（材料加工工程专业论文）低环境负荷水泥熟料体系设计.pdf

武汉理工大学硕： 学位论文 摘要 水泥工业资源、能源消耗和c 0 2 排放量巨大。随着社会发展，水泥 需求量越来越大，资源不断减少，能源消耗和污染排放量越来越多，使 水泥工业变成严重污染的行业。因此，研究和生产高性能、低环境负荷 的水泥熟料，并进行有效评价至关重要。 目前，绝大部分水泥厂仍然使用天然原料，其中天然石灰石消耗量 最大，是熟料产量的1 2 倍；石灰石分解需要消耗大量能量，约占熟料 总煤耗6 6 以上；分解排放的c 0 2 约占熟料产量的5 5 ，要从配料方面 降低环境负荷需要减少石灰石用量。然而，要提高熟料性能必须提高 c 3 s 和c 2 s 的含量和活性，也即需要提高原料中c a o 相对含量，这与降 低环境负荷的要求相矛盾。因此，本课题研究的目的是从原料配料方面 建立既提高熟料质量，又降低环境负荷的水泥熟料配料体系。 主要研究内容包括三个部分：熟料体系设计、实验研究和专家系统 设计。 在熟料体系设计方面，提出了环境负荷最低化、熟料性能最优化的 原则，并建立了同时采用高活性钙、低燃值、矿化晶种和微量元素等技 术路线的低环境负荷水泥熟料体系。 通过计算和大量系统实验研究，验证了四条不同技术路线在熟料烧 成过程中实现低环境负荷化的可行性。结果表明：各种工业废弃物均可 降低环境负荷，不同程度改善生料易烧性，加速固相反应；钢渣、镁渣、 磷渣和稀土均具有诱导结晶作用，可提高c 3 s 形成速度、结晶程度、含 量和活性。 配料体系的环境评价结果表明：电石渣、镁渣、磷渣和钢渣等高、 中钙工业废渣可以取代8 5 0 石灰石，分解热减少8 2 0 ，熟料 理论热耗减少1 8 0 2 3 0k j k g ，煤耗减少6 1 4 ，c 0 2 排放减少7 4 3 。 研制了以磷渣为主要组分的高活性水泥熟料形成促进剂，其晶种和 矿化作用更显著，能改善烧成制度，提高c 3 s 的含量和活性，降低环境 负荷。 在专家系统方面，设计了多组分配比计算程序，提出了基于生料配 比和t g d t a 曲线的配料体系环境负荷评价方法，并在此基础上建立了 低环境负荷水泥熟料体系设计专家系统的总体框架。此专家系统主要特 点是：可结合环境负荷因子和性能预测结果进行多组分配料体系设计： 具有查询、分析和检索等功能的统一、协调、完整的系统。 关键词：环境负荷：水泥熟料；配料体系；专家系统 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nc e m e m i n d u s t r y , al a r g ea m o u n to fe n e r g ya n dr e s o u r c ei sc o n s u m e d ， a n da l a r g eq u a n t i t yo fc 0 2 i sp r o d u c e d w i t ht h ed e v e l o p m e n to f t h e s o c i e t y , t h ed e m a n do fc e m e mb e c o m em o r ea n dm o r e ，s ot h ee n e r g ya n dr e s o u r c ei s d e c r e a s e dq u i c k l y , a n dt h e q u a n t i t y o fc 0 2i sp r o d u c e dm o r ea n dm o r e c e m e n ti n d u s t r yh a v eb e c o m et h es e r i o u s l yp o l l u t e di n d u s t r y t h e r e f o r e ，i ti s v e r yi m p o r t a n t t h a tt h ec e m e n tc l i n k e ro fh i g h p e r f o r m a n c e a n dl o w e n v i r o n m e n t a ll o a di ss t u d i e da n de v a l u a t e de f f e c t i v e l y n o w a d a y s ，m o s to f t h ec e m e n tf a c t o r i e ss t i l lu s en a t u r a ir a wm a t e r i a l t h eq u a n t i t yo fn a t u r a ll i m e s t o n ec o n s u m p t i o ni st h eb i g g e s t ，w h i c hi s 1 2 t i m e so fc l i n k e ro u t p u t l i m e s t o n e sd e c o m p o s i t i o nn e e dt oc o n s u m e p l e n t y o f e n e r g y , w h i c ho c c u p i e s6 6 o f t h et o t a lc o a lc o n s u m p t i o no fc l i n k e r t h e q u a n t i t yo f c 0 2p r o d u c e da b o u t e q u a l t ot h e5 5 o fc l i n k e ro u t p u t r e d u c i n g e n v i r o n m e n t a ll o a di nm a t c h i n gd e m a n dt or e d u c el i m e s t o n e h o w e v e gi n o r d e rt oi m p r o v ec l i n k e rp e r f o r m a n c e ，t h ec o n t e n ta n da c t i v i t yo fc 3 sa n d c 2 sm u s tb ei n c r e a s e d n a m e l y , t h ec o n t e n to fc a oi nr a wm a t e r i a ln e e d st o b e i n c r e a s e d ，w h i c h i s c o n f l i c t e dw i t ht h e r e q u i r e m e n t o f r e d u c i n g e n v i r o n m e n t a l l o a d t h e r e f o r e ，t h e r e s e a r c h p u r p o s e o ft h i s p r o j e c t i s ： e s t a b l i s hc e m e mc l i n k e rm a t c h i n gs y s t e mw h i c hn o to n l yi n c r e a s ec l i n k e r q u a l i t y , b u ta l s or e d u c ee n v i r o n m e n t a ll o a d m a j o rr e s e a r c hc o n t e n to ft h i sp r o j e c ti n c l u d e st h r e ep a r t s ：c e m e n t c l i n k e rs y s t e md e s i g n ，e x p e r i m e n tr e s e a r c ha n d e x p e r ts y s t e md e s i g n i n a s p e c t o fc e m e u tc l i n k e r s y s t e m d e s i g n ，t h ep r i n c i p l e o f e n v i r o n m e n tl o a dm i n i m u ma n dc l i n k e rp e r f o r m a n c eo p t i m i z a t i o nw a sp u t f o r w a r d ，l o we n v i r o n m e n t a ll o a dc e m e n tc l i n k e r s y s t e m h a sa l s ob e e n e s t a b l i s h e d ，w h i c ha d o p tf o u rr o u t e so ft e c h n i q u et or e a l i z et h er e s e a r c ha i m i n c l u d i n gh i g ha c t i v ec a l c i u m ，l o wb u mw o r t h ，m i n e r a l i z e rc r y s t a ls e e da n d 武汉理j ：大学硕士学位论文 r a r ee l e m e n t t h ef e a s i b i l i t yo ff o a rd i f f e r e n tt e c h n i c a ir o u t e sh a v eb e e nv e r i f i e db y t h er e s u l to ft h es y s t e m a t i cc a l c u l a t i o na n de x p e r i m e n t t h er e s u l ts h o w ： i n d u s t r i a lw a s t ec a nr e d u c ee n v i r o n m e n t a l l o a d i m p r o v eb u r n a b i l i t y , a c c e l e r a t ec l i n k e rf o r m a t i o n s t e e ls l a g ，ms l a g ，ps l a ga n dr a r ee a r t hh a v et h e f u n c t i o no f g u i d i n gc r y s t a l l i z a t i o n ，c a na c c e l e r a t ec sf o r m a t i o n ，r a i s e c r y s t a l l i z a t i o nd e g r e e ，c o n t e n ta n da c t i v i t y t h er e s u l to ft h ee n v i r o n m e n t a p p r a i s e m e n ts h o w st h a ti n d u s t r i a lw a s t e ， i n c l u d i n ge l e c t r i c a ls t o n es l a g ，ms l a g ，ps l a ga n ds t e e ls l a g ，c a r lt a k et h e p l a c eo f8 5 0 o fl i m e s t o n e ，r e d u c e8 2 0 o fd e c o m p o s i t i o nh e a t r e d u c e1 8 0 2 3 0k j k gt h e o r e t i ch e a tc o n s u m m a t i o n ，r e d u c e6 1 4 o f c o a ic o n s u m m a t i o n ，r e d u c e7 4 3 o f c 0 2e x h a u s t e d t h e h i g ha c t i v i t yc l i n k e rf o r m a t i o na d d i t i v eh a sb e e nr e s e a r c h e d w h o s e m a j o rg r a d i e n t i sp s l a g t h ea d d i t i v ec a l la c ta sm i n e r a l i z e ra n dc r y s t a ls e e d ， a n dc a l li m p r o v et h ec o n t e n ta n d a c t i v i t yo fc 3 s ，i nt h es a l t l et i m e ，c a nr e d u c e e n v i r o n m e n t a ll o a d i na s p e c to f e x p e r ts y s t e m ，p o l y c o m p o n e n tm a t c hc a l c u l a t i o np r o g r a m h a sb e e nd e s i g n e d ，a n dt h ee n v i r o n m e n ta p p r a i s e m e n t m e t h o db a s e do n m a t c h i n ga n dt g d t a c u r v eh a sb e e np u tf o r w a r d o nt h i sf o u n d a t i o n t h e o v e r a l lf r a m eo fe x p e r t s y s t e mo fl o we n v i r o n m e n tl o a dc e m e n tc l i n k e r s y s t e mh a sb e e ne s t a b l i s h e d i t sc h a r a c t e r i s t i ci st h a ti tc a l lb eu s e dt od e s i g n p c l y c o m p o n e n tc e m e n ts y s t e mb yt h er e s u l to fe n v i r o n m e n t a le v a l u a t i o na n d p e r f o r m a n c ep r e d i c t ，a n di ti sah a r m o n i o u sa n di n t e g r a t e ds y s t e mw h i c h h a s t h ef u n c t i o no f s e a r c h ，i n q u i r ya n da n a l y s i s k e y w o r d s ：e n v i r o n m e n tl o a d ，e m e n t c l i n k e r , m a t c h i n gs y s t e m ，e x p e r ts y s t e m l i 武汉理工大学颂上学位论文 第1 章绪论 1 1 研究背景、目的和意义 本课题名称为低环境负荷型水泥熟料配料体系设计，来源于国家 “8 6 3 ”科技攻关项目低环境负荷型水泥及胶凝材料及关键制备技术 ( 项目编号：2 0 0 2 a a 3 3 5 0 5 0 ) 。此项目包括低能耗水泥熟料制备、低环 境负荷高性能水泥和碱激发碳酸盐胶凝灌浆材料制备及其灌浆关键技术 等三方面，其中低能耗水泥熟料制各的核心是从工艺和配料两方面提高 熟料产量和活性，降低环境负荷。 传统水泥熟料生产的主要原料为天然石灰石、粘土、铁矿石( 或铁 粉) ，随着社会的发展，作为使用最广泛的建筑材料，水泥的需求量越来 越大，资源不断减少，能源消耗和污染排放量越来越多，从而使水泥工 业变成严重污染的行业l l ，2 j 。以2 0 0 4 年产9 7 亿吨水泥为例，相应年耗标 煤1 2 4 亿吨，耗石灰石7 5 亿吨，排放c 0 2 6 6 亿蝌”。因此，高质、高 效、低耗、低污染成为水泥行业的评估标准，如何降低水泥工业环境负 荷并进行有效评价至关重要。 本课题的目的是针对新型干法工艺条件，根据水泥形成过程中发生 的物理化学反应基本理论，从水泥原料和配料出发研究降低能源和资源 消耗，减少二氧化碳排放，并能保证正常生产，使熟料性能最优化的方 法；提出低环境负荷水泥熟料配料理论体系；研究熟料形成机理和环境 评价方法；设计开发低环境负荷型水泥熟料体系专家系统。 1 3 国内外相关研究现状及存在问题 1 3 1 水泥工业面临的环境问题 波特兰水泥发明至今已有1 8 0 年，由于具有丰富的原料资源、相对 较低的生产成本和良好的胶凝性能，成为当前乃至2 1 世纪人类社会最主 要的、不可替代的建筑材料f 4 】。2 0 0 1 年我国水泥总产量增加6 6 0 0 万吨， 武汉理工人学硕士学位论文 2 0 0 2 年增加8 5 0 0 万吨 5 】，2 0 0 3 年增加1 3 8 亿吨，总产量已达到8 6 3 亿 吨，熟料约5 7 亿吨，占世界水泥产量的4 5 。2 0 0 4 年水泥总产量已达 9 7 亿吨【6 】，如此快速的增长，资源、能源和环境都将不堪重负。水泥工 业对环境负荷影响最大的因素有两点：一是燃料、电力、石灰石等能源、 资源负荷；二是c 0 2 、粉尘、s 0 2 、n o x 排放及噪声等污染源负荷【”。 近年来水泥工业资源、能源消耗和c 0 2 排放情况统计见表1 1 。 表1 - 1水泥工业能源和资源的消耗 目前，绝大部分水泥厂仍然使用天然原料，尤其是相对优质的石灰石， 其化学成分须达到c a o 含量不低于4 8 ，m g o 不高于3 等要求【8 1 。而 我国符合水泥生产要求的石灰石虽从绝对量来看并不少，但与我国众多 的人口和水泥生产量相比却显得非常贫乏。 同时，作为生产水泥用的煤和电也是制约因素【9 】。水泥生产消耗大量 的能源，其中以不可再生化石类能源煤炭为主，并以大量电能作为动力。 生产水泥时排放的大量c 0 2 是环境代价最高的“温室气体”。目前全世界 每年c 0 2 的排放量大约为1 0 0 亿吨，其中由于生产水泥而产生的c 0 2 气 体约占1 l0 ，是产生温室效应气体的大户1 1 0 。 随着水泥生产工艺技术的进步，国内外现代化水泥厂在技术上基本 解决了粉尘和噪声的污染问题【l l 】。如何降低环境负荷，其思路应在节约 资源和能源及降低废气排放物等方面寻找相应的突破点，这也引起了国 内外水泥工作者的极大关注，提出了诸如“环境材料型”、“生态建材”、 “绿色环保型建材”等观点【1 2 1 ，主要是以工业废渣作为水泥和混凝土混 合材料，可以减少熟料用量，同时减少因工业废渣大量排放和掩埋占用 武汉理工大学硕二b 学位论文 土地而对环境造成的污染。 1 3 2 工业废弃物利用现状 我国水泥企业自身也进行了诸如工业废渣作混合材等方面的实践， 粉煤灰、硫铁矿渣、高炉矿渣等已用作水泥原料或混合材料 1 3 】：另外， 如赤泥、油页岩渣、电石渣、钢渣等也正逐步加以使用；用煤矸石、 石煤等代替粘土质原料也已取得定的效果 l 甜。但这些均处在一种粗放 式半技术型应用状态以期降低生产成本，并非从降低环境负荷的角度考 虑，利用率仍很低，没有得到推广普及，尤其是也没有形成系统理论。 生产低环境负荷型高性能水泥是水泥工业发展的必然趋势，除大力发展 技术装备、减轻粉尘排放外，应从材料的角度出发，扩大原料资源、充 分合理利用低品位原料和工业废渣，设计并生产低环境负荷、高性能的 熟料。 1 3 2 1 含钙工业废弃物 电石渣是化工厂乙炔发生车间消解石灰排出的含水约8 5 9 0 的消 石灰浆。一吨电石约可产生1 1 5 吨干渣( 相当于6 7 吨料浆) 。电石渣 由8 0 以上的1 0 5 0 j x m 的颗粒组成，不必磨细，但需考虑料浆的脱水处 理。电石渣主要化学成分为c a ( o h h ，可以替代石灰石作为生产水泥的 钙质材料，在立窑生产中已有应用【i 6 1 。 钢渣是炼钢时产生的工业废渣，约为粗钢产量的1 5 2 0 ，因其 大量占用土地，严重污染环境，已经成为我国的主要工业废弃物之一。 由于一般钢渣中c a o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 的总含量大于6 0 1 7 】，且具 有一定的活性，因此在水泥行业中具有一定的利用价值。而且综合利用 钢渣不但可以减少环境污染，降低钢渣处理和外排费用，而且可以代替 一次原料，节约资源，具有良好的社会效益、经济效益和环境效益。 目前，在国内水泥行业中钢渣主要是用作混合材，据统计，当前钢 渣在水泥混凝土中的利用量还不足钢渣总排放量的3 1 1 8 】。钢渣在水泥 烧成中的应用，国内外虽已有相关研究，但大多集中在用钢渣代替铁粉 或作为晶种进行配料【l9 1 ，不仅用量很少，而且还未得到大量地推广应用。 武汉理工_ 人学硕士学位论文 此外，用钢渣代替石灰石质原料煅烧水泥熟料，生料中氧化铁含量过高， 使熟料在煅烧过程中存在一定困难( 2 0 1 。即仅仅利用钢渣代替某原料或 者外掺，利用率低，而且率值难以协调，工艺上存在一定问题。 磷渣是制取黄磷时产生的废渣，约为产品的8 1 0 倍。根据有关资 料分析，中国在2 0 0 0 年的黄磷生产能力己达到7 2 万吨，实际生产了约 5 0 万吨，据此计算，在我国境内磷渣达到3 0 4 3 8 0 万吨年 2 l 】。堆放磷 渣不仅占用大量耕地，而且在雨水的作用下，氟、磷溶出造成对环境的 污染。因此大力开发综合利用磷渣，特别是寻找高价值的利用途径，将 减少磷渣对环境的污染，取得社会经济效益。 磷渣在黄磷生产中是作为一种废渣而存在，但由于其化学成分和矿 物组成与水泥相似，在水泥工业中可作为原材料。目前，国内外利用磷 渣生产水泥熟料主要是部分取代石灰石1 2 2 ，利用率低，在新型干法生产 中尚未实现工业化应用。磷渣与其他工业废弃物复合，充分利用高钙、 晶种和矿化等多方面优势，生产优质低环境负荷高性能水泥熟料，发挥 水泥工业对工业废弃物回收再利用的功能，使水泥在制备过程中，减少 对自然资源的消耗，降低环境负荷。 镁渣是工业生产金属镁时排放的工业废渣，每生产1 吨金属镁约排 放8 吨左右镁渣。目前我国镁渣的排放量已达数百万吨，并且随着炼镁 工业的快速发展，镁渣的排放量还会逐年增加1 2 3 1 ，然而在我国镁渣的利 用率却很低，有相当数量的镁渣放弃之江河占用农田，不但占用大量的 土地，而且还污染环境。利用镁渣烧制高强硅酸盐水泥熟料，可以降低 环境负荷。 粉煤灰是火力发电厂采用褐煤、次烟煤作为动力燃料时，排放出来， 在烟气中冷却时收集的烟灰和烟道中沉积的粗灰。其活性主要来自低铁 玻璃体。高钙灰是c a o 含量大于1 0 的粉煤灰，由于其含有较高的f - c a o ， 将其作为水泥混合材料或混凝土掺合材料有可能会带来水泥或混凝土体 积稳定性不良等后果，因而至今仍未能得到充分利用【2 们。粉煤灰的大量 堆积，已造成了严重的环境污染。但高钙灰在水泥烧成中可以减少石灰 石用量，从而减少二氧化碳排放，降低烧成温度减少能耗。 武汉理工大学碗士学位论文 1 3 2 2 煤矸石 煤矸石是与煤相伴存的含碳量较低、比煤坚硬的黑色岩石，是在煤 炭开采和洗选过程中产生的副产品，排放量占煤产量的1 0 1 5 ，我 国年产约1 ，5 亿吨煤矸石，历年积存的煤矸石已有2 0 亿吨，但目前利用 率尚不足2 0 【2 5 】，而且随着煤炭生产的不断发展，煤矸石的排放量还在 增加，不仅侵占了大量的土地，造成了严重的环境污染。因此，综合治 理和利用煤矸石，可以降低环境负荷，具有良好的社会效益、经济效益 和环境效益。 煤矸石中s i 0 2 、a 1 2 0 3 及f e 2 0 3 含量较高，总含量大于7 0 ，可以 作为粘土质原料生产水泥，是生料中硅质及铝质组分的主要来源，而且 煤矸石还能释放出一定的热量，可以取代煤作为燃料，降低水泥生产煤 耗【3 ，5 1 。 1 3 2 3 晶种和矿化剂 加速或改善水泥矿物形成的添加剂，如水泥矿化剂、生料活化剂等， 国内外已有大量的研究，并有大量文献。这些文献中的主要技术内容为： ( 1 ) 水泥矿物形成的矿化剂：水泥熟料烧成是固液相反应过程，反 应速度慢、温度高，而且c a c 0 3 分解和液相形成需要消耗大量的能量，同 时影响熟料的产量和质量。矿化剂的引入，能加速液相产生，促进c 。s 形 成，改善生料易烧性，提高熟料的产量和质量，降低能耗【2 6 】。 ( 2 ) 矿化剂中，可掺加含有高温晶相物质的工业固体废弃物，如钢 渣作为晶种。还有的是掺加萤石等含有f 、s 、p 矿化作用的物质起矿化 作用。如磷石膏和氟石膏中含有s 和少量f 、p ，若在水泥烧成中利用其矿 化效应，将具有良好的社会效益、经济效益和环境效益。 但是一般矿化剂在生料中掺量少( 1 3 ) ，不易混合均匀，易造 成局部结大块，影响熟料质量和生产工艺稳定性。同时对工业废渣均没 有强化活化处理，其晶种和改性效果不显著。如有专利是石膏、钢渣形 成矿化剂，与生料一起入磨【2 刀，由于物质之间易磨性相差较大，钢渣细 度难以达到水泥晶种的要求，将导致该矿化剂不能满足晶种和矿化剂的 作用要求；而且在配料过程中，对于掺量较大的钢渣，没有替代相应原 武汉理工大学硕士学位论文 料，容易造成生料率值变化。还有一项生料多元活化剂的专利，由钢渣 或熟料、萤石和石膏组成，同样没有考虑物质的细度，在生料配料时， 使用钢渣完全替代铁质原料，且钢渣掺量不高，因此造成生料铁率偏低， 烧成时液相粘度增大，不能满足工业化大稳定生产的要求。因此，需要 研制一种水泥烧成促进剂，能综合体现晶种和矿化作用，比一般矿化剂 更显著地改善生料易烧性，降低烧成温度，拓宽烧成范围，提高熟料活 性。同时减少氟硫矿化剂对环境的副作用以及一次性资源、能源消耗和 c 0 2 排放，降低环境负荷。 综上所述，目前，国内外工业废渣在水泥烧成中的应用，大多集中 在用一种工业废渣少量代替某种原料或作为外加剂进行配料，废渣用量 少，利用率低，还未得到推广应用，尤其是在新型干法工艺中未充分应 用。此外，单一废渣取代自然原料配料，熟料率值难以协调，在煅烧过 程中还存在一定困难。总之，工业废渣在水泥烧成中利用率还很低，尚 未形成完整体系。因此，本课题通过对原材料化学组成的分析，提出将 工业废弃物作为独立组分，用自编全组份水泥配料计算系统在较大率值 和掺量范围内，进行大量计算，并根据计算和实验结果研究其作用和对 水泥熟料性能影响的机理。 1 3 3 配料计算和环境评价方法 在水泥配料计算方面，传统计算方法很多，有代数法、图解法、尝 试误差法( 包括递减试凑法) 、矿物组成法、最小二乘法等，大多仍采用 人工计算或三组分计算机程序计算【2 8 ，在生料中掺工业废渣后，计算更 为繁复，目前尚无多组分、三率值同时考虑，并可结合环境负荷因子校 正的配料计算系统。从水泥熟料配料体系出发进行有效环境评价，并结 合评价结果调整配料体系，国内外均属空白。 目前应用最广泛的环境评价方法是寿命周期评价方法即l c a ，在我 国一般称为环境协调性评价 2 9 】。在本课题中，只需研究从水泥原材料到 烧成熟料过程( 包括原燃料、配比和烧成过程) 中资源、能源( 热耗) 和c 0 2 排放的影响。 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 研究的主要内容及技术路线 ( 1 ) 根据水泥熟料形成过程中物理化学反应的基本原理，在分析 新型干法工艺参数和原有配料方案的基础上，从降低环境负荷出发分析 可利用的原材料，重点探讨利用工业废弃物的可能性，建立低环境负荷 型水泥熟料配料理论体系。 ( 2 ) 设计多组分生料配料计算程序，在实验室研究各种技术路线 对易烧性和烧成制度影响，并进行熟料化学成分分析、微观分析和性能 检测试验，评价不同配料体系的熟料性能和环境负荷，探讨其形成机理。 ( 3 ) 从资源、能源消耗和二氧化碳排放等方面评价配料体系的环 境负荷，并设计开发低环境负荷型水泥熟料体系设计专家系统。 图卜1 总体技术路线框架 - 8 一 武汉理工大学倾士学位论文 第2 章低研境负荷水泥熟料体系设计理论基础 2 1 设计依据和原则 熟料体系设计的目的是从原料选择和配料计算角度降低生产熟料的 能源和资源消耗，减少二氧化碳排放，提高熟料性能。因此，设计低环境 负荷水泥熟料体系必须遵循以下几项原则： ( i ) 依据水泥生产基本理论，满足熟料基本组成和性能要求； ( 2 ) 资源、能源消耗和c 0 2 排放等环境负荷最低化； ( 3 ) 提高c 3 s 含量和活性，使熟料性能最优化。 硅酸盐水泥是以石灰质原料和粘土质原料与少量校正原料经破碎后 按一定比例配合、磨细均化，烧至部分熔融得到以硅酸钙为主要成分的硅 酸盐水泥熟料，再加适量石膏和混合材料或外加剂共同磨细成水泥。主要 原料是石灰质原料( 主要提供c a o ) 和粘土质原料( 主要提供s i 0 2 、a 1 2 0 3 和部分f e 3 0 4 ) 。生料经过粘土脱水、碳酸赫分解、固相反应、熔融烧结和 冷却的物理化学反应形成以c 3 s 和c 2 s 为主要矿物相的熟料 3 , 3 0 】。 硅酸盐水泥熟料中c a o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 和f e 3 0 4 通常占9 5 左右，各 氧化物含量的波动范围为：c a o6 2 6 7 ；s i 0 22 0 2 4 ；a 1 2 0 34 7 ； f e 3 0 4 2 5 6 o 。矿物组成主要为c 3 s 、c 2 s 、c 3 a 和c 4 a f ，还有少量f _ c a 0 、 方镁石和玻璃体。通常熟料中c 3 s 和c 2 s 含量占7 5 左右，c 3 a 和c 4 a f 占2 2 左右。 水泥生产中石灰质原料消耗量巨大，生产1 吨水泥熟料需要石灰石 约1 2 吨。2 0 0 4 年中国水泥产量达到9 7 亿吨，耗石灰石7 5 亿吨，随着 水泥产量增加，石灰石资源将日见匮乏。然而目前，绝大部分水泥厂仍然 使用天然原料，尤其是相对优质的石灰石，其化学成分须达到c a o 含量 不低于4 8 ，m g o 不高于3 等要求。而我国符合水泥生产要求的石灰石 虽从绝对量来看并不少，但与我国众多的人口和水泥生产量相比却显得非 常贫乏。此外，石灰石分解消耗大量能量，约占熟料总煤耗6 6 以上；生 产1 吨水泥熟料，碳酸盐分解排放的c 0 2 约有o 5 5 吨，可见要降低资源、 武汉理工大学硕士学位论文 能源消耗和c o ：排放量，必须减少生料中石灰石用量。 但是，优质水泥的内在品质是硅酸盐矿物含量高，要提高熟料性能 必须提高c 3 s 和c 2 s 的含量和活性，也即要提高原料中c a o 相对含量， 这与降低环境负荷的要求相矛盾。因此，低环境负荷水泥熟料体系设计的 任务即是要寻求解决这对矛盾的措施。 提高原料中c a o 的相对含量，可以利用含钙量高的工业废弃物代替 石灰石，工业废弃物一般是经过高温形成，其中c a o 以f - c a o 、c “o h ) 2 或硅酸盐矿物形式存在，可直接参与固相反应形成熟料矿物。因此，可节 约大量资源和能源，减少c 0 2 排放量。 减少水泥熟料烧成能耗，主要是煤耗，可以利用含有一定量热值的 二次燃料或工业废弃物替代标准煤，如未燃煤矸石、废橡胶、废塑料、废 油等，煤矸石还可以代替粘土质原料，节约资源。 提高熟料性能，主要是提高c 3 s 的含量和活性，可以利用具有晶种、 矿化作用的工业废弃物，或添加微量元素作为外加剂，降低固相反应温度、 加快c 3 s 成核和结晶速度，使c s s 在低温下快速大量形成，提高熟料产量 和质量，同时可降低熟料熟耗。 2 2 高活性钙理论 优质熟料矿物组成要求c 3 s + c 2 s 7 5 ，其中c 3 s 6 0 ，即熟料中 c a o 含量的范围要求为6 2 6 7 2 , 3 1 1 。假设生料烧失量为3 5 ，石灰石中 c a o 含量为5 0 ，可计算出水泥生料中石灰石约占8 0 左右，生产1 吨 水泥熟料需要石灰石约1 2 4 1 3 4 吨。 从熟料形成的基本理论看，任何含一定量的c a o 或s i 0 2 和a 1 2 0 3 的 自然矿物质或工业废弃物均可作为生产水泥的原料。自然界中富含c a o 的矿物主要是石灰石类，但石灰石分解需要大量吸热，消耗能源，而工业 废弃物中的c a o 多以游离态或c a ( o h ) 2 ，甚至是与水泥熟料组成相似的硅 酸钙形式存在。c a ( o m 2 分解为c a o 吸收的热量远比c a c 0 3 分解时吸收 的热量小【3 2 】，可以大量降低水泥熟料形成热耗，节约能源，减少对环境的 污染。 武汉理工大学顿士学位论文 c a c o ，竺里马c a o + c o ，个 c a ( o 啊) ，坐e 盟型点l c a o + 日，o 个 h = h 1 一h 2 6 9 0 5 k j m o l ，即两者分解热焓相差6 9 0 5 k j m o l 。 因此分解生成l k gc a o ，c a c 0 3 比c a ( o h ) 2 的热耗多1 2 3 3 k j 。 碳酸盐分解消耗了大量能量，约占总理论热耗的7 0 ，如果利用工 业废弃物中的活性钙代替部分石灰石，可节约能源。表2 1 为利用各种含 钙工业废弃物取代石灰石生产熟料时的石灰石、分解热、煤及c 0 2 等减少 率的估算结果。 由表2 1 可以看出，用工业废弃物代替石灰石，可以节约优质石灰石 消耗和能耗，并且减少二氧化碳排放。例如，氧化钙含量高的工业废弃物 电石渣、镁渣、磷渣和钢渣以及高钙灰等，可替代部分石灰石进行配料生 产水泥，能提高石灰石饱和系数，而且高活性c a o 可以相对减少替代部 分的石灰石中c a c 0 3 分解所需能量( 石灰石分解热约占总能耗的6 6 ) 。 比如石灰石减少1 0 时，热耗降低1 1 4 6 9 k j 。不仅降低熟料热耗，减少配 煤量，节约能源，而且减少c 0 2 排放。 表2 - 1 高钙工业废弃物理论分析 w 水泥生产时c 0 2 产生主要是由水泥熟料烧成过程中燃料( 主要是煤) 燃烧和碳酸盐分解所致，即： c + 0 2 - c 0 2 t c a c 0 3 叶c a 0 + c 0 2 t 每生产1 吨水泥熟料，按消耗1 2 吨生料计，水泥原料c a c 0 3 和 m g c 0 3 分解释放c 0 2 近o 5 5 吨，熟料煅烧燃料释放c 0 2 约0 4 吨，再加 武汉理工火学硕士学位论文 上运输用电力、燃料等方面的二氧化碳排放，约1 吨左右。以2 0 0 4 年水 泥产量达到9 7 亿吨为例，c 0 2 排放约6 6 亿吨，随着水泥产量的进一步 增长，我国将成为最大的c 0 2 排放国，为人类居住环境带来严重的影响。 因为水泥工业产生的5 0 以上的c 0 2 是碳酸盐原料分解所致，因此 减少碳酸质原料在水泥生产中的用量或大量使用非碳酸质原料是减少 c 0 2 排放最有效的措施。此外，采用活性钙技术还可以降低熟料的热耗( 煤 耗) ，从而有效降低燃煤产生的c 0 2 。 2 3 低燃值理论 水泥生产消耗大量的能源，其中以不可再生化石类能源煤炭为主， 并以大量电能作为动力，是典型的耗能大户，2 0 0 4 年中国水泥产量达到 9 7 亿吨，年耗标煤1 2 4 亿吨。水泥生产中主要消耗的能源包括原料烘干、 脱水、分解及熟料煅烧的热耗和原料运输、均化、生料和水泥粉磨所需的 电耗等田】。由水泥形成过程中的物理和化学反应式以及熟料组成可以看 出，水泥的主要原料是石灰石，而覆灰石分解需要大量吸热，在新型干法 生产中，7 0 的热耗为分解炉所需。将电耗折算为标煤消耗，近年生产水 泥的能源消耗见表2 2 。 表2 - 2 水泥工业能源消耗 解决水泥工业的能源消耗问题，除了可以改进生产工艺，减少石灰 石用量，从而减少分解热外，还可以利用含c 的工业废弃物的有效热值， 如未燃煤矸石、废橡胶、废塑料、废油、活性炭污泥、废白土、造纸污泥、 焦碳等。利用可燃性废弃物代替部分或大部分燃煤和燃油，既处置了废料， 又节约了能源，同时也减少了c 0 2 等有害气体排放量。 煤矸石是在煤形成过程中与煤层伴生的一种含碳量低、质地坚硬的 武汉理工火学硕士学位论文 黑色岩石，是在产煤和洗煤过程中排出的工业废料，每开采i t 原煤将要 产生1 5 0 2 5 0 k g 的煤矸石，占全国工业废渣排放量的1 4 左右 3 4 】。未燃 煤矸石含碳量一般在2 0 以下，发热量波动在1 0 0 0 0 k j k g 2 1 0 0 0 k j k g 。 若在水泥生料中掺入8 的煤矸石，可以减少4 左右的标煤。此外，煤 矸石中s i 0 2 、a 1 2 0 3 及f e 2 0 3 的总含量大于7 0 ，可代替粘土，节省了烘 干粘土的耗煤量。 2 4 矿化晶种理论 生料经过粘土脱水、碳酸盐分解、固相反应、熔融烧结和冷却的物 理化学反应形成以c 3 s 和c 2 s 为主要矿物相的熟料。主要的固液相反应方 程式如下： 2 c a o + s i 0 2 寸一c 2 s 3 c a o + 研0 2 斗c 3 s 声一c 2 s + c a o 呻c 3 s 3 c a o + a 1 2 0 3 - - c 3 a 4 c a o + a 1 20 3 + f e 2 0 3 一c 4 a f ( 1 3 0 0 ) ( 1 3 0 0 ) ( 1 3 0 0 ) ( 1 3 0 0 ) ( 1 3 0 0 ) 固液相反应速度较慢，要求温度较高。在一般生料中c 3 s 的形成反 应：c 2 s + c a o c 3 s ，在1 2 5 0 以上才能发生，通常烧成温度为1 5 0 0 。c 左 右 5 , 7 , 3 5 】。 固液相反应速度主要受到下列因素的制约：( 1 ) 液相中c a o 和c 2 s 的溶解速度；( 2 ) 液相反应速率；( 3 ) 从熔融物中的结晶速率。而这三个 因素均受到液相粘度的影响。资料介绍，在阳离子中离子半径小而电荷高 的过渡金属离子如：c r 、c o 、t i 、m n 等可降低液相粘度而具有矿化作用。 阴离子s 0 4 2 。、p 0 4 、f 等会破坏不稳定的复合离子团m e 0 4 2 ，干扰了平 衡，降低了熔融物粘度，增强了液相中离子扩散作用。由于c ：s 和c a o 的溶解率随粘度降低以方次关系增加，所以矿化剂的加入可缩短熟料烧成 带和烧成时间【3 6 j 。 固相反应主要是扩散过程所致，晶体没有缺陷就很难参与反应。矿 作鹏踞鹏怊 m 魄魄 僦 蛳 “ 谢 m 武汉理工大学硕士学位论文 化剂能破坏各原料组分的晶格，提高碳酸钙的分解率和生科的活性，加速 固相反应。 此外，矿化剂在较低温度下形成c 1 1 s 4 c a f 2 、2 c 2 s c a s 0 4 、c h a 7 c a f 2 等中间过渡相，它们的分解和转溶使c 3 s 的形成温度可以降低到1 1 5 0 4 c 左右。 因此，在生料中加入少量外加剂，可以降低液相出现温度和粘度， 提高固相扩散和成核反应速率，有效促进c 3 s 形成，并可通过中间过渡相 的形成及分解来加速烧成反应，改善生料易烧性，提高熟料的产量和质量， 降低能耗。 熟料矿物的形成速度由扩散和结晶速度控制，而结晶速度又由成核 和长大速度决定，如果熔融物中已含有一定量的c 2 s 或部分c 3 s ，与熟料 矿物相似，即具有“类质同晶”现象【38 1 ，在这些晶粒表面或缺陷处可快速 吸附结晶，迅速形成c 3 s 晶体，并且晶体快速发育完全，使c 3 s 、c 2 s 、 c 3 a 、c 4 a f 等矿物的形成过程几乎同步进行，从而熟料形成活化能大大 降低，加快了熟料矿物的反应速度，使熟料中c 3 s 在低温下快速大量形成。 此外，用工业废弃物作为矿化剂或晶种等活化技术降低熟料的热耗 ( 煤耗) ，也可以有效降低燃煤产生的c 0 2 。 2 5 微量元素理论 水泥熟料形成过程中，液相出现温度由低共熔点决定，掺入少量微 量元素即可降低低共熔温度 3 9 1 。因此，微量元素含微量元素的工业副产品 如重晶石尾矿、铅锌尾矿、稀土贫矿等掺入生料中可以使水泥熟料烧成熔 点降低，液相提前出现，增加液相含量，降低液相粘度，使粒子扩散速度 大大加快，加之特种矿物在次环境中能够迅速形成：新生c 3 s 微晶体缺陷 多，c 3 s 晶体细小，活性很高，可以在熟料形成中发挥较好的晶体诱导作 用，促进了c 3 s 低温时快速形成，并且晶体快速发育完全，从而促使了 c 3 s 、c 2 s 、c 3 a 、c 4 a f 等矿物的形成过程，几乎是同步进行，减少了新 生态产物的老化或钝化，从而熟料形成活化能大大降低，加快了熟料矿物 的反应速度，使熟料中c 3 s 在低温下快速大量形成。因此，微量元素的掺 武汉理工大学颈= l 学位论文 入不仅降低熟料的形成热耗，同时在一定程度上改善水泥熟料的性能。 2 6 低环境负荷水泥熟料配料体系 从以上理论分析结果可以得出，水泥生产中可以综合利用工业废弃 物的活性组分替代一次性原料；含碳组分替代燃料：与熟料类似的晶相或 微量元素作为晶种和矿化剂等协同效用达到降低环境负荷的目的。也即同 时采用活性钙、低燃值、晶种矿化和微量元素等四条技术路线降低水泥工 业资源、能源消耗和c 0 2 排放，提高熟料性能。 如图2 1 所示，工业废弃物的作用可以分为利废本身的负环境效应； 在水泥烧成中取代部分原材料降低资源消耗；活性组分和晶种效应降低能 耗并提高性能等三种，稀土矿和微量元素同时具备这三种作用。 图2 1 低环境负荷水泥熟料实现途径 取代部分原料主要是指石灰石、粘土和燃料，比如电石渣