（物理电子学专业论文）gaas太阳能电池内量子效率的计算.pdf

摘要 多年来人们一直致力于更高效率太阳能电池技术的研究，然而电池效率提升受到多种因素的制 约，其中不可避免的高能光子能量损失是一项主要原因。论文针对一种可能减少高能光子能量损失， 从而提升电池效率的物理现象碰撞离化过程进行研究，并通过g a a s 太阳能电池内量子效率计 算定量地分析碰撞离化的影响。 论文首先在简化能带模型下对g a a s 太阳能电池内量子效率进行计算。其中基于内量子效率计 算基础理论，针对首次光生热载流子过剩能量概率分布的计算，提出一种简化计算模型。该模型假 设首次光生热载流子概率分布p ( e , h v ) 与激发前所处能级上载流子浓度成正比关系，具体概率值由载 流子所有可能分布能级上的概率总和归一化确定。二次载流子数目( d 计算采用a b s 模型，由模拟 碰撞离化与声子散射相互竞争过程得到。最后将两部分结合得出简化模型下g a a s 电池内量子效率 计算结果，并绘出内量子效率与入射光子能量关系曲线。 论文接下来针对复杂的g a a s 实际能带结构，对g a a s 太阳能电池内量子效率进行计算。复杂能 带模型中首次光生热载流子过剩能量分布函数e ( e , h v ) 的计算采用jg e i s t 等人模型，主要包括三项内 容：g a a s 能带结构计算，布里渊区网格划分，以及四面体三角形线性解析法运用。其中基于单元 划分解析近似计算p ( e , h v ) 的思想，提出一种将四面体三角形法结合应用的具体方法。该部分( 毋 计算与第前一部分相同。类似地将p ( e , h v ) 与( d 结合得出复杂模型下g a a s 电池内量子效率计算结 果，绘出内量子效率与入射光子能量关系曲线。 论文最后将简化模型与复杂模型下计算结果比较分析，发现两种模型下计算结果具有较大相似 性，也存在一定差异，但都从数值上证明了碰撞离化对太阳能电池内量子效率具有一定提升作用。 关键词：太阳能电池内量子效率碰撞离化声子散射布里渊区积分四面体线性解析法 a b s t r a c t h i g he f f i c i e n c ys o l a rc e l l s ( s c s ) h a v eb e e na na c t i v er e s e a r c ha r e af o rm a n yy e a r s t h e i m p r o v e m e n to ft h es ce f f i c i e n c yi sl i m i t e db yv a r i o u sf a c t o r s ，i nw h i c ht h ee n e r g yl o s so fh i g h e n e r g yp h o t o n sp l a y sa ni m p o r t a n tr o l e t h i st h e s i sf o c u s e so nap h e n o m e n o n ，i m p a c ti o n i z a t i o n ( i i ) ，w h i c hm a yd e c r e a s et h ee n e r g yl o s so fh i g he n e r g yp h o t o n sa n di n c r e a s et h es ce f f i c i e n c y t h em a i nt a s ko ft h i sw o r ki st oa n a l y z ei m p a c ti o n i z a t i o n se f f e c tb yi n t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c y ( i q e ) c a l c u l a t i o n t h ei q eo fag a a ss ci sf i r s tc a l c u l a t e di nas i m p l i f i e de n e r g yb a n dm o d e l b a s e do nt h e f u n d a m e n t a li q ec a l c u l a t i o nt h e o r y , o n es i m p l i f i e dm o d e lo n1 吼p h o t o ne x c i t o nd i s t r i b u t i o n f u n c t i o n p ( e ，h v ) c a l c u l a t i o ni sp r o p o s e d ad i r e c tr a t i or e l a t i o n s h i pb e t w e e np ( e ，h v ) a n d p r e e x c i t a t i o nc a r r i e rd e n s i t yi sa s s u m e di nt h em o d e l t h ea b sm o d e li si n t r o d u c e dt oc a l c u l a t e s e c o n d a r ye x c i t o nn u m b e rn a b sm o d e lf i g u r e st h e ( 日r u l eb ys i m u l a t i n gt h ec o m p e t i n g p r o c e s sb e t w e e ni m p a c ti o n i z a t i o n ( 1 1 ) a n dp h o n o ns c a t t e r i n g t h er e s u l to fl q ec a l c u l a t i o ni s e d u c e db yc o m b i n i n gp ( e ，h v ) w i t hm ) t h ei q ec a l c u l a t i o no ft h eg a a ss ci sc o m p l e t e di nac o m p l e xe n e r g yb a n dm o d e li nt h e f o l l o w i n gp a r t t h ec a l c u l a t i o nm o d e lo fj g e i s tf o rp ( e ，h v ) i sa d o p t e di nt h i sp a r t i ti n c l u d e st h r e e p a r t si np ( e ，h v ) c a l c u l a t i o n ：e n e r g yb a n dc a l c u l a t i o no fg a a s ，m e s h w o r kd i v i s i o no fb r i l l o u i nz o n e ， a n dt e t r a h e d r o n t r i a n g l el i n e a ra n a l y t i cm e t h o da p p l i c a t i o n b a s e do nt h et h e o r yo fc e l ld i v i s i o n a n dl i n e a ra n a l y s i s ，t h em e t h o do fc o m b i n i n gt h et e t r a h e d r o nm e t h o da n dt h et r i a n g l em e t h o di s p r o p o s e di np ( e ，h v ) c a l c u l a t i o n 似日c a l c u l a t i o ni nt h i sp a r ti st h es a m ea st h a to ft h es i m i p l i f i e d m o d e l ，a n dt h er e s u l to fi q ei se d u c e di nt h es i m i l a rw a y t h ef i n a lp a r to ft h et h e s i sc o m p a r e st h ei q e so ft h es i m p l i f i e dm o d e la n dt h ec o m p l e xm o d e l a n ds h o w st h a tt h ee f f e c to fi m p a c ti o n i z a t i o nc a ni n c r e a s et h ei q eo fs c s k e yw o r d s ：s o l a rc e l l s i n t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c y , i m p a c ti o n i z a t i o n ，p h o t o ns c a t t e r i n g b r i l l o u i nz o n ei n t e g r a l ，t e t r a h e d r o nl i n e a ra n a l y t i cm e t h o d 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名：乒日期：掣 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文 的公布( 包括以电子信息形式刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：啦导师签名： 第一幸绪论 第一章绪论 1 1 太阳能光伏发电的发展历程 1 1 光伏发电的产生背景 随着人类社会的发展， 类对能源的需求越来越丈，相对地，常规能源( 如石油、煤炭等) 的 储量却在逐年减少，并且常规能源的使用造成对地球生态环境的破坏日益严重，促使人类对“可再 生”、“绿色”的新能源的寻求越来越重要、蠕迫。目前人们研究、开发和利用的可再生绿色能源主 簧包括太阳能、风能、氢能、地热能等几种，其中太阳能以其用之不竭、清洁无污染的特点无疑 具有巨大的研究、利用价值。 太阳能在地球上分布最广，储量最大、稳定、持久，对它的利用也最廉价，而且清洁无污染。 太阳内部进行着剧烈的由氢聚变成氨的热校反应，并不断向宇宙空间辐射出巨大的能量。太阳每秒 钟向太空发射的能曩约38 1 0 ”兆瓦而每年投射到地面上的太阳能为l 0 5 1 0 ”千瓦时，相当于 13 x 1 0 “吨标准煤。按照目前太阳质量消耗速率计，太阳内部的热按反应足以维持舒1 0 “年，相对 于人类发展历史的有限年代i 酊言真可以说是“取之不尽，用之不竭”的能源。图11 展示了世界 和中国的主簧常规能源储量预铡”j 。 2 2 5 0 i # 2 2 q d 年 2 t e e g 2 0 6 0 1 # 2 0 0 兰口m * _ + 一 e l o s 年 坦坠_ 军 算言。； + 世1 4 _ 唐i i f r _ 一l 曾4 一 图i 1世再和中国主荽常规能搽储量预测 在太阳能的有效利用中，光伏技术是近些年来发展最快、最具活力的研究领域1 8 3 9 年，法国 物理学家a e 贝克勒尔( b e c q t r z e l ) 意外地发现，用2 片金属浸入溶液构成的伏打电池光照时产 生额外的伏打电势，他把这种现象称为“光生伏打效应 ( p h o t o v o l t a i ce 丘b d l 日。1 8 8 3 年，有人在半导 体硒和金属接触处发现了固体光伏效应。咀后 们即把能够产生光生优打效应的器件称为“光伏器 件”。半导体p n 结罂件在阳光下的光电转换效率最高，通常称这类光伏器件为“太阳能电池”( s o l a r c e l l ) 即可以把照射到电池上的光能直接变挽成电能输出进行发电。1 9 5 4 年恰宾( c a a r b i n ) 等人在 美国贝尔实验宣第一次做出了光电转换效率为6 的实用单晶硅太阳电池，开剖了光伏发电的新纪 元。 东南大学硕上学位论文 1 1 2 光伏发电的发展历史 自从1 9 5 4 年第一块实用光伏电池问世以来，太阳光伏发电取得了长足的进步。但比计算机和光 纤通讯的发展要慢得多。其原因可能是人们对信息的追求特别强烈，而常规能源还能满足人类对能 源的需求。1 9 3 7 年的石油危机和9 0 年代的环境污染问题大大促进了太阳光伏发电的发展。其发展 过程简列如下： 1 8 3 9 年法国科学家贝克勒尔发现“光生伏打效应”，即“光伏效应”。 1 8 7 6 年亚当斯等在金属和硒片上发现固态光伏效应。 18 8 3 年制成第一个“硒光电池”，用作敏感器件。 1 9 3 0 年肖特基提出c t b o 势垒的“光伏效应”理论。同年，朗格首次提出用“光伏效应”制造“太阳 电池”，使太阳能变成电能。 1 9 3 1 年布鲁诺将铜化合物和硒银电极浸入电解液，在阳光下启动了一个电动机。 1 9 3 2 年奥杜博特和斯托拉制成第一块“硫化镉”太阳电池。 1 9 4 1 年奥尔在硅上发现光伏效应。 1 9 5 4 年恰宾和皮尔松在美国贝尔实验室，首次制成了实用的单晶硅太阳电池，效率为6 。同年， 韦克尔首次发现砷化镓有光伏效应，并在玻璃上沉积硫化镉薄膜，制成了第一块薄膜太阳电池。 1 9 5 5 年吉尼和罗非斯基进行材料的光电转换效率优化设计。同年，第一个光电航标灯问世。美 国r c a 研究砷化镓太阳电池。 1 9 5 7 年硅太阳电池效率达8 。 1 9 5 8 年太阳电池首次在空间应用，装备美国先锋1 号卫星电源。 1 9 5 9 年第一个多晶硅太阳电池问世，效率达5 。 1 9 6 0 年硅太阳电池首次实现并网进行。 1 9 6 2 年砷化镓太阳电池光电转换效率达1 3 。 1 9 6 9 年薄膜硫化镉太阳电池效率达8 。 1 9 7 2 年罗非斯基研制出紫光电池，效率达1 6 。 1 9 7 2 年美国宇航公司背场电池问世。 1 9 7 3 年砷化镓太阳电池效率达l5 。 1 9 7 4 年c o 临a t 研究所提出无反射绒面电池，硅太阳电池效率达1 8 。 1 9 7 5 年非晶硅太阳电池问世。同年，带硅电池效率达6 - 1 0 。 1 9 7 6 年多晶硅太阳电池效率达1 0 。 1 9 7 8 年美国建成1 0 0 k w p 太阳地面光伏电站。 1 9 8 0 年单晶硅太阳电池效率达2 0 ，砷化镓电池达2 2 5 ，多晶硅电池达1 4 5 ，硫化镉电池达 9 1 5 。 1 9 8 3 年美国建成l m w p 光伏电站；冶金硅( 外延) 电池效率达1 1 8 。 1 9 8 6 年美国建成6 5 m w p 光伏电站。 1 9 9 0 年德国提出“2 0 0 0 个光伏屋顶计划”，每个家庭的屋顶装3 - 5 k w p 光伏电池。 1 9 9 5 年高效聚光砷化镓太阳电池效率达3 2 。 1 9 9 7 年美国提出“克林顿总统百万太阳能屋顶计划”，在2 0 1 0 年以前为1 0 0 万户，每户安装 3 - 5 k w p 光伏电池。有太阳时光伏屋顶向电网供电，电表反转；无太阳时电网向家庭供电，电表正转。 家庭只需交“净电费”。 1 9 9 7 年日本“新阳光计划”提出至l j 2 0 1 0 年日本将生产4 3 亿w p 光伏电池。 2 第目论 1 9 9 7 q | 欧洲联盟讨划到2 0 1 0 年生产3 7 亿w p 光伏电池。 1 9 9 8 ： 1 单晶 ：光伏电池效率达2 5 ，倚兰政府提山“荷兰百万个太阳光伏屋顶诮划”，到2 0 2 0 f ；完成。 1 9 9 9 ：, 11 美国n r e l 的m a c o n t r e r a s 等报道锏锻锡( c i s ) 电池效率达到1 88 ；非品硅电池占市场 份额1 2 3 。 2 0 0 1 年w u x ，d h e r e r g ，a i b i n ds 等报道碲化镉： c d t e ) 电池效率达到1 6 4 ；单品硅屯池 售价约为3 5 w 。 2 0 0 4 , i ：1 t 界太阳能电池r 产罩超过1 2 0 0 洲：6 硅电池占市场份额4 4 c d t e 占i 】，i ( i i c i s 占0 4 。 在持续的技术进步和并凼逐步完善的法规政策的推动下光伏产、自l 。l 纪9 0 q 。代后n 朝进入 快速发展时期。近1 0 f l i 左右，太阳能电池产罩从1 9 9 7 ： 1 ：的1 2 58 兆瓦增娜u 2 0 0 7 ： 11 的4 0 0 0 m 5 兆瓦q 。 平均增长举为4 13 ；近5 f 左右a 阳能电池产莆从2 0 0 2 * 11 的5 3 6 8 兆瓦增k 到2 0 0 7 f 的4 0 0 00 5 兆, c ， 7 f 平均增睦率为4 95 ，光伏产业成为全球发展最快的新兴产业之一( 图12 ) 【”。 例l21 9 9 9 2 0 0 7 m # 太m 能“池p 量的变化 由图1 2 可见，全球光伏产业近年来发展迅速，其中中国大陆更早井喷式增长毛2 0 0 7 q ：，中国 大陆太阳能电池产量已经超过欧洲、日本，成为世界光伏生产第一大幽。然i f l j 2 0 0 7 ：, 1 i i 界光伏市场 排序和再幽电池产景排序盲很大不吲：德国市场占全球市场份额的4 69 9 其余依次为；两班牙 2 26 5 ，日本81 4 ，美国71 8 ，中崮o 7 1 ，意大利o7 1 韩国0 7 1 法国o5 3 ，1 界其他国 家1 17 8 。2 0 0 7 ：o ：世界土要国家干兀地k 光伏电池产量份额和光伏市场份额如冒13 所示。 光伏产业发展迅速推动太阳能电池产业的上婪凼索如下：太阳能电池技术逐步成熟，产品成 本快速下降；石汕、煤炭等能源价格上涨，太阳能的替代作用将逐步显现；全球环境保护意识快速 提升，对太阳能等清洁能源的需求上升；异国政府对太阳能电池产业的政策扶持和价格补贴。 南人 l 学位论立 m * 欧洲 佳他 其他73 8r e 世界 其他 德国 4 69 9 目1 ：5 ( 1 ) 2 0 0 7 年世界光伏电池p 苴份凹1 3 2 0 0 7 年世# 光伏市场电池份额 我崮光伏发电发展简史”1 1 4 1 ；1 9 5 8 f 我国开始研制太阳电池，1 9 5 9 q ：中国科学院、| 导体研究所研 制成功前一片宵实用价值的太阳电池；1 9 7 1 年3 月在我心发射的第一颗人造1 1 艟一科学实验p 星实践 i 号j f i 扶j 衄用由天津电源研究所研制的太阳屯池；1 9 7 3 1 1 天津港的海面航标灯上首次应h j 由天津电 源研究所研制的1 47 w 的太阳电池；1 9 7 9 ：我幽开始利用半导体t 业腹次砘材料生产啦品硅太阳电 池；1 9 8 0 1 9 9 0 q i 期间我国引进凼外太阳电池关键设备和成套牛产线及技术，先后建立单品硅屯池 生产企业，立口j 波太阳能屯源厂、开封、# 导体厂、云南半导体厂、秦皇岛毕美太阳电池j 等。：n 2 0 毗纪8 0 t q 代肝期我国太阳能电池生产能力达n 45 m w q i ，初步形成我凼太阳电池产业。目前有些 企业关闭，有些得j n 发展扩大r 生产规模和能力，山现了些新厂，还宵些企业正在筹建。2 0 0 4 p 我幽太m 电池产量超过印度q 产吊达到5 0 m w 以上。日前我凼大陆土婴的太阳能屯池生产厂家 有：尤锡尚德、保定天戚英利、宁波太阳能、南京中电光伏、上海太阳能科技、云南天达和常州天 台等。我坦将成为雌界重要的光伏工业基地之一，特别是k l l ：角洲太m 能电池+ i 组件生产，河北、 辽宁硅h 与太阳电池生产天津怍品硅电池，叫川i 多品砘材料，珠江二角洲光伏j 啦用产品包括忙品 硅、品砘电池等，将在我国初步形成一个光伏i 业高技术产业链。2 0 0 6 q 我幽可再生能源浊的 颁布，有力地促进了我陶太能t 业的发展，特别是光伏行业。 11 3 光伏发电的优缺点 1 优点 一、清洁安全，正噪卢。光伏发电本身_ 】f _ 不消耗t 质，不向外界排放琏物，九机械噪声，屉一 种理想的清洁安全能源。即使是蓄电池，在充放电时释放的氢气、氧气和睃雾景擞微。如粜一己用全 密封蓄电池，则更理想。 、可靠性高，寿命k 。航天和地面用的太阳电池组件，都严格通过高低温、振动冲山以及其 它再种环境试验。晶体硅太阳电池寿命可眭达2 0 3 5 年。在光伏系统中，只要设引台理、选酗适， 蔷电池的寿命也可睦达1 0 多h 二、臆用范罔广。太阳能几乎正处不在。中国大部分地k 平均每天每平打米水平面上的太阳辐 射4 6 k w h ，这对1 山隧、沙漠、海岛等交通不便及偏远地区更显示出它的优越性。 凹、结构简单，易安装维护。独立供屯的太阳电池 f l 件和a 阵结构都比较简单，输出4 5 - - 5 0 w 4 要一 爨v菹 日j ： 第一苹绪论 的晶体硅太阳电池组件，体积为4 5 0 m m x 9 8 5 m m 4 5 m m ，质量为7 k g 。空间用太阳电池功率质量比一 般为6 0 - - 1 0 0 w k g 。配备有蓄电池的太阳电池发电系统，其输出电压和功率都比较稳定。起动和维 护十分简单，一般只需在遇到连续风雨天最长的季节前后去检查太阳电池表面是否被沾污、接线是 否可靠、蓄电池电压是否正常等。大型光伏电站用计算机控制运行，运行费用很低。 2 缺点 一、能量分散，占地面积大。太阳辐射尽管遍及全球，但每单位面积上的入射功率却很小，地 表上能够直接获得的太阳辐照度最大的地区之一是西藏高原，约1 2 w m 2 ，而绝大多数地区能够获得 的太阳辐照度均不足1 w m 2 。据计算，把美国道路面积全部覆盖上太阳电池，才能满足美国的电力 需要。 二、间歇性大。除了昼夜这种周期变化外，光伏发电还受季节变化、天气变化的影响。因此太 阳能的可用能量是不稳定的，要利用太阳能发电，必须备有充分容量的储能设备。 总的来说，利用太阳能有其巨大的优点，但也有缺点，因此在考虑太阳能的利用时，不仅应从 技术方面考虑，还应从经济、环保、生态等各方面来全面考虑研究。 1 2 光电转换中高能量光子的能量损耗 1 2 1 光生电子一空穴对的产生 太阳能电池的最基本结构是一个p n 结。光照射到半 导体材料上时，能量 ，大于或者等于半导体禁带宽度最的 光子能够激发价带电子跃迁至导带，形成电子一空穴对。 未被复合的光生电子一空穴对在p n 结内建电场的作用下 分别移向两边，从而形成光生电动势，这是太阳能电池实 现光电转换的理论基础。在半导体能带图中光生载流子的 激发如图i 4 所示。 1 2 2 太阳能电池的能量损失 c v 光生载流子 - _ h v 一o 一 图1 4 光生电子一空穴对的产生 自1 9 5 4 年第一块半导体太阳能电池问世以来，人们一直致力于高效率、新材料、新技术光伏电 池的研究。第一代太阳能电池是基于硅晶圆基础之上，包括单晶硅、多晶硅材料做成的单结电池， 其技术已经发展得非常成熟，现今仍占据着太阳能电池市场的主导地位，其中单晶硅电池能量转换 效率较高，实验室里最高可达2 4 7 ：由于第一代晶体硅电池在生产中耗费的硅材料很多，为进一步 节省材料，在上世纪七十年代，人们又开发出了基于薄膜技术的第二代太阳能电池，薄膜电池在很 大程度上解决了太阳能电池的成本问题，但其效率也低，其中最高的c i g s ( 铜钢镓硒) 材料电池实 验室效率可达1 8 8 ；以多结电池、多次载流子激发电池、热载流子电池等新技术代表的第三代电池 更好地利用了光吸收能量，达到了更高的效率，其中g a l n p g a a s g e 多结电池实验室效率达3 2 0 左 右刨。 太阳能电池的能量转换效率之所以一直不高，是由光能的多种损失导致的【7 1 ： 气 东南大学硕士学佗论文 一、光学损失。照射到电池上的光能并非被完全吸收，其中有一部分在电池表面被反射掉了。 二、光生电子一空穴的复合导致的能量损失。光子激发形成的电子一空穴对未受到或在受n p 1 1 结 电场推动贡献于光电流之前会有一定几率发生复合，这就导致了光能的损失。 三、低能光子的能量浪费。低于电池材料禁带宽度能量的光子不足以激发价带电子跃迁至导带， 这使能量低于本征吸收限的长波光对光电转换没有贡献，造成大量的光能损失。 四、高能光子的能量损失。高能量的光子并不能激发与其能量相应比例的电子一空穴对数目，它 们在激发产生一对电子一空穴对后，多余的能量大多以声子散射的形式转化成为了热能，造成能量损 失。 五、由材料纯度不够、工艺较差造成的能量损失。 以上多种原因限制了太阳能电池转换效率的提高。s h o c k l e y 等人得出普通半导体太阳能电池的 转换效率理论上限约为4 0 ，单结硅电池的效率上限约为4 3 9 1 8 i 。 1 2 3 高能光子的能量损失 对于确定的半导体材料，考虑某价带能级上的单个电 子，当其受到带有足够能量光子的激发时，它将跃迁至导带 某个能级，在价带留下一个空穴，形成电子一空穴对，进而 贡献于光电能量的转换。但在某种情况下，当光子能量足够 的高，达到并超过了使其产生跃迁所必须的能量阈值时，此 价带电子将跃迁至导带较高的能级上，然而处于高能级的电 子并不稳定，具有很大几率落到较低的能级上，其中绝大部 分是以声子散射的形式转化成为了热能。这样，电池吸收的 光能就有一部分以热能的形式消耗，导致了能量转换效率的 降低( 如图1 5 所示) p j 。 光生载流子 i 1 一n 一 图i 5 高能光子的能量损失 假定电子跃迁至导带某能级如，导带底能级为五岛，则光子激发的电子存在一个过剩能量 e x 。= e c ，一最o ( 1 1 ) 类似地，留在价带的空穴也要向价带项部靠拢而消耗能量，其与价带顶部能级问也存在一个过 剩能量 e = e v o e v , ( 1 2 ) 这样，光生载流子的总过剩能量就为 e = 5 。+ l = ( e 一瓦) 一( 乙一e o ) = h v e 品 ( 1 3 ) 因此，对于高能量的入射光子( v 乓) ，过剩能量反相对于最大得多，这样吸收的高能光子 能量很大一部分将以热能的形式消失，造成能量浪费。事实上，在高能光子的能量吸收后，太阳能 电池光电转换过程所有效利用的能量仅仅是用于激发电子一空穴对所需的相应能量，即半导体材料禁 带宽度能量值，剩余能量大多通过晶格振动，产生声子而以热能的形式损耗掉了，这也是太阳能电 池能量转换效率较低的主要原因之一。 6 第一章绪论 1 3课题研究的目的与意义 1 3 1 研究目的 当太阳光照射到太阳能电池表面时，半导体吸收带有足够能量的光子可激发价带电子跃迁至导 带，形成电子一空穴对，在p n 结内建电场的作用下分别结的两边移动，形成光生电动势。如果吸收 的光子能量比较高，受到光子激发而跃迁后的电子将处于较高的导带能级( 跃迁后的空穴将可能处 于距价带项较远的价带某能级) ，即距相应的导带底价带顶能量差( 过剩能量) 较大，是具有一定 动能的热载流子。上一节中提到这种状态的热载流子不稳定，大多数情况下将通过晶格振动，将热 能传送给电池本身，并跃迁至较低能级。这样除了形成光生电子一空穴对的必需能量之外，多余的光 能将被浪费了许多。 事实上，在含有较高动能的热载流子除了通过晶格振动散热而消耗能量之外，只要满足一定条 件，还有一定的几率激发碰撞离化( i m p a c ti o n i z a t i o n ) 过程【l o l 【l i j ，产生新的电子一空穴对，贡献于光 电流。碰撞离化过程的存在使得半导体吸收的一个光子可能激发不止一对电子一空穴对的产生，而且 可能激发两对甚至三对电子一空穴对，这样就导致光生载流子的增殖，可以想象，这将在一定程度上 提高太阳能电池输出功率，带来太阳能电池能量转换效率的提高。 那么，碰撞离化效应的产生机理如何，它的作用过程与哪些物理现象有关，如何有效地评估碰 撞离化对太阳能电池转换效率的影响，进而根据它的影响是否暗示着人们能够通过设计合适的太阳 能电池结构以更好地利用碰撞离化效应，即如何更好地利用太阳光中高能光子的能量等等都是随之 衍生的问题。本课题将通过理论计算，分析碰撞离化带来的影响，对这些问题作初步的讨论。 为了定量地研究碰撞离化效应，本课题评估碰撞离化影响的主要载体是太阳能电池内量子效率 ( i n t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c y ) 。内量子效率是相对于外量子效率( e x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c y ) 的一种关 于太阳能电池转换效率的描述方式。通过考虑碰撞离化效应情况下的太阳能电池内量子效率的计算， 分析碰撞离化对太阳能电池的影响，作将来进一步展开高效电池研究的基础。 1 3 2 研究意义 近几十年来新能源的研究开发在世界各国都显出其越来越重要的战略意义，进入2 1 世纪以来， 人们对新能源的探索寻求更为迫切。在光伏技术研究领域，各国科研人员在为实现更高光电转换效 率的研究上投入了大量精力。当今太阳能电池市场仍以单晶硅、多晶硅材料为主，其生产制造技术 已相当成熟。而作为一种i i i v 族化合物，砷化镓材料的太阳能电池转换效率要高于硅材料电池。 自从半导体中载流子增殖现象被发现以来，人们从各个角度对碰撞离化效应做了许多研究。本 文引入碰撞离化效应，先后计算了简化能带模型和复杂能带模型下的砷化镓太阳能电池内量子效率， 比较分析有无碰撞离化效应两种情况下的内量子效率曲线，从理论上证明了碰撞离化效应对太阳能 电池转换效率具有一定提高作用。如果能够设计合适的电池结构( 初步设想可在电池中设置量子阱 结构) ，提高碰撞离化的发生几率，那么高能光子的能量将得到更好的利用，电池的转换效率也将 得到提高，这对于光伏技术的迸一步研究具有重要意义。鉴于工作时间有限，本文只得以计算简化 能带模型和复杂能带模型下的太阳能电池内量子效率，并对碰撞离化效应的影响作详细讨论，关于 7 东南大学硕士学佗论文 如何更好地利用碰撞离化效应以提高电池效率还有待于将来进一步的研究。 1 4论文主要工作与结构安排 针对太阳能电池光电能量转换过程中高能量光子的能量损耗问题，研究高能光子入射时半导体 中可能发生的碰撞离化现象，分析碰撞离化现象与声子散射之间的关系，并采用m w o l f 等人的模型 计算碰撞离化效应影响下的太阳能电池内量子效率，最后分析讨论碰撞离化效应对电池转换效率的 影响。本论文工作主要包括如下几个部分： 一、碰撞离化现象的研究与太阳能电池内量子效率理论计算模型的研究。包括分析、研究碰撞 离化现象的产生机理、产生条件及其后果，分析碰撞离化现象与声子散射在太阳能电池光电转换中 的关系，在此基础上研究、采用合适的内量子效率计算模型，以之为计算太阳能电池内量子效率， 评估碰撞离化效应影响的理论基础。这部分内容将在本论文第二章予以阐述。 二、简化能带模型下g a a s 太阳能电池内量子效率的计算。本部分在采用m w o l f 等人关于太阳能 电池内量子效率总计算模型的基础上，根据半导体物理学中关于载流子统计分布的理论，在简化能 带模型下，将半导体材料能带各能级载流子分布统计概率与内量子效率计算模型中的一次光生载流 子能量分布函数相联系，以计算太阳能电池的内量子效率。另外，为了研究新型的太阳能电池材料， 也为了简化计算，选用能带结构是直接跃迁型的g a a s 作电池材料。这部分内容将在本论文第三章予 以阐述。 三、复杂能带模型下g a a s 太阳能电池内量子效率的计算。在完成简化能带模型下的内量子效率 计算工作阶段之后，进一步开展效率计算中复杂能带模型下一次光生载流子能量分布函数的求解工 作，其中采用了j g e i s t 等人关于一次光生载流子能量分布函数的理论。这部分工作主要包括：g a a s 能带结构的计算、布里渊区数值积分的求解、线性四面体法线性三角形法的应用等。这部分内容将 在本论文第四章予以阐述。 四、结果分析与讨论。两阶段内量子效率计算工作完成之后，将两者的结果与已有理论计算数 值及实验数据进行比较、分析，探讨本课题工作结果的正确性与不足，讨论碰撞离化效应对电池内 量子效率的影响，及其在高效太阳能电池研究工作中的意义。这部分内容将在本论文第五章予以阐 述。 五、论文总结。最后，将对本课题的进展情况、论文的写作情况进行总结，这部分内容将在本 论文第六章予以阐述。 1 5本章小结 本章主要介绍了论文的选题背景，本课题的研究目的及意义，以及论文的结构安排。 首先简要叙述了当今社会发展中人类对新能源开发的迫切需求和不断努力，特别是我国的能源 供需比低于全球平均水平，能源短缺的形势更为严峻。继而回顾了光伏发电的发展历史，人们在光 伏技术研究开发中取得的一系列成就，以及现今太阳能技术工业化过程中的不断进步，并简要分析 了太阳能技术自身以及与其他能源相比的一些优缺点。 8 第一章绪论 其次论文阐述了如今光伏技术能量转换效率的限制因素，简要分析了导致光能损失的几种主要 原因，说明太阳能电池在实现光电能量转换时存在大量能量损失，特别是高能光子的能量浪费的情 况。继而针对高能光子的能量浪费，提出本课题的研究目的，并阐述了课题的研究意义，最后介绍 了本论文的主要工作和结构安排。 9 东南大学硕士学位论文 第二章太阳能电池工作原理与碰撞离化效应 2 1 太阳能电池基本工作原理 2 1 1 半导体的光吸收 太阳光照射到固体表面时，光子与固体中的电子之间的相互作用有三种基本过程：光吸收、自 发发射和受激发射。半导体材料通常能够强烈地吸收光能，在太阳能电池和光电探测器中起支配作 用的有效过程是光吸收。光在半导体中的吸收过程可以分为本征吸收和非本征吸收1 2 】。 理想半导体在绝对零度时，价带是完全被电子占满的，因此价带内的电子不可能被激发到更高 的能级。只有当吸收足够能量的光子使电子激发，越过禁带跃迁入空的导带，而在价带中留下一个 空穴，形成电子一空穴对。这种由于电子由带与带之间的跃迁所形成的吸收过程称为本征吸收。 实验证明，只有那些能量办v 等于或大于禁带宽度最的光子，才能触发本征吸收，即 h v h v o = 乓 ( 2 1 ) 或 筹篆= 乞 ( 2 2 ) 其中与凡是刚好能产生本征吸收的光子频率和波长，称为半导体的本征吸收限。 根据式( 2 2 ) ，可得出本征吸收长波限的公式为 气：黑) ( 2 3 ) 磊2 i 而) 2 3 根据半导体材料不同的禁带宽度，可算出相应的本征吸收长波限。例如硅的禁带宽度最是 1 1 2 e v ，所以硅的波长吸收限矗是1 1i u m 。 实验证明，波长比本征吸收限五长的光波在半导体中往往也能被吸收。事实上，除本征吸收外， 还存在着其它光吸收过程，主要有：激子吸收、杂质吸收、自由载流子吸收等，这些过程称为非本 征吸收。 半导体中对光的吸收中最重要的是本征吸收，本征吸收系数比其他非本征吸收系数大几十倍到 几万倍，所以在一般照射条件下只考虑本征吸收就可以了。 w i xi x + x x 图2 1 半导体的光吸收 1 0 i o ( 1 - r ) 0 x w 第一二章太阳能电池工作原理与碰撞离化效应 光子能量大于等于禁带宽度时，能产生本征吸收，但并不意味着进入半导体内部可以立即产生 吸收。如图2 1 所示，当一强度为l o 的光垂直表面进入半导体表面上时，扣除反射后，进入半导体的 光强i o ( i r ) ，在半导体内距表面x 处的光强i 、遵守吸收定律： ，= 1 0 0 一r ) e 一锨 ( 2 4 ) 其中a 为吸收系数，尺为反射率。 2 1 2 p - n 结的光生伏特效应 太阳能电池光电能量转换的基础是半导体p n 结的光生伏特效应。p - n 结处于平衡状态时，在p n 结处有一个空间电荷区，存在着一个由r l 区指向p 区的势垒电场。当光照射n p n 结上时，能量办v 大于 或等于禁带宽度最的光子激发出电子一空穴对。在空间电荷区产生的电子一空穴对受势垒电场的作用， 电子被推向n 区，而空穴被推向p 区；在p 区中，光生电子一空穴对产生后，电子( 少子) 便向p 1 3 结边 界扩散，一旦到达p n 结边界，便立即受到势垒电场的作用，被电场牵引做漂移运动，越过耗尽区进 入n 区，空穴( 多子) 则被留在p 区；类似地，n 区中的光生空穴( 少子) 同样地先因为扩散、后因为 漂移而进入p 区，光生电子( 多子) 留在1 1 区。这样，在p 1 1 结附近就形成了与势垒电场方向相反的光生 电动势，这就是光生伏特效应。如果将p n 结两端外电路短路，在外电路中就有与入射光通量成正比 的光电流流过，这个电流称为太阳能电池的短路电流；另一方面，如果将p n 结两端开路，光生电动 p - n 结势垒，也即用于建立工作电压，而剩余的光生载流子则用于产生光生电流。平衡时的p n 结和光 生电动势的产生过程如图2 2 所示。 p 区空间电荷区n 区 ：一： 势垒电场 ( a ) 热平衡时的p - n 结 ( c ) 无光照时的能带结构 籽 势垒电场。 l - - - - - - - 一i 卜- o + _ i l p 区 l o 一+ 一 n 区 i b - - - - o 一+ _ i - - - - - - - + 光生电动势 ( b ) 光生电动势的产生 图2 2p - n 结的光生伏特效应 ( d ) 光照时的能带结构 东南大学硕士学位论文 2 2碰撞离化效应 2 2 1碰撞离化现象 早在1 9 5 0 s ，人们就发现半导体光电转换中的载流子增殖现象。大约半个世纪以前已有不同材料 的半导体p - n 结中光生电子一空穴对的激发效率超过l 的相继报道【1 3 - 1 5 1 ，而近年来，c h r i s t e n s e n 等人精 确的实验数据证明这种现象与半导体的能带结构紧密相关【1 6 , 1 7 l ，相同的结论在sk o l o d i n s k i 等人文献 中也有阐述i l8 | 。他们发现由热载流子引发的碰撞离化( i m p a c ti o n i z a t i o n ) 现象可以使太阳能电池中光 生载流子对的激发效率超过l ，即单个高能量光子的吸收可能激发产生多于l 对的电子一空穴对，这将 使得电池光电流增大，从而导致能量转换效率的提高。 当半导体吸收了高能光子的能量激发价带电子跃迁至导带后，如果激发后的电子所有能级较高， 其过剩能量大于半导体禁带宽度，那么受激电子将具有一定几率直接落至靠导带的较低能级，并放 出大于或等于l 最能量，这部分能量被另一个价带电子吸收后，再次激发其跃迁至导带，产生新的电 子一空穴对，这样，1 个光子的入射就导致2 对光生电子一空穴对的激发，产生载流子增殖，这种现象 称为碰撞离化现象】。显然，要满足一次激发载流子过剩能量大于或等于l 丘的条件，入射光子能量 应该满足 h v 2 4 ( 2 5 ) 此即为发生碰撞离化现象的必要条件。理论上，只要入射光子能量足够高( _ l v 最) ，二次激 发后的载流子仍然可能具有较大的过剩能量而激发产生新的电子一空穴对，即三次激发，甚至更多次。 不过事实上由于碰撞离化现象的发生概率较低，大部分剩余能量仍以声子散射的形式逐渐消耗，发 生更高次载流子激发的概率就更低，它对能量转换效率的影响则更小。 碰撞离化其实是俄歇复合的逆过程。俄歇复合过程是受激发的电子一空穴相复合，释放的能量被 另一电子一空穴对吸收，使其电子跃迁至更高的能级。碰撞离化与俄歇复合过程如图2 3 所示。 c v 受激载流子二次激发二次激发激发 一r 一 ，- _ _ _ - ，、 一。一一o 一 图2 3 ( a ) 碰撞离化过程 2 2 2 碰撞离化的影响 f 气g ) 一， 一 一1 图2 3 ( b ) 俄歇复合过程 f 气g 如前文所述，当入射光子能量满足碰撞离化的发生条件( 式2 5 ) 时，首次激发的载流子具有一 定过剩能量( e x c e s se n e r g y ) ，过剩能量的释放可能激发碰撞离化过程，激发新的电子一空穴对。考虑 1 2 第二覃太阳能电池工作原理与碰揠高化效应 碰撞离化过程发生几率最大化的理想情况，即当光生载流子具有的过剩能量大于半导体禁带宽度时 必激发产生新的电子一空穴对，这种情况下激发的光生电子一空穴对数目与入射光子能量的关系可以 表示为 r0h v 1 e 。 l 占 n = l1 e 。h v 2 e ( 2 6 ) i 6 一 l 所 所h v ) ( 2 1 4 ) 式中等号右边的单位l 表示假设2 ，积分部分表示碰撞离化对内量子效率的影响。其中e 为一次光 生载流子的动能，即过剩能量；尸偈h v ) 为光生载流子过剩能量分布函数，表示能量矗v 的光子激发产 生动能为e 的电子或空穴的概率；f 司表示动能为e 的一次载流子能够激发碰撞离化而产生二次载流 子的数目。将p ( e , h v ) n ( e ) 的乘积在动能e 全值域上取积分，再加上假设2 的单位l ，即得能量厅1 ，的光子 吸收时的内量子效率。事实上，受到光