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锆合金基体上直流磁控溅射铬膜组织与性能研究 材料加工工程专业 研究生张西鹏指导教师范洪远 薄膜材料在工业及高科技领域的应用越来越广，对各种薄膜材料的研究 也非常之多，但关于铬锫薄膜体系的研究却很少有报道。基于某工程应用 研究背景，我们尝试用铬( c r ) 来提高锆( z r ) 合金的性能。，本文采用直流磁控 溅射技术在锆合金基体上沉积制备了c r 膜，对不同处理条件下薄膜的微观 形貌、结构以及薄膜的显微硬度和附着性进行了研究探讨。 锆合金板基体经过不同的预处理后，采用直流磁控溅射方法，在相同的 沉积参数下在其表面沉积了0 5 p m 、1 o 岫、2 o 帅、3 i p m 厚度不等的纯c r 薄膜以及c r 和铌( n b ) 的复合薄膜。之后对部分薄膜试样分别进行了3 0 0 ( 2 x l 小时、5 0 0 1 小时和7 5 0 4 9 小时的退火处理。 使用x 一射线衍射仪( x r d ) 对沉积薄膜进行了物相分析，采用扫描电子显 微镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 对薄膜的表面形貌及膜基界面做了观察分 析。f 结果认为，制备的薄膜主要以岛状方式生长，由纤维状晶或近锥状晶组 成，晶间存在显微孔洞。x 射线衍射分析表明，获得的纯c r 薄膜内存在着强 烈的织构现象。5 0 0 l 小时的退火处理可使织构现象有很大缓解，并部分 消除膜内缺陷、应力，使薄膜的致密度提高。7 5 0 4 9 小时的高温退火使 薄膜发生再结晶变化且晶粒粗大。使用a f m 对0 5 帅、1 o m 、2 0 m 厚度的 c r 膜观察发现，随膜厚的增加薄膜的晶粒迅速长大，致密度降低。界面分析 认为，薄膜与基体的界面为伪扩散界面。太 显微硬度是薄膜的重要力学指标，使用显微硬度计测量了薄膜的努氏显 进行离子轰击都使薄膜的硬度提 的c r 膜退火前其硬度为1 5 6 8 h k ， 四川大学硕士学位论文 经5 0 0 xl 小时退火后硬度上升为1 6 6 7 h k ，对基体进行离子轰击1 0 分钟后 沉积3 1 岫厚c r 膜，其硬度达到2 0 7 0 h k ，但轰击时间过长效果反而不好。由 于在膜层很薄时，薄膜显微硬度的测量会受到基体材料硬度的影响，所以测 量结果不能反映薄膜的本征硬度。、l 薄膜的附着性能是制约薄膜材料实际应用的关键之一，采用划痕法测定 了薄膜与基体剥离的临界载荷，对不同处理条件下膜基结合性作了定性的 比较。临果表明：基体的租糙度对薄膜的附着性影响不大t 退火利于膜基 界面处原子的相互扩散，使附着性提高；经过离子轰击的c r 薄膜其附着性 更是提高了近一倍；随着薄膜的厚度从0 5 0 m 增加到2 o m ，其附着性几乎 降低了一半，临界载荷由2 0 5 n 减至1 1 5 n 。按n b c r z r 顺序沉积的复合薄 膜临界载荷为3 4 n ，远大于c r n b z r 复合膜的1 4 5 n ，也大于相同厚度的纯 铬膜的5 n ，表明n b c r 复合膜与基体的附着更好。文 关键词：磁控溅射j 铬膜j 铌膜，显微硬度j 附着嗽 i i 四川大学硕士学位论文 s 咖c t u _ r ea n d p r o p e r t i e so f c h r o m i u mf i l m s d e p o s i t e d b y d cm a g n e t r o n s p u t t e r i n g o n z i r c a l o ys u b s t r a t e m a t e r i a l p r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t ez h a n gx i - p e n gs u p e r v i s o rf a nh o n g - y u a n 弛f i l lm a t e r i a l sh a v eb e e nw i d e l yu s e di ni n d u s t r ya n dh i g h - t e c hf i e l d m a n y r c s e n r c h e sh a v eb e e nt a k e no nv a r i o u sf i l m s ，b u tt oo u r k n o w l e d g e ，l i t t l e w o r kh a sb e e nd o n eo n c h r o m i u m ( c r ) f i l m sd e p o s i t e d o n z i r c a l o ys u b s t r a t e w e t r yt ou s ec rt h i nf i l m st oi m p r o v ez i r c a l o y sp r o p e r t i e so nt h eb a c k g r o u n do f e n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n i n t h i s p a p e r , w ed e p o s i t e d c rf i l m so nz i r e a l o y s u b s t r a t eb yd cm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，a n dm a d eap m l i n l i | 豫r ys t u d yo nt h e m i c r o s t r u c t o r eo f t h e s ef i l l sa n dt h e p r o p e r 6 e so f m i c r o h a r d n e s sa n da d h e s i o n _ n 地z i r c a l o ys u b s t r a t e sw e r ep r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tp 咖t m e n t , t h e n c r f i l m s 、i t l lt h et h i c k n e s so f o 5 斗m 、1 o l 【l m 、2 0 w n 、3 1 p ma n dc r w o 、n b c r b i n a r yf i l m sw e r ed e p o s i t e dw i t h t h es a m ed e p o s i t i o n p a r a m e t e r s s o m eo f t h e s e s a m p l e s w e r ea n n e a l e ds e p a r a t e l ya t3 0 0 、5 0 0 f o ro n eh o u ra n d7 0 0 f o r 4 9h o u r s 田妊c o m p o s i t i o n o f t h ec rf i l mw 淞i d e n t i f i e db y x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h e i n t e r f a c eo f c h r o m i u m z i r c a l o yw a ss t u d i e dw i t hs c a n n i n ge l e e 廿o nm i c r o s c o p y ( s e h d ，t h em o r p h o l o g yo f c rf i l mw a so b s e r v e dw i t ha t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) 1 1 他r e s u l t ss h o w e d t h a tt h ec rf i l l sg r e ww i ma l li n l a n dp a t t e m , a n dt h e c r y s t a l 咖w e r e t h et y p eo ff i b e ro rc o n i c a l w t ht h et l d c k n e s so fc rf i l m i n c r e a s e df r o m0 5umt o21 1m ，t h e 孕面璐g r e wr a p i d l y , t h ec o m p a c tf i n ef i b e r g r a m sb e c a m et h eo n e sw i t hc o n i c a lt o p mx - r a yd i f f r a c t i o n ( ) a m ) a n a l y s i s i n d i c a t e dt h a tt h e r ew a sap r e f e r r e do r i e n t a t i o ni nt h ec rf i l m s a n n e a l i n ga t5 0 0 f o ra nh o u rc o u l dr e d u c et h et e x t u r e ，f l a wa n d c o m p r e s s i o n s t r e s si nt h ef i l m s ， i 四川大学硕士学位论文 w h i l ea n n e a l i n ga t7 5 0 f o r4 9h o u r sm a d et h ef i l m sh a v ear e e r y s t a l l i r a t i o n c h a n g e a n dt h er e c r y s t a lg r a i n sw e r el a r g e rt h e n b e f o r e 1 1 l ea n a l y s i ss h o w e dt h a t i tw a sap s e u d o - d i f f u s i o ni n t e r f a c eb e t w e e nt h ef i l ma n dt h es u b s t r a t e 1 1 嵋m i e r o h a r d n e s so fa l lf i l m sw c r ct e s t e db ym i e r o h a r d n e s si n s l l l l m e i l t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb o t h a n n e a l i n g a f t e rt h ed e p o s i t i o na n di o nb o m b a r d m e n t b e f o r et h e d e p o s i t i o n c a ni n c r e a s et h em i e r o h a r d n e s s n 捡e f f e c to fi o n b o m b a r d m e n tw a sm o l eo b v i o u s ，w i t h o u ti o nb o m b a r d m e n tt h em i e r o h a r d n e s so f c rf i l mw i t ht h et h i c k n e s so f 3 1l amw a s l 5 6 8 h k a n di o nb o m b a r d m e n tm a d ei t t o2 0 7 0 h k w h e nt h ef i l m sw e r e0 51 tma n d1 ol i1 1 1 t h em i e r o h a t d n c s $ w a s i n f l u e n c e d b y t h es u b s t r a t ei nt h i st e s t n 帕a d h e s i o no ft h i nf i l mi sac r i t i c a lp r o l 弛r t yf o rt h ef i l mt 0b eu s e di n p r a c t i c e i n t h i s s t u d y , s c r a t c ha d h e s i o nt e s t s w e r ep e r f o r m e d0 1 1aw s - 9 7 a u t o m a t i cs c r a t c ht e s t e r , w ec o m p a r e dt h el c r i t i c a ll o a d ) o ft h ef i l m sw i t h d i f f e r e n tt r e a t m e n t w ef o u n dt h a tt h ed e g r e eo fl o u g h n c s $ o ft h es u b s t r a t e s s u r f a c eh a dl i t t l ee f f e c t0 1 1t h ea d h e s i o no fc rf i l m ；a n n e a l i n gi n c r e a s e dt h e d i f f u s i o no fa t o m sn c a l t h ei n t e r f a c e 。a n di m p r o v e dt h ea d h e s i o n , a n di 0 1 1 b o m b a r d m e n ta l s oi m p r o v e dt h ea d h e s i o no f c rf i l m , t h ekw a st w i c e 船t h a to f t h ef i l mw i t i l o u to fi 0 1 3b o m b a r d m e n t ；w h e nt h et h i c k n e s so fc rf i l mi n c r e a s e d f r o m0 5umt o2 0l am ，t h ea d h e s i o nd e c r e a s e da b o u t5 0 ；ml 口o fn b c r b i n a r yf i l mw a s3 4n ，w h i c hw a sh i g h e rt h a nt h a to f c r n bb i n a r yf ! i l m ( 1 4 5 n ) a n dt h a to f t h e p u r ec r f i l m 晰t ht h es a m e t h i c k n e s s ( 1 1 5 n ) i n d i c a t i n gt h en b ，c r b i n a r yf i l m h a sam u c hb e t t e ra d h e s i o nt ot h ez rs u b s l z a t e k e y w o r d s ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；c rf i l m ；n - bf i l m ；m i e r o h a r d n e s s ；a d h e s i o n 四川大学硕士学位论文 1 绪论 薄膜可定义为：按照一定的需要，利用特殊的制备技术，在基体表面形成 厚度为亚微米至微米级的膜层。二维伸展的薄膜由于具有特殊的成分、结构和 尺寸效应因而使其获得三维材料所没有的性质，同时又很节约材料，所以非常 重要。现在薄膜的应用已经扩大到各个领域，薄膜产业迅速堀起，如塑料金属 化制品、建筑玻璃镀膜制品、光学薄膜、集成电路薄膜、液晶显示器、刀具硬 化膜、光盘、磁盘等等，都有了很大的生产规模。 具体的薄膜制备方法有很多，常用的有物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o r d e p o s i t i o np v d ) 、化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nc 、，d ) 、电镀等 等。物理气相沉积是在真空条件下，利用各种物理方法，将镀料气化成原予、 分子，或离子化为离子。直接沉积到基体表面的方法，主要包括真空蒸镀、溅 射镀膜、离子镀膜等；化学气相沉积是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合 物、单质气体供给基体，借助气相作用或在基体表面上的化学反应生成要求的 薄膜，主要包括常压化学气相沉积、低压化学气相沉积和兼有c v d 和p v d 两者 特点的等离子体化学气相沉积等：电镀是指在含有欲镀金属的盐类溶液中，以 被镀基体金属为阴极，通过电解作用，使镀液中欲镀金属的阳离子在基体金属 表面沉积出来，形成镀层的一种表面加工方法。 溅射镀膜是物理气相沉积薄膜的一种方法，它有许多独特优点：如可实现 高速大面积沉积；几乎所有金属、化合物、介质均可做成靶，在不同材料衬底 上得到相应材料薄膜；可以大规模连续性生产等。因此，溅射镀膜技术倍受关 注，尤其是在2 0 世纪7 0 年代初期迅速发展起来的磁控溅射镀膜技术，在电子 学、光学、磁学、机械、仪表、轻工业等行业，作为一种有力的薄膜制备手段， 得到广泛应用。由于磁控溅射镀膜具有附着性好，膜质较致密，节水节电，工 艺流程简便和无三废处理等优点，使得它比蒸发镀膜和水溶液电镀，具有更大 的潜在优势。应用溅射技术制备薄膜材料是目前应用很广的一种方法，本章着 重介绍溅射镀膜及其中的平面磁控溅射技术。 1 1 溅射镀膜原理 溅射镀膜是利用溅射现象来达到制取各种薄膜的目的，即在真空室中利用 i 四) t l 大学硕士学位论文 荷能离子轰击靶材表面，使被轰击出的粒子在基体上沉积形成薄膜。离子溅射 理论和气体放电是溅射镀膜的基础。 1 1 1 溅射现象及机理 用几十电子伏或更高动能的荷能离子轰击固体材料表面，使其原子或分子 在与这些高速离子交换能量后从固体表面逸出的现象称为溅射。当高速轰击固 体表面时，除产生溅射以外，还伴随其它各种现象，如图1 1 所示。图中粗 线所示的中性原子和分予发射即为溅射，应用于薄膜沉积。 笔 飞缫 图1 1 伴随离子轰击的各种现象 学穆乒酵 溅射现象可以用溅射产额( 溅射率) 来加以定量描述。溅射产额可定义为每 个入射离子溅射出的平均原子或分子数，其单位为原子个数离子，它是表征 溅射特性的一个最重要的物理量。显然，溅射产额越大，生成膜的速度越大， 它与入射离子，靶及温度等多种因素有关。 ( 1 ) 与入射离子有关，包括入射离子的能量、入射角、靶原子质量与入射 原子质量之比、入射离子的种类等。入射离子的能量降低时，溅射率就会迅速 四川大学硕士学位论文 下降；当低于某个值时，溅射率为零，这个能量值称为材料的溅射阈。不同材 料溅射阈值在l o 3 0 e v 范围，大约是其升华能的4 倍。当入射离子能量增至 1 5 0 e v ，溅射率与其平方成正比，增至1 5 0 e v 4 0 0 e v ，溅射率与其成正比，增至 4 0 0 e v 5 0 0 0 e v ，溅射率与其平方根成正比，以后达到饱和；当入射离子能量 很高，增至数万电子伏时，由于离子穿透深度增加，使溅射原子逸出深度增加， 引起能量损失增加而不易逸出靶面，溅射率反而下降。 ( 2 ) 与靶有关，包括靶原子的原子序数、靶表面原子的结合状态、结晶取 向以及靶材是纯金属、合金或化合物等。在相同条件下，随着元素周期表的每 一族元素中原子序数的增大，阈值能量减小。 ( 3 ) 与温度有关。一般认为溅射率在和升华能密切相关的某一温度内，溅 射率几乎不随温度变化而变化，当温度超过这一范围时，溅射率有迅速增加的 趋向。 溅射率的量级一般为( 1 0 - l o ) 个原子离子。溅射出来的粒子动能通常在 l o e v 以下，大部分为中性原子和少量分子，溅射得到离子( 二次离子) 一般在 1 0 以下。在实际应用中，从溅射产物考虑也是重要的，包括有哪些溅射产物， 状态如何，这些产物是如何产生的，其中有哪些可供利用的产物和信息，还有 原子和二次离子的溅射率、能量分布和角分布等。 目前，关于溅射的机理仍不完善，由s i g m u n d 提出的线性级联溅射机理为 多数人所接受”1 。 入射离子轰击靶面，将其部分能量传输给表层晶格原子，引起靶中原子运 动。运动有下面各种方式：有些原子获得能量后从晶格处移动，并克服了表面 势垒直接发生溅射；有些不能脱离晶格的束缚能，只在原位作振动并波及周围 有可能逸出 入射离子气体界面 图1 2 固体中级联碰撞示意图 - 3 - 四川大学硕士学位论文 原子，结果使靶温度升高；有些原子获得足够大的能量后产生一次反冲，将其 邻近原子碰撞移位，进而反冲继续下去产生高次反冲，这一过程称为级联碰撞， 如图1 2 。级联碰撞结果使部分反冲原子到达表面，克服势垒逸出，这就形成 了级联溅射，这就是溅射机理：另一部分反冲原子衔入晶格间隙造成材料辐射 损伤。当级联碰撞范围内反冲原子密度不高时，动态反冲原子彼此间的碰撞可 以忽略，称为线性级联碰撞，也就产生了线性级联溅射。 1 1 2 辉光放电 直流辉光放电是在1 0 2 p a l o p a 真空度范围内，在两个电极之间加上高压 时产生的放电现象，它是离子溅射镀膜的基础，即离子溅射镀膜中的入射离子 一般利用气体放电法得到。 气体放电时，两电极之间的电压和电流关系不能用简单的欧姆定律来描 述，而是如图1 3 所示的变化曲线。开始加电压时电流很小，a b 区域为暗光 放电；随电压增加，有足够的能量作用于荷能粒子，它们与电极碰撞产生更多 的带电荷粒子，大量电荷使电流稳定增加，而电源的输出阻抗限制着电压，b c 区域称汤逊放电；在c 点以后，电流自动突然增大，而两极电压迅速下降，c d 区域为过渡区；在d 点之后，电流与电压无关，两极间产生辉光，此时增加电 源电压或改变电阻来增加电流时，两极间的电压几乎维持不变，d 至e 之间区 域为辉光放电；在e 点之后 再增加电压，两极间的电流 随电压增大而增大，e f 区域兰 称为非正常放电；在f 点后， 两极间电压降至一很小的 数值，电流的大小几乎是由 外电阻的大小来决定，而且 电流越大，极间电压越小， f g 区域叫做弧光放电。 毫蠢童，“一2 图1 3 直流辉光放电特性 气体放电进入辉光放电阶段即进入稳定的自持放电过程，由于电离系数较 高，产生较强的激发电离过程，因此可以看到辉光。辉光从阴极到阳极可分为 - 4 一 四川大学硕士学位论文 黧筹篡篓莉i 口白以掇 过程都是在这里完成的，极间电压主阴极_ 峭( j1ll1 川卜+ 阳极 要落在这个区域之内，使辉光放电产：厂丁了。 生的正离子撞击阴极，把阴极物质打 l 峒黼哺区2 - 阴极辉光区 正常辉光放电时只有部分阴极 5 繁鬻溪冕区絮嘉主蠢蒌区 光覆盖蕊积增大，而放电电压和阴极 图1 - 4 直流辉光放电图形 1 1 3 溅射镀膜的特点及分类 一般直流电压作用下的溅射基本过程如下。如图1 5 所示的真空系统中， 要溅射的材料作为靶材，接阴极，相对于作为阳极的衬底加有数千伏的电压。 阳极可以是接地的，也可是处于浮动电位或是处于一定的正、负电位。先对系 统预抽真空，再充入适当压力的惰性气体，如a r 气，作为气体放电的载体， 压力一般处于1 0 1 l o p a 的范围内。在正负电极高压的作用下，极间的气体原 子将被大量电离。电离过程使a r 原子电离为a r 璃子和可以独立运动的电子， - 5 - 四川大学硕士学位论文 其中电子飞向阳极，而带正电荷的 a r + 离子则在高压电场的加速作用 下高速飞向作为阴极的靶材，并在 与靶材的撞击过程中释放出其能 量。离子高速撞击的结果之一就是 产生溅射现象，大量的靶材原子获 得相当高的能量，可以脱离靶材的 束缚而飞向衬底并沉积其上。 溅射镀膜具有以下一些特点： ( 1 ) 由于动能为几百至几千电 子伏的正离子轰击靶材，溅射出来 的材料粒子的动能较大，约为几十 电子伏，沉积在基体表面上之后， 溅射气体至真空泵 图1 5 直流溅射沉积装置示意围 尚有足够的动能在基体表面上迁移，因而膜 层质量较好，与基体的附着力较强。 ( 2 ) 任何材料都能溅射镀膜，即使高熔点材料也易进行溅射，对于合金、 化合物材料易制成与靶材组分比例相同的薄膜。 ( 3 ) 溅射镀膜中的入射离子一般利用气体放电法得到，其工作压力在 1 0 。2 p a l o p a 范围，所以溅射粒子在飞行到基体前已与真空室内的气体分子发 生过碰撞，其运动方向随机偏离原来的方向，而且溅射一般是从较大靶面射出 的，所以溅射膜的厚度分布比较均匀。 ( 4 ) 溅射镀膜除磁控溅射外，一般沉积速率都较低，设备复杂，价格较高， 但操作简单，工艺重复性好，易实现工艺控制自动化，可大规模连续生产。 溅射薄膜按其不同的功能和应用可分为机械功能膜和物理功能膜两类。前 者包括耐磨、减磨、耐热、抗蚀等表面强化薄膜材料、固体润滑薄膜材料；后 者包括电、磁、声、光等功能薄膜材料。“1 。由于溅射镀膜能制成许多不同成 分和特性的功能薄膜，7 0 年代以后已发展成为薄膜材料技术中的一种重要镀膜 方式。 溅射镀膜的方式有：二级溅射、三级或四级溅射、磁控溅射、射频溅射、 偏压溅射、反应溅射、离子束溅射等等。其中，磁控溅射镀膜具有溅射速度高， 镀件温度低等特点，因而被广泛应用。在此主要介绍磁控溅射技术，其各溅射 四川大学硕士学位论文 方法的原理及特点可参考有关文献孙哪。 1 2 磁控溅射 溅射镀膜如直流二极( 三极) 溅射或射频溅射等的最大缺点是溅射速率较 低，与蒸发镀膜速率相比要低一个数量级。又如童流二极溅射需要的放电压很 高，处于阳极的基体要受到高能粒子的轰击而损伤，并引起基体温度升高，这 也是不希望存在的。二十世纪7 0 年代中期发展起来的磁控溅射技术克服了上 述溅射镀膜的“低速”和“高温”等缺点并保持了其优点，得以迅速发展和广 泛应用。目前，磁控溅射已成为重要的薄膜沉积技术之一。 1 2 1 磁控溅射原理及技术 若建立与靶表面平行的磁场和垂直靶面电场结构的正交电磁场，那么从靶 表面上打出的初始电子，在电磁场作用下会被压缩在近靶面做回旋运动，延长 了到达阳极的路程，大大增加了与气体原子的碰撞电离，因而提高溅射率。实 际上电子在正交场中的运动很复杂，在此仅作一简单介绍，如图1 6 a 所示。 卜阴掇2 一阳极 图1 6 表面有正交电磁场平板阴极电子运动 阳极加正电压u - ，在负z 方向建立阴极表面场b ，近阴极表面磁场强度最强。设 定从阴极表面被离子轰击发射出的初始电子的初速度v 。为零( 实际上有近5 e v 能量) 。电子受y 向电场力作用向阳极运动，其速度为v ，；同时受磁场力作用 向x 方向运动，其速度为v ，。综合作用结果，电子将作回旋运动，回旋半径 为r ，其运动轨迹为一摆线。在任一点，电子受x 、y 方向力，具有两个方向( v 。、 v ，) 分速度。阴极表面建立磁场后，除存在电子趋向阳极的放电电流外，还存 - 7 - 婴。 四川大学硕士学位论文 在e 船方向漂移电流。当电子初始能量大于在轨道运行中由电场感应产生的能 量时，其轨迹近于螺形运动，如图1 6 b 所示。 经过阴极压降区加速后具有数百e v 能量的初始电子，被磁场压缩在近阴 极表面负辉区使电子向阳极迁移率比元磁场时约小4 个数量级，从而电子到达 阳极路径大为延长，在与气体原子频繁碰撞时产生大量离子，离子被加速轰击 阴极，实现高速率溅射。另一方面，等离子体中存在的固有振荡现象产生的径 向电场，使初始电子在作e ) ( b 方向漂移的同时趋向阳极方向运动。当初始电子 多次碰撞，损失其能量后成为慢电子时，脱离负辉区进入弱电场区，回旋半径 变小，迁移率变低，最后到达阳极被吸收。若阴极表面磁场太强，初始电子将 返回阴极被俘获。由于初始电子被压缩在近阴极表面，因静电力的作用，使产 生的离子也被限制在这一区域内，因此位于阴极暗区以外的衬底未进入稠密等 离子体中，使衬底不会严重遭受粒子轰击。 图1 7 磁控溅射工作原理 挂q i 记 图1 7 是磁控溅射工作原理示意图。电子e 在电场e 的作用下加速飞向基 体的过程中与氩原子发生碰撞，若电子具有足够的能量( 约为3 0 e v ) 时，则电离 出 r 和另一个电子e 。电子飞向基体，a r + 在电场e 作用下加速飞向阴极靶并 以高能量轰击靶表面，使靶材产生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子 沉积在基体上形成薄膜。二次电子e t 在加速飞向基体过程中，受到磁场b 的洛 仑兹力作用以旋轮线和螺旋线的复合形式在靶表面附近做回旋运动。电子e t 的运动路径不仅很长，而且被电磁场束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，在 四川大学硕士学位论文 该区域电离出大量的离子a r + 轰击靶，从而实现了磁控溅射高速沉积的特点。 随碰撞次数的增加，电子e 的能量逐渐降低，同时逐步远离靶面。低能电子e 。 将沿着磁力线，在电场e 作用下最终到达基体。由于该电子的能量很低，传给 基体的能量也很小，致使基体温升较低。在磁极轴处电场与磁场平行，电子离 e 2 将直接飞向基体。在通常的磁控溅射系统中，磁极轴处离子密度很低，故e ： 类电子很少，对基体温升作用不大。因而，磁控溅射又具有“低温”特点。 总之，磁控溅射不但克服了二极溅射的“低速高温”的缺点，而且仍然保 持了溅射的特点。磁控溅射还有其它优点，如设备简单，操作方便，控制也不 太难。在溅射镀膜过程中，只要保持工作气压和溅射功率恒定，基本上即可获 得稳定的沉积速率。如果能精确地控制溅射镀膜时间，沉积特定厚度的膜层是 比较容易实现的。磁控溅射发展至今已是比较成熟时技术。现在它不仅可溅射 一般的金属材料，而且也可以溅射电子或磁性材料：不仅可沉积金属膜，而且 也可沉积介质膜；不仅可沉积单层膜，而且也可沉积多层膜：不仅可一次炉 加工，而且也可流水线作业。由于磁控溅射技术具有许多优点，人们日益重视 把它应用于各个领域。应用磁控溅射技术，可以根据需要，在材料和构件表面 沉积一层薄膜，从而提高其表面的力学性能、抗腐蚀性能、耐磨损性能、抗高 温氧化以及改善表面光学和电学的性能。同时由该技术沉积的薄膜与基材的结 合，比其它方法所沉积的薄膜牢固得多。人们还可以利用磁控溅射技术制备新 材料，或开发材料新用途。总之，磁控溅射技术有着广阔的应用前景m ”。 1 2 2 平面磁控溅射装置 平面磁控溅射系统包括平面靶( 称为溅射源或阴极) 以及与之平行的阳极， 阳极作为基体支撑架，通常接地。一般矩型平面磁控溅射的靶材与磁场的布置 形式如图1 8 所示。这种磁场设置的特点是在靶面上建立一个环状磁靶，部分 表面上方使磁场与电场方向相垂直，从而进一步将电子轨道限制到靶面附近， 提高电子碰撞和电离的效率而不让它去轰击作为阳极的衬底。实际的做法可将 永久磁体或电磁线圈放置在靶的后方，从而造成磁力线先穿出靶面，然后变成 与电场方向垂直，最终返回靶面的分布，即如图中所示的磁力线方向那样。环 状磁场控制的区域是等离子体密度最大的部位，在溅射时会看到溅射气体氩 气在这部分发出强烈的淡蓝色辉光，形成一个光环。处于光环下的靶材是被离 四川大学硕士学位论文 子轰击最严重的部位，会溅射出一条环状的沟槽。溅射沟槽一旦穿透靶材，就 会导致整个靶材报废，所以靶材的利用率不高，一般低于4 0 ，这是磁控溅射 的主要缺点。但经过材料科技工作者的不断努力，靶材的利用率不断提高，现 在其最高利用率已达8 0 0 以上啪。 图1 8 平面磁控溅射靶材表面的磁场及电子运动轨迹 1 3 选题背景及依据 1 3 1 铬膜的应用及研究 金属铬( c r ) 是稍带蓝色的银白色金属。铬在大气中有强烈的钝化能力，能 长久保持光泽，铬对多种酸及强碱有很好的耐腐蚀性，化学稳定性好，铬还有 高硬度、高电阻率等等特点。由于铬的多种特性，采用各种表面技术制备的铬 及其合金( 或化合物) 膜层在表面工程中得以广泛应用，主要可以归为以下几个 方面： 1 机械功能膜层 主要包括耐磨、减摩、抗腐蚀、抗热腐蚀、自润滑等膜层。采用电镀方法 可制备硬铬层、乳白铬层、松孔铬层等多种性能的膜层。硬铬层可提高制品的 耐磨性，延长其使用寿命，如工、模、量、卡具、切削刀具及易磨损零件( 如 机床主轴、汽车拖拉机曲轴) 等；乳白铬层韧性好，硬度低，孔隙较少，还有 良好的耐热性，主要用在各种量具上，还可以作为中温防护层：松孔铬层能够 储存润滑油，降低摩擦系数，使铬层在高温、高压下工作时具有良好的耐磨性， 四川大学硕士学位论文 达到延长使用寿命的目的。主要用于内燃机汽缸内腔和活塞环及转子发电机内 腔等耐热、耐蚀、耐磨的零件。 由于电镀产生废气、废液等污染环境，近年了来发展起来的气相沉积技术 如蒸镀、溅射、离子镀等应用越来越广，有代替电镀的趋势。例如，利用离子 镀技术制各c r 、c r _ c 、c r - n 涂层，在b c d ( b o i l o wc a t h o d ed i s c h a r g e 空心阴 极离子镀) 镀层c r 的镀膜室内引入c 她等碳氢气体，在一定的基体温度和负偏 压下，就可沉积c r _ c 涂层，当镀膜室内冲入n ：，进行活性反应离子镀就可制 备c r - n 涂层。制备的涂层有较好的耐磨性、耐蚀性。 m c r a i y ( m = f e 、n i 、c o 等) 膜层，是用于燃气轮机涡轮部件的抗高温氧化和 腐蚀的保护层，采用磁控溅射方法，膜层的成分容易调整，膜层纯度高，表面 粗糙度低，膜基附着力良好叫。我国部分航空发动机燃烧室的内衬，也已使用 c o c r a i y 耐热膜层。“c o + c r ”复合膜层也已用于耐高温热气流冲蚀磨损的各种 兵器部件。 2 微电子薄膜 随着现代微电子技术大规模集成化的需要，薄膜电阻得到了广泛的应用。 铬膜是常用的一种金属电阻薄膜，而镍铬合金是应用最广泛的一种合金电阻薄 膜，这两类膜都可用蒸发和溅射的方法制得。金属铬电阻率较高，化学稳定性 好，其蒸汽压高，蒸发温度1 3 5 0 左右，铬膜的耐热性好，可以工作到3 0 0 c 。 这种电阻薄膜对玻璃和陶瓷基体的附着力很强( 与膜中含有氧化铬有关) 。近年 来发展的溅射镀膜技术，特别是高速的磁控溅射镀铬，利用它可获得薄膜成分 很接近镀膜材料的薄膜。 3 电磁功能薄膜 随科学技术的发展，磁性薄膜在电子学、微电子学、通信、航天、医疗、 激光等高科技领域已获得广泛应用。c o - c r 薄膜具有优良的磁学性能，其磁记 录密度可达i 0 ”( b c m 2 ) ，用射频溅射法制在a l 基底上的c o - c r _ r h 单层膜，环 状记录密度d 。= 2 3 0 0 0 f r p i ，甚至比双层结构的磁盘采用单极磁头对性能更佳 r t 0 。 4 光学薄膜 光学薄膜在国民经济和国防中的应用极为广泛。铬是制备光学薄膜的常用 金属材料，例如制备分光膜的材料有铬、镍铬合金等。磁控反应溅射法是一种 四川大学硕士学位论文 理想的选择性吸收薄膜的制备方法，如制取有实用价值的n i _ c r 选择性光学薄 膜“。铬及其合金还用于制备阳光控制膜。例如镀在玻璃上可使玻璃对太阳 光中的可见光部分有较高投射率，而对太阳光中的红外线部分有较高反射率， 并对太阳光中的紫外部分有很高的吸收率。这样既保持了白天建筑物中的足够 亮度，又减少了紫外线的照射，减少了室内物品的褪色，延长其使用寿命，而 且在夏天，不会由于透过玻璃的太阳热辐射过多而引起室内温度过高。采用磁 控溅射法制备镀膜玻璃是目前应用最为广泛的一种方法嘲。 5 装饰功能膜层 铬及其一些化合物有很高的反光性并能长时间保持其反光性( 如c r n x 膜层 为银白色，c r c n 为银色) ，是很好的装饰性镀层。铬及其化合物膜层常以气相 沉积法制得，用于玻璃、包装材料、日用五金、家用电器等等。铬膜还用于汽 车外部部件的表面光泽处理上。实践证明，磁控溅射镀铬对a b s ( 丙烯腈一丁二 烯一苯乙烯) 外装部件光亮处理是最适宜的技术。铬膜光亮，符合汽车设计的 传统要求。铬膜有很好的耐蚀性，耐紫外线破坏性“”。 从上述铬膜的应用中可以看出，现在应用最广泛的铬膜制备技术是磁控 溅射技术，其主要原因有：一是在磁场中电子的电离效率提高，磁控溅射采用 的较低气压使溅射原子被散射的几率减小，从而使磁控溅射的沉积速率比其它 溅射方法要高，即上节介绍的“高速低温”的特点；二是由于磁场有效地提高 了电子与工作气体分子碰撞的几率，工作气压可以明显降低，既可由i p a 降低 到1 0 1 p a 。这方面降低了铬膜被污染的倾向，另一方面也将提高入射到基体 表面的原子的能量，从而在很大程度上改善铬膜的质量；再者，磁控溅射技术 获得的铬膜层附着性较好，而该性能是薄膜各种使用性能实现的重要前提。 利用溅射技术制备的铬膜或铬合金膜具有优异的耐蚀性，目前采用磁控溅 射技术制备的铬膜已大量用于耐蚀涂层、粘接层和扩散屏障“”，各国学者正在 对铬或铬合金膜附着性、应力、成分、钝化层等问题进行研究“。由于各研 究者采用的铬膜沉积及研究条件不同，所得的结论也不尽相同，但普遍认为铬 膜的组织结构和性能受沉积过程中的原子沉积速率、反应室真空度、沉积原子 能量、基体温度等工艺参数的影响较大。 四川大学硕士学位论文 1 3 2 选题依据及意义 锆( z r ) 合金应用于核动力装置的燃料元件中，如何有效的保护锫合金免受 同其相接触的氧化物陶瓷中氧的腐蚀，以及其它介质对锆合金的腐蚀，是一个 十分重要的问题。由于铬的耐蚀性很好，所以可以考虑用铬来保护锆合金。在 利用铬膜提高锆合金抗腐蚀性方面，国内外相关研究报道较少，已发现利用溅 射技术制备的c r z r 合金膜层可提高锆的耐蚀性，铬膜的附着性和内应力与晶 粒结构有关，辐照影响膜层附着性等“删，据作者掌握的资料看，目前尚未 有人用溅射纯铬薄膜来改善锆合金的耐蚀性。考虑到前述磁控溅射技术的优点 及其在薄膜制备中的广泛应用，我们尝试用直流磁控溅射技术在锆合金表面沉 积铬薄膜，对薄膜的特点及性能进行研究以达到实现某工程应用的最终目的。 薄膜材料是相对于体材料而言的，是采用特殊的方法，在体材料的表面沉 积或制备的微米或亚微米级物质层，其性能和性能指标体系与普通材料有较大 的区别，而且各种用途的薄膜，都有自己的组织、尺寸和性能。同体材料相比， 由于薄膜材料的厚度很薄，很容易产生尺寸效应，就是说薄膜材料的物性会受 到薄膜厚度的影响。其次，由于薄膜材料的表面积同体积之比很大，表面效应 极为显著，表面能、表面态等对其物性影响很大。薄膜材料中的晶界和缺陷也 远多于体材料。同时，薄膜仅凭自身的机械强度是无法满足要求的，它必须与 其基体有良好的结合。薄膜与基体之间的的附着性优劣将直接影响薄膜的各种 性能，附着性不好的薄膜是无法使用的。此外，薄膜在制备过程中，其结构受 工艺条件的影响很大，薄膜内部因此会产生一定的应力，而薄膜和基体的热膨 胀系数不同，也会使薄膜产生应力。薄膜内部的残余应力如果过大，将使薄膜 卷曲或开裂，导致失效。因此，薄膜的附着性和内应力是首先需要研究的课题， 耐蚀性、耐磨性、硬度、孔隙率等其它的薄膜性能以及化学成分、晶体结构、 组织则根据各种不同的需要而分别考虑。 由于纯铬脆性大，在加工和使用的过程中易破裂，有必要研究铬膜的组织 和附着性，以提高铬膜的防蚀效果。本文采用直流磁控溅射技术在锆合金基体 上沉积了厚度小于3 1um 的纯铬膜，对铬膜组织结构、性能及其与锆基体之 间的界面结合性能做基础性研究。另外，金属铌可稳定非合金锆的耐蚀性，并 有效地减少锆合金吸氢量，常用作锆中合金元素，而且纯铌的韧性很好，因此 本文也探讨了铬铌复合薄膜对膜层附着性的影响。 四川大学硕士学位论文 本研究的意义在于：首先，其研究内容是一工程研究的一部分，是针对某 工程中存在的问题而进行的，有一定的工程应用价值；而且此方面国内外相关 研究较少，本研究又有一定的科学研究意义；再者，对于薄膜材料，膜基界 面的结合性能，即薄膜的附着性能在很大程度上决定了材料的应用的可能性和 可靠性，是制约薄膜材料应用的关键之一，更是薄膜材料性能研究的重点。 1 4 研究方案 本研究采用直流磁控溅射方法，在锆合金基体上沉积薄膜，探讨了相关因 素对薄膜组织结构以及对薄膜的显微硬度和膜基附着性的影响。 ( 1 ) 确定直流磁控溅射方案，制取锆合金板基体并进行不同的预处理， 图1 9 技术路线图 四川大学硕士学位论文 在锆合金基体上沉积0 5 u m 、1 0 耻m 、2 0 u m 和3 1u m 不同厚度的铬膜，另 外按相反次序沉积铬、铌复合膜层，其各自厚度都为1 0 | lm 。 ( 2 ) 选取部分试样进行3 0 0 l 小时、5 0 0 l 小时和7 5 0 4 9 小时的 真空热处理。 ( 3 ) 使用扫描电镜、原子力显微镜、x 射线衍射仪等设备观察分析薄膜的形 貌、结构和膜基界面以及各种设计条件对其影响。 ( 4 ) 使用显微硬度计测量薄膜的显微硬度，采用划痕法测定薄膜的附着临 界载荷，讨论基体粗糙程度和清洁度、膜层厚度、退火及复合膜层等各因素对 显微硬度和薄膜附着性的影响。 研究方案流程图见1 9 。 四川大学硕士学位论文 2 研究方法 2 1 样品的制备 基体材料为z r _ 2 合金板( 主要成分嘲：z r 基体，1 2 0 1 7 0 s n ，微量 f e 、n i 、c r 等) ，采用线切割加工成1 2 x1 2 x 2 衄的板状。样品分为a 、b 两组， 分别编号为a 1 - a 6 ，b 卜b 5 。每组中的每个编号中含3 4 个平行试样。两组样 品制备情况如表2 1 和表2 2 所示。 衰2 1 组样品制备情况 各 基体处理铬膜沉积后处理 编号 1 0 0 0 号金相砂纸打采用德国莱宝 磨；机械抛光( 使用粒度z 5 9 0 溅射系统，使用平 a 1 0 5 m 的金刚石研磨膏) ；面直流磁控溅射方法。 丙酮超声波清