（材料加工工程专业论文）铸铁件工序间水溶性防锈剂fy1的研究.pdf

i 摘 要 工序间防锈是金属及其合金材料加工成各种机械零部件过程中的重要环节其 防锈剂油是工件防锈所不可或缺的材料本文针对铸铁件的加工工序间防锈 进行了水溶性防锈剂的开发与研究该防锈剂的设计合成及性能测试等均牵涉到 表面与胶体化学金属腐蚀与防护等理论与技术 首先本文要解决的第一个问题就是如何得到具有优良防锈性能的水溶性乳状 液从而克服传统防锈油脂带来的不易清洗污染环境易燃等问题其次就是如 何提高水溶性乳状防锈剂稳定性的问题为此本文围绕上述目标进行了系列试验 其主要结果如下 通过对乳化剂基础油缓蚀剂的筛选实验确定了防锈剂基液成分在乳化 剂筛选过程中发现非离子表面活性剂 tx-4 和阴离子表面活性剂油酸三乙醇胺能够 很好地将油水二相混合使之形成乳白色较稳定乳状液体系同时从众多基础油 中选择了一种低粘度的植物油 a 作为防锈成膜物质 自行合成了两种有强极性基团的缓蚀剂脂肪酸盐和脂肪酸酯并用红外光谱和 核磁共振对合成产物进行了分析通过防锈剂的防锈性能试验发现磺酸盐与合成 的脂肪酸盐和脂肪酸酯类缓蚀剂具有很好的协同作用效果通过正交试验结果的数 据分析得到三种缓蚀剂的最佳用量 为确定防锈剂配制时的工艺条件研究了温度乳化剂种类和浓度油水体积比 搅拌速率搅拌时间等参数对乳状液稳定性的影响规律得出了最佳的制备条件 最后参照 sh-0365-92 标准对研制的 fy-1 防锈剂进行了各项性能的测定 其各项性能指标达到甚至超过石油部标准 水溶性乳状防锈剂具有良好防锈性能够取代一般的工序间中短期防锈油脂,具 有节约能源保护环境减少工序和提高产品质量的效果此外它还具有良好的稳 定性在室温条件下可保存一个半月不分层不变质预计在密闭条件下可保存一 年以上具有相当好的理化稳定性具有较好的应用前景 关健词: 水溶性 乳状液 防锈剂 乳化工艺 稳定性 ii abstract the anticorrosion during working procedure is a significant point for metal and alloy material to manufacture into other sorts of mechanical parts. and antirust oil are traditional ways to protect the metal and alloy away from being eroded. however antirust oil are being replaced by a new technology which is regarded as not only friendly to our environment but also taking the water as impregnant. based on this object, we develop an water-soluble antirust. and the research of the antirust including the synthesizing of the materials and test of the performance are referring to the principle and theory of surface and colloid chemistry as well as erosion and protection of metal. firstly, a problem that will be solved in this thesis is how to get a water-soluble antirust which has good performance of anticorrosion on carbon steel . secondly, another problem r is how to improve the stability of the oil-in-water emulsion. what we had done in the paper is to achieve these two goals. by a number of experiments, we concluded a few rules and analyzed the principles at last. some conclusions are listed as following: a series of experiments on choosing proper surfactant, oil phase and antirust are done.so we get the basic component of emulsion. according to these experiments, we find that the surfactants ,nonionic tx-4 and negative ion surfactant triethanolamine oleate, can make the oil phase and aqueous phase mix together into stable white emulsion. and we also find a botanic oil is the right basic oil for antirust emulsion. in order to get more stable raw materials, we synthesize two significant compounds. by test of ir and nmr, they show stable and high performance as what we expected. in order to get the ideal dosage of raw materials, we design a series of optimum experiments. by the analyzing data,we find the best dosage of these three antirusts . finally, we explore different parameters for optimum process conditions, including the temperature, sorts and thickness of surfactants, volume ratio of oil and aqueous phase, iii velocity and duration of whisk. referring to the standard of sh-0365-92,we set out all kinds of capabilities of fy-1.the result is so excellent that most of the capabilities advance the standard of this field. the water-soluble antirust has excellent antirust stability and stability, which can replace traditional oil-based antirust for working procedure. moreover, it can be conserved, under room temperature, more than one and half month without changing the properties and characteristics, which will be more than one year under airproof condition. it can be used in anticorrosive manufacture industry and other relative fields with properties of energy-saving , safeguard environment and improving quality of parts. key words: water-soluble antirust emulsion emulsification techonology stability 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果尽我所知除文中已经标明引用的内容外本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出贡献的个人和集体均已在 文中以明确方式标明本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 日期 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留使用学位论文的规定即学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版允许论文被查阅和借阅 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索可以采用影印缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 保密 在_年解密后适用本授权书 不保密 请在以上方框内打 学位论文作者签名 指导教师签名 日期 年 月 日 日期 年 月 日 本论文属于 1 1 绪论 1.1 金属的腐蚀及其机理 金属材料是人类物质文明的基础而无时无刻不在进行的金属腐蚀也给人类社 会造成了巨大损失有资料显示英国每年因金属腐蚀造成的直接经济损失达 13.65 亿英镑在美国仅汽车排气系统的腐蚀造成的经济损失估计每年达 5 亿美元在 日本按金属腐蚀量估计每年造成钢铁损失相当于 400 万吨据某些工业发达国 家统计结果表明金属腐蚀造成的经济损失大致为其国国民生产总值的 4%1 人类在生产实践中很早就发现了金属的腐蚀现象早在公元前 3 世纪中国已 采用金汞齐金术给金属表面镀金以增加美观并防止腐蚀后汉时中国人用石油作 车辆的润滑和铁的防锈这是人类用石油作防锈油的最早记载1450-1458 年欧洲 人用一种白苏子油涂纸后包针是防锈纸使用的开始近代从事金属腐蚀研究较早 的是俄国科学家罗蒙诺素夫(1711-1765)随后又相继出现了许多对防腐蚀科学有卓 越贡献的科学家如法国著名化学家拉瓦锡英国的法拉第等 但是深入而系统的开展腐蚀研究还是从 20 世纪初开始的那一时期化学工 业的迅速发展推动了不锈钢和耐蚀合金的研究及应用 1903 年 惠特尼(w.r whitney) 首先指出铁在水中的腐蚀与电流流动有关即腐蚀的本质是电化学的伊文思 (u.r.evans)和霍尔(t.p.hoar)于 1932 年用实验证明了金属表面存在着腐蚀电池 其阳 极区和阴极区之间流过的电量与金属失重直接相关1938 年瓦格纳(c.wagner)和 屈拉德(w.traud)对同一金属表面发生一对以上共轭反应的情况提出了混合电位的概 念同年布拜(m.pourbaix)计算和绘制了电位-ph 图1957 年斯特恩(m.stern)和盖里 (a.l.gearyt)提出了线形极化技术 许多著名的腐蚀科学家及工程师提出并用实验论 证了各种类型的局部腐蚀机理探索其发生原因和发展规律进而提出了相应的腐 蚀控制措施2同时为此而发展了各种腐蚀研究方法 正是工业和科学技术的发展促 使了现代腐蚀科学理论的形成和发展反之如果没有腐蚀研究的进展和腐蚀控制的 成功许多重要工业是不可能发展到今天这个水平的 2 金属腐蚀不仅使金属材料本身在外型色泽以及机械性能等方面受到破坏性影 响更表现于使各种各样的金属构件的质量等级下降精度灵敏度受损影响使 用价值甚至报废因此金属腐蚀与防护作为一门融合了多种学科的边缘学科它的 理论和实践与金属学化学电化学物理学工程力学生物学和医学等密切相 关近数十年来它的发展与成就是相当引人注目的 1.1.1 金属腐蚀的机理 我们对金属进行表面处理的重要目的之一是防治金属的腐蚀特别是防止黑色 金属腐蚀因此了解金属的腐蚀过程十分必要 金属与环境组分发生化学反应而引起的表面破坏称为金属的腐蚀腐蚀主要是 化学过程可以把腐蚀过程分为两种可能的主要机理化学机理和电化学机理 化学腐蚀是根据化学的多相反应机理 金属表面的原子直接与反应物(如氧 水 酸)的分子相互作用金属的氧化和氧化剂的还原是同时发生的电子从金属原子直 接转移到接受体而不是在时间或空间上分开独立进行的共轭电化学反应 金属和不导电的液体(非电解质)或干燥气体相互作用是化学腐蚀的实例最重 要的化学腐蚀形式是气体腐蚀也就是金属的氧化过程(与氧的化学反应)或者是金 属与活性气态介质(如二氧化硫硫化氢卤素蒸汽和二氧化碳等)在高温下的化学 作用 而自然界发生的最多的最常见的腐蚀是电化学腐蚀在自然条件下如海水 土壤地下水潮湿大气酸雨对金属的腐蚀通常是电化学腐蚀 电化学腐蚀机理与纯化学腐蚀机理的基本区别是电化学腐蚀时介质与金属 的相互作用被分为两个独立的共轭反应阳极过程是金属原子直接转移到溶液中 形成水合金属离子或溶剂化金属离子另一个共轭的阴极过程是留在金属内的过量 电子被溶液中的电子接受体或去极化剂所接受而发生还原反应电化学腐蚀的模型 如图 1-1 所示. 3 图 1- 1 铁的电化学腐蚀模型 综上所述金属的腐蚀是由氧化反应与还原反应组成的腐蚀原电池过程根据 阳极与阴极的大小及肉眼的可分辨性腐蚀电池分为宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池 (腐蚀微电池) (1) 宏观腐蚀电池指电极的极性可用肉眼分辨出来一般的电偶腐蚀或双金 属腐蚀中由于两种金属存在电位差两金属连接而构成宏观腐蚀电池如图 1-2 所示 图 1 -2 腐蚀原电池 在腐蚀电池中共轭电化学反应为 阳极: zn - 2e zn2+ 阴极: 2h+ + 2e h2 还有一种情况 同类金属浸于同一种电解质溶液中由于溶液的浓度温度或 4 不同区域里含氧量不同而构成浓差温差或氧浓差腐蚀电池在氧浓差电池中位 于高氧浓度区域的金属为阴极位于低氧浓度区域的金属为阳极阳极区金属将被 溶解腐蚀而阴极区发生氧的去极化反应 o2 + 2h2o + 4e 4oh- 在大气和土壤中金属的生锈船舶的水线腐蚀等都属于氧浓差电池腐蚀 (2) 微观腐蚀电池是用肉眼难以分别出电极的极性但存在氧化和还原反应过 程的原电池在金属表面只要存在电化学不均匀性区域就会发生微电池腐蚀过 程这种电化学不均匀性包括金属化学成分不均匀性金属组织的不均匀性和金 属表面物理化学状态不均匀性等 1.2 金属腐蚀的防护方法 腐蚀破坏的形式是很多的在不同的条件下引起的金属腐蚀的原因是各不相同 的而且影响因素也非常复杂因此根据不同的条件采用的防护技术也是多种多样 的各国科研人员研究了各种防止金属腐蚀的方法如针对特定的腐蚀环境选取 适当的钢铁材料合理设计钢铁构件改变钢铁材料周围介质状态组分采用电 化学防蚀法表面覆盖层等 1.2.1 合理选材 合理选材是一项细致而复杂的技术它既要考虑工艺条件及生产中可能发生的 变化又要考虑到材料的结构性质及其使用中可能发生的变化选材时首先要考 虑介质的性质温度压力还应考虑到环境对材料的腐蚀以及产品的特殊要求 同时也要考虑到材料的性能此外在选材时也要兼顾到材料的价格和来源 1.2.2 介质处理 由于环境介质中的某些成分是导致金属发生腐蚀的原因因此我们通常也采用除 去介质中的有害成分调节介质的 ph 值降低气体介质中的水分等方法进行介质处 理 其中缓蚀剂防腐蚀也是较常用的 缓蚀剂是用在金属表面起到防护作用的物 5 质由于它具有设备简单使用方便投资少收效快因而广泛的应用在石油 化工钢铁机械动力和运输等部门已成为十分重要的防腐蚀方法之一 1.2.3 电化学保护 (1) 阴极保护 阴极保护是通过对金属进行外加阴极极化来减少或者防止金属腐蚀具体通过 两种方法来实现一个是将被保护金属与直流电源的负极相连利用外加阴极电流 进行阴极极化另一种是在被保护设备上连接一个电位更负金属作为阳极, 使它与被 保护金属在电解质溶液中形成大电池, 从而使得设备进行阴极极化. 从原理上来讲 一切金属在电解液中都可以进行阴极保护 阴极保护原理如下图 1-3 1-4 1-5 所示 (箭头表示电流方向) 图 1-3 外加电流阴极保护示意图 (箭头表示电流方向) 图 1-4 牺牲阳极保护示意 6 图 1-5 阴极保护原理极化示意图 (2) 阳极保护 将被保护设备与外加电源的正极相连在电解质溶液中将金属进行阳极极化至 一定电位使金属在此电位下建立起钝态并得到维持这样使金属的阳极过程受到 抑制达到使金属的腐蚀速度显著降低的效果需要注意的是并非所有的金属都能 在特定的极化电位下达到金属表面钝态因此阳极保护并非适合所有的金属 1.2.4 表面覆盖层 所谓表面防护即金属材料及其制品表面经处理后形成保护层使金属表面与外 界介质隔开阻止两者发生作用有时还能起到装饰效果 表面防护的方法主要有两种金属镀层非金属涂层金属镀层分为热镀电 镀渗镀包裹此外还有真空镀膜气相沉积阴极溅射等表面防护技术近年 来离子注入和激光非晶态表面处理等新金属得到迅速发展其中无机涂层包括化 学转化涂层珐琅玻璃水泥应用较广泛的是化学转化涂层其中有机涂层有 塑料橡胶涂料防锈油脂防锈水等 1.2.5 工序间防锈的主要方法 我国黑色金属工序间防锈和毛坯铸件中间库存防锈主要采用在毛坯件上涂防锈 油防锈漆或喷淋防锈水(小件也可浸泡于防锈水中)等措施涂防锈油成本高不易 7 清洗不便于后续工序的加工而涂防锈漆成本也高也极难清洗且在进行零部 件组装后随着机械的运行油漆剥落从而污染润滑油含有亚硝酸钠的防锈水 对黑色金属具有很好的防锈功能是我国沿用多年的传统工序间防锈方法但亚硝 酸钠刺激人的皮肤有致癌的可能因而近年来开发研制无毒的用于黑色金属的水 溶性缓蚀剂一直是材料与防腐工作者研究的重要课题之一下面介绍金属工序间 防锈常用的方法 1防锈油是在基础油中添加油溶性缓蚀剂和其它辅助性添加剂组成的多用于 金属制品的工序间运输或贮存时的防锈由于具有防锈效果好使用方便易于 施工操作简便和易于去除等优点已在国内外大量生产和使用随着金属制品防 锈包装要求的提高目前防锈油品在朝着标准化系列化方向发展但使用防锈油 的铸铁件在后续加工的时候需要用有机溶剂清洗而防锈油本身含有大量有机物质 这必然导致易燃环境污染严重等问题同时后续操作也更复杂 2 防锈水是含有一定量的水溶性缓蚀剂的水溶液 用于工序间防锈 去除容易 不影响下一道工序如工件在车切磨等机加工工序间的防锈都离不开防锈水 它具有使用方便安全经济等特点目前防锈水主要以亚硝酸盐氧化型缓蚀剂为 主要缓蚀剂成分它的缺点一是使用面窄只能用于黑色金属而对其他有色金属 如铜合金铝合金不太合适有时甚至会引起腐蚀二是防锈期很短工件浸涂后 防锈期一般不超过一个月3若做长期封存需要定期更换补充新液而且作为主 要水溶性缓蚀性的亚硝酸盐是致癌物质世界许多国家都明文禁止使用含亚硝酸盐 的防锈水 目前国内有一些取代亚硝酸盐的缓蚀性的研究正在进行4,5,6,7,8但是都还 是在实验阶段 3 水溶性防锈剂是近年来广泛研究的课题 它具有低污染 对环境友好的特点 符合可持续发展的要求越来越受到人们的重视 本课题中的水溶性防锈剂其本质是水包油型乳状液它的防锈性指的是当水分 挥发后残留在金属表面的乳油的防锈性涂覆在构件表面的乳液当金属表面的水 分挥发后会形成一层包含基础油和缓蚀剂分子的保护膜此膜对金属构件具有保 护作用能阻碍腐蚀性介质的侵入 8 (1)此油膜中的缓蚀剂在金属表面形成定向吸附使金属的离子化倾向减少从 而减少了表面原子的反应能使金属表面趋于稳定状态 缓蚀剂的极性部分如ohcoohso3nh2等与极性物质如金属水 等有亲和力并有吸附于极性物质的趋势非极性部分即烃基与基础油有亲和能力 容易吸附在油的表面上使油的表面张力明显降低因此具有亲油憎水的能力 当构件表面乳液中的水分挥发后形成一层油膜溶解在其中的缓蚀剂其极性部 分在油金属表面形成定向吸附吸附趋势及牢固程度取决于极性基的强弱同样 的金属同样浓度的缓蚀剂分子极性愈强就越容易吸附而且吸附的越牢固 缓蚀剂分子的非极性部分在金属表面形成一层疏水性保护膜阻碍着参与腐蚀反应 的有关电荷或物质的移动使腐蚀速度减缓其余的缓蚀剂分子非极性基(烃基) 朝外向排列于油中极性基则朝里向排列聚集在一起形成胶束或胶团状溶存于油 中这种胶束能溶解吸附水和不溶性不纯物 缓蚀剂分子还能在油气界面上形成定向单分子膜 这是由于缓蚀剂分子 中的极性基团向着油气界面中气体的一方形成定向吸附在一定程度上降低了 氧在油中的溶解度和其它腐蚀介质的穿透图 1-6 为金属表面油膜的作用示意图 图 1-6 油膜防锈示意图 (2)此油膜能阻止腐蚀介质对金属的侵蚀人们在试验中发现不加入缓蚀剂的乳 液在构件表面形成的油膜容易吸收并溶解部分水和空气不能阻止腐蚀介质的侵 入防腐蚀能力大大低于加入缓蚀剂的乳液这可能是由于基础油中溶存的缓蚀剂 9 胶束对水起增溶作用使进入油中的水封闭在胶束内从而减缓了油层的透水率 防止水对金属的侵蚀起到抑制锈蚀的作用 氧在油中的溶解度比在水中的溶解度要高这是由于氧是非极性分子在非极 性的油中溶解度要比在极性的水中溶解度要大有人曾应用测量表面电位变化的方 法研究出在白油中加与不加缓蚀剂对水蒸气和氧气在钢表面吸附的影响研究结 果表明不加缓蚀剂的白油在金属表面上的电位变化很大而加有缓蚀剂的白油 在金属表面上的电位变化很小这就说明加有缓蚀剂的油膜能抑制水蒸气和氧气对 金属表面的侵入 1.3 工序间防锈剂的研究现状 有机涂层防护是将耐蚀有机涂料涂敷在金属表面经固化成膜后具有屏蔽缓 蚀和电化学保护的作用因其施工方便成本低廉防腐效果好而得到广泛应用 自第二次世界大战以来各国都在大力开展金属有机涂层防护的研究工作在钢铁 的防腐蚀方面取得了很大的成绩先后有多种系列防锈涂料问世但对铸铁件特 别是加工工序间的铸铁件的防锈问题重视不够比如汽车发动机缸体缸盖及底盘等 部件在其铸造抛丸清理后有好长一段时间半个月至半年不等存放室外露天或 半露天 等待机加工 为防止其在存放过程中的锈蚀 目前常采用两种防锈涂料 一 种是含有亚硝酸钠等氧化型缓蚀剂的水溶液另外一种是含有防锈油剂的有机溶液 前者成本虽低但使用浓度大防锈期很短仅几个小时必须定期浸泡或喷淋和 补加防锈剂工作量大铸件必须存放在有浸泡池或喷淋设备的室内且亚硝酸盐 有剧毒是国际上公认的致癌物质后者通常是各种底漆其防锈效果较好 但成 本高更重要的是由于所施涂的涂料是工序间防锈用当防锈期结束须将此层涂料 去除并施涂正常的防锈涂料而这类工序间底漆涂料是超硬膜难以用普通水溶 液冲洗掉须用有机溶剂冲洗由于涂料本身含有大量有机溶剂以及冲洗用到大 量有机溶剂这必然导致易燃环境污染严重等问题同时操作也更复杂 最近 20 年来水性涂料的开发与应用受到重视人们之所以关注水性涂料是因 为其具有不燃无味低毒和低污染等优点特别是近年日益严重的环境污染促 10 使各国相继制定环保法传统涂料中的挥发性有机化合物的排放愈来愈受到限制 因此本研究旨在开发水基乳液进行防锈此法兼有上述两者之优点并克服其缺点 通过对缓蚀剂成膜剂和表面活性剂等的研究制定和优化配方以期研究开发出 用于铸铁件室外经受炎夏高温梅雨高湿等存放期长的水基乳状防锈液 目前有机涂料作为金属及其合金防腐蚀的主要手段在世界范围内广泛使用着 估计接近85的金属基体是靠各种涂料来防腐蚀的发达国家对各种抗腐蚀颜料和 缓蚀剂的开发研制也正在进行当中如m. bethencourt的文章中提到磷酸锌作为抗腐 蚀颜料正在逐步取代传统的铬酸系9magorzata zubielewicz也对磷酸盐系缓蚀颜料 的缓蚀机理进行了探讨10而国内 也有很多人正在进行这方面的研究 黄竹山等人11研制开发的非亚硝酸盐型水基防锈剂由苯甲酸 少量无机碱式盐 三乙醇胺有机醇类有机酯类合成单体剂羧甲基纤维素钠等复配而成可达到亚硝 酸盐型防锈剂各项指标水平但其防锈期短且成本较高 方太平12开发的 wdp-1 防锈剂稳定性很好易清洗且对铸铁件的后续加工 无影响但是该防锈剂为室内防锈怕高湿怕水稍一沾水即锈 罗永秀等人13开发的 f-124 为有机复合型水基础防锈剂对铸铁的室内防锈性 好但是其防锈其短且不能应用到铸铁的室外防锈中而在添加了作为成膜剂的 聚丙烯酸酯之后 f-124 的防锈效果得到了提高 但仍然不能解决铸铁件室外防锈的 问题 某大学与某材料保护研究单位联合研制的 sj-06 水基成膜防锈剂14,15可用做铸 铁件室内短期防锈且该防锈剂稳定性差久置后会有白色沉淀物析出 国内某化工厂曾在多家涂料厂调研有关铸铁防锈涂料的研究开发进展情况及索 要样品并进行检测等尚未发现某种涂料在露天雨天的铸铁件特别是汽车底盘件 防锈期能超过 3 天的 综上所述 目前水基防锈剂的开发取得了一定的进展16,17,18但在防锈期以及稳 定性上还有大量的问题需要解决 11 1.4 防锈性能评价方法的最新进展 对有机涂层/金属体系耐蚀性能的研究从 20 世纪 80 年代开始逐渐成为腐蚀研 究领域热门课题19,20,21,22,23长期以来人们对涂层的防护作用多以浸渍暴晒掩 埋等自然腐蚀的方法进行测定但这些方法存在实验周期长实验结果分散重现 性差等缺点19 以往的研究结果表明涂层下金属的腐蚀多为电化学过程因此采用电化学研 究方法来进行腐蚀机理探讨以及用电化学指标评价金属涂层的防腐性能已越来越 受到人们的重视20,21,22,23目前研究的涂层大多是基于油漆或颜料等粘度较大的涂料 24,25,26,27 而对粘度较低的防锈油的电化学研究较少 对防锈油膜下金属的不均匀性已有不少报道20但研究工作大多为直流电阻和 腐蚀电位的测量22而其它电化学测试方法的应用则较少见湖南大学化工系钟 庆东等人测量了防锈油膜下的金属的腐蚀电位及腐蚀电流28目前只有陈有业等人 利用循环伏-安法和分段循环伏-安法来对防锈油膜的防护性能进行评价 近年新发展起来的微束电极试验法 时间电位法 动电位极化曲线法等电 化学方法在评价防锈油脂的防护性能方面均取得了一定结果作为微观定量研究 金属表面腐蚀行为的一类新型试验方法具有广阔的推广应用前景 1.5 本课题的主要研究内容以及目标 1.5.1 实验设计 水基防锈涂料本质上是水乳化型防锈剂与传统防锈油相比其油相的用量远 小于防锈油但是防锈效果却毫不逊色 此水基防锈剂有一下几个基本的组成部 分 1缓蚀剂是发挥防锈作用的主要成分本课题拟合成两种缓蚀剂并将其与 市售的缓蚀剂进行复配发挥协同作用效果选择最佳的复合缓蚀剂 2乳化剂即为各种具有表面活性的物质 3成膜物用它以加强油膜的机械强度防止在盐雾试验和湿热试验中防锈 12 油被凝结露水冲刷而流失 4助溶剂是为防止乳状液出现浑浊分层起泡现象而添加的物质 1.5.2 防锈乳液性能的检测与评价 本课题需要对所配制的乳化液进行检测 评估其各项性能 主要检测项目如下 (1)乳化液的 ph 值和乳化液安定性试验 本试验是按乳化液的使用情况测定其 ph 值并观察乳化液的安定性 (2)乳化液防锈性试验 本试验是用来检查已配好的乳化液对金属的防锈能力 (3)乳化液食盐允许含量试验 本试验是用定量的饱和食盐水溶液加入到已配制 好的乳化液中观察溶液有无分层现象从而了解能否用含氯较高的自来水配制合格 的乳化液 (4)乳化液的腐蚀试验 本试验是将金属浸在一定温度下的乳化液中 经规定时间 后以金属试片颜色来评定乳化液对金属的腐蚀性能 (5)乳化液消泡性能试验 本方法是测定乳化油所配成乳化液的泡沫消除快慢 来评定乳化液的消泡性能 1.5.3 本研究的目标 以汽车发动机缸体缸盖及底盘件为检验的标准件要求防锈液稳定对铸铁件 的室内外尤其是梅雨季节防锈效果优良兼顾考虑防锈膜清洗的难易以及成本等因 素具体目标如下 (1) 铸件夏天梅雨期露天存放7 天无锈 (2) 乳液存放稳定性为一个半月 13 2 实验方法 2.1 主要实验仪器 本论文工作所需的主要实验仪器见表2-1 表2-1 主要仪器及设备 2.2 主要原材料 本研究所需要的基础油乳化剂及部分缓蚀剂等原材料见表2-2 表2-2 主要原材料 名称 规格 生产或供给单位 磺酸盐 化学纯 武汉江北试剂厂 油酸 化学纯 武汉江北试剂厂 苯骈三氮唑 化学纯 上海化学试剂总厂所属上海试 剂三厂 邻苯二甲酸二丁脂 化学纯 上海化学试剂总厂 tx -4 化学纯 武汉江北试剂厂 吐温-80 化学纯 武汉江北试剂厂 三乙醇胺 化学纯 武汉制氨厂 丙酮 分析纯 中国医药上海化学试剂站 氢氧化钠 分析纯 天津市化学试剂三厂 续表 2-2 仪器名称 型号 产地 电热恒温水浴锅 hhs-114 江苏省南通县通海电器厂 分析天平 tg328a 上海天平仪器厂 电子天平 dt200a 江苏常熟常青仪器仪表厂 搅拌砂磨分散多用机 jsf400 上海普中化工机械有限公司 远红外烘干箱 j2607g350室温300 武汉市大江电器仪表厂 高剪切混合乳化机 bme100l转速10000r/min 上海威宇机电制造有限公司 倒置荧光显微镜 高分辨率数码相机成像 zeiss axiovert 200 m型 zeiss axiocam hro 14 span-20 化学纯 武汉江北试剂厂 op-10 化学纯 武汉江北试剂厂 span-80 化学纯 武汉江北试剂厂 十二烯基丁二酸 化学纯 上海化学试剂总厂 羊毛脂镁皂 工业级 石油磺酸钡 工业级 轻质植物油a 工业级 硬脂酸铝 工业级 石油树脂 工业级 2.3 缓蚀剂的合成 缓蚀剂是水溶性防锈剂发挥防锈作用的最主要成分有机缓蚀剂分子定向吸附 排列于油金属界面上其极性头吸附于金属表面上而非极性尾则垂直向外插入 油中形成一层排列紧密的单分子憎水吸附膜在垂直插入油膜的缓蚀剂分子非极 性基尾之间以及它们与油分子之间由于分子间的范德华力作用以及它们之间因 结构相似可产生的互溶使得一部分油分子非常有序的排列起来并与缓蚀剂非极 性尾交溶在一起形成了有序排列的油分子层这就使油金属界面上的缓蚀剂分 子吸附层更加紧密和完整从而有效抗拒着介质中腐蚀性物质的侵入保护金属 使之不易遭到腐蚀此外缓蚀剂分子不仅吸附于油金属界面上而且在油层的 最外面的气油界面上也产生定向吸附其极性头向着空气非极性烃基尾仍溶于 油中于是在气油界面上形成了一层单分子吸附膜这一层吸附膜能减缓大气中 某些腐蚀性介质的穿透29 因此缓蚀剂的强极性基团是保证防锈剂具有良好防锈性能的关键因素按照上 述原则我们合成了具有强极性基团的缓蚀剂脂肪酸盐和羧酸酯作为配制水溶性防 锈剂所必需的两种重要缓蚀剂并对其合成产物的 ir 图进行了分析 2.3.1 脂肪酸盐的制备 脂肪酸及其盐是一种重要的化工原料广泛应用于涂料油墨催干剂化学催 化剂矿物浮选剂油品添加剂防腐剂缓蚀剂和杀菌剂等领域国外对脂肪酸 15 及其金属盐产品一直处于不断开发的过程其中日本美国俄罗斯和东欧对其 研究开发比较活跃而美国该类产品的生产和技术则处于世界领先地位其市场需 求则一直居世界首位30,31脂肪酸盐的极性非极性性质以及表面的活性能力 可以在金属表面进行吸附因而是优秀的石油产品防锈剂因其油膜附着力强抗 盐水和抗锈蚀性能优异而与其他功能的石油添加剂复合性能好而常常被作为石 油产品防锈剂而广泛应用如 1 号防锈油防护性泡油润滑脂等产品中就以其为 防锈主剂而加入 1脂肪酸盐的制备方法 我们在实验室中采取复分解法来制备脂肪酸盐将脂肪酸加入强碱溶液皂化 制成水溶性的脂肪酸钠水溶液然后加入硫酸盐水溶液进行复分解发应生成该金 属的盐在经水洗干燥而制成产品其他化学反应式如下 ch2ch cooh ch2 (ch2)n ch2 ch2+ naoh ch2 chcoona ch2 (ch2)n ch2 ch2 + h 2o +meso4naso4 coo(ch2)n ch2ch2 ch2ch2 ch2 (ch2)n ch2ch2 ch2ch2 ch2 me coo coona ch2ch ch2 (ch2)n ch2 ch2 其制备的工艺流程图如下 环烷酸 氢氧化钠 皂化复分解反应 硫酸盐 水洗吹干 环烷酸盐 图 2-1 为制备脂肪酸盐的工艺流程图 2脂肪酸盐的实验室制备步骤 将脂肪酸用 30的氢氧化钠溶液皂化制成水溶性的脂肪酸钠水溶液加入用 溶剂油溶解的硫酸盐进行复分解反应生成脂肪酸盐 用水洗涤反应物除硫酸根 离子再用水洗涤氯离子加热脱水经过水洗干燥制成为深褐色的半粘稠液体 16 即为本研究所用脂肪酸盐缓蚀剂 2.4.2 羧酸酯的制备 羧酸酯型非离子表面活性剂它有着广泛的用途我国虽然从五十年代末开始 生产这类产品但一直采用传统的一步法碱催化工艺生产出的产品色泽深内部 规整性差档次低仅能作为工业品使用而用于食品医药和化妆品上的这类产 品则完全依赖进口因而提高产品质量改进工艺方法缩小与国外产品差距具 有重要的现实意义 羧酸酯在化工食品轻工和医药行业有着广泛的应用正因如此国外对它 专门制定了严格的质量标准和管理条例32 羧酸酯除了可以作为乳化剂之外还可 以具有优良的缓蚀性能同时可用作食品和包装中的抗氧化剂33合成纤维和塑料 的抗静电剂34,35燃料的添加剂36高分子膜的防雾剂37,38,39橡胶软化剂40油 墨添加剂41磁带的润滑剂42等 关于羧酸酯的制备方法国外已有人进行过总结其生产工艺有两种43,44 第一种是 -山梨醇与脂肪酸在 180-280时进行催化酯化产品经精制脱水处 理这种方法制得的产品的质量不稳定单酯含量少44 第二种是将 70的山梨醇糖液首先在 150-152下进行脱水处理 生成失水山梨 醇然后用水稀释成 2-3的溶液用离子交换树脂脱色浓缩后在碱作用下与脂肪 酸进行反应产物经后处理精制可得到所要产品这种方法是现在采用较多的方法 它是由第一种方法改进而来的44 由于直接酯化法生产出的产品色泽深 内部规整性差 档次低 各项性能不稳定 因此在实验中我们采用分步催化法来制备羧酸酯其主要反应式如下 17 ch2oh ch2oh ch2hoh2o ch2oh ch2oh ch2oh hochchoh h2cchcch2oh oh o hochchoh h2cchcch2oocr oh o h2cchch2oocr choh oh hc ch o ho h2cchch2oh choh oh hc ch o ho rcooh h2o rcooh h2o r 为 c17h33 反应除生成以上环化产物外还会发生二失水副反应 hoch choh h2cchcch2oh oh o hoch h2c hc ch2 o o ch2 ch3oh hoch h2c hc ch o o ch2 choocr h2orcooh h2o 如上所示在山梨醇与油酸的反应过程中既发生分子内失水形成醚键又同 时发生酯化反应得到失水山梨醇酯实际上羧酸酯是一种包含单酯双酯三酯的 混合物 其工艺流程图如下 山梨醇 浓缩釜精制釜酯化釜产品 冷凝器 水 冷凝器 水 脂肪酸 图 2-2 为制备羧酸酯的工艺流程图 18 1羧酸酯实验室制备步骤 1原料与分析测试 山梨醇白色固体98油酸工业级所用催化剂均为市售产品 2分步催化法 取山梨醇 195g 于装有电动搅拌器分水冷凝器和温度计的 1000ml 四口圆底烧 瓶中加热融化后加入一定量的脱水剂充氮气并在电动搅拌下于 210左右使山 梨醇失水待失水一定时间后加入油酸 555g 和一定量的酯化催化剂并在 210 下保温反应一定时间得到透明的油溶性液体即为本研究所用羧酸酯缓蚀剂 3产物表征 采用核磁共振仪和红外吸收光谱等测定仪器对产物进行分析鉴定 2.4.3 结果分析与讨论 1脂肪酸盐红外谱图 0500100015002000250030003500 1458 1707 2925 图 2-3 脂肪酸盐红外谱图 在脂肪酸盐的红外光谱图中2925cm 1 和 1707cm 1 为-coo 的伸缩振动峰 1458cm 1 为ch2的伸缩振动峰 波 数/cm-1 19 2脂肪酸盐的核磁共振图 图 2-4 脂肪酸盐核磁共振谱图 3羧酸酯的红外谱图 0500100015002000250030003500 1088 1173 1742 3411 图 2-5 羧酸酯红外谱图 在羧酸酯的红外光谱图中3411cm 1 出现的振动吸收峰为oh 的伸缩振动 1742cm 1 为ch2oocr 的伸缩振动峰1173cm 1 和 1088cm 1 为 coc 的伸缩 波 数/cm-1 20 振动峰 4羧酸酯的核磁共振谱图 图 2-6 羧酸酯核磁共振图 2.4实验方法 2.4.1 水溶性防锈剂的制备 将定量的复合缓蚀剂和油溶性乳化剂溶于定量基础油(植物油a)中充分搅拌均 匀并缓慢加热至50保温同时将水溶性添加剂溶于水中搅拌均匀并缓慢加热 至50保温然后将水相缓慢的加入到搅拌中油相中搅拌器的转速保持在800转/ 分搅拌时间为8-10分钟直至生成乳白色不透明的水溶性防锈液在实验操作过程 中水相的添加速度乳化剂的加入顺序加热的温度搅拌时间以及速度等工艺 条件都直接影响乳状液形成及其各项性能关于制备乳状液的工艺条件我们会在 第五张章中做一个详细的讨论图2-7为乳状液配制流程图 21 加热至50 加热至50 搅拌2min 缓慢将水加入油相中 保温50混合搅拌r800r/min搅拌10min o/w 型乳状液 图2-7 乳状液配制流程图 2.4.2 水溶性防锈剂防锈性能的检测 由于本水溶性防锈剂的防锈性能接近防锈油脂的性能指标而目前评定乳状液 的防锈性能的标准又不适合本产品因此参考防锈油的评定标准结合本防锈剂的 特定我们设计了一些防锈试验包括模拟大气湿热条件下的铸铁的腐蚀等从而对 fy-1 的缓蚀性进行评价达到评定的目的关于乳状液防锈性的评定方法我们也在 后面的实验中列了出来 1试片预处理 取汽车发动机缸体铸铁块加工成10mm x30mm x10mm的尺寸 实验前试片 先用金相砂纸(30008001000 1500)逐级打磨光亮用无水乙醇擦洗丙酮 脱酯冷风吹干后放入干燥器中备用 2防锈实验方法将试片浸入乳液30秒后挂干10min然后放入设定在一 定温度的烘箱内烘烤一定时间为模拟汽车发动机缸体铸铁件毛坯室外存放受梅 雨雨淋的情况将试块从烘箱内取出后浸入自来水中考察试块的防锈效果 2.4.3 水溶性防锈剂稳定性能评价 (1) 水溶性防锈剂的ph值与安定性测试 参照sy1374-77的附录一测试并判断水溶性fy-1防锈剂的稳定性称取5.0克 水相 油相 22 试样(称准至0.1g)于100ml具塞量筒中然后加自来水至100ml标线处盖紧后摇匀 1min 用ph广泛试纸一条 浸入上述乳液半秒后取出与标准色版比较之 即得ph值 同时用移液管吸取50ml乳化液于50ml滴定管中放置24h后观察其皂或油层的析出 体积以此来判断其稳定性析出皂或油层的百分率(x)按下式计算 100 100 2v x 式中 v皂或油层体积ml 注: 皂是在乳化液上面的一层白色脂状物 油如上层的析出物为棕黄色之透明状液体即为油层 (2) 水溶性防锈剂的消泡性能测试 参照sy1374-77的附录五先按sy1374-77附录一的方法在具塞量筒中配制2%浓 度的乳化液上下剧烈摇晃1min其上下摇动距离约为0.33m其摇动速度大致在 100-200次/分摇动完毕后将乳化液在15-35下静置10min观察泡沫消除情况 合格的乳化液其泡沫的残留体积应不超过2ml (3)水溶性防锈剂的防锈性试验 参照sy1374-77的附录二测定水溶防锈剂的防锈性先将试片用纱布磨光依 次用汽油汽油乙醉乙醇洗净后吹干待用按sy1374-77 附录一的方法在无 嘴平底烧杯中配制2%浓度的乳化液用圆头玻棒搅拌2min使其全部乳化 单片防锈性试验 用圆头玻棒蘸取已配好的乳化液在已处理好的试片上滴5滴每滴直径为 4-5mm各滴之间应保持一定距离不得连接将试片置于35土2的潮湿环境中 到期后观察结果试验期满后将乳化液滴擦去再用棉花蘸取乙醇轻轻擦去残液 观察试片情况单片防锈性合格之试片应光亮如初 叠片防锈性试验 将准备好的试片平放在上述潮湿环境中用圆头玻棒蘸取已配好的乳化液在试 片上涂布再用另一块试片使其磨光的一面重叠于其上两块试片间被一薄层化液层 隔开防止试片轻滑叉开同样在35士2的环境下放置到期后观察结果试验期 满后打开两片重叠着的试片用脱脂棉花擦去乳化残液观察重叠面的锈蚀情况 23 3 水溶性防锈剂fy-1的研制 3.1 乳化工艺的选定 制备一般乳状液的常用方法有机械乳化法转相乳化法及自乳化法机械乳化 法就是利用搅动装置使油水乳化剂混和乳化均匀转相乳化法是在一种类型乳 状液中加入表面活性剂使其转变为另一种类型的乳状液或者改变外部条件使 一种类型的乳状液自动转变为另一类型自乳化法的特点是不必使用强烈的搅拌置当 把含有一种乳化剂的油相投入水相中时就可获得液滴大小均匀的乳状液 机械乳化法按乳化剂加入方式的不同可分为剂在水中法剂在油中法和初生 皂法其中初生皂法是将脂肪酸溶于油中把碱溶解与水中然后使油水两相接触 在界面上即有脂肪酸盐生成并形成稳定的乳状液 本实验结合选用的乳化剂的特点选择初生皂法同时配以机械搅拌这是因 为在我们的系列实验中发现采用初生皂法