（制浆造纸工程专业论文）抗菌纸的研制.pdf

摘要 摘要 本论文研究了四种抗菌剂在抗菌纸上的应用：a e m 5 7 0 0 、尼泊金乙酯、硫酸铜、壳聚 糖。根据其在纸张上加入量的不同，检测其抗菌效果。 对于a e m 5 7 0 0 ，采用内部添加的方式，用阔叶木浆进行抄纸，加入量分别为o 3 、 o 4 、0 5 、o 6 、0 7 、0 8 、0 9 、1 0 ，我们采用检测n 元素含量的方法来检测 a e m 5 7 0 0 在纸页中的留着率，实验结果表明，a e m 5 7 0 0 在纸页中的留着率随着加入量的 增加先增大，然后减小，但是其留着率均大于8 0 ，可见a e m 5 7 0 0 有着很好的留着效果， 也证明了a e m 5 7 0 0 和纤维发生化学结合的性质。对于阔叶木浆，我们选择经p f i 打浆 后打浆度为2 3 s r 和5 3 。s r 的浆料加入a e i d 5 7 0 0 ，当加入量相同时，检测其在纸页中的 留着率，结果表明，经p f i 打浆打浆度变化对留着率影响不大。 由此我们考虑纤维形态不同，对其留着率可能有影响，我们选择不同原料的纸浆 ( a p m p 浆，石岘针叶木浆、进口针叶木浆、稻草浆、芦苇浆、玉米秸秆浆) 加入相同质， 量的a e m 5 7 0 0 进行抄片，分别检测其留着率和纤维长度，结果表明纤维平均长度最大的 针叶木浆a e m 5 7 0 0 的留着率最低，纤维平均长度最小的阔叶木浆留着率最高。 a e m 5 7 0 0 的抑菌效果检测，我们选择大肠杆菌和黑曲霉菌作为检测的菌种，检测结 果表明，a e m 5 7 0 0 的最佳加入量为0 7 。 对于尼泊金乙酯，我们采用表面喷涂的方式加入，用羧甲基纤维素和尼泊金乙酯混 合，采用喷雾的方式进行表面喷涂，通过改变施胶剂的用量，来控制尼泊金乙酯的加入量， 分别为：0 0 3 、o 0 5 、0 0 7 、o 1 2 、o 1 8 、o 2 0 、0 2 6 、o 3 0 、0 3 5 、0 4 2 、 0 4 6 、0 5 3 ，抗菌实验检测尼泊金乙酯的最佳加入量为0 0 7 ，试样自然条件下放置 半年后其抑菌效果不变。 硫酸铜也选择表面喷涂的方式加入，当硫酸铜的加入量达到o 0 0 8 时，其7 2 h 对 大肠杆菌的抑菌效果已经大于9 0 ，且随着硫酸铜加入量的增加抑菌效果逐渐增加，我 们选择硫酸铜的最佳加入量为0 0 0 8 。 壳聚糖也选择表面喷涂的方式加入，加入量分别为0 0 3 、0 0 6 、0 0 7 、0 0 8 ， 抑菌实验结果表明，壳聚糖的最佳加入量为0 0 7 * 0 。 最佳加入量时，加入a e m 5 7 0 0 的抗菌纸的吨浆成本增加1 4 0 0 ，加入尼泊金乙酯 摘要 的纸吨浆成本0 4 9 。硫酸铜其成本也相对增加0 0 1 ，壳聚糖其吨浆成本相对增加 o 7 。 而上述四种抗菌剂在实验条件下的用量对人体都是安全的。 关键词：a e m 5 7 0 0 ，尼泊金乙酯，硫酸铜，壳聚糖，抗菌纸 n a b s t r a c t t h et h e s i ss t u d i e dt h ea p p l i c a t i o no ff o u rk i n d so fb a c t e r i c i d e so na n t i b a c t e r i a lp a p e r , a e m 5 7 0 0 ，n i p a g i ne s t e r s ，c o p p e rs u l f a t e ，c h i t i n a c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n tq u a n t i t ya d d e di n t h ep a p e r , d e t e c t i n gt h ea n t i b a c t e r i a le f f e c t f o ra e m 5 7 0 0 ，m a k i n gp a p e ru s e dt h el e a fw o o dp u l pu s i n gt h ew a yo fi n t e r n a la d d i n g ， t h ed o s a g ew e r e0 3 ，o 4 ，0 5 ，o 6 ，0 7 ，0 8 0 9 ，1 o ，w es h o u l dd e t e c tt h ec o n t e n t o fnt om e a u s u r et h er e t e n t i o nr a t eo fa e m 5 7 0 0o np a p e r , t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h e r e t e n t i o nr a t eo fa e m 5 7 0 0o np a p e ra r i s i n gw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ea d d e dq u a n t i t y ，t h e n r e d u c i n g , b u ta l lt h er e t e n t i o nr a t ea r ea b o v e8 0 ，i ts h o w e dt h a tt h er e t e n t i o nr a t ew a sw e l l ，i t a l s os h o w e dt h a tt h ea e m 5 7 0 0a n df i b e rm a d ec h e m i s t r yc o m b i n e t ol e a fw o o d p u l p ，w e c h o s et h ep u l pb e a t e nb yp f i ，t h eb e a t n e s sw e r e2 3 。s r 和5 3 s r ，a d d e dt h es a m ed o s eo f a e m 5 7 0 0 ，a n dd e t e c t e dt h er e t e n t i o nr a t ei nt h ep a p e r , t h er e s u l t ss h o w e dt h a t , t h eb e a t n e s so f t h ep u l pc h a n g e db yp f i b e a t i n gh a dl i t t l ee f f e c to nt h er e t e n t i o nr a t e f r o mt h i sw es a wt h a t ，t h ed i f f e r e n ts h a p eo ft h ef i b e ra f f e c t e dt h er e t e n t i o nr a t e ，w e c h o s ed i f f e r e n tp u l pa d d e dt h es a m eq u a n t i t yo fa e m 5 7 0 0t op a p e r m a k i n g ( a p m pp u l p 、 n e e d l el e a v e dp u l pf r o ms h i x i a n ，i m p o r tn e e d l el e a v e dp u l p ，s t r a wp u l p ，r e e d p u l p ) 。t h e nw e d e t e c t e dt h er e t e n t i o nr a t ea n dt h el e n g t ho ft h ef i b e r , t h er e s u l t ss h o w e dt h a t , t h em a x i s a v e r a g el e n g t hn e e d l el e a v e dp u l ph a dt h el o wr e t e n t i o nr a t e ，t h el e a s ta v e r a g el e n g t h l e a f w o o dp u l ph a dt h eh i g h e s tr e t e n t i o nr a t e t om e a s m et h ea n t i b a c t e r i a lr e s u l t so f t h ea e m 5 7 0 0 ，w eu s e de o l i f o r i f tb a c t e r i aa n d a s p e r g i l l u sn i g e ra st h eb a c t e r i a , t h er e s u l ts h o w e dt h a t ：t h eo p t i m u md o s a g ew a s0 7 f o rt h en i p a g i ne s t e r s ，w es h o u l du s et h ew a ys u r f a c es p r a y i n g ，u s i n gt h em i x t u r eo f c m ca n dn i p a g i ne s t e r s ，s p r a y i n gt os u r f a c ef i z m g ，t h r o u g hc h a n g i n gt h eq u a n t i t yo fs i z i n g a g e n tt oc o n t r o lt h ea d d i n gq u a n t i t yo fn i p a g i ne s t e r s ：0 0 3 、0 0 5 、o 0 7 、0 12 、0 18 、 0 2 0 、0 2 6 、0 3 0 、0 3 5 、0 4 2 、0 4 6 、0 5 3 ，t h ea n t i b a c t e r i a le x p e d m e ms h o w e d t h a t ：t h eo p t i m u md o s a g eo fa e m 5 7 0 0w a so 0 7 t h ea n t i b a c t e r i a le f f e c to ft h es a m p l e p l a c e du n d e rt h en a t u r ec o n d i t i o nd i dn o tc h a n g ea f t e rs i xm o n t h s t ot h ec o p p e rs u l p h a t e ，w ea d d e di tt ot h ep a p e ri no f f s e ts p r a y i n g ，w h e nt h ed o s a g eo f t h ec o p p e rs u l p h a t ew a so 0 0 8 ，t h ea n t i b a c t e r i a le f f e c to nt h ec o l i f o r mb a c t e r i aw a sm o r e a b s t r a c t t h a n9 0 a t7 2 l l ，a n dt h ea n t i b a c t e r i a le f f e c ti n c r e a s i n gw i t ht h ed o s a g ei n c r e a s i n g ，w ec h o s e t h eo p t i m u md o s a g eo f c o p p e rs u l p h a t ea t0 0 0 8 t h ed o s eo fc h i t i nw a si nt h eo f f s e ts p r a y i n gm e t h o d ，t h ed o s a g ew e r e0 0 3 、0 0 6 、 0 0 7 、0 0 8 ，t h ea n t i b a c t e r i a le x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h eo p t i m u md o s a g eo f c h i t i nw a s0 0 7 a tt h eo p t i m u md o s a g e ，t h ec o s to f t h ep a p e ra d d e da e m 5 7 0 0i n c r e a e d1 4 0 0 p e rt o n , a n dt h ep a p e ra d d e dn i p a g i ne s t e r si n c r e a s e d0 4 9 ，t h ec o s to ft h ep a p e ra d d e dc o p p e r s u l p h a t ei n c r e a s e d0 0 1 ，t h ec o s to f t h ep a p e ra d d e dc h i t i ni n c r e a s e d0 7 0 t h ed o s a g eo ft h ef o u rb a c t e r i c i d e sa b o v ei nt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o nw a ss a f ef o r p e o p l e k e y w o r d s ：a e m 5 7 0 0 ，n i p a g i ne s l ：e r s ，c o p p e rs u i p h a l ：e ，c h i t i n ，a n t i b a c t e r i a ip a p e r i v 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目： 抗菌绥的婴盔4 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论文的 规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 是) ，保密期至2 0 0 8 年5 月1 日为止。 学生签名：趔幽导师签名：型l 趔 2 0 0 6 年4 月1 7 日 第一章绪论 第一章绪论 随着人们对环境微生物的研究和认识水平的不断提高，在利用微生物有益性的同 时，也十分警惕其作为病原菌的危害性。另外，微生物还会引起各种工业材料、化妆品、 医药品等的分解、变质和腐败，从而使产品的寿命减短。因此，控制和消灭有害细菌的 生长和繁殖，在高科技发展的今天，仍然是一项与人类健康息息相关的重要课题，受到 人们的不断关注1 1 j 。据w h o 报道，全世界1 9 9 5 年死亡5 2 0 0 万人，其中因细菌传染引 起的死亡人数为1 7 0 0 万，约占1 3 。这些传染病包括霍乱、肺炎、痢疾、结核等。1 9 9 6 年日本发生的病原性大肠杆菌。一1 5 7 引起的全国范围内的食物中毒事件，曾一度引起全 世界的恐慌。抗菌剂的研制和开发得到了广泛的重视，抗菌剂的研究和生产成为- i q 新 兴的产业。2 0 0 3 年全球用于塑料抗菌剂的消费达到了3 亿多美元，而且以平均每年5 6 的速度在增长。日本在抗菌制备的研制上发展很快，特别是无机抗菌剂的开发和应 用在世界上处于领先地位，其2 0 0 3 年无机抗菌剂的销售额达1 8 0 亿日元，人均水平大大 高于欧美等国家。欧美地区的抗菌材料主要采用有机抗菌剂。据资料介绍，如果以日本 使用的抗菌剂为1 0 0 计，欧美则为1 5 ，中国仅为0 1 - 1 。因此我国抗菌剂及抗菌材料的 研发和应用与日本及欧美国家相比还存在较大的差距，具有广阔的应用前景【2 】。 现代抗菌材料的应用始于第二次世界大战，德军由于穿着经抗菌加工的军服而减少 了伤员的细菌感染。上世纪六十年代后，抗菌卫生纤维开始出现，并在民用产品中推广。 抗菌材料与抗菌产品的发展，已经渗透到各行各业，近几年发展很快，尤其是2 0 0 3 年 s a r s 的突然袭击，使抗菌产品受到人们的特别宠爱，抗菌材料与抗菌产品的发展迎来 了新的机遇。用于抗菌方面的材料日益增多，如抗茵塑料、抗菌陶瓷、抗菌涂料、抗菌 织物等，但作为材料家庭中的主要成员，抗菌纸的报道却不多见。在科技越来越发达， 生产质量越来越高的今天，人们对部分生活用纸和工业用纸提出了新的要求，那就是能 抵御细菌。例如擦脸纸，除了要求本身无菌，应该还有杀灭细菌的功能。又如口罩，目 前多用无纺布作为原材料，而作为一次性用品，用纸材质会具有极大的竞争力，但其抗 菌的功能却长期得不到开发。为了拓宽纸制品的使用范围，进一步研究开发抗菌纸具有 深远的意义【j q j 。 第一章绪论 1 1 抗菌纸生产的必要性【4 1 1 1 1 医护用品的要求 很多医护用品可用纸代替。这些纸品都要求本身经过消毒，无菌。但这只是一种消 极意义的产品，该种产品对使用者无害，但不能主动地灭菌。现在看来，这个标准有些 过时，随着社会发展，已要求用于医护用品的纸应具备杀菌的功能。因为作为纸的主要 成分是植物纤维，极易吸附各种来自人体的分泌物、剥离物，成为细菌的营养源，产生 不愉快的气味，还易于诱发人体皮肤的疾病。 1 1 2 加强食品卫生，延长保鲜期的需要 从包装上来看，包装纸若能抗菌，会令被包装物诸如食品、果蔬等延长使用期而不 变质。 1 1 3 安全、舒适生活的需要 用于化妆方面的纸，如卸装纸、吸油纸等，都要求对皮肤安全。一般而言，若不注 意纸的保存，就会给人们的日常生活带来不利影响。例如在湿度很大的情况下，纸张很 容易滋生细菌，人用了这种纸，后果自然很严重。 1 1 4 保护纸张本身 不少具有价值的文献，在收藏的过程中不知不觉被霉菌所毁。如果纸本身就对细菌 有抵抗作用，则文献、书画、证券等资料的保存就有了更高的保险系数。即使是用于产 品的包装，也要求包装材料具有抵御细菌的功能。 1 2 抗菌纸的研究进展 成都交大晶宇科技有限公司制造的“无菌 人民币将出现在人们生活中。该公司已 开始与成都印钞公司联合研制“无菌 人民币，在对上百项指标进行了反复研究后，科 研人员将一种名为“氧化锌晶须复合抗菌剂”的抗菌材料加入到人民币纸中，可有效杀 灭细菌或抑制细菌生长，使人民币“无菌 。通常人民币灭菌都采用紫外线，对有些细 菌难以起到杀灭作用。该方法在不影响人民币原有的湿强度、韧性和外观的前提下，采 2 第章绪论 用物理方法，运用多重杀菌原理，对人民币上的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等有害细菌 进行杀灭。实验证明，杀灭和抑制细菌可达9 9 以 - - 6 1 。 蒋万等做了关于铜系广谱抗菌纸的研制，对使用c u s 0 4 ，n a 2 s 2 0 3 和n a 2 s 对腈纶进行 改性，改性后的腈纶和植物纤维进行配抄制得抗菌纸，当抗菌剂的加入量在2 时，7 2 h 抑菌率超过9 0 l ”。 姚姝娓等做过壳聚糖一铜络合物生产抗菌纸，当其加入量为0 0 9 5 时，其抑菌效 果已经超过9 0 嗍。 宋建勇等用用洗必泰和成膜剂按比例配成浸液，浸轧普通纸内裤，在适当温度烘干 而成，研制了k b t 一次性抗菌内裤，整理后的内裤理化性能与未整理者无显著差别。抗 菌实验结果表明，抗菌内裤具有良好的抑菌性能，对所试各种细菌和真菌均可1 0 0 抑 制。实际使用效果k b t 抗菌纸内裤使用1 3 天后抑菌率分别为9 9 5 和9 2 3 9 1 。 云南玉溪红塔集团所有卷烟目前开始采用一种抑菌接装纸，用于过滤嘴包装，红塔 集团表示此举能有效解决卷烟消费过程中长期存在的卫生隐患。 迟广俊等做了沉淀二氧化硅载银抗菌剂的制备及其抗菌性能的研究实验，沉淀二氧 化硅的载银量在7 以上时，所制各的抗菌剂对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌 及粪链球菌的杀菌率为1 0 0 1 0 1 。 北京安美尔集团与中国纺织大学采用纳米技术共同研制成功扰菌卫生化妆巾等。它 利用先进的纳米技术，将超微颗粒与合成纤维原料共混在一起制成，具有强大的抗菌功 能。经中华预防医学会认证，该产品与同类产品相比较，分散性更好、扰菌能力更强、 安全性可靠，吸水性强，透气性好【l l 】。 消毒杀毒壁纸，在胶面布壁纸上再涂一层经过特殊处理的薄膜，涂了薄膜后的壁纸 能防酸，防污染，细菌无法在其表面滋生，尤其适用于无菌室装饰。吸味墙纸，该墙纸 含有一定成份的化学物质，专门吸收分解一些异味，并掺有芳香物质，使房间总是芬芳 四溢，尤其适合于厨房和厕所装饰之用【1 2 】。 1 3 抗菌剂 1 3 1 抗菌剂的概念【1 3 】 微生物至少在1 0 万种以上，包括病毒、细菌、支原体、立克次体、衣原体、螺旋体、 放线菌、真菌、小型藻类和原生动物。然而在工业、农业、医疗卫生等实践中常见的微 3 第一章绪论 生物主要是病毒、细菌、放线菌、真菌等。据杀灭微生物种类的不同，抗菌剂通常可分 别称为杀( 抗) 病毒剂、抗( 细) 菌剂、杀真菌剂、防霉剂、杀黏液菌剂、杀孢子剂、杀念 珠菌素、灭藻剂以及杀线虫剂等。事实上一种药剂往往既能杀死或抑制霉菌，又能杀死 或抑制细菌或酵母菌，而只对种微生物起作用的不多，所以可统称为抗微生物剂。 着按照其抗微生物作用程度和方式的不同，则可分为杀菌剂、抑菌剂和治疗剂。可 直接导致微生物死亡的抗微生物剂一般称为杀菌剂，又称铲除剂、杀生剂或杀灭剂。抑 菌剂又称防御剂、保存剂，其主要作用是抑制微生物生长、繁殖，保护生物和物体不受 微生物导致的损害，包括防腐剂、防霉剂、保鲜剂等。治疗剂是指用于治疗人、畜、禽、 植物等因受微生物感染产生异常病症的医用抗生素、抗菌消炎药及农药。但杀菌或抑菌 常不易严格区分。如同一物质浓度高时可杀菌，而浓度低时只能抑菌；又如作用时间长 可杀菌，缩短作用时间则只能抑菌；另外也会因各种微生物性质的不同，同一物质对某 种微生物具杀菌作用，而对另一种微生物在同条件下仅具抑菌作用，即使是杀菌剂也不 能将细菌全部杀死。故杀菌与抑菌并无严格界限，一般可统称为抗菌剂。因此，对以下 概念有必要进一步明确： 杀菌剂：可有效杀死微生物的化学物质。 抑菌剂；能够抑制微生物的生长繁殖或孢子萌发而对病毒作用小的物质。 抗菌剂：能够有效抑制微生物生长繁殖或可杀死病菌的物质。包括杀菌剂和抑菌剂。 防腐剂：是指可防止、减缓有机质的腐败变质( 如蛋白质的变质、糖类的发酵、脂 类的酸败等) 的物质。 防霉剂：防止材料、物体长霉变质的化学物质。 消毒剂：杀灭繁殖状态的微生物或对芽抱、病毒有杀灭、抑制作用的物质。主要 用于人体皮肤、黏膜腔道、医疗器械、病室和公共环境等。 杀生剂：主要指水处理中用于杀灭微生物以及藻类的化学药剂。 保鲜剂：用于防止水果、蔬菜、鱼、肉、蛋等食品及花卉等鲜活物因受外界条件( 微 生物、0 2 、干燥等) 的损害而变质的化学物质。 抗生素：旧称抗菌素，指对微生物有杀灭或抑制作用或具有抗肿瘤作用的微生物 产物( 次级代谢物) 、化学方法合成的仿制品以及抗生素母核加入不同侧链者( 半合成抗 生素) 等药物。 4 第一章绪论 1 3 2 抗菌剂的分类 抗菌剂按化学结构可分为无机、有机和天然抗菌剂三大类。 无机抗菌剂分为两大类，一类是以无机化合物中含有抗菌性金属离子的试剂为主 流，如银、铜、锌等金属离子，抗菌性最强的是a g 十离子。此类抗菌剂根据其载体类型 又可分为沸石抗菌剂、磷酸复盐抗菌剂、硅胶抗菌剂、膨润土抗茵剂、可溶性玻璃抗菌 剂等。引入抗菌成分的方法有离子交换法、熔融法和吸附法等。第二类是以二氧化钛为 代表的具有光催化类抗菌剂，此类抗菌剂的特点是耐热性比般无机抗菌剂高，必须有 紫外线照射和氧气或水存在才能起杀菌作用。目前，已有不少研究人员正致力于将两类 抗茵剂有机结合于一体的产品的开发及应用研究【1 4 1 。 无机抗菌材料是2 0 世纪8 0 年代中期发展起来的一类抗菌材料，具有耐热性、持久性、 连续性和安全性等优点，但存在一些缺点，如银系抗菌剂，防霉作用较弱、添加量较大、 成本较高、易变色等缺点。目前对无机抗菌材料的应用研究主要涉及金属元素抗菌剂、 光催化材料抗菌剂和纳米材料抗菌剂，主要应用于纺织、塑料、涂料及陶瓷等方面。 有机抗菌剂种类多达5 0 0 多种，但常用的只有几十种。有机抗菌剂主要有：有机金 属类，如五氯酚锌；有机卤代物，如五氯酚钠；醇、酚、醚类，如乙醇、对硝基苯酚、 乙二醇一甲基醚等；醛、酮、醌类，如戊二醛、邻羟基环戊烯二酮、四氯对醌；酸及盐 类，如山梨酸；酯类，如富马酸二甲酯；脂类，如百菌清；胍类，如氯已啶；有机硝基 化合物类，如呋哺西林；有机磷及有机砷类，如月桂胂。此外，还有呋哺类、吡咯类、 咪唑类、噻唑啉类、苯并呋喃类、苯并噻唑类等杂环类抗菌剂。 目前有机抗茵剂仍在抗菌系列产品中占主导地位，广泛应用于塑料、涂料、纤维、 纸张、橡胶、树脂、木材、建材、医疗以及水处理等等。对于有机小分子抗菌剂的抗菌 活性已经有了较多的研究。人们发现带有长链烷基的季铵盐基团就具有很强的抗茵性 能。但是有机小分子抗菌剂存在易挥发、不易加工、化学稳定性差等缺点。带有抗菌基 团的有机高分子化合物恰好可以克服上述缺点。而且高分子抗菌剂不会渗透进入的皮 肤，同时还具有l p - j , 分子抗菌剂更好的抗菌性能。因此高分子抗菌剂的合成和应用正成 为当今研究和开发的个热点【l ”。 天然生物抗菌剂来源于自然界，人们通过提取、纯化获得，资源极其丰富。天然生 物抗菌剂是最早为人们所利用的抗菌剂，古埃及时期人们就能够用蜂蜡作抗菌剂来保存 木乃伊。但是，对天然抗菌剂的开发一直停留在传统经验水平上。近年来，随着环保意 识的加强及生物技术研究水平的迅速提高，天然抗菌剂越来越受到重视。根据天然生物 第一章绪论 抗菌剂来源的不同，可将其分为植物源、动物源和微生物源。据不完全统计，目前世界 上可用作抗菌防腐剂的植物至少有2 0 0 0 种左右。这些植物都很有希望成为抗菌防腐剂开 发的资源。植物源抗菌防腐剂的特点是毒性低、来源丰富和价格低廉【1 6 1 。 1 3 3 抗菌剂的抗菌机理 1 3 3 1 无机抗菌剂的抗菌机理 ( 1 ) 金属元素的抗菌机理 金属元素以其离子形式起抗菌作用。在金属离子浓度相对过高的环境中，微生物生 存受到的影响是多方面的。 首先，微生物膜外存在高浓度的金属阳离子，改变了正常的生物膜内外的极化状态， 并引起新的离子浓差，从而阻碍或破坏细胞维持生理所需的小分子和大分子物质的运 输，如在n 矿k + 泵的驱动作用下糖和氨基酸的运送，一些金属离子也可以进入微生物 胞内。实验结果证明，重金属能使大多数酶失活，但其失活机理还不清楚。有人认为是 正价的重金属离子与蛋白质的n 和o 元素络合后，破坏酶蛋白分子的空间构象：也可能 是重金属离子与s h 基反应，替换出质子，甚至破坏或置换维持酶活力所必需的金属离 子，如m 矿，f e 3 + 和c e + 等。酶是一切生物的催化剂，控制着微生物生化反应，酶一旦 失活，引起催化效率降低或性能丧失，从而使其所催化的生化反应无法正常进行，并影 响相关的生化反应，导致微生物的能量代谢和物质代谢受阻，从而达到抗菌的目的。此 外，进入细胞内的金属离子也可以与核酸结合，破坏细胞的分裂繁殖能力。 对于银系抗菌材料的抗菌机理目前有以下两种观点： ( 1 ) a 矿接触反应，- 认为a g + 通过接触反应造成微生物活性成分破坏或产生阻碍。当微量a g * 到达微生物细胞膜时， 因后者带有负电荷，依靠库仑引力，使二者牢固吸附，a r 穿透细胞壁进入胞内，使蛋 白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，细胞丧失分裂增殖能力而死亡。同时，a g + 也能破 坏微生物电子传输系统、呼吸系统、物质传送系统。 ( 2 ) 催化假说，认为物质表面分布的微量a 矿能起到催化活性中心的作用，银激活 空气或水中的氧，产生羟基自由基( o h ) 及活性氧离子( 0 2 一) 。它们能破坏微生物细 胞的增殖能力，抑制或杀灭细菌，以上两种假说都有一定依据。不过，目前实验研究结 果倾向于支持前者【1 7 s l 。 含铜化合物是一种常用的无机抗菌剂，铜素杀菌剂的杀菌原理，是游离铜离子与病 菌细胞膜上含- - s h 基因的酶起作用，使酶失去活性；以及与膜表面的阳离子( 旷，c a 2 + ， 6 第一章绪论 m 矿+ ，k + 等) 交换，使膜上的蛋白质凝固，因而铜素杀菌剂具有较宽的杀菌谱【1 9 】。 铜系抗菌不是药物抗菌，对细菌没有“即杀性特性，只有与抗菌剂接触，才能抑 杀细菌。因此抗菌纸只有“自洁作用 ，不可能破坏自然界中微生物的平衡和人体自身 的免疫功能【7 j ，所以抗菌纸是安全的。而且铜离子比较稳定，所以抗菌效果持续耐久。 ( 2 ) 光催化抗菌材料的抗茵机理 目前，光催化抗菌剂主要有t i 0 2 ，z n o ，c d s ，w 0 3 ，s n 0 2 和f e 2 0 3 等n 型半导体金 属氧化物，其中t i 0 2 的氧化活性较高，稳定性也较强，对人体无毒。t i 0 2 的禁带宽为 3 2 e v ，它吸收了波长小于3 8 7 5 n m 的近紫外光波后，价带中的电子就会被激发到导带， 形成带负电荷的高活性电子，同时在价带上也产生带有正电荷的空穴。在电场作用下， 电子空穴对发生分离而迁移n t i 0 2 表面上的不同位置。分布在t i 0 2 表面的空穴与吸附在 表面的o h 一和h 2 0 氧化成o h 自由基。而高活性电子则具有较强的还原能力，可将t i 0 2 表面的氧还原成0 2 一，也可将水中的金属离子还原。o h 自由基的氧化能力最强，可不加 选择地使有机物全部氧化降解，包括穿透细胞膜，破坏膜结构使细菌、病毒和癌症细胞 分解，又能降解细胞产生的毒素( 这是一般抗菌剂不能比拟的) 。 由于t i 0 2 可以作用于一切有机物质，因此，它的抗菌谱比金属离子的抗菌谱更广。 1 3 3 2 有机抗菌剂的抗菌机理 有机抗菌剂的抗菌机理的研究目前并不深入，但归纳起来不外乎下面几点：使细 菌细胞内的各种代谢酶失活，从而杀灭细菌；与细胞内的蛋白酶发生化学反应，破坏 其机能；抑制孢子生成，阻断d n a 的合成，从而抑制细菌生长；极大的加快磷酸氧 化还原体系，打乱细胞正常生长体系；破坏细胞内的能量释放体系；阻碍电子转移 系统及氨基酸转酯的生成；通过静电场的吸附作用，使细菌的细胞破壁而杀灭细菌； 其它 2 0 l 。 季铵盐类可吸附带负电荷的细菌，引起胞壁结构损害，使内容物漏出。醇类杀菌机 制是去除细菌胞膜中的脂类，并使菌体蛋白质变性，其中乙醇最常用，其浓度为7 0 7 5 时杀菌力最强，浓度过高时能使菌体表面蛋白质迅速凝固，杀菌效力反而下降。双 胍类杀菌剂常用的有氯已啶，其浓度低时破坏菌细胞膜，使胞质内容物漏出：浓度高时 使菌体蛋白质凝固。此外，季铵盐也具有抑制细菌脱氢酶、氧化酶等作用【2 。尼泊金酯 类的作用机制是可以破坏微生物的细胞膜，使细胞内蛋白质变性，并抑制微生物细胞的 呼吸酶系与电子传递酶系的活性瞄j 。 第一章绪论 1 3 3 3 天然抗菌剂的抗菌机理 ( 1 ) 植物源天然抗菌剂及其抗菌机理 目前，植物源抗菌剂是研究最多的一类天然抗菌剂。我国传统的中草药有着悠久的 历史，这一类抗菌剂资源开发潜力巨大，如穿心莲、大蒜、金荞麦、苦木、黄连及黄连 素、鱼腥草及鱼腥草素等，都是常用的抗菌药物。国外对植物抗菌剂的相关研究报道很 多。目前对植物天然抗菌剂的开发还刚刚起步，对其抗菌机理的研究有待深入。 ( 2 ) 微生物源天然抗菌剂及其抗菌机理 微生物自身也可用作抗菌剂。其抑菌机制有如下几种：一是分泌抗菌素。 y o u h d o u c h 等报道了从在摩洛哥分离出的几种放线茵的菌株中提取的非聚烯抗生 素，对酵母、霉菌和细菌有很强的抑制作用。g m t h o m e 等通过研究发现链霉菌 r o s c o s p o r u s 的发酵产物d a p t o m y c i n 为脂肽类抗生素，几乎能够抑制所有的革兰阳性病原 菌，不会产生交叉抗药性：m m o r i t a 等淀粉芽孢杆菌胞内溶素的抗革兰氏阴性菌活性 与结构关系，实验证实这种内溶素分子链的c 一端和n 一端都与抗菌活性有关。 h t s u b e r y 等研究了多茵粘素b ( p m b ) 的脱酰氨基衍生物( p m b n ) 的抗菌性，虽然p m b n 的抗茵性比p m b 的抗菌性弱，但它可以渗透过革兰氏阴性菌的外膜而中和脂多糖( l p s ) 毒性。 二是参与营养和生存空间的竞争。通过占有生存空间、消耗氧气等削弱以至消除同 一生存环境中的某些病原物。 三是诱导寄主产生抗病性。微生物可以诱导寄主产生防御反应或对病原茵直接寄生 而抑制病原菌。 四是对病原菌直接作用。l l w i l s o n 等发现木霉和酵母能寄生在病原菌上，并分 泌一种能破坏真菌细胞壁的酶。因此，对微生物抗菌作用的研究为开发新的天然高分子 抗菌剂提供了重要的理论基础和实践指导。 ( 3 ) 动物源天然抗菌剂及其抗菌机理 动物源抗菌剂有氨基酸类、天然肽类、高分子糖类。 陈月开等研究了氨基酸的抗菌活性，发现半胱氨酸对金黄色葡萄球菌具有较强的抑 制作用。半胱氨酸有极强的抗氧化作用，因而推断其抑菌作用与抗氧化性有关。 天然肽类抗菌剂的抗菌机理主要是对细菌的细胞壁起作用，固其对革兰氏阳性菌起 较强的抑制作用【2 l 】。 对于高分子糖类的壳聚糖，多数研究认为壳聚糖的抑菌性主要来源于分子链上带正 8 第一章绪论 电荷的取代基一n h 3 + ，一般细菌的细胞带有负电荷，带正电的基团与细菌蛋白质结合后 使其改性并使细菌被絮凝聚沉，从而抑制其繁殖能力【2 3 1 。 1 4 抗菌剂的品质选择与使用目的 近年来业已开发的抗茵剂品种和数量增加较快，为抗菌制品的应用提供了越来越多 的选择余地。无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂以及某些特定的抗菌材料，其热稳 定性有很大差异。这使它们的应用范围有很大不同。此外，抗菌剂的抗菌性( 抗茵广谱 性及其以最低抑菌浓度m i c 值为代表的性能指标) 、毒性( 以毒理试验结果为代表) 、与材 料的相容性( 以分散性为特征) 、制成的抗菌材料的抗菌长效性等方面都是我们选择抗菌 剂时需要认真考虑的内容。 除了抗菌剂的性能外，抗菌剂的类型( 无机银系、锌系、铜系、光催化、负离子) 、 价格、用量、产品质量稳定性、使用便利性等因素也与抗菌剂和抗菌材料的应用目的( 往 往在产品品质和成本两个方面反映出来) 是十分相关的【2 4 1 。 1 5 抗菌剂的发展与前景 将抗菌剂添加到基体材料中，便可制得抗菌材料。近年来，抗菌剂广泛应用于纤维、 塑料、建材、涂料、医药、化妆品等领域，其中应用最多的是纤维和塑料。我国抗菌材 料的起源可以追溯到古代人们用银或铜制作的容器贮水，以抑制水的腐烂。到了1 7 世纪， 人们才将抗菌剂用于医药方面。第二次世界大战时，德军穿用含季铵盐抗菌剂的制服， 降低了受伤后的二次感染率。这也是现代抗菌材料的第一次大规模的使用。2 0 世纪6 0 年 代以后，抗菌纤维开始出现，其中所用的抗菌剂是具有强抗菌性的化学物质，如有机锡、 氯化酚等，到2 0 世纪8 0 年代中后期以来，出于安全性的考虑，多使用季铵盐类有机硅烷 偶联剂处理纤维，以达到抗菌的目的。抗菌塑料出现在2 0 世纪8 0 年代初，日本在这方面 发展较快。到2 0 世纪9 0 年代后，日本的抗菌塑料几乎覆盖p p ，a b s 等所有主要塑料品种。 同时以无机化合物为载体的银系抗菌材料也开始广泛应用于制备抗菌陶瓷、涂料、塑料、 纺织品、钢铁和日用品等领域。如果把目前日本抗菌材料的使用量看作1 0 0 ，我国的 相应数值仅为0 5 。由此可以看到抗菌材料在我国的发展空间是非常大的。 随着人们的不断努力，特别是具有创新思维的抗菌材料的制备方法的引入，如有机 一无机复合材料，纳米技术等，抗茵技术在国内将会得到不断的进步与提高。中国加入 第一章绪论 w t o ，也会为抗菌技术的发展提供良好的机会。笔者预测，五至六年内，中国抗菌材料 的市场将会出现一个高峰。抗菌剂在纤维、塑料等方面的应用技术将会更加成熟，抗菌 材料也将在家电、厨房用品、日用品化学建材、公共设施等领域都会得到广泛的应用。 作为一种新型的功能材料，抗菌材料对改善人类生活环境、减少疾病、提高全民生活质 量具有十分重要的意义 2 4 j 。 1 6 抗菌纸的制造 将抗菌剂加入到纸张的表面或者内部，赋予纸张抗菌性能就制成抗菌纸。抗菌纸的 生产方式可以分为五种：内部施胶、表面施胶、表面涂布、喷洒抗菌剂、使用抗菌纤维 技术。 内部施胶，是将抗菌剂以内部施胶剂的形式加入到纸浆中来生产抗菌纸，这种方式 无需附加设备，生产方式简单；表面施胶、表面涂布是指将抗菌剂和表面施胶剂或涂布 材料混合，以表面施胶或者涂布的方式结合到纸页上，使其获得抗菌效果，这种方式适 合子有表面施胶或涂布的纸种，喷洒抗菌剂是将抗菌剂以喷洒的方式均匀的喷洒到纸张 表面，这种方式一般用于后处理，上述这三种方式均需要附加设备，生产方式比较复杂； 抗菌纤维技术，目前研究的有通过对化学纤维进行改性，改性后按照一定比例和纸浆纤 维进行配抄，来生产抗菌纸，这种方式也比较复杂。 1 6 1 施胶 1 6 1 1 施胶的定义 施胶是指对纸浆或者纸板进行处理，使获得抗拒流体渗透性能的一种操作。抗拒流 体渗透性能包括抗水、抗墨水、抗油、抗拒印刷油墨，同时也包括抗拒水蒸气，抗血等。 1 6 1 2 施胶的方法 施胶方法大体分为内部施胶和表面施胶，内部施胶或者称纸内施胶，即是在纸浆中 添加施胶剂，再抄成具有憎液性能的纸和纸板，这是施胶的主要方法。 表面施胶是在纸或纸板的两面，以含一种或多种物质的水分散液，在特定的设备中 进行施胶的一种方法。一般采用机内表面施胶，即在纸机干燥部适当位置装设表面施胶 装置，使纸或纸板在未完全干燥时涂上一层施胶剂，再经干燥后使其表面形成一层胶膜。 1 0 第一章绪论 对于含有较多非木材纤维的纸种来说，要获得较高的表面强度，印刷适性和纸页形稳性， 必须采用表面施胶，并选择较好的表面施胶剂，以提高纸张的质量【2 5 】。 表面施胶相同的两种纸，如果施胶度不同，印刷时油墨的渗透时间就不一样。如果 说施胶的主要目的是赋予纸张对于书写墨水和印刷油墨具有逆抗性的话，表面施胶无疑 将起到良好效果。例如用淀粉作表面施胶剂的纸页，防止了纸页表面纤维浮起，减少了 印刷掉毛现象。如果纸页表面施胶效果差，印刷时的油墨吸收量过多，会产生透印，称 为单调印刷。如果表面施胶度大，印刷后油墨干燥迟缓，会产生印刷斑点。适当的表面 施胶度能改善纸页对油渗透的效果。如印刷纸、石蜡涂布原纸、油脂性食品包装纸等对 油渗透特性的影响尤为重要。纸张经表面施胶，对印刷油墨的接触角变大，纸页平滑性 增加，空隙率减少，因此提高了书写性能。施胶剂在纸页上形成薄膜，防止油墨粒子在 纸张表面扩散渗墨，表面施胶的纸页在印刷过程中有良好的耐磨特性。表面施胶赋予纸 页抗水性，增加了纸页纤维之间的结合力，因而提高了纸页的耐破度、拉力强度、耐折 度等物理指标。 表面施胶装置有槽法施胶、辊式施胶、单烘缸纸机表面施胶、压光机施胶和喷雾表 面施胶。其中喷雾表面施胶是将胶料用喷雾器喷射在长网纸机网部得已成形的纸页表面 上，或刚进干燥部、水分约为7 0 的纸页表面上进行施胶的，即在纸机的某一位置装有 悬臂，其上固定着若干喷头。喷头与纸页的距离约为1 2 0 m m ，距离太近则胶料分散不好， 距离太远则胶料喷不到纸面，胶料的喷射方向最好与纸页的运行方向呈3 0 角。喷雾表 面施胶的胶料可以采用淀粉胶，松香胶和其他胶料。使用这种方法要注意胶料良好的过 滤，并控制好胶料浓度，以免堵塞喷头的喷嘴。喷雾表面施胶的优点是所用设备较为简 单，不用附加更多的烘缸，施胶操作的开启和停止均较方便。缺点是如某一喷头有堵塞 情况，则纸页的胶料分布不够均匀【2 6 1 。 1 6 2 施胶剂 内部施胶剂种类主要有：松香胶、石蜡、硬脂酸、沥青、石油树脂、合成胶料，其 中以松香胶使用的最广泛，国际上则有向合成胶料发展的趋势。松香胶料的种类有白色 松香胶、热法或冷法制备的褐色松香胶、强化松香胶、分散松香胶、高游离松香胶、石 蜡松香胶。在松香胶中，获得广泛应用的是白色松香胶，而有些造纸厂仍沿用褐色松香 胶或冷法松香胶，但当前在国际范围内均有趋向采用强化松香胶和分散松香胶以取代部 分白色松香胶，这可以节约松香，以取得同施胶效果。 第一章绪论 常用的表面施胶剂有改性淀粉、聚乙烯醇( p v a ) 、羧甲基纤维素( c m c ) 、动物胶、 石蜡胶、松香胶等。国内纸厂使用最多的表面施胶剂是淀粉及改性淀粉、p v a 等，聚合 物表面施胶剂的研究和应用则较少。目前中高档纸生产中使用相对较多的表面施胶剂主 要有德国b a s f 公司的d s - - 4 0 0 ( s a e 类) 、日本播磨公司生产的k n 5 0 0 ( s a a 类) 、 k n 7 2 0 ( s m a 类) 。苯乙烯一马来酸酐聚合物是国外最早开发且目前仍占据主要市场的产 品。随着彩色印刷的发展，要求改进纸张的喷墨印刷性能，使苯乙烯一丙烯酸酯胶乳每 年以6 - - 8 的速度增长。水分散性聚氨酯正以每年1 0 1 5 的速度增长【2 7 】。 1 7 a e m 5 7 0 0 概要 一九七七年推荐到日本用于纤维领域整理的抗菌加工剂道康宁5 7 0 0 抗微生物 处理剂( 以下简称a e m 5 7 0 0 ) ，由于它的安全性好被誉为耐久性优越的“b i o s i l 加 工用抗菌剂，在多种纺织制品上有着广泛的应用。化学名称：3 ( 三甲氧基硅烷基) 丙 基二甲基十八烷基季胺氯化物