds p e e da n dl i g h ti n t e n s i t y t h ep r o p e r t i e so fb i n d e rc o a t i n gw e r ei n f l u e n c e db ys u b s t r a t es u r f a c ec o n d i t i o n ，s i l i c a s o lc o n c e n t r a t i o na n dc o a t i n gt i m e s i tw a ss h o w e dt h a tt h ew e t t a b i l i t yb e t w e e nf o a mn i c k e l a n ds i l i c as o lw a si m p r o v e do b v i o u s l ya f t e rn i c k e lb e i n gp r e t r e a t e d t h e1 0 c o n c e n t r a t i o no f s i l i c as o lh a dg o o dc o a t i n gp e r f o r m a n c ew h e nc o a t i n go n et i m e ，b u tt h e r ew e r em a n y m i c r o c r a c k si nt h ec o a t i n g 。髓em o r eh o m o g e n e o u sa n dc o m p a c tc o a t i n gc o u l db ef o r m e do n t h es u r f a c eo ff o a mn i c k e lb yt h eu s eo fp r e - c o a t i n gt e c h n i q u ea n dt h e nn o r m a lc o a t i n g 。铀e d o u b l e l a y e r ss t r u c t u r eo fc o a t i n gw h i c hw a sf o r m e db y1 0 s i l i c as o lp r e - c o a t i n ga n d2 5 s i l i c as o lc o a t i n gc o m b i n e df i r m l yw i t hf o a mn i c k e l ，a n di t st h i c k n e s sw a sa b o u t1 4 7 1 m 1 n h el o a d i n ga m o u n to fn a n o - t i 0 2w a sr e l a t e dt ot h ec o a t i n gp r o c e s s u n d e rt h es a m e c o n d i t i o n ，t h e r ew a sm o r et i 0 2l o a d e dw h e nt h ep r e c o a t i n gw a su s e dt h a nt h eo n et i m e c o a t i n g 弧eb i n d e rl a y e rw i t hb e t t e rp r o p e r t i e sw o u l d b eg a i n e dw h e nt h ef o a mn i c k e lw a s c o a t e dw i t h1 0 s i l i c as o l ，a n df o l l o w e db y2 5 s i l i c as 0 1 弧el o a d i n gp r o c e s so fd i p p i n g , s o l g e lc o a t i n ga n dm i x e ds l u r r yw a su s e dt op r e p a r e l o a d e dn a n o t i 0 2 ，t h e r ee x i s t e dn o n u n i f c l r r nd i s t r i b u t i o no ft i 0 2a n ds o m ed e g r e eo f a g g l o m e r a t i o n i tw a ss h o w e dt h a tt i 0 2w a sm a x i m u me x p o s e da n dw a su n i f o r m l yg r a n u l a r l y d i s t r i b u t e do nt h es u r f a c eo fs u b s t r a t eb ys p r a y i n g , m o r e o v e r , s o m ep a r t i c l e sw a sp r e s e n t e do n m o n o d i s p e r s es t a t u s f o r m a l d e h y d ed e g r a d a t i o nr e s e a r c hs h o w e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y s i s p r o p e r t yo ft i 0 2c a t a l y s tb ys p r a y i n gl o a d i n gw a s m o r ee f f e c t i v et h a no t h e rt h r e em e t h o d s 。 w i n ds p e e da n dl i e a t i n t e n s i t yw e r et h em a i ni m p o r t a n tf a c t o r s o fn a n o - t i 0 2 p h o t o c a t a l y s i s w h e nt h ec y l i n d e rd i a m e t e ro ff o a mn i c k e lw a s4 0 m m ，ar e m o v a lr a t eo f f o r m a l d e h y d ea l li n c r e a s e df i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h er i s eo fw i n ds p e e d a tt w ol i g h t i n t e n s i t yc o n d i t i o n s 。ar e m o v a lr a t eo ff o r m a l d e h y d ew a sb e t t e rw h e nw i n ds p e e da t1 7 6 m s ， t h ee f f e c to fw i n ds p e e do nz i 0 2p h o t o c a t a l y s i sw a sw e a k e n e du n d e rl o wl i g h ti n t e n s i t y w h e nt h ec y l i n d e rd i a m e t e ro ff o a mn i c k e lw a s8 0 m m ，t h er e d u c t i o no fl i g h ti n t e n s i t ya l ll e a d t ot h ed e c r e a s eo ft i 0 2p h o t o c a t a l y s i su n d e rt h r e ee x p e r i m e n t a lw i n ds p e e d s u n d e rl a r g e w i n ds p e e dc o n d i t i o n s ，t h ed e c r e a s eo fl i g h ti n t e n s i t yb r o u g h tm o r em a r g i no far e m o v a lr a t e o ff o r m a l d e h y d et h a nl o w w i n ds p e e d w h e nt h ec y l i n d e rd i a m e t e ro ff o a mn i c k e iw a s8 0 m m w i n ds p e e dw a s0 8 8 m s ，l i g h ti n t e n s i t yw a s2 6 5 4 m w c m ，ar e m o v a lr a t eo ft i 0 2c a t a l y s to n f o r m a l d e h y d ew a se x c e l l e n t 。t h i sc o m b i n a t i o n f o l n lo fp r o c e s sp a r a m e t e r sw a s a p p l i e dt ot h e l i d e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h y d ei nac l o s e ds y s t e m ，h i g hp h o t o c a t a l y s i se f f i c i e n c ya n dl a r g e d e g r a d a t i o na m o u n to ff o r m a l d e h y d ew e r ea l s og a i n e d k e yw o r d s ：f o a mn i c k e l ；l o a d ；c o a t i n g ；n a n o - t i 0 2 ；p h o t o c a t a l y s i s ；f o r m a l d e h y d e i i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：邋豳期：蛐研究生签名：童! ! 丝望豳期：邕! ! ：兰： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在傈密麓内的保密论文外，允许论文被查阅和借藉，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：这醉导师签名赴日期： 第一章绪论 第一章绪论弟一早珀。t 匕 1 1 课题背景和意义 近年来，由于新型建筑材料、装潢材料、涂料和秸结剂的使用，甲醛和各种挥发性 有机物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 大量排放在环境中，长期工作和生活在这种 环境中，人会感到头疼、胸闷、易疲劳、烦躁，有的还会晕厥甚至死亡。1 9 8 3 年，世界 卫生组织对这些问题进行了大量的调查，将其定义为“病态建筑物综合症1 1 1 ( s b s s i c k b u i l d i n gs y n d r o m e ) 。美国环保署( e p a ) 关于室内空气熙质( i n d o o ra i rq u m i t y ，i a q ) 的一系列长期调查结果显示，在许多民用和商用建筑中，污染物的浓度水平是室外浓度 的数倍至十倍以上，在新的建筑中甚至超过1 0 0 倍【引。然而，现代人平均有9 0 的时间 生活和工作在室内。因此，室内空气品质对人类健康的影响远较室外空气重要。消除室 内污染物、提高室内空气品质已成为人们的迫切需求，这关系到亿万人的生活舒适及健 康，已经成必国际上的研究热点。 已有的实验研究结果表明，室内空气中的有机污染物很难用各种常规的物理、化学 方法去除，但以纳米t i 0 2 为代表的光催化剂在降解这类污染物方谣却有良好的效果【】。 近年来，光催化技术用于治理空气污染越来越受到重视，成为研究和开发的热点之一1 5 j 。 1 2 纳米t i 0 2 光催化技术 光催化是指纳米光催化剂在光的照射下，通过把光能转化为化学能，使催化剂具有 很强的氧化能力，可氧化分解各种有机化合物【6 l 。目前广泛研究的光催化剂大多属于宽 禁带的n 型半导体化合物，如c d s 、s n 0 2 、t i 0 2 、z n o 、z n s 、p b s 等。这些半导体中 t i 0 2 、c d s 和z n o 的催化活性最高，但c d s 和z n o 的化学性质不稳定，容易发生光化 学腐蚀，未能成为主流光催化； j 。t i 0 2 具有无毒无污染、催化效率高、化学稳定性好、 价格低廉、能耗低、反应条件温和、可以在常温常压下氧化分解结构稳定的有机物等一 系列优点l 刀，已成为西蓠最为需用豹光催化剂。 1 2 1t i 0 2 光催化机理 半导体其有能带结构且簸带不连续，一般由壤满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。电子在填充 时，优先从能量低的价带填起。不同的半导体材料具有特定的禁带宽度，也称带隙，半 导体的光吸收波长阈值( 厶) 与带隙能量( 乓) 之间存在着如下关系1 8 j ： a 。国拂) s 竺。1 2 4 0 ( 重1 ) ” 。 gg 东南大学硕士学位论文 式中 a 。半导体的光吸收波长阈值； 。半导体的带隙能量； 嘈朗克常数( 6 6 3 x 1 0 。3 4 m 2 k g s ) ； r 光速( 3 x 1 0 8 m s ) 。 用作光催化剂的半导体一般都具有较大的禁带宽度，其光吸收波长阈值大都处于紫 外光区。 r i 0 2 带隙能量为3 2 e v ，相当于3 8 7 n m 波长的光。当用能量等于或大于禁带宽 度的光照射t i 0 2 时，价带上的电子( f ) 被激发跃迁到导带，在价带上产生相应的空穴 ( h + ) ，t i 0 2 的光催化作用主要就是由这个有强捕获电子能力的光生空穴产生。图1 - 1 为t i 0 2 的光催化基本原理f 吼。 a - 图1 - 1 r i 0 2 光催化原理示意图p 1 f i g 。1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo ft i 0 2p h o t o c a t a l y s i sm e c h a n i s m l 9 l t i 0 2 粒子激发后产生的电子空穴对在电场作用下分离，各自向粒子表面迁移。在 迁移过程中由于存在被俘获和复合的竞纠1 0 】，有可能在颗粒内部或表面重新复合而失去 反应活性。没有被复合的光生空穴迁移到颗粒表面后，被表面吸附昭永或羟基所俘获， 使它们给出电子形成强氧化性囱由基o h ( d + ) ，o h 是一种活性很高的粒子，能够无 选择地氧化降解多种有枧物，被认为是光催化反应体系中主要的氧化蠢| 。催化剂表面的 吸附氧( a ) 得到迁移到表面的光生电子形成0 2 。( a ) 。 这个过程可用如下方程表利u j ： t o ：- 嚣d ：0 一+ j l l + ) h + 4 - o h 一曲 o h h + + h 2 0 峙o h + h + e 一+ 呸一篮 2 ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) 第一章绪论 表葱氧和光生电子的结合避免了电予空穴对的重新复合，而且0 2 在反应过程中 还会和h + 作用再产生自由基o h ，进一步促进光催化的进行。相应的反威式如下： p ；+ 嚣+ 曲嚣0 2 ( 重。6 ) 2 h 0 2 一0 2 + h 2 0 2 ( 1 7 ) 嚣2 鹞+ p ；一o h + o h 一+ p 2 ( 1 8 ) 普通的二氧化钛一般称为体相半导体，颗粒粒径很大，光生电子在向颗粒表面移动 的过程中很容易与光生空穴复合，所以基本上没有光催纯效果。纳米二氧化钛的粒经一 般在卜1 0 0 n m 之间，纳米粒子具有的量子尺寸效应使其导带和价带变成分立能级，能隙 变宽，使纳米半导体具有更强的氧化和还原能力f 1 2 】；而且，纳米半导体材料具有巨大的 比表面积，能有效增大与降解物的接触面积。因此，纳米半导体的光催化活性远远高于 相应的体相材料。 1 2 2 r i 0 2 光催化技术的特点与优势 光催化技术能够直接将有机物氧化分解，因此在环境净化方面得到了广泛的应用。 与传统的净化技术相比，t i 0 2 光催讫技术具有以下特点与优势： ( 1 ) 光催化技术是深度氧化反应技术，对有机污染物的降解无选择性，几乎能对 所有的有机污染物起作焉，能够彻底的将它们分解为无害的无枫小分子、矿物酸和水， 真正实现对污染物的深度氧化，因而不会带来二次污染。实际上，这是纳米t i 0 2 光催 化技术最具竞争性的优势，采用一般的生物技术、物理分离或化学氧化等方法难以实现 这一点。 ( 2 ) 光催化技术具有一般催化反应的基本特征，但它不像常规净化技术那样对温 度、压力等反应条件有苛刻的要求。因此，应用时操作较简便，这使光催化技术具有很 好的经济实用性。 ( 3 ) t i 0 2 具有合适的禁带宽度( 3 2 e v ) ，哥以用3 8 7 n m 数下的光源激活，通过改 性有望直接利用太阳能来驱动光催化反应。 ( 4 ) t i 0 2 光催化剂具有廉价、无毒、稳定以及可以重复使用等特点。 1 3 纳米t i 0 2 光催化剂的负载 到誉前为止，纳米t i 0 2 光催化荆在使雳时主要以两种形式进行，一穗是利扇通风 ( 一般是空气或氧气) 搅拌或机械搅拌的方法，将纳米t i 0 2 粉体均匀分散在被降解溶 液中，称为悬浮体系。悬浮体系因纳米t i 0 2 颗粒细小，存在难以圆收的缺点，限制了 它的应用。另一种使用形式是将纳米t i 0 2 负载在各种载体上，即负载型光催化剂，由 于其不影响实际应用，近年来得以迅速发展。若能使用较为先进的负载技术，便能充分 发挥纳米t i 0 2 光催化剂的 乍用。 3 东南大学硕七学位论文 1 3 。薹国内外研究进震 t i 0 2 光催化技术研究始于1 9 7 2 年，日本科学家f u j i s h i m a 和h o n d a 1 3 j 在( ( n a t u r e ) ) 杂志上发表了一篇文章，报道了在繁晓电极上光致分解永的现象，同时，他们还发现 水中的一些微量有机物在水分解的同时被降解。1 9 8 4 年，美国的科学家o l l i s 等1 1 4 , 1 5 j 研 究了t i 0 2 光催化氯代烃污染物，这是t i 0 2 光催化技术应用方瑟最早的研究报道。早期 t i 0 2 光催化技术主要用于水处理，其使用形式局限于悬浮体系，虽具有操作简单、受光 充分、光催化效率较高的特点，但由于纳米t i 锄颗粒细小，在水溶液中不易沉降，难 以回收，活性成分损失大，不利于纳米t i 0 2 的再生利用，影响了该项技术在实际中的 应用。为此，制备负载型t i 0 2 光催化剂是光催化技术发展的方向【1 6 l 。方佑龄m 等以空 心玻璃微球为载体，雕浸涂、热处理方法制备出飘浮负载型t i 0 2 光催纯剂，以辛烷为 降解对象，经1 h 光照能达到降解9 0 以上的效果。 随着研究的不叛深入，人们发现在空气净化方葱，负载型嚣侥催化剂有着诱入的 发展前景。w a n g 等【1 8 】以石英纤维负载t i 0 2 光催化剂，进行了空气中苯的光催化降解研 究，4 l l 后苯的降解率可达8 0 左右。c h o i 等1 1 9 】采用气相光催化降解气态荫酮，常温常 压下可获得8 0 的降解率，而且丙酮完全转交为c 0 2 ，无中闻副产物存在。n e g i s h i 等1 2 0 1 用溶胶凝胶法在玻璃上负载t i 0 2 薄膜，通过气相光催化分解乙醛评价其光催化活性， 证明制得的t i 0 2 薄膜在光催化实验中的量子产率与公认的p 2 5 粉体相当。由于室内空 气中有机有害物浓度非常低，光催化降解一般较困难，为此有入提出采用吸附剂作为 t i 0 2 载体，创造条件使气相污染物在催化剂表蘧富集。s r i n i v a s a n 等剐将t i 0 2 受载在吸 附剂上，通过其吸附作用在催化剂周围形成相对高的浓度环境，从而提高了污染物的分 解速率。古政荣等【2 2 】在具有直通孔的纸质或铝质支撑体上粘结活性炭作为吸附层，并负 载t i 0 2 制成空气净化网，考察其对空气中污染物的降解效果。磷究结果表明，t i 0 2 光 催化剂与活性炭的结合增强了对污染物的净化效率。除了最常用的溶胶凝胶法，近年还 发展了以环氧粘合剂l 瑚、羧甲基纤维素钠l 蚓等作为糕结剂，与t i 0 2 粉体混匀涂敷到载 体上制备负载型t i 0 2 光催化剂的方法。s o p y a ni 等【2 5 j 将t i 0 2 粉体与氟树脂，有机钛偶 联弃| 混合，制得油漆状溶胶，然后涂敷到玻璃片上，经测试具有较高的稳定性和光催化 活性。这种方法将t i 0 2 粉体与载体通过粘结剂粘合，可适用于其他方法不能使用的载 体，如不能高温灼烧的载体，是大气净化涂料开发的基础【2 6 _ l 。 强前，关于纳米t i 0 2 光催化的机理、应用曩有大量的研究，然丽其实臻化方面的 进展却较缓慢，制约因素就是如何最大限度地发挥纳米t i 0 2 的作用，而有效的负载手 段是其关键问题之一。关于负载的研究包括两个方面，邸载体和负载技术。 1 3 2 载体的选择 载体的选择是否得当直接影响催化翔的活性。由于一般翡有机物质在光催化过程中 能被t i 0 2 分解，所以目前使用的载体大多是无机材料。主要有玻璃类、吸附剂类、陶 瓷类等。 4 第一章绪论 ( 1 ) 玻璃类 由于玻璃廉价易得，且对光具有良好的透过性，便于制成形状各异的反应器，故大多数 研究工作都以玻璃 睾为载体。具体蔼言，主要有玻璃片1 2 7 - 2 9 1 、空心玻璃珠1 3 0 l 、玻璃篱、 玻璃弹簧【3 2 。引、玻璃纤维【3 5 】等。由于玻璃表面非常平整光滑，对t i 0 2 的附着性能相对 较差，因此，在其表面负载透光性好、附着牢固、均一、活性高的光催化剂仍需进一步 的研究。 ( 2 ) 吸附剂类 吸附剂本身为多孔性物质，比表面积较大，是常需的催纯剂载体。蟊蓊已被雳作载 体的有活性炭【3 6 】、硅胶【3 7 】等。吸附剂作为载体的最大优点是可以将有机物吸附到粒子周 盈，增加局部浓度，加快反应速度。如u 等采用活性炭作为t i 0 2 的载体，对罗丹臻 b 溶液的降解结果表明，其光催化效果好于没有用活性炭作为载体和直接将t i 0 2 与活性 炭混合。 ( 3 ) 陶瓷类 未上釉的陶瓷也是一种多孔物质，对超细颗粒具有良好的附着性，因此也可作为载 体，如建筑瓷砖l 矧、多孔陶瓷球l 捌、硅铝陶瓷空心微球阳等。s u a e rml 等1 4 麓以陶瓷为 载体负载光催化剂，在降解空气中的丙酮时获得了满意的效果。 ( 4 ) 其它 在选择载体时需综合考虑备种因素，如光效率、光催化活性、催化剂负载的牢固性、 使用寿命、成本等。除选用上述物质作为载体外，根据不同的研究目的，还可选用其它 一些物质作为载体，如钛片l 矧、漂珠削、不锈钢湖、硅片l 嘲等。 但是，以上这些材料作为光催化剂的载体都存在一定的局限性，有些载体比表面积 小，催化剂与被处理物的接魑越积较小，无法受载足量的催化荆，严重制约了光催纯效 率的提高；有些机械性能差，不能加工成型；有些载体不透光或对激发波长的光有吸收， 影响催化剂对光的吸收和利用。 目前，载体材料的选择倾向于应用具有较高比表面积的开孔多孔材料，例如泡沫金 属。它是结构内部含有大量孔隙的功能与结构一体化的新型材料，常见的有泡沫镍、泡 沫铜、泡沫铁以及泡沫铝合金等。 图1 2 是几种载体材料在不同气体流速下的单位压力损失m 。从图中可见，泡沫金 属的多孔网状结构对流体介质的阻力小，单位压力损失要远远大于传统的光催化赛| l 载 体，并且流体通过时与载体的接触面积大。因此，将泡沫金属应用于气、液相光催化反 应中有非常显著的优势。目前，泡沫镍在气相光催化中的应用受到极大关注，是载体研 究和开发的热点之一f 4 8 , 4 9 】。 5 东南大学硕十学位论文 誉 銎 、一 譬 制 f l o wr a t e ( m s ) 图1 2 气体流速对载体材料单位压力损失的影响7 】 f i g 1 - 2t h ee f f e c to f d i f f e r e n tg a sf l o wo nt h ec a r r i e r sp r e s s u r el o s s 4 7 1 3 3 弱0 2 光催纯裁负载技术 根据t i 0 2 光催化剂的负载形态，负载技术主要分为两类，一类是在载体上形成均 匀连续的t i 0 2 薄膜，另一类是t i 0 2 粉体直接加载技术，把t i 0 2 和粘结剂混合后负载和 不加粘结剂负载。 ( 1 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是以钛的无机盐类i 5 。i 或钛酸酯类 5 1 】为原料，将其溶于低碳醇中，液体 无机盐则直接取用，然后在室温下加入到中强度酸的水溶液中，强烈搅拌下水解，制得 曩0 2 溶胶。若载体为片状，可采用浸渍提拉法或旋转涂膜法让t i 0 2 溶胶在基体上成膜， 浸渍提拉法是将载体浸入 r i 0 2 溶胶中，然后以一定速度提出，让多余的溶胶自然下流； 旋转涂膜法是将载体固定在旋转盘，将t i 0 2 溶胶滴在载体上，控制转盘速度，使溶胶 均匀分布，两种方法都要经过干燥、热处理，才能得到t i 0 2 薄膜。若载体为颗粒状， 则将载体浸入t i 0 2 溶胶，搅拌使载体与溶胶充分混合，然后滤去多余的溶胶，经干燥、 热处理得到透明或半透明的t i 0 2 薄膜。采用多次重复负载的方法可增加t i 0 2 厚度。 溶胶凝胶法制备的t i 0 2 薄膜分布均匀，光催化活性较高，可将纳米t i 0 2 的制备与 负载一次完成，是西前最为常熙的方法。但溶液凝胶法制备t i 0 2 薄膜时，由于凝胶形 成在衬底上，因此形成的薄膜受以下因素的制约1 5 2 j ： a ) 水解、缩聚反应和溶剂蒸发的楣对速度； b ) 水解过程中形成的无机网络结构和大小； c ) 溶胶与衬底的相互作用； d ) 成膜和干燥过程中环境的影响； 影响溶胶凝胶法负载的因素多，工艺条件不易控制。因此，该法制备的t i 0 2 薄膜 易发生龟裂，膜厚不可控，客观上限制? 应用。 6 第一章绪论 ( 2 沉积法 沉积法包括传统的化学气相沉积法和近年发展的液相沉积法。 化学气楣沉积【5 3 l 是利用气体原料，在气相中通过化学反应形成所需粒子的过程。翦 驱物气化后用载气( n 2 、h 2 、a r 等) 输送到反应室，在预热的基片上充分反应，最终 曩以t i 0 2 的形式沉积在基片上。这种方法的特点是薄膜沉积速率离，沉积温度较低， 可在任何形状和大小的基片上镀膜，并可得到致密的t i 0 2 膜，但制备条件苛刻，需要 专用设备。 液相沉积法酬是近年来发展起来的一种新方法，它以无视钛酸盐为原料，加入能使 反应物向生成 r i 0 2 方向移动的物质，将预先处理好的基片浸入溶液中，反应物在基片 上发生配位体交换平衡反应，生成的骶。2 沉积在基片上。该法不需特殊设备，能在大 面积和复杂形状的基材上制膜。但不易得到纯的t i 0 2 膜，其颗粒大小也不易控制。 ( 3 ) 磁控溅射法 磁控溅射法是物理气相沉积的一种方法，是与化学气相沉积滋相联系又截然不同的 一类薄膜沉积技术。它利用带电荷离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引 向欲被溅射豹靶电极l 矧。在离子能量合适的情况下，入射的离子将和靶表面的原子碰撞， 并使后者溅射出来。这些被溅射的原子带有一定的动能，沿着一定的方向射向衬底，从 而实现在衬底上的薄膜沉积。磁控溅射是一种新型的低温溅射镀膜方法，制备的薄膜具 有高质量、离密度、良好的结合性和强度等优点，其装置性能稳定，便于操作，工艺容 易控制，生产重复性好，但成本高昂。 ( 4 ) 粉末烧结法 将t i 0 2 粉末分散在水【5 5 】或醇【5 6 l 中形成悬浮液，然后将载体浸入其中，取出后先在 常滠下风子，然后在镧以下烧结。若温度过高，t i 0 2 将由锐钛矿型向活性较低的金 红石型转化，烧结温度越高则烧结时间必须越短，否则会使t i 0 2 粒子长大，从而使光 催化活性降低。粉体烧结法简单易行，但存在牢圆性欠佳、分布不均匀等闻题。 ( 5 ) 偶联法 偶联法，或胶粘法，也称混合浆料法，是将纳米t i 0 2 与粘结剂充分混合，然后涂 敷到载体土，干燥后，得到t i 0 2 负载型光催化剂。使用的粘结裁包括有机和无机两种。 有机粘结剂常用氟树脂、羧甲基纤维素钠、硅偶联剂和环氧粘合剂等，将纳米t i 0 2 与有机粘结骞| l 的混合液涂覆在载体表面，烘干薏郄可使用。此方法工艺篱单，健在光催 化过程中，有机粘结剂易被分解，导致纳米t i 0 2 剥落。 无机粘结荆常用水玻璃，操作方法是按一定比例将纳米t i 0 2 与水玻璃混合，然后 在载体表面涂敷，干燥后即可使用，虽然无机粘结剂不会被光催化分解，但避免不了对 纳米t i 0 2 的包裹作用。 7 东南大学硕士学位论文 1 4 影响纳米t i 晚光催化效果的因素 t i 0 2 对气相污染物的降解受多种因素的影响，这些因素的共同作用决定了光催化的 效果。纳米t i 0 2 光催化剂的实际应用，首要考虑的是负载因素，如载体、负载方法、 催化剂负载量等。除此之外，光催化反应所处的环境条件( 如污染物浓度，风速，光强 等) 也是不可忽略的羧素，这些因素的优亿组合能有效提高纳米t i 0 2 的光馍化效果。 1 4 1t i 0 2 光催化效果的环境因素 ( 1 ) 气相污染物浓度 气相污染物浓度会影响光催化反应速率。当污染物浓度较低时，传递到催化剂表面 的污染物分子就少，t i 0 2 颗粒与污染物分子的接触蔻率降低，嚣此，光催化反应速率较 慢。k i m 和h o n g 5 7 1 考察t i 0 2 催化剂对不同浓度的三氯乙烯、丙酮、甲醇、甲苯的光催 化降解效果，结果表明：在整个研究的浓度范围内，这四种化合物的降解速率随初始浓 度的增加而增加，当浓度较大时，反应速率几乎保持常数。因此，过度增大污染物浓度 对t i 0 2 光催化效果研究的作用有限。 ( 2 ) 风速 当风速较低时，光催化反应主要受气体污染物传质速率的影响，污染物在浓度差作 用下，扩散到催化剂表面的反应活性位点发生反应。但由予浓度差的作用有限，扩散速 率很慢，污染物分子到达催化剂表面的量很少，同时，降解产物不能被有效释放，这些 都导致降解效率较低。一定的风速有利予扩敖，使污染物的传质速率增大，光催化效率 提高。 w a n g 和h s i e h l 5 8 j 研究了不同气体流速对三氯乙烯降解效果的影响，结果发现，反应 速率先是随着流速的增加焉增加，当流速增加到定值时，反应速率下降。g e n g 等1 5 9 1 比较了风速为0 8 、1 2 3 和1 5 5 m s 时，t i 0 2 光催化剂对甲醛的去除率，发现将风速从0 8 m s 提高到l 。2 3 m s 时，可增加甲醛的去除率；丽当风速从1 。2 3 m m s 提高到王。5 5 m s 时，反丽会 使去除率降低，可见风速对纳米t i 0 2 光催化效果的影响存在最佳值。 ( 3 ) 光强 纳米t i 0 2 催化剂只有被激发才具有光催化活性，t i 0 2 的能带结构决定了只能利用波 长小于3 8 7 n m 的光进行激发。光强度越强，光源发射的光子越多，越易推进光催化反应 的进行。低光强下，光催纯速率与光强戚线性关系；中光强时，光催化速率与光强的平 方根成正比，而高光强下主要受质子转移条件控制，光强无多大影响【删。w a n g 等发 现，消光强从0 0 9 m w c m 2 增大到o 4 5 m w t c m 2 时，量子产率只提高两倍，纳米t i 0 2 对t c e ( 三氯乙烯) 的降解效率提高不明显。表明纳米t i 0 2 的光催化作用与光的利用率有关， 因此，光强过大并不一定有效，虽然光强的增大使电子空穴对的数量增加，但其复合的 数量也在增加。 8 第一章绪论 1 4 2 光催优反应器 目前，对气相污染物的光催化降解研究都采用负载型反应器，对这种反应器而言， 井部质量传递以及光子和催纯齐| 的有效接触对光催化反应有重要的影嚷，透过合理的反 应器结构设计可减小这一影响。负载型反应器结构形式大致可分为以下几种类型： ( 1 ) 管状反应器 在管状反应器中，圆柱形的石英管作为纳米t i 0 2 负载的载体，紫外光源置于管的 中央，气相污染物掠过光催化剂表面。对这种反应器来说，壁面上的光催化剂能接受到 均匀的光强，但反应面积较小，反应速率通常会受到传质的影响。图1 3 为管状反应器 示意图。 圈1 - 3 管状反应器示意图l 嘲 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo ft u b a lt y p er e a c t o r l 6 2 周宇松等【6 3 l 首先在玻璃管上制备纳米t i 0 2 薄膜，然后将紫外灯置于玻璃管中间， 在风机作用下，甲醛气体掠过催化剂表面进行光催化反应，玻璃管内径为9 2 m m 时， 4 0 r a i n 内对甲醛的分解效率达到了7 8 3 。 ( 2 ) 环状反应器 环状反威器通常是环的内外壁都涂有光催化剂，紫外灯置于环的中间或环外壁的外 侧，相比管状净化器瑟言，这种净化器有更多的催化剂面积，但环内外侧与紫外灯距离 不同，导致二者接受到的光强不均匀，其反应速率通常也会受到传质的影响。图1 4 为 环状反应器示意图。 i n l e tg a s t on l t a s ss n e c l l ：r a l e t e t 图1 - 4 环状反应器示意圈【“】 f i g 1 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fa n n u l a rt y p er e a c t o r l 6 4 1 9 东南大学碗学位论文 l a r s o ns a 等【叫将含i ： 2 5 的悬浮液涂敷在环状反应器的内外壁，气相污染物从这两 层催化剂中间通过，反应器外侧均匀放置六个紫外灯，进行气相二丙醇二酸降解研究， 取得了较为满意的效果。 ( 3 ) 填充床反应器 这种反应器内填满表面涂有催化剂的球形填料，紫外光能透过这些填料。在填充床 内紫外光源照射下，气相污染物通过填充床时，会与填料上的光催化剂接触并发生反应。 这些催化剂载体通常是结构紧密且具有多孔的颗粒，颗粒直径在1 0 0 u m 左右由于能 有效地让光通过并有较高比表面积，因此，适用于有较高传质能力的反应系统中。图1 - 5 是一个圆管型填充床反应器m i ，与管状净化器相比，这种反应器能够提供更大的催化剂 面积，并且能够大大改善传质性能，但光强在填充床径向方向上存在着衰减，且反应嚣 的阻力损失较大，颗粒之间的碰撞可能会造成催化剂的脱落。 瞰l 填充床反应器示意图1 0 3 i f i g1 - 5s c h e m a t i cd i a g r 唧o f p a c k e d - b e d t y p er e a e t o d ”。 w a n g k h 等【叫将负载t i 0 2 膜的玻璃珠填充到不锈钢圆柱体反应器内，这种填充料 直径为2 m m ，在圆柱体顶部盖有石英玻璃板，紫外灯在玻璃板上进行照射来光催化降 解三氯乙烯气体。研究发现，光强的迅速增大，并不能使三氧乙烯降解率明显增加，表 明填充床反应器中催化剂表面无法获得合适均匀的光强光催化效率较低。 ( 4 ) 网状反应器 i i ( ) 2 k dx l o l i l h s u vl m p 图1 - 6 蜂窝状反应器示意图p j f i g1 _ 1 5 s c h e m a t i cd i a g r a mo f h o n e y c o m b e d t y p e m a c t o f 【q 图1 - 6 为一种商业化应用的蜂窝状反应器啡l ，已被广泛应用于汽车和发动机尾气处 理。这种反应器有大量毫米级方形通道或六角形通道，在