（材料加工工程专业论文）近熔点与过冷态挤出ipp结晶形态结构.pdf

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i p pu n d e rd i f f e r e n te x t r u t i o n t e m p e r a t u r e s ，c r y s t a lt e m p e r a t u r e sa n dm e l t i n gh i s t o r i s ，b u i l d i n gt h ef o r m i n gm o d e l s o f c y l i n d r i t e sa n di b - i p p ( 1 ) ms h e a r - i n d u c e ds a m p l e sw e r ep r e p a r e db ye x t r u d i n gt h ei p pm e l t sn e a r b y m e l t i n gp o i n tt h r o u g hc a p i l l a r yd i e r n l ec r y s t a l 咖t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h e s h e a r - i n d u c e ds a m p l e sd e p e n d e do nt h ew a l ls h e a rs t r e s s ( “) a n de x t r u s i o n t e m p e r a t u r e ( 劭，w e r ec h a r a c t e r i z e db yp o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o n d ，w i d e a n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) ，s m a l la n g l ex - r a ys c a t t e r i n g ( s a x s ) ，d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a te x t r e m e l y l o w 巩( e g 0 o 1 m p a 0 0 2 m p a ) ，t h ec r y s t a lm o r p h o l o g ya n ds 仃u c t u r eo fs u c h s h e a r e dl a y e rv a r yf r o mm i x e dr i c h 洳a n d 3 - i p pc y l i n d r i t e st ot h er e l a t i v es h o r t e ri p p c y l i n d r i t e s ，a n df i n a l l yt op u r ea - i p ps p h e r u l i t e s ，d e p e n d i n gu p o nt h ei n c r e a s i n go f 瓦， a n dp - i p pc r y s t a l l i n i t yd e c r e a s e s 丽1i n c r e a s i n g 乃o nt h eo t h e rh a n d ，a tac o n s t a n t 疋( 18 0 0 c ) ，t h et h i c k n e s so ft h es h e a r - i n d u c e dc r y s t a l l i n el a y e ri sf o u n dt od e c r e a s e w i t ht h ei n c r e a s i n go fo w i ti sa l s of o u n dt h a tp - i p pc r y s t a l l i n i t yd e c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n g a c c o r d i n gt ot h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n ts h e a ra n dt h e r m a lh i s t o r yo n i p pc r y s t a lm o r p h o l o g ya sw e l la ss 仃u c t u r e ，am o d i f i e dm o d e li sp r o p o s e df o rt h e t t a b s t r a c t g r o w i n go fs h e a r - i n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o no ft h ei p pm e l t sn e a r b ym e l t i n gp o i n t ，w h i c h s u g g e s t st h a t , t h e r ea r es o m ep a r t i a l l yo r d e r e dm o l e c u l a rb u n d l e si nt h eq u i e s c e n ti p p m e l t sn e a r b ym e l t i n gp o i n t w h e ns u c hp a r t i a l l yo r d e r e dm o l e c u l a rb u n d l e sa r ea b o v e c e r t a i nc r i t i c a ls i z e ( m o l e c u l a rw e i g h t ) ，t h e yc a l lb eo r i e n t e da n d f o r ma r o wn u c l e i ( 2 ) s u p e r c o o l e dm e l to fi p pw a se x t r u d e dt h r o u g hc a p i l l a r yd i e p l m ，w a x d a n dd s cw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t so fr e l a t i v e l yw e a kw a l ls h e a rs t r e s s ( ) ， e x t r u s i o nt e m p e r a t u r e ( 劭a n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ( 劭o nt h es t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g yo fi s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ( i p p ) p - c y l i n d r i t e sc r y s t a l sc a nb eo b s e r v e d b yp l m i nt h ee x t r u d e ds p e c i m e ne v e na tal o w e rw a l ls h e a rs t r e s s ( 0 0 4 5m p a ) ，a n d t h ep - i p pc o n t e n ti n c r e a s e sw i t hd e c r e a s i n go fe x t r u s i o nt e m p e r a t u r e u n d e rag i v e n 瓦o f15 0o c ，t h ei n c r e a s eo fw a l ls h e a rs t r e s sp o s i t i v e l yi n f l u e n c e st h ed - i p pc o n t e n t d s ca n dw a x dr e s u l t si n d i c a t et h a tt h et o t a lc r y s t a l l i n i t ya n dt h ep - i p pc o n t e n t e l e v a t ew h e n 瓦i ss e tf r o m10 5t o12 5 0 c ，o t h e re x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sa r ek e p to n t h es a m el e v e l w h i l e 死i sa b o v e1 2 5 0 c ，t h e1 3 - i p pc o n t e n to b v i o u s l yd e c r e a s e sa n d t h et o t a lc r y s t a l l i n i t yc o n t i n u e st oi n c r e a s e b a s e do nt h ei n f l u e n c e so f 巩，疋a n d 乃 o n 3 - i p pc r y s t a lm o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r e ，am o d i f i e dm o d e l i sp r o p o s e dt oe x p l a i n t h eg r o w i n go fs h e a r - i n d u c e db - i p pn u c l e a t i o n k e yw o r d s ：i p p , c r y s t a ls t r u c t u r e ，c r y s t a lm o r p h o l o g y ，n e a r b ym e l t i n gp o i n tm e l l s u p e r c o o l e dm e l t 本论文研究工作得到国家自然科学基金面上项目( 1 0 7 7 2 1 6 4 ) “剪切场中聚 合物结晶与流变的相互作用”的资助。 i i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i v 1 绪 论1 1 1i p p 结晶形态和结构1 1 1 1 i p p 的结晶结构1 1 1 2 i p p 的结晶形态2 1 2i p p 自成核的影响因素3 。 1 2 1 熔融条件对自成核的影响- 3 1 2 2 结晶结构对自成核的影响4 1 2 。3 剪切历史引入对自成核的影响。4 1 3i p p 剪切诱导结晶5 1 3 1 弱剪切对i p p 结晶形态结构的影响5 1 2 2 强剪切对i p p 结晶形态结构的影响7 1 4 选题思路及本论文的主要工作9 2 样品制备与表征方法1 0 2 1i p p 挤出样品的制备1 0 2 1 1 实验原料及指标1 0 2 1 2 自制柱塞挤出装置l o 2 1 3 自制多功能恒温炉1 2 2 2 形态和结构表征方法1 3 2 2 1 偏光显微镜( p l m ) 13 2 2 2 差示扫描量热仪( d s c ) 1 4 2 2 3 广角x 射线衍射( w a x d ) 15 2 2 4 小角x 射线散射( s a x s ) 。17 2 2 5 扫描电子显微镜( s e m ) 1 9 3 2 结果与讨论2 1 3 2 1 i p p 近熔点挤出物结晶形态结构。2 l 3 2 2 挤出温度对i p p 结晶形态结构的影响2 5 3 2 3 剪切应力对i p p 结晶形态结构的影响3 2 3 2 4 熔体挤出前保温时间对i p p 结晶形态结构的影响3 9 3 2 5 近熔点挤出条件下柱状晶形成与演变模型4 1 3 4 本章小结4 2 4 过冷态挤出条件下i p p 结晶形态结构4 3 4 1 实验方法4 3 4 2 结果与讨论4 5 4 2 1 过冷挤出温度对i p p 结晶形态结构的影响4 5 4 2 2 剪切应力对i p p 结晶形态结构的影响5 l 4 2 3 结晶温度对i p p 结晶形态结构的影响5 6 4 2 4 过冷挤出条件下p i p p 的形成与演变模型。6 0 4 4 本章小结6 1 5 总结与展望6 2 5 1 总结6 2 5 2 展望6 3 参考文献6 4 附录7 0 攻读硕士学位期间发表和待发表的学术论文。7 0 获奖情况7 0 致谢7 1 v 成型加工条件能影响聚合物的结晶形态结构，而形态结构又决定了制品的 的宏观性能【l 羽，因此，通过特殊的成型加工方法可以控制聚合物结晶形态结 构，继而影响其最终性能，从而制备出多功能和高性能材料，达到拓宽材料使 用范围的目的。聚合物形态调控技术就是基于这个思路，在理解聚合物成型条 件与形态结构关系的基础上，采用剪切条件与特殊温度条件控制聚合物成核过 程和形态演变，以便获得预期的材料结构形态。 等规聚丙烯( i p p ) 是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，是通用塑料中的一个 重要品种。i p p 具有质量轻，耐热性、耐腐蚀性好及易加工等优点；在剪切场作 用下可以生成丰富的结晶结构与形态，结晶速度适中等特点，因此聚丙烯是研 究聚合物剪切诱导结晶的一种理想材料。 1 1i p p 结晶形态和结构 1 1 1i p p 的结晶结构 等规聚丙烯( i p p ) 是一种具有多种晶型( 结晶结构) 的半结晶聚合物，主 要有q 、p 、丫等晶型。 ( 1 ) a 晶型 a 晶型是i p p 中最常见也是热稳定性最好的晶型。在通常的实验条件和生产 加工过程中，i p p 主要生成a 晶。i p p 的a 晶型属单斜晶系【6 】，晶胞参数为：a - 0 6 7 r i m ，b = 2 0 8 r i m ，c = o 6 5 n m ，胪9 9 6 2 0 ，旰9 0 0 。 ( 2 ) b 晶型 p 晶型是i p p 的热力学上亚稳晶型，在通常加工情况下，只有偶尔少量的p 晶 生成。i p p 的b 晶型属六方晶系【7 1 ，每个晶胞为9 条链，晶胞参数为a = o 1 9 r i m ，b = o 1 9 n m ，c = o 6 5 r i m ，萨p = t = 9 0 0 。m e i l l e i s 】贝l j 认为d i p p 是三方晶系，每个晶胞为3 条 链，晶胞参数为a = b = o 1l n m ，c = o 6 5 r i m ，a = t = 9 0 0 ，胪1 2 0 0 。d 晶型i p p 的制备需 用特殊方法如：加入p 成核剂【9 。1 2 】、温度梯度法【1 3 , 1 4 1 、剪切诱导法【1 5 1 9 1 。与旺晶型 1 i p p 的丫晶型属正交晶系【2 0 2 1 1 ，只有在特别条件下才可制备( 如高压) 。晶 胞参数为a = 0 8 5 4 n m ，b = 0 9 9 3 n m ，c = 4 2 4 1 n m 。由于其熔点及形态与0 【晶型相似， 故不能采用熔点和形态观察区分a 晶型和丫晶型，只能用w a x d 法对其进行表 征和区分。 1 1 2i p p 的结晶形态 等规聚丙烯在不同的结晶条件下会形成形态各异的微观结晶结构，包括球 晶、横晶、柱晶和串晶等。 ( 1 ) 球晶 球晶是高聚物最常见的结晶形态，聚合物熔体在不存在应力或流动的情况 下，主要倾向于生成球晶。p a d d e n 2 2 1 根据球晶双折射强度及正负号，将i p p 球晶 分为5 类，如表1 1 所示。其中0 【i i i 球晶在结晶温度升高至1 4 0 。c 时可转换为q 球晶。从表1 1 也可看出结晶温度对球晶类型有重要影响。 t a b l e l 1f i v et y p e so f i p ps p h e r u l i t e 表1 1i p p 五类球晶 ( 2 ) 横晶 由异相表面( 多指纤维) 诱导生成的i p p 超分子结构称作横晶瞄，2 4 1 。横晶 形成是由于在纤维表面大量成核并诱导结晶，片晶因生长受限而垂直于纤维表 面生长，直至与基体中球晶碰撞停止生长。纤维异相成核能力明显高于聚合物 熔体自身成核能力时可形成横晶。纤维结构口5 也6 j 、结晶温度口7 1 是影响横晶生成 2 聚合物熔体中存在剪切或剪切历史【2 8 。3 0 】条件时，线状晶核可自诱导折叠链 附生形成柱状晶，柱状晶的中心是线状晶核。i p p 柱状结晶在光学显微镜下容易 观察到，即使对i p p 熔体施加微弱剪切【3 1 】也可形成柱状结晶，v a g a r t 3 2 】综述了i p p 柱晶一些结构特点。柱状晶与球晶都是由折叠链片晶构成，仅是空间堆积方式 的差异。线状晶核比折叠链片晶熔点高，即使在i p p 名义熔点之上也有一定稳定 性【3 3 】。 d 柱状晶的形成条件是，由于剪切或剪切历史先形成q 排核；在a 排核表面 发生a d 生长转变；继而生成p 柱状晶。发生a p 生长转变需要满足b 相生长速 率大于a 相，满足此动力学条件的温度区间为1 0 0 0 c 1 4 0 0 c 3 4 。b 柱状晶的含量 取决于剪切温度，结晶温度 2 4 1 。横晶与柱状晶的主要区别在于成核方式不同： 横晶由异相表面诱导形成，而柱状晶来源于自诱导【3 5 1 。 1 2 i p p 自成核的影响因素 i p p 结晶可以有不同的成核方式并最终诱导完成结晶过程。按成核时有无异 物及异物来源，成核方式可分为：均相成核、异相成核和自成核。均相成核是 指在结晶过程中由材料本身的分子链段热运动形成晶核。异相成核是指熔体中 的异物作为晶核。自成核是i p p 有序熔体中的局部有序大分子集团起着晶核的作 用，从分子成分上这些有序微区和熔体是同一化学结构。通过改变熔融条件和 热机历史可以使聚合物以自成核方式结晶，在静态条件下这些晶核可以细化晶 粒；剪切场条件下这些晶核可以被拉伸取向，并诱导生成丰富的结晶结构。 含有近程有序分子集团的聚合物熔体成核方式以自成核为主。这些近程有 序结构被称为“预晶核”( p r e c u r s o r s ) 【3 6 】、“成核先驱体( n u c l e a t i o np r e c u r s o r s ) 【3 7 3 8 】、热晶核，【3 9 】等。 1 2 1熔融条件对自成核的影响 b a n k s 4 0 等发现熔体中的有序分子集团在名义熔点以上几十度温度区间都 存在，并且发现在熔体降温过程中，这些有序分子集团会首先诱导结晶。随着 3 l 绪论 熔融温度继续升高直至包含有序结构的熔体变为空白熔体。 不同结晶历史获得的i p p 球晶，在低温熔融过程后可获得有序程度不同的熔 体。颜德岳【4 l j 通过结晶动力学和微观研究也发现包含有序结构的熔体和平衡熔 体在结晶机制上有着根本不同。j a n e s c h i t z k r i e 9 1 0 9 1 研究认为热晶核( 自成核晶 核) 只在一定的温度区间( 低于1 7 0 0 c ) 的i p p 熔体中稳定存在，并把这个区间 称为“稳定存在温度范围”。 1 2 2 结晶结构对自成核的影响 v a r g a 等【4 2 】采用偏光显微镜研究了熔融温度对p i p p 熔融后形成熔体有序结 构的影响，发现当熔融温度高于p - i p p 熔点同时低于a i p p 熔点时，熔融b 球晶 会诱导生成正消光a 球晶；当熔融温度高于a i p p 熔点时，熔融后结晶成核数量 随着熔融温度的升高而减少。l o t z 等【4 3 ，4 4 j 的研究表明，p - i p p 球晶在低温熔融的 熔体中某些有序分子链段仍具有活性，在降温过程中发生0 【p 转变成核并诱导生 成a - i p p ，而仅i p p 球晶在相同条件下的自成核密度则比较低。 1 2 3 剪切历史引入对自成核的影响 闫寿科h 5 4 7 1 等采用取向i p p 纤维置入同质过冷熔体的方法( 图1 1 ) ，系统研 究了i p p 同质复合体系中部分有序结构的结晶诱导作用。研究发现在i p p 同质复 合体中部分熔融i p p 纤维对基体i p p 熔体的诱导作用，相当于纤维拉出法产生的 排核对基体的诱导作用。 f i g u r e1 1as k e t c hs h o w st h es a m p l ep r e p a r a t i o np r o c e d u r e 图1 1 取向纤维置入法示意图4 5 4 7 结晶温度和置入纤维分子量【4 8 , 4 9 1 对i p p 同质复合体系结晶的结构也有影响。 发现结晶温度在1 0 5 。c 一1 3 7 。c ，可以得到p 柱状晶，当结晶温度高于1 4 1 。c ，得 4 1 绪论 到几乎纯的a 柱状晶，上述研究得到了与v a r g a 4 z l 和l o o s 5 川等人相似实验结果。 1 3i p p 剪切诱导结晶 高分子的长链结构导致其力学性能上的各向异性，在沿分子链方向上，化 学键提供了较高的强度与模量，而垂直于分子链的方向上，微弱的范德华力导 致强度与模量的弱化。通常高聚物静态结晶形成各向同性的球晶结构，其折叠 链片晶无规取向，材料力学性能较差；而在剪切作用下，高聚物可形成柱晶、 串晶等各向异性的结晶结构，折叠链片晶在垂直于应力方向上平行堆积形成超 分子结构，提高了材料的力学性能。研究聚合物剪切诱导结晶及形态结构演化 过程，对指导聚合物成型加工过程、丰富高分子材料加工成型理论具有重要的 意义。 1 3 1弱剪切对i p p 结晶形态结构的影响 近几十年来，纤维拉动技术是一种被广泛应用于对熔体施加弱剪切的方法， 其特点是实验影响因素简单、温度控制精确。目前柱状结晶研究主要采用此类 方法，但此方法也存在剪切应变较小、剪切强度较低且难以量化等问题。为了 研究从柱状晶到串晶的多种结晶形态的演变，同时实现对剪切强度的精确控制， 并提供较大剪切速率与应变，很多研究者采用剪切热台与偏光显微镜、x 射线同 步辐射等表征手段联用，原位研究了弱剪切条件下聚丙烯结晶形态结构的演变 过程。 ( 1 ) 弱剪切诱导生成柱状结晶 f i g u r e1 2s c h e m eo f t h ef i b r ep u l l o u td e v i c e 图1 2 纤维拉动剪切法示意图5 1 5 1 绪论 v a r g a 3 4 , 3 5 1 和k a r g e r - k o c s i s 等【5 1 , 5 2 】采用偏光显微镜原位观察了在i p p 过冷熔 体中拉动纤维后对结晶形态和结构的影响( 图1 2 ) ，研究发现拉动p e t 纤维后 在纤维表面可以形成a 排核，a 排核在1 0 0 1 4 0 0 c 温度范围内发生g p 转变产生d 晶核，继而诱导产生1 3 - i p p 柱状晶。w h 等 5 3 】贝0 称1 7 0 0 c 以上拉动纤维柱状结晶 就会消失。 纤维拉动速度和持续时间对结晶结构也有影响。闰寿科【2 4 】等认为在拉动纤 维表面产生的a 排核来源于静态熔体中被拉伸取向的预晶核。柱状结晶的形成 是熔体中的预晶核在剪切场中取向及诱导结晶的结果。剪切强度和剪切时间决 定了预晶核的取向程度。j a y 【删研究发现相同剪切条件下分子量越高，成核数量 越多和晶体生长速率越大。 h a r t 5 5 - 5 7 1 采用l i n k a mc s s 4 5 0 剪切热台原位研究了剪切条件下i p p 自成核 结晶形态结构演化过程。发现在过冷温度下对i p p 熔体施加一个微弱的剪切后也 可以得到柱晶结构，并且剪切速率从0 5 以增加到1 d 得到的柱状晶的数量也随之 大量增加。认为剪切作用下生成的柱状晶核分为两类：排状晶核和近晶核。 ( 2 ) 弱剪切诱导生成p - i p p 振动剪切与稳态剪切条件下i p p 熔体结晶行为有明显不同【5 8 】。安立佳【5 9 】采 用剪切热台对i p p 熔体施加震动剪切，发现频率为2 h z 的震动剪切可以形成 i b - i p p 。郑强1 6 0 等采用自制机械振动装置配合偏光显微镜研究了震动幅度和降温 速率对i b - i p p 晶含量和总的结晶度的影响。发现在恒定震动频率( 3 0 h z ) 下随着 震动幅度从0 增加到0 7 m m ，i b - i p p 含量随之增加，同时总绝对结晶度基本保持 不变。从上面的实验结果可以看出，聚合物过冷熔体中的有序分子集团可以在 微弱的剪切和振动剪切下取向并诱导生成d i p p 。 f i g u r e1 3s c h e m a t i c so fs a x se q u i p p e dw i t hl i n k a ms h e a rs t a g e 图1 3 ：s a x s 和l i n k a mc s s - 4 5 0 联用示意图” 6 1 绪论 原位x 射线衍射( 散射) 是研究剪切诱导结晶早期熔体大分子有序集团结 构和最初结晶结构产生与演变的有效手段( 图1 3 ) 。h s i a o 6 1 6 2 】等采用s a x s 和 w a x d 和l i n k a mc s s - 4 5 0 剪切热台原位研究剪切条件对结晶早期大分子有序集 团取向及诱导结晶的影响，发现剪切使有序分子集团沿剪切方向取向，形成最 初的取向晶核，进而诱导生成取向附生晶体。他们还发现当剪切速率达到6 0 s ， 3 - i p p 含量不再随剪切速率的增加而增加。 ( 3 ) 弱剪切诱导生成s h i s h - k e b a b 结构 在名义熔点附近对i p p 熔体中的成核先驱体施加剪切会影响s h i s h k e b a b 的 形成和演变。s o m a n i 等【6 3 , 6 4 】采用一个模型来描述这一过程：首先有序大分子集 团受到剪切取向后先形成s h i s h 结构；随后折叠链附生形成s h i s h k e b a b 结构。研 究也发现剪切速率和应变对s h i s h k e b a b 结构形成也有影响。 上述这些基于弱剪切条件的诱导结晶研究，可以精确的控制温度条件和剪 切条件，一对于研究剪切场中结晶形态结构演变规律有很大的帮助，但是能够提 供的剪切强度通常是比较微弱，制备用于性能测试的样品也较为困难，所以很 难建立起微观形态结构和宏观性能的关系。 1 2 2 强剪切对i p p 结晶形态结构的影响 研究聚合物在通常的挤出和注塑过程中，如高剪切、快速拉伸流动及非等温 场作用下形态发展和演化过程，以及所获形态结构对聚合物最终性能的影响， 对指导聚合物加工成型过程、丰富高分子材料加工成型理论具有重要的意义。 这就要求采用一些接近工业条件研究方法来得到较强的剪切条件，并在此条件 下研究i p p 剪切诱导结晶。 匕= = = ja i l a l y z i n s 懒 围 f i g u r e1 4s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h e “s h o r t - t e r ms h e a r i n g ”e x p e r i m e n t a lp r o t o c 0 1 图1 4w x r d 和狭缝挤出口模联用联用示意图6 6 7 一 1绪论 一些研究认为i p p 挤出制品与注射制品一样也具有皮芯结构【6 5 】。皮层与芯 层是a 相i p p ，它们之间的过渡层含有丰富的p 相i p p 。皮层的厚度随过冷度增 加而降低。皮芯结构在上述弱剪切条件下很难得到，更难以研究其演变规律。 h s i a o 6 6 等采用同步w a x d 和狭缝挤出口模( 图1 4 ) 研究了i p p 的分子量和分 子量分布对剪切诱导结晶的影响，当i p p 中含有一定数量的长分子链时，制备得 到的结晶结构取向程度更高，同时挤出物具有皮芯结构。 m a r c e l o 6 7 1 采用双螺杆挤出机与自制狭缝挤出口模联用，研究挤出温度、挤 出速率对挤出物皮芯结构的影响。p e t e r s 6 8 】研究了挤出条件对含有成核剂i p p 皮 芯结构及性能的影响，采用毛细管流变仪进行挤出实验是为了避免使用双螺杆 熔融共混时引入不可知剪切历史。 还有一些学者使用熔体控制取向方法研究了i p p 剪切诱导结晶：控制取向注 射成型( s c o r i m ) 6 9 】与推拉动态保压成型技术( d p i m ) f o ，旋转注射和挤出 【7 1 】，振动挤出技术【7 2 1 。这些方法都是通过加工过程中对i p p 熔体施加强剪切， 并使其中的有序结构产生取向并在冷却过程中冻结保留下来，这些取向结构 ( s h i s h 结构和柱状晶的排核) 可以在结晶过程中诱导折叠链附生。 控制剪切场中的i p p 熔体中的有序结构取向，可以改变其结晶结构，进而调 控制品的性能。接近工业强剪切条件下i p p 剪切诱导结晶研究越来越受到重视。 在近工业条件下的得到性能测试的样品较为容易，但是精确控制温度场和力场 比较困难，尤其很难进行实时原位观测。结晶形态的研究也多是对最终样品的 表征，所得到的强剪切诱导结晶结构演变信息有限。另外，上述研究多关注剪 切条件而对温度条件研究较少，很难建立起温度条件与结晶形态结构关系。 8 1 绪论 1 4 选题思路及本论文的主要工作 聚合物制品形态结构主要是在加工过程中外力场与温度场作用下形成的。 因此，研究聚合物在外场作用下形态结构形成、演化、调控及最终“定构”过程， 与聚合物成型新方法，对聚合物成型加工的基础理论研究和低成本地开发高性 能、多功能制品有重要意义。尽管大量实验对剪切作用下高聚物结晶过程已有 较深入的了解，特别是近年来同步辐射在高分子剪切诱导结晶研究过程中的应 用，但是上述研究多关注于剪切条件( 剪切强度、加载方式等) 的影响，对温 度场与取向结构之间的关系缺乏深入认识。通过研究聚丙烯在温度和剪切场作 用下结晶和取向的生成和演化规律，掌握加工过程中柱状晶和i b - i p p 的形成机制， 探索结晶动力学、形态结构的可调控性与性能之间的关系，为高性能聚丙烯制 品产业化提供理论和实验依据。 针对现有温度场在结晶过程中作用研究较少的现状，本文主要侧重于研究 剪切作用下温度条件对结晶形态结构的影响。依据不同熔融状态将聚合物熔体 ( 熔体温度p ) 分为三种类型，硭 丁。( 平衡熔点) 时称为空白熔体，特点是 熔体中不存在有序结构；已 丁 贮( 名义熔点) 时称为近熔点熔体，熔体中含 有没有完全熔融的近程有序结构；t 乙时称之为过冷态熔体，此时由于熔体 温度较低，分子链段热运动水平降低，在熔体中出现了局部近程有序结构。本 文侧重于研究后两类熔体，主要研究内容有以下两个方面： ( 1 ) 近熔点挤出i p p 的结晶形态结构 以聚丙烯近熔点熔体为对象，通过研究近熔点温度、剪切应力、熔体挤出 前保温时间对结晶形态结构的影响，揭示近熔点温度条件下柱状晶的演变规律。 ( 2 ) 过冷态挤出i p p 的结晶形态结构 以聚丙烯过冷态熔体为对象，通过研究过冷态温度、剪切应力、结晶温度 对结晶形态结构的影响，揭示过冷温度条件下p - i p p 的成核机制。 9 2 样品制备与表征方法 2 样品制备与表征方法 2 1 1 实验原料及指标 2 1i p p 挤出样品的制备 本文实验采用扬子石化产等规聚丙烯( i s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ) i p p ，牌号 f 4 0 1 。标称熔体流动速率为2 5 # m i n ，等规度兰9 7 ，熔点约1 6 7 。c 。 2 1 2 自制柱塞挤出装置 采用柱塞挤出装置研究剪切场作用下近熔点与过冷态挤出i p p 的结晶形态 结构，是为了避免使用螺杆挤出机在挤出i p p 熔体时，螺杆的强烈剪切作用而引 入不可知的剪切历史，“也可以精确控制熔体温度和剪切应力大小。本实验采用 霉 鍪 爹 |= 爱 蓑 一 固，黑? ；。l ，一zl 譬缮掰 鳜 。 秽一* 鏊 嬲 勘j 褥 f i g u r e2 1m u l t i f u n e t i o n a lc o n t r o l l e ro fm e l tf l o wi n d e x 图2 1 熔融指数仪及熔融指数仪多功能控制器 熔融指数仪活塞直接挤出i p p 熔体来制各样品。通过对熔融指数仪温控系统进行 1 0 控制器与熔融指数仪炉体