（材料加工工程专业论文）铸造用磷酸盐无机树脂改性研究.pdf

湖北工业大学硕士学位论文 摘要 粘结剂是铸造造型材料研究领域中的一个重要分支，它对铸造业的发展起着 至关重要的作用。目前应用最广泛的粘结剂是水玻璃和合成有机树脂。水玻璃有 环保优势，且价格便宜，但溃散性和再生性差。有机树脂粘结剂能够铸造出形状 复杂、尺寸精度高、质量比较好的铸件，但是有机树脂气味大、不环保、成本高、 用于低熔点合金时溃散性差等问题客观上制约了它的应用。 磷酸盐粘结剂具有良好的溃散性和高温性能，是无毒无害的环保新材料，制 备方便，成本适中，具有很大的研究意义。 本文主要对铸造用磷酸盐粘结剂合成物的改性进行了初步的研究，主要涉及 两种磷酸盐，一种是铝磷酸盐粘结剂，一种是钠磷酸盐粘结剂。前者主要用于自 硬化，后者适用于热硬化。 对于铝磷酸盐粘结剂，以抗压强度为指标，进行正交实验优化配方，并在综 合考虑提高粘结剂稳定性和粘结剂砂型( 芯) 抗吸湿性的基础上，适当调整粘结 剂各组分的相对量，合成一种综合性能比较好的新的铝磷酸盐粘结剂。通过实验 对该粘结剂的工艺性能进行了研究，并根据不同的要求，制定出相应的能适用于 生产实际的混砂造型工艺。 对于钠磷酸盐粘结剂，通过无机酸改性，很好地解决了钠磷酸盐粘结剂的稳 定性问题，并提高了粘结剂的粘结强度。钠磷酸盐粘结剂的稳定性由改性前的不 能稳定存在提高到至少可以稳定存放一年以上，砂芯的强度也得到很大的提高。 对于无机酸改性带来的吸湿问题，我们采取了金属离子铝镁硼复合改性。实验表 明，金属离子复合改性，对于提高钠磷酸盐粘结剂的抗吸湿性有一定的效果。 本文通过扫描电镜对砂芯表面的微观结构和形貌进行了观察和分析，并结合 实验和资料，对粘结剂的稳定性机理、粘结剂机理、吸湿机理做了初步的探讨。 关键词：磷酸盐，粘结剂，稳定性，抗吸湿性，正交实验 湖北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d yo nb i n d e r si sa ni m p o r t a n tb r a n c ho fc a s t i n gm a t e r i a l sf i e l d ，w h i c hm a k e sa d i f f e r d e n c et ot h ed e v e l o p m e n to ff o u n d r y p r e s e n t l y , s o d i u ms i l i c a t ea n do r g a n i cr e s i n a l et h em o s tp o p u l a rb i n d e r sw h i c ha r ew i d e l yu s e di nc a s t i n g s o d i u ms i l i c a t es a n di s e n v i r o n m e n t - f r i e n d l ya n dc h e a p ，b u ti t ss h a k e o u tp r o p e r t ya n dr e c y c l ea r en o ti d e a l o r g a n i cr e s i nb i n d e r s t h o u g hc 趾b eu s e dt op r o d u c eh i g hq u a l i t yc a s t i n g s w i t h c o m p l e xs h a p e sa n dp r e c i s es i z e s ，h a v es o m ep r o b l e m ss u c ha si n j u r i o u ss m e l l s ， e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，b a ds h a k c o u tp r o p e r t yf o rn o n - f e r r o u sa l l o y sc a s t i n ga n d h i g h e rc o s tw h i c hl i m i tt h e i ra p p l i c a t i o n p h o s p h a t eb i n d e r s ak i n do fn e wm a t e r i a lw h i c hi sn o - h a r m f u la n de n v i r o n m e n t p r o t e c t i v e ，h a ss i g n i f i c a n tp e r s p e c t i v eb e c a u s eo f i t sw o n d e r f u lc h a r e h t e r ss u c ha sg o o d s h a k e o u tp r o p e r t y , f i n ee l e v a t e dt e m p e r a t u r ep r o p e r t i e sa n da c c e p t a b l ec o s t m o d i f i c a t i o no fp h o s p h a t eb i n d e r sc o m p o s i t i o nf o rf o u n d r ym o l d so rc o r e sh a s b e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r , w h i c hm a i n l yc o n c e r n st w ok i n d so fp h o s p h a t eb i n d e r s ：o n e i sa l u m i n u mp h o s p h a t eb i n d e rc o m p o s i t i o n , t h eo t h e ri ss o d i u mp h o s p h a t eb i n d e r c o m p o s i t i o n 1 1 坞f o r m e rs e r v e sa sn o - b a k i n gb i n d e ra n dt h el a t t e ri sf o rb a k i n gm o l d s 0 rc o r e s f o ra l u m i n u mp h o s p h a t eb i n d e r , t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sh a v eb e e ni n t r o d u c e d t oo p t i m i z et h ec o m p o s i t i o no nt h eb a s i so ft h ec o m p r e s s i v es 婶n g t h a n db ya d j u s t i n g t h ei n g r e d i e n t so ft h eb i n d e rc o m p o s i t i o nt oe n h a n c et h eb i n d e rs t a b i l i t ya n d a n t i - m o i s t u r e a b s o r p t i o no fm o l d so rc o r g s ，a no p t i m i z e db i n d e rc o m p o s i t i o nw i t h r e l a t i v e l yb e t t e rp e r f o r m a n c ei nc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e sh a sb e e na c h i e y e d t h e p r o c e s so fm a n u f a c t u r eo ff o u n d r ym o l d so rc o r e sh a sa l s ob e e ns t u d i e di ne x p e r i m e n t s a n dd i f f e r e n tp r o c e s s e so fs a n dm i xa n dm o l do rc o r em a m f f a c t u r eh a v eb e e nd e s i g n e d t om e e tt od i f f e r e n td e m a n d si ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o n i nt h es t u d yo nm o d i f i c a t i o no fs o d i u mp h o s p h a t eb i n d e rc o m p o s i t i o n , i n o r g a n i c a c i dh a sb e e ni n t r o d u c e di n t oo u re x p e r i m e n tt oi m p r o v et h eb i n d e rs t a b i l i t ya n dt h e r e s u l ts h o w st h a tt h em o d i f i e db i n d e r 咖e x i s ts t a b l ya tl e a s tay e a r a n dt h e c o m p r e s s i v es t r e n g t ho fc o r ei se n h a n c e dg r e a t l yt o o s i m u l t a n e o u s l y , n 删i o n s 。s u c h a sa l u m i n u mi o i l s ，m a g n e s i u mi o n sa n db o r o ni o n s ，a r eu s e dt os e r v ea sm o d i t i e r st o i m p r o v ea n t i - m o i s t u r e a b s o r p t i o na n dt h er e s u l ts h o w s t h a tt oac e r t a i ne x t e n tt h ee f f e c t i s g o o d s e mh a sb e e nu s e dt os t u d yo nt h em i c r o - s t r u c t u r ea n dm i c r o - s u r f a c eo fa l u m i n u n l b i n d e rf i l ma d h e r i n gt os a n d s o nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t , d i s c u s s e so nb i n d e r ss t a b i l i t y m e c h a n i s m ，b i n d i n gm e c h a n i s ma n dm o i s t u r ea b s o r p t i o nm e c h a n i s mh a v e b e e ng i v e n i n t h i sp a p e r k e y w o r d s ：p h o s p h a t e ，b i n d e r s ，s t a b i l i t y , a n t i - m o i s t u r e - a b s o r p t i o n ，o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t 诹牡工繁火港 学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：琴彳舅 日期：。绰r 月护日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权湖北工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 指导教师签名：孑钐复杠 日期：p 解r 月扣日 湖北工业大学硕士学位论文 第1 章引言 1 1 粘结剂的发展概况 2 0 世纪4 0 年代后期，东欧各国和前苏联率先采用水玻璃粘结砂。到5 0 年代 初，水玻璃砂即已风靡世界。水玻璃在铸造生产中的应用，改变了过去粘土砂一 统天下的局面，铸造生产进入了采用化学粘结砂的新时期。 水玻璃砂应用于铸造，最重要的优点，是价格便宜，成本低廉。其次是不影 响劳动环境，造型、制芯、浇铸和落砂时气味和烟很少，对工人的健康基本上不 造成危害。水玻璃砂还可以和湿型砂配用，背砂中的水分不会影响水玻璃面砂的 硬化，两者可以结合得很好。另外，水玻璃砂不含氮，并且高温强度低，完全不 必担心气孔和热裂产生u “。 虽然水玻璃砂存在这上述许多优点，但是也存在着很多问题。最主要的问题， 是落砂困难，这是水玻璃砂的一个老大难的问题。近年来，国内外不少单位对这 个问题进行了研究，但基本上都没有解决。另外，水玻璃砂的再生问题也没有的 到很好的解决。干法再生效果不好，比较而言，湿法再生虽然效果较好，但是成 本较高，并且排出的大量含碱废水会破坏地下水，造成环境污染。除此之外，水 玻璃砂还存在吸湿的问题，这也是一个难以解决的问题。 有机合成树脂用于铸造行业，又翻开了铸造业的新篇章。采用热芯盒法、覆 膜砂工艺、冷芯盒法、温芯盒法、树脂自硬砂等，使造型制芯工艺与传统的手工 造型制芯方法相比显著地提高了生产效率及铸件质量，其主要优点在于生产效率 高，型芯强度高，适合制造结构复杂的砂型和砂芯，能满足自动化、机械化输送 的要求。并且由于是硬化后起模或起芯， 精度高，质量得到了改善嘲。 但是，有机树脂又带来了新的问题， 所以型芯尺寸精度高。铸件缺陷减少， 环境污染是首当其冲的问题，有机树脂 所含有的苯类酚类化合物，大量排放到环境中，这些排放物在自然环境中的降解 过程很缓慢或者有一些不能降解，对环境造成污染；另外，有机树脂具有刺激性 气味，在浇铸过程中分解出有害物质，会对工人的健康带来危害；另外，有机树 脂用于低熔点合金铸造时，同样具有溃散性差的问题。最后从经济的角度考虑， 湖北工业大学硕士学位论文 跟水玻璃相比较，有机树脂成本高，也是一个问题。 磷酸盐作为一种无机粘结剂具有无毒、无味、无公害以及良好的溃散性和高 温性能等优点而倍受关注，近年来，对磷酸盐的研究工作一直在不断深入，取得 了许多成就，其前景令人关注“。3 1 。 1 2 磷酸盐粘结剂的研究及应用历史 磷酸盐粘结剂是一种酸一碱反应型的无机化学粘结剂，由于其独特优良的性 能，使它在很多领域都得到了应用。早在本世纪初，磷酸盐粘结剂首先在牙科中 得到应用嚏“。后来，磷酸盐粘结剂在高温应用领域暂露头角，广泛应用于受热部 件如金属刀具的粘结睫”。磷酸盐粘结剂在耐火材料中应用也有5 0 多年以上的历 史噱”。铸造工业应用磷酸盐粘结剂的可能性，在5 0 年代初期就被提出，但直到7 0 年代以后才真正投入使用“1 ，尽管其应用一直不太稳定和成熟，但是磷酸盐粘结 剂的优异性能也得到充分的证实，在铸造行业中引起了高度的重视，其前景十 分看好。 上世纪7 0 年代中期至今，美国人对磷酸盐粘结剂的研究进展很大，有关磷酸 盐粘结剂方面有很多研究成果和专利”“3 。美国a s h l a n d 化学公司发明了一种可用 于铸造生产的冷硬硼铝磷酸盐粘结剂，被命名为“i n o s e t ”，并申请专利。这种粘 结剂的特点是在铝磷酸盐中增加了硼离子，从而提高了粘结剂本身的稳定性， 并且大大提高了粘结剂的强度，粘结剂配方为p ( a i + b ) = 2 8 3 2 ，b 占a 1 量的1 0 2 5 ，含水量为2 0 4 0 ，粘结剂合成温度范围为1 0 4 1 2 0 ，保温时间 为2 3 h ，固化剂为碱土金属氧化物材料，加入量占粘结剂量的1 0 3 5 ，硬 化剂以氧化镁为最佳。该粘结剂的抗拉强度为1 2 f t p a 左右，在美国已有商品供应。 英国专利对这种硼铝磷酸盐进行了改进，加入了多元醇、有机酸或者酮的互交 体，以增加型心硬化后的存放时间。这种附加物在化学上的特点是含有一c - c 一” 这样的通式基团，分析认为，这样的基团的参与可以缓解吸湿。美国a s h l a n d 公 司对固化剂的研究指出，新生沉淀氧化镁活性过高，而采用电熔氧化镁，煅烧氧 化镁粉末。效果较好。 前苏联也对磷酸盐粘结剂做了大量的研究，并取得应用。主要采用正磷酸盐 作粘结剂，以氧化铁粉、氧化镁粉末等作固化剂。他们的研究资料“”表明，可以 用磷酸二氢铝代替正磷酸盐，但是磷酸二氢铝在高温下烧结严重，型芯溃散性不 2 湖北工业大学硕士学位论文 好，因此，前苏联在生产中基本不应用铝磷酸盐。使用正磷酸作粘结剂，硬化后 的组织可能是结晶体，也可能是无定型组织，这取决于阳离子的化学性质和反应 热的大小，离子半径小的使反应速度减慢，形成无定型组织，离子半径大的阳离 子则会形成结晶组织。而无定型组织比结晶组织具有更高的粘结力，并且硬化过 程无应力倾向。磷酸镁盐的硬化产物是结晶组织的磷酸氢盐，内外结晶率不一致， 故应力高，强度低。可通过添加附加物使之得到无定型产物，附加物可以采用尿 素。前苏联主要使用它生产大型铸铁、铸钢件，所生产的最大铸钢件达到4 0 t ， 壁厚4 0 1 5 0 m m 。 在热硬化磷酸盐粘结剂的研究方面，波兰在液态磷酸铝中加入铬酸酐c 哟3 以改善稳定性和粘度。波兰人把这种粘结剂称为“f o s t e r m ”。1 ，这种粘结剂未粘 结是吸湿，粘结后不溶于水，有较高的耐火度，烘干温度未1 8 0 ，对于截面尺 寸不大于1 0 0 m m 的砂芯，硬化时间不超过1 小时。 钠磷酸盐作为粘结剂用于造型制芯很少。主要是因为在高温下，钠盐可能与 s i 0 2 反应形成致密的玻璃结构，溃散性差。并且其吸湿性较大。不过在日本，磷 酸三钠用于可溶性型芯也得到研究，并在美国申请了专利1 。日本小池敬一介绍 了他们用磷酸三钠配制的水溶性芯的情况。含1 2 个结晶水的磷酸三钠在室温稳 定，溶解度较小，但是在7 4 3 c 时可以溶于自身的结晶水中，利用这一特点，将 m 2 0 3 ：n a s p 0 4 ：h , o = 9 0 ：1 0 ：4 0 的混合料加热到7 4 3 c 以上，使其成为流态 流入型中，随温度降低而凝固，经过低温烘干并在2 0 0 干燥2 小时，获得的型 芯在1 2 0 0 以下抗弯强度高于3 m p a 。该粘结剂是水溶性的，浇注后注水，可自行 溃散。 我国对于磷酸盐粘结剂的研究起步比较晚，但也取得了一些成绩。上世纪八 十年代后期，华中理工大学研制成功一种可用于自硬和热硬的硼铝镁磷酸盐粘结 剂“”。粘结剂加入量为3 ，自硬时，抗拉强度为1 2 4 0 m p a 以上，热硬时， 抗拉强度达2 0 m p a 以上，达到或者超过国外自硬和热硬磷酸盐粘结剂的强度指 标。 但是，一直以来，磷酸盐粘结荆所存在的很多问题并没有得到妥善的解决。 抗吸湿性差是磷酸盐粘结剂的重要问题“，因为吸湿导致在高湿度下型芯强度迅 速下降，制约着磷酸盐粘结剂的推广使用。目前针对此问题的改性主要采取通过 引入一些憎水基团来减少或者消除亲水基团来提高水溶性粘结剂的耐水性。天 津建材研究所李振阳对水玻璃的耐水性改性值得借鉴：一是提高硅酸粒子的聚合 湖北工业大学硕士学位，论文 度，一是用憎水基取代n a 。他们选用一种具有a - c h 2 - a 结构的有机材料，其中 a 和r 有较大的负电性，造成电子云偏移，使得一c h 2 一有正电，从而对- s i 一0 - 产生 吸引力，取代n a ，消除亲水基。同时加上有机酸的改性，制出耐水性极好的建筑 涂料。其原理，就是要通过消除亲水基团达到改善耐水性的目的。 另外，对于自硬化粘结剂来说，随着固化剂加入量增加，耐水性也会提高， 因此，确保适量的固化剂可以适当提高耐水性。并且在低湿度条件下充分固化后 的型芯，在高湿度下的抗吸湿性明显提高，因此，有利的固化环境也很重要o “3 。 除了抗吸湿性差这一问题，磷酸盐粘结膜是脆性的，硬化过程中易产生裂纹， 从而削弱了粘结强度，比强度低，这也是需要解决的一个问题。 1 3 课题来源 基金项目：武汉市科技局项目，新型环保型磷酸盐无机树脂铸造粘结剂研究与 产品开发( 2 0 0 3 1 0 0 4 0 4 9 _ 4 ) 基金项目：湖北省自然科学基金项目，新型环保材料铸造砂型或砂芯无机树脂 粘结剂研究( 2 0 0 5 a 队0 5 6 ) 1 4 课题的目的与意义 无机铸造粘结剂目前应用较广泛的是水玻璃，水玻璃有环保优势，且价格便 宜“”1 ，但由于水玻璃砂的溃散性和再生性差“”1 ，一直以来困扰着铸造业的发展。 目前，铸造生产厂家大量使用合成树脂如呋喃树脂作为造型、制芯的粘结剂，合 成树脂粘结剂虽然能铸造出形状复杂、尺寸精确的铸件，但铸件容易产生毛刺和 气孔。同时有机树脂有气味，在铸造生产整个过程中，从混砂、制芯、浇注、清 理到废砂处理都会对工作环境造成不良影响，树脂和固化剂之间会发生化学反应， 金属液浇注时树脂燃烧会产生烟雾等等，在这些过程中都将会产生含有毒性的二 恶英，严重影响工人的身体健康“7 “。而且树脂属于石油产品，为不可再生资源， 其成本也在不断上涨。另外，有机树脂回用率低，废料大量向厂外排放，其结果 对土壤和水资源等也会造成一定的影响。 经济发展过程中对环境和资源的保护很重要，发达国家曾经走过的先污染后 治理的老路不能走，我们需要的是可持续发展。目前，我国已经成为世界制造业 4 湖北工业大学硕士学位论文 的中心，铸造作为制造业的基础行业，已被大量转移到发展中国家，我国铸造厂 为了提高竞争力，企业也在不断寻找新技术、新工艺、新材料改造铸造业。在铸 造粘结剂方面就是寻找能代替有机树脂的新型低成本环保型无机铸造材料。 磷酸盐无机粘结剂应运而生。从目前的研究成果来看，磷酸盐自硬砂具有良 好的溃散性和高温性能，制备方便、无毒、无味、无公害，属于环境友好型新材 料，克服了水玻璃溃散性差和有机树脂环保性差的问题，具有其独特的优点，极 具开发价值。因此，对磷酸盐粘结剂的开发研究，解决其稳定性和吸湿性问题， 具有积极意义。磷酸盐作为粘结剂，特别是应用在自硬砂方面，在国外已进行了 许多研究睁“1 2 “。国外已经有磷酸盐粘结剂的商品出售，但是作为铸造业大国， 为降低成本和提高竞争力，我们不能依赖于国外，必需进行自主的研发，开发出 具有实际应用价值的磷酸盐无机树脂粘结剂。 1 5 课题的研究内容 本课题中对磷酸盐粘结剂的研究，主要集中在两个方面，一方面是对铝磷酸 盐粘结剂改性，以获得强度高、抗吸湿性好、溃散性好，具有实用价值的自硬化 粘结剂；另一方面也对钠磷酸盐的改性做了初步的研究，为将来进一步对钠磷酸 盐的研究打下基础。通过实验，弄清磷酸盐粘结剂的主要成分对磷酸盐粘结剂性 能的影响。对粘结膜进行微观分析，逐步找出粘结膜的微观结构与其宏观性能之 间的联系，为弄清粘结剂的各种机理打下初步的基础。 1 6 实验安排 在本课题中，首先以强度为指标进行正交实验，对铝磷酸盐粘结剂进行改性， 并结合对改善抗吸湿性和稳定性的考虑，进一步调整粘结剂各组分的相对量，找 出综合性能比较好的较优配方。然后通过实验，测试较优配方的工艺性能。并且 对铝磷酸盐自硬化粘结剂混砂造型工艺影响较大的因素傲系统分析，制定出适合 不同情况下的混砂造型工艺，以满足生产实际要求。 对钠磷酸盐的改性，主要考虑改善钠磷酸盐粘结剂的稳定性和提高粘结剂砂 型( 芯) 的强度。在解决这两个问题的基础上，通过添加改性剂改善和提高钠磷 酸盐粘结剂的抗吸湿性。并对改性钠磷酸盐粘结剂的性能进行初步的研究。 湖北工业大学硕士学位论文 第2 章铝磷酸盐粘结剂改性 本章介绍了铝磷酸盐自硬化粘结剂的改性。首先以强度为指标，通过正交试 验确定粘结剂的较优配方；再结合自硬砂抗吸湿性，对较优配方进行适当调整， 获得综合性能较好的最优配方：然后采用最优粘结剂分别研究并确定自硬砂的混 砂工艺和固化工艺，最后测试最佳工艺下自硬砂的其他性能，如可使用时间、可 脱模时间、溃散性等。 2 1 试验用原材料、设备及实验方法 2 1 1 试验用原材料 1 磷酸盐粘结剂合成用原材料 工业磷酸：含量8 5 ； 工业氢氧化铝：含量9 8 ，牙膏级。 2 实验用硬化剂原材料 电熔镁砂粉：m g o 含量 9 6 。 3 实验用原砂 标准砂：粒度分布：7 5 1 5 0 目，粒形：圆形，二氧化硅含量 8 8 ，含泥量 4 1 ； 含硼改性剂：化学纯，含量9 9 ： 酒精( 乙醇) ：工业纯，含量9 5 9 7 。 2 1 2 实验用仪器设备 d z t w 型调温电热套式加热三口反应釜( 配d j l c 1 0 0 0 w 增力定时电动搅拌 器) ，密度计，s h y - a 叶片式混砂机( 搅拌速度2 0 0 r m i n ) ，s y c 锤击式制样机， 6 湖北工业大学硕士学位论文 s w y 液压万能强度试验机，s t y b 型电炉控温器，s f l 型发气性试验仪，1 0 1 2 型干燥箱，自制木模等。 2 1 3 试验方法 1 粘结剂合成 首先将牙膏级氢氧化铝和适量的蒸馏水加入三口烧瓶中，开始加热，并开动 搅拌器至合成完毕，升温至沸腾，再缓慢加入磷酸，然后逐步加入过3 0 目筛的含 硼改性剂，加热到1 1 0 5 恒温，到反应料透明为止。关闭电源停止加热，待反 应产物温度降至9 0 c 以下，加入适量的蒸馏水，再缓慢加入含镁改性剂粉末，使 之充分溶解反应，最后将密度调整到1 5 0 9 c m s 左右，制成均匀透明的胶体状液体， 关闭搅拌器，即获得硼铝镁复合磷酸盐粘结剂。 单盐磷酸铝粘结剂合成时去掉加入含硼改性剂和含镁改性剂的步骤即可 2 型砂的混制 采用s h y a 叶片式混砂机( 常德市仪器厂生产，搅拌速度为2 0 0 r m i n ) 混制，型 砂工艺为：标准砂+ 2 0 固化剂( 占粘结剂量) 塑塑! 一心粘结剂( 占砂量) 幽坐一出砂。 3 粘结剂及型砂性能测试 ( 1 ) 粘结剂稳定性 将配制好的粘结剂密闭储存，若粘结剂长时间存放，其物理性状及其性能未 发生改变，则表明粘结剂具有良好的稳定性。 ( 2 ) 强度 强度测试在s w y 型液压万能强度试验机上进行。每5 个试样为一组，测其 抗压强度，去掉最大值和最小值后，取其平均值。 ( 3 ) 吸湿性 吸湿性表示硬化后砂型( 芯) 在存放过程中由于吸收空气中水分致使其强度 下降。以试样强度下降的程度来表示。 实验中将硬化后的试样放入下部盛水的干燥器中，盖上盖子，使干燥器中形 成温度3 0 5 、湿度r h 9 0 5 的环境条件。将试样在该环境下分别存放2 4 h 、 4 8 h 后，取出测定其抗压强度，以强度下降的程度来表示该粘结剂型( 芯) 砂吸湿 的吸湿性。 湖北工业大学硕士学位论文 ( 4 ) 溃散性 溃散性是型( 芯) 砂在浇注后自行溃散的能力。通常用残留强度法测定，实 验中，将硬化后的试样，放入2 0 0 * ( 2 、4 0 0 ( 2 、6 0 0 * ( 3 、8 0 0 、1 0 0 0 的高温电炉 中，保温加热一定时间( 视规定温度而定) ，然后取出冷至室温，涣其强度，该强 度即为该种型( 芯) 砂试样的残留强度。 2 2 正交试验方案 采用正交试验吼，结合极差分析和方差分析两种方法确定硼铝镁复合磷酸 盐粘结剂较优配方。根据有关资料“，硼离子对强度和稳定性有较大的影响， 因此，将硼离子作为一个因素：镁离子主要作为提高抗吸湿性的因素也被考虑进 来。由于影响粘结剂性能的因素很多，实验中，工业磷酸的量固定为l o o m l 。据 有关文献。1 报道，磷酸浓度为7 0 时，自硬砂性能最好，因此试验中将磷酸浓度 也作为一个因素，水平确定为8 5 ( 即市售) 和7 0 ( 自配) 。综合考虑各因素 的影响1 ，同时又兼顾各因素之间的相互作用。正交试验采用三1 8 ( 2 1 x 3 7 ) 正 交表”“，以室温抗压强度为指标。合成粘结剂的试验因素以及水平如表2 - 1 所 示，表头设计如表2 - 2 所示。 表2 一l 试验因素及水平 13 6o07 0 2 4 0 41 08 5 34 4 85 正交实验方案的测试结果见附录2 表1 所示，以自硬砂2 4 t b 时的抗压强度 ( 爵4 ) 作为指标观测值。 2 3 试验分析及结果 正交试验分析详见附录2 。 湖北工业大学硕士学位论文 极差和方差数据分析结果表明，各因素对自硬砂粘结强度影响大小依次应为 c 、d 、a 、a x b 、b x c 、b 、a x c ，对铝磷酸盐粘结剂性能有显著影响的因素是 氢氧化铝a 、含镁改性剂c 及磷酸浓度d ：a 与b 之间的交互作用有一定影响； 其他因素的影响很小，或者说其他因素水平的改变对实验结果的影响不显著；较 优配比为a 1 8 3 c 1 d 2 ( 简称z 1 9 # ) ，也就是a 1 ( o h ) 3 ：含硼改性剂：含镁改性 剂：8 5 h 1 p 0 4 = 3 6 9 ：8 9 ：0 9 ：1 0 0 m l ，这组配比是正交试验表中没有的。 2 4 抗吸湿性测试，优化配方 据资料“3 介绍，硼酸作为一个反应组分加入到酸式磷酸铝水溶液中，硼酸可与 磷酸反应生成磷酸硼，同时硼酸也可能与多羟基的a i ( o h ) 3 反应生成氢氧化铝络合 硼酸盐。这两种物质的存在都可能使酸式磷酸铝水溶液更加稳定；另一篇资料 介绍碳酸镁作为另一个反应组分一起加入到粘结剂中时，m g c 0 3 与h 3 p 0 4 反应，形 成了聚合m g h p 0 4 x h 2 0 ，它是一种立体网状结构，是非水溶性产物，形成的胶结 物受湿度影响较小，水分子不易侵入其中，可以从一定程度上解决磷酸盐自硬砂 的吸湿性问题。因此，本课题研究中为解决稳定性和抗吸湿性问题，加入了含硼 改性剂和含镁改性剂两种改性剂。在进行正交试验优化时，我们将室温抗压强度 作为性能指标，主要是因为该指标是砂型( 芯) 的一个最为重要的性能指标，在 接下来的试验研究中，将在此基础上主要考虑本课题需要重点解决的另外两个问 题，即稳定性和抗吸湿性问题，以及其他性能要求。 2 4 1 确定抗吸湿性试验用粘结剂 通过正交分析可知，以室温为指标，粘结剂的最佳配方为a l b 3 c l d 2 ( 简称为 z 1 9 # ) ，其配方为：a i ( o h ) 3 ：含硼改性剂：含镁改性剂：8 5 h 3 p 0 4 液 = 3 6 9 ：8 9 ：0 9 ：1 0 0 m l a 对因素c 来说，c l 的水平均值最大，应该取c l ，但结合表4 的极差分析，这里 由于k c l 与k c 3 的值相差不大，而易吸潮是磷酸盐粘结剂最大的缺点，实验中加入 含镁改性剂的目的是为了提高该自硬砂的抗吸湿性，所以，取c 3 水平再进行试验， 即a l b 3 c 3 0 2 ( 简称z 2 0 # ) 配方，具体配方为：a i ( o h ) 3 ：含硼改性剂：含镁改性 剂：8 5 h 3 p 0 4 液= 3 6 9 ：8 9 ：5 9 ：1 0 0 m l 。 9 湖北工业大学硕士学位论文 由于z i o # 、z l l # 、z 1 2 # 、z 1 5 # 自硬砂的抗压强度也都比较高，在后期试 验中，进行抗吸湿性能测试时为了排除温度、湿度等外在因素的影响，便于综合 进行分析选择，我们也选用z i o # 、z 1 l # 、z 1 2 # 、z 1 5 # 粘结剂。 综上分析，在进行抗吸湿性试验时，分别选用了z i o # 、z 1 1 # 、z 1 2 # 、z 1 5 # 、z 1 9 # 、z 2 0 # 六种粘结剂，来制各自硬砂砂芯。 2 4 2 磷酸盐自硬砂抗吸湿性试验 上述粘结剂砂芯试样硬化2 4 h 后。置于下部盛有水的大型干燥皿中( 干燥器 皿中的环境条件为：温度3 0 5 x ：，湿度条r h 9 0 5 ) ，每隔一定时间间隔测 其抗压强度，并计算抗压强度的降低率。 由于磷酸盐自硬砂的性能受环境湿度与温度的影响较大嘲，为防止外界因素 干扰，所有试验均在同一天进行，以保证试验条件相同。正因为如此，此次试验 获得的强度与正交试验的数据不同，但相对大小是一样的。试验数据见表2 3 。 表2 - 3 自硬砂的吸湿性( 3 0 5 ，r h 9 0 5 ) 注：降低率均为相对于2 4 的值 c r 0 2 4 在室温固化2 4 h 的抗压强度 盯+ 盯”在室温固化2 4 h ，再在r h 9 0 _ + 1 0 器皿中放置2 4 h 后的抗压强度 砖4 + 盯“在室温固化2 4 h ，再在r h 9 0 1 0 器皿中放置4 8 h 后的抗压强度 从表2 3 来看，z l l # 、z 2 0 # 的抗吸湿性都比较好，其次为z 1 2 ，z 1 5 # 和z 1 9 # 的 抗吸湿性并不好，仅强于1 0 # ，分析粘结剂的配方，发现可能是含硼改性剂和含镁 改性剂在起作用，尤其是含镁改性剂，对抗吸湿性有很大影响。困此下面分另研 1 0 蠲 鹋 跎 驰 四 o 蚯 跎 船 驰 吼吼玑m n 啪组奸儿以匏 3 3 5 5 8 0 0 6 3 5 0 l 仅n 仉l 5 0 8 1 2 8 7 3 4 2 5 3衅博磷璐鲥脯 z z z 7 d 夏 乙 湖北工业大学硕士学位论文 究含硼改性剂和含镁改性剂对自硬砂抗吸湿性的影响。 2 4 2 1 含镁改性剂对自硬砂吸湿性的影响 由前面结果分析可知，含硼改性剂在4 9 和8 9 时，都有较高的室温抗压强度， 但是在研究过程中，发现在同等条件下，当含硼改性剂在8 9 时，粘结剂稳定性不 好，在存放期间有晶体析出。因此，我们固定a i ( o h ) 3 ：含硼改性剂：8 5 h 3 p 0 4 液= 3 6 9 ：4 9 ：1 0 0 m l ，研究含镁改性剂对自硬砂吸湿性影响。试验结果如表2 - 4 所 示。 表2 4 含镁改性剂对自硬砂吸湿性影响( 3 0 5 ，r h 9 0 1 0 ) 、指标 盯盯尹+ 盯2 4 降低率 a o “+ o r “ 降低率 含镁改性剂加入量、 m a l i p a肝a 2 5 2 1 5 1 0 5 0 、，? 二；乡；| 、： 02 55 7 5 含镁改性剂加入量g 图2 一l 强度与含镁改性剂加入量的关系 1 0 根据表2 4 的数据，随着含镁改性剂的增加，磷酸盐自硬砂的室温抗压强度先 下降，然后又有所升高，但还是比未加入含镁改性剂时要低( 参见图2 - 1 ) ；抗吸 湿性先提高而后又下降，加入量达n 5 9 时强度降低率最低，抗吸湿性最好( 参见 吼 罢导 弼 ；8钉m 盟 仉m m m m船柏n 阳 瑚m m m 啪 0 0 1 0 m弱巧 六l l l l) # ) # e 鲥n 群 他 m 咖眦蚀 一一一一一 g 缸g 裾塘 0 互 5 t 日量越隈日辖赠删 湖北工业大学硕士学位论文 图2 - 2 ) 。砂芯经2 4 h 自硬化后，抗压强度为1 3 0 m p a ，再在湿度为r h 9 0 5 的环 境下放置2 4 h ，抗压强度为1 0 3 m p a ，强度下降率为2 1 ：放置4 8 h ，抗压强度依然 有0 9 3 m p a ，下降率为2 8 ，超过5 9 后，自硬砂的抗吸湿性反而下降。尽管含镁改 性剂加入量为5 9 时，室温抗压强度最低，不过，仍然有1 3 0 m p a ，完全可以满足生 产需求。 1 0 0 8 0 璧6 0 饕4 0 骤2 0 o 一一 ，一心 v 02 557 51 0 含镁改性剂的加入量g 图2 2 强度降低率与含镁改性剂的关系 2 4 2 2 含硼改性剂对自硬砂吸湿性的影响 由前面分析可知，含镁改性剂为5 9 时，自硬砂有比较好的性能，在此固定 a 1 ( 0 h ) 3 ：含镁改性剂：8 5 h 3 p 0 4 液= 3 6 9 ：5 9 ：1 0 0 m l ，研究含硼改性剂对自 硬砂吸湿性影响，试验结果如表2 5 所示。 表2 5 含硼改性剂对自硬砂吸湿性影响( 3 0 5 1 2 ，r h 9 0 1 0 ) 0 9 ( b i # ) 2 9 ( b 2 # ) 4 9 ( b m 3 # ) 6 9 ( b 4 # ) 8 9 ( b m 5 # ) 0 6 8 0 9 3 1 3 0 1 3 6 1 3 8 0 4 7 0 6 6 1 0 3 1 0 0 1 0 8 3 1 2 9 2 1 2 6 2 2 o 3 5 0 4 7 o 9 3 0 8 9 0 9 8 4 9 4 9 2 8 3 5 2 9 强度与含硼改性剂加入量的关系见图2 3 ，强度降低率与含硼改性剂加入量的 关系见2 4 。 湖北工业大学硕士学位论文 1 5 重 餐o 墨o 勰o 0 g 0 葶5 0 糌4 0 耋3 0 嚣2 0 1 0 0 02468 含硼改性剂加入量g 图2 3 强度与含硼改性剂加入量的关系 。、 人 = 卜： 02468 含硼改性剂的加入量g 图2 - 4 强度降低率与含硼改性剂的关系 根据表2 5 的数据，并结合图2 3 和图2 4 分析可知，加入含硼改性剂可提高自 硬砂的室温抗压强度，当含硼改性剂加入量为4 9 时，自硬砂强度几乎是不加含硼 改性剂时的2 倍，强度降低率最小。但加入量超过4 9 后，效果不显著。同时可以看 出，含硼改性剂对于提高试样的抗吸湿性效果不如含镁改性剂的影响显著，当含 硼改性剂为4 9 时，对提高抗吸湿性比较好。 因此，从室温抗压强度和抗吸湿性俩个指标来衡量，以下几种配方均可行： b m 3 # ：a i ( 0 h ) 3 ：含硼改性剂：含镁改性剂：8 5 h 3 p 0 4 液= 3 6 9 ：4 9 ：5 9 ：1 0 0 m l ； b 4 # ：a i ( o h ) 3 ：含硼改性剂：含镁改性剂：8 5 h 3 p 0 4 液= 3 6 9 ：6 9 ：5 9 ：1 0 0 m l ； b m s # ：a l ( o h ) 3 ：含硼改性剂：含镁改性剂：8 5o o h 3 p 0 4 液= 3 6 9 ：8 9 ：5 9 ：1 0 0 m l 。 2 5 稳定性试验确定最佳配方 湖北工业大学硕士学位论文 粘结剂的稳定性见表2 6 表2 - 6 粘结剂的稳定性 粘结剂稳定性试验比较简单，将粘结剂配制好后密闭存放，观察在存放期间 是否有晶体析出，从配制时间到开始有晶体析出的时间即为存放时间，存放时间 越长，表明粘结剂越稳定。根据前面的试验分析，确定舢( o h ) 3 ：含镁改性剂：8 5 h 3 p 0 4 液= 3 6 9 ：5 9 ：10 0 m l 时的粘结剂稳定性，试验结果如表2 6 所示。 从表2 6 来看，加入过多的含硼改性剂大大降低磷酸盐白硬砂的稳定性。b 4 # 、 b m 5 # 和b 6 # 的稳定期都较短，不能满足实际生产中的需求，而b m 3 群的稳定期较长， 结合前面的分析，确定磷酸盐自硬砂粘结剂的最佳配方为b m 3 # ( 1 l p z l1 撑) ： a 1 ( o h ) 3 ：含硼改性剂：含镁改性剂：8 5 h 3 p 0 4 液= 3 6 9 ：4 9 ：5 9 ：1 0 0 m l 。 2 6 显微分析与探讨 2 6 1 含硼改性剂对自硬砂性能的影响 表2 - 7 含硼改性剂对自硬砂性能的影响 指标 含镁含硼 仃尹盯+ 仃2 。 降低率 试样 改性剂 改性剂 肝am p a 降低率 ， z 1 0 # b i o # o g o g o g 1 7 50 4 9 2 0 60 9 6 1 0 0 5 3 0 0 4 1 1 0 0 8 0 选择含镁改性剂为0 9 ，分别加入o g 和4 9 含硼改性剂，即z 1 0 # ：a 1 ( o h ) 3 ： 含硼改性剂：含镁改性剂：8 5 h 3 p 0 4 = 3 6 9 ：0 9 ：0 9 ：1 0 0 r n l 和b 1 0 # ：a i ( o h ) 3 ： 含硼改性剂：含镁改性剂：8 5 h 3 p 0 4 = 3 6 9 ：4 9 ：0 9 ：1 0 0 m l 粘结剂来分析，二者 1 4 湖北工业大学硕士学位论文 自硬砂的室温抗压强度和吸湿率见表2 - 7 。 图2 5z 1 0 # 自硬砂固化2 4 h 砂粒表面s e m 照片x 2 0 0 0 图2 6 8 1 0 # 自硬砂固化2 4 h 砂粒表面s e m 照片x 2 0 0 0 图2 7z 1 0 # 自硬砂吸湿4 8 h 砂粒表面 s e m 照片2 0 0 0 图2 8b 1 0 # 自硬砂吸湿4 8 h 砂粒表面 s e m 照片x 2 0 0 0 湖北工业大学硕士学位论文 图2 - 5 是z 1 雠自硬砂固化2 4 h 砂芯表面粘结膜扫描电子显微照片。粘结膜上 有比较连续完整的部分( 如图2 - 5 左图所示) ，也有存在裂纹( 如图2 5 右图所示) 的部位。 图2 6 分别为b 1 0 # 自硬砂固化2 4 h 后砂粒表面粘结膜扫描电子显微照片。图 2 7 和图2 8 为二者固化2 4 h 后再在相对湿度为r h 9 0 的环境中放置二天的砂粒 表面