（物理电子学专业论文）单源真空共蒸发制备cuins2光伏薄膜.pdf

g r a d u a t ec a n d i d a t e ：x i e j u n y e s u p e r v i s o r ：p r o el i j i a n s p e c i a l t y ：p h y s i c a le l e c t r o n i c s o b j e c t ：p h o t o v o i 几i cm a t e r i a la n d t e c h n o l o g y s c h o o lo fp h y s i c a ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , i n n e rm o n g o l i au n i v e r s i t y ， h o h h o t ，0 1 0 0 2 1 ，p r c h i n a 2 5m a y , 2 0 1 1 在校期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解内蒙古大学有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙大学有 权将学位论文的全部或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允 许编入有关数据进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为 保护学院和导师的知识产权，作者在校期间取得的研究成果属于内蒙吉大学。作者今后使用 涉及在校期间主要内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意，若要用于发表 论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：蚶 指导教师签名： 日期：一一浏l s 二l 日期： 丝 摘要 单源真空共蒸发制备c u l n s 2 薄膜，氮气保护对薄膜进行适当的热 处理。研究不同劬、砌、s 元素配比和热处理条件对薄膜性能的影响。 采用x 射线衍射仪、原子力显微镜、场发射扫描电子显微镜、光电子 能谱仪、手动轮廓仪、双光束紫外一可见分光光度计、四探针测试仪等 对薄膜的晶相结构、表面形貌及粗糙度、化学成分、膜厚、光、电性 能等进行测试表征。 实验给出蒸发用的c “、砌、s 混合粉末中s 原子比x 的选择极 为重要( 实验选0 2 x 2 ) ，本研究中最好的混合粉末原子配比为 1 ：0 1 ：1 2 ，可制出黄铜矿结构的c u l n s ：多晶薄膜。热处理前，c u l n s 2 薄膜结晶状况较差含有c “ 砌o o ，s 的混合相，经4 0 1 y c 热处 2 0 m i n 后， 薄膜的微结构明显得到改善。薄膜沿 11 2 晶向择优生长，平均晶粒尺 寸3 8 0 6 n m ，厚度4 5 4 8 n m ，表面平整致密，表面算术平均粗糙度13 n m 。 c u l n s ，薄膜表面与体内元素的c u 、i n 、s 化学计量比分别为1 ：2 4 ：1 和 1 ：0 9 ：1 5 ，偏离标准化学计量比约3 2 和0 8 。c u l n s ，薄膜的光吸 收系数10 5 c m ，直接光学带隙1 4 2 e v ，导电类型p 型，电阻率 4 8 1 0 之q c m 。 当热处理温度升到4 4 0 。c ，处理l o m i n ，c u l n s ：薄膜的晶相结构不 变，表面及体内元素的化学计量比增大，比标准偏离约8 8 、3 3 ， i i 分别为1 ：6 2 ：0 6 和1 ：2 3 ：0 8 。因晶格中间隙砌的出现使薄膜的导电类 型变成型。薄膜的光吸收系数降至1 0 4 c m ，光学带隙变窄为1 3 9 e v 、 电阻率1 3 x 1 0 - 2 q c m 。 关键词：单源真空共蒸发，c u l n s ：薄膜，热处理，薄膜特性 i i i e f f e c t so fc u - - i n - - sm i x e dr a t i o sa n dh e a t - - t r e a t m e n tc o n d i t i o n so np r o p e r t i e s o ft h i nf i l m sw e r es t u d i e d t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，s u r f a c em o r p h o l o g y a n dr o u g h n e s s ，c h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，f i l mt h i c k n e s s ，o p t i c a la n de l e c t r o n i c p r o p e r t i e so ft h i nf i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ，a t o m i c f o r c em i c r o s c o p e ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yw i t he n e r g yd i s p e r s i v e a n a l y s i s ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r u m ，m a n u a lp r o f i l e r , u l t r a v i o l e t - v i s i b l e s p e c t r o p h o t o m e t e r , f o u r - p r o b em e t e r ，r e s p e c t i v e l y e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ta p p r o p r i a t esa t o m i cr a t i o ，d e f i n e da s x ，i sa ni m p o r t a n tf a c t o r i nt h i sp a p e r , xv a l u ew a sc h o s e ni nr a n g ef r o m 0 2t o2a n dt h eo p t i m a lr a t i oo fc u i n si s1 ：o 1 ：1 2 t h ec u l n s 2t h i nf i l m s w h i c hw e r e d e p o s i t e d u n d e rt h e o p t i m a lr a t i o ，s h o w e dc h a l c o p y r i t e c r y s t a l l i n es t r u c t u r a l t h et h i nf i l m sw i t hn o n a n n e a l i n gp r e s e n td e f i c i e n c y i nc r y s t a l l i z a t i o na n dh a v ec u l 7 1 1 1 0 0 5 sm i x e dp h a s e t h em i c r o s t r u c t u r eo f i v 内蒙古人学硕j j 学位论文 c u i n s 2t h i nf i l m sc o u l db ei m p r o v e do b v i o u s l ya n dc o u l dg e t 1 12 】 p r e f e r r e do r i e n t a t i o ni ft h eh e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o nw a sc o n t r o l l e di nn 2 f o r2 0m i n sa t4 0 0 。c t h em o r p h o l o g yo ft h et h i nf i l m sw e r ec o m p a c ta n d h o m o g e n e o u s t h ea v e r a g eg r a i ns i z e ，t h i c k n e s sa n ds u r f a c ea r i t h m e t i c a v e r a g er o u g h n e s s w e r e 3 8 0 6 n m ，4 5 4 8 n ma n d 13 n m ，r e s p e c t i v e l y s t o i c h i o m e t r i e so fs u r f a c ea n db o d y se l e m e n t si nt h i nf i l mw e r e1 ：2 4 ：1 ， 1 ：0 9 ：1 5 w h i c hd e v i a t e d3 2 a n do 8 t os t a n d a r ds t o i c h i o m e t r y t h e a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ti s 10 5c m 。1 a n dt h eo p t i c a lb a n d g a pi s1 4 2e v t h e c o n d u c t o rt y p ea n dr e s i s t a n c eo ft h i nf i l mw e r ep - t y p ea n d4 8x10 之q c m t h e c r y s t a l l i n e s t r u c t u r eo ft h i n f i l m k e p tu n c h a n g e dw h e n h e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r er a is et o4 4 0 。cf o r10m i n s s t o i c h i o m e t r i e so f s u r f a c ea n db u l ke l e m e n t si n c r e a s e da n dd e v i a t e d8 8 ，3 3 t os t a n d a r d s t o i c h i o m e t r y , w h i c hw e r e1 ：6 2 ：0 6a n d1 ：2 3 ：0 8 t h ep r e s e n c eo fg a pi n i nc r y s t a ll a t t i c er e s u l t e di nt h ec o n d u c t o rt y p es h i f t i n gt on t y p e o p t i c a l a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n to ft h i nf i l md e c r e a s e dt o 10 4 c m 1 ；o p t i c a lb a n d g a p b e c a m en a r r o ww h i c hw a s1 3 9 e v ；a n dt h er e s i s t a n c eo ft h i nf i l mw a s 1 3 l o 一2 q c m k e y w o r d s ：s i n g l e s o u r c ev a c u u mc o e v a p o r a t i o n ；c u l n s 2t h i nf i l m ； h e a t - t r e a t m e n t ；c h a r a c t e r i s t i c so ft h i nf i l m s v 1 1 研究背景及现状1 1 2c u l n s 2 的基本性质3 1 3c u l n s 2 薄膜的制备方法 5 1 4 本研究的意义与内容 8 第二章实验1 0 2 1 实验、测试设备及化学药品 1 0 2 2 薄膜的制备 1 1 第三章结果与讨论1 4 3 1薄膜的物相结构表征1 4 3 2 薄膜的化学组成分析1 7 3 3 薄膜的表面形貌2 3 3 4 薄膜的光学特性2 5 3 5 薄膜的电学特性2 8 第四章结论3 0 参考文献3 l 致谢3 5 硕士期间发表学术论文及参加的科研课题3 6 v i 能 源成为人类面临的最紧要课题之一。世界各国纷纷通过全面发展可再生能源的政策和措施 来扩大生产规模和使用范围。2 0 0 9 年1 2 月在哥本哈根召开世界气候大会( 联合国气候 变化框架公约) ，提出“低碳经济 的新概念呼吁人类应通过低碳经济模式与生活方式， 实现社会可持续发展。由于太阳电池发电成本高于常规能源，使太阳能在整个能源体系 中未占据主角地位，所以大幅度降低太阳电池的成本和提高其转换效率始终是光伏技术 领域的研究核心。虽然薄膜太阳电池在降低成本方面具有很大的优势，但距替代市场主 流的晶硅电池还有较大的差距，所以薄膜太阳电池及新型薄膜电池材料的研制成为重要 的研究前沿领域。 薄膜太阳电池可分为：硅基，化合物薄膜电池等。2 0 世纪7 0 年代中期开始，非晶 硅薄膜太阳电池迅速发展，但因存在s 一形效应【l 】发展受到限制。多年的研究结果有了 较大的突破，如：采用高氢稀释方法制备f 层或者多带隙迭层结构解决光衰减的问题。 勋略一k y u n 等用日：稀释p e c v d 法在低纯度硅片上制出口一s i ：h c s i 异质结太阳电 池转化效率达1 2 5 1 2 1 。最有代表性的化合物薄膜太阳电池是c d 死和c u l n s e 2 ，己进入 商业化生产。甜死薄膜太阳电池，结构简单，性能稳定，成本相对较低。目前，美国 可再生能源实验室采用近空间升华技术制出c d 死c i 据结构的小面积薄膜太阳电池最高 转换效率是1 6 5 【3 】；四川大学采用同法制出转换效率为1 3 8 的c d t e 电池。由于c d 有 毒和存在自补偿效应也不是理想的薄膜太阳电池材料。c u l n s e 2 薄膜太阳电池虽有转换 效率高，使用寿命长和抗辐射性能稳定等优点，但需要通过掺g a 来改变薄膜光学带隙 提高转换效率【4 西】，增加了工艺复杂性同时使薄膜性能的稳定性难以保证。 c i s 结构的c u l n s 2 薄膜是ib i i i a v i a 族三元化合物半导体材料，低温相黄铜矿结构， 直接禁带宽度在1 3 1 7 e v 间，光吸收系数达1 0 5 c m 。由于吸收系数高，用做薄膜太阳电池 内蒙古大学硕 j 学位论义 的吸收层厚度可大大减薄，大约1 2 a n 就可吸收约9 0 太阳光【7 1 ，有效降低成本。1 9 7 5 年 m e e s e 等给出c u l n s , 同质结太阳电池转换效率理论计算值达2 8 一3 2 【引，在已知单结光伏 器件中转化效率最高，所以c u l n s 2 是非常有潜力的太阳电池吸收层材料。1 9 7 4 年，美国贝尔 实验室的s w a n g e r 等在c d s 上蒸镀c u l n s 2 制成c i s 太阳电池。1 9 7 7 年，上k a z m e r s k i 等对 c u l n s 2 电池进行研究，制出第一块具有光伏效应的同质结c u l n s 2 薄膜太阳电池，转换效率为 3 3 左右【9 1 。在前期研究的基础上，后来的重点放在异质结c u l n s 2 薄膜太阳电池的研制。因 单晶c u l n s , 材料制备非常复杂，设备昂贵较难实现产业化；采用制备多元化合物薄膜的方法 制备不同结构的c u l n s 2 薄膜太阳电池。表1 1 给出c u l n s 2 薄膜太阳电池的转换效率。由表1 1 看到国外对c u l n s 2 薄膜电池的研究，转向提高c u l n s 2 太阳电池转换效率的研究上。国内的研 究仍处于对c u l n & 薄膜性能的研究，如：钢院科技集团公司安泰科技股份有限公司采用电沉 积硫化法制备c u l n s 2 薄膜【1 0 1 ，研究前驱膜及硫化温度对薄膜性能的影响；复旦大学采用单步 电沉积硫化法在m o 基底上制备c u l n s 2 薄膜【l l 】；清华大学用中频磁控溅射法沉积c u i n 预 制膜，然后对c 比一觑预制膜进行固态源硫化的方法获得c u l n s 2 薄膜1 1 2 】；浙江大学则采用化 学水浴和喷雾热解法制备c u l n s 2 薄膜【1 3 】；天津大学用离子层气相反应法制备c u l n s 2 半导体薄 膜【1 4 】；湛江师范学院用蒸发c 甜一砌合金硫化法制备c u l n s z 薄膜；还有武汉大学、华中科技 大学、上海交通大学、北京航空航天大学、中国地质大学、华东理工大学等也分别采用不同 方法制备c u l n s 2 薄膜研究其性能。据报道，中国安泰科技股份有限公司和德国o d e r s u n 合作， 采用非真空环境下的电化学和化学为主的技术在柔性衬底上制备出光电转化效率为9 2 的 c u i n s 2 电池，并且于2 0 0 7 年4 月份在德国建成5 m w 的试生产线。 2 内蒙古人学硕j ：学位论文 1 2 1 同素 套构 阳离 表1 1 c u l n s 2 薄膜太阳电池转换效率 t a b l e1 1t h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo fc u i n s 2t h i n f i l m ss o l a rc e l l 年代国家 方法电池结构效率 1 9 7 7 美国双源沉积 g l a s s a u z n n c u l n s ：p c u l n s 2 l n 3 3 3 1 9 8 6 德国电化学法 g l a s s i a u c u l n s ：脚一1 2 c 9 7 1 9 8 8 美国溅射硫化法 g l a s s c u l n s 2 c d s z n o ：a i 7 3 1 9 9 6 德国三元共蒸法 g l a s s m o c u l n s ：c d s z n o ：a i1 0 8 g l a s s m o c u l n s 2 l n ( 观s ) y z n o ：a 1 11 4 1 9 9 8 德国溅射硫化法 g l a s s m o c u l n s 2 z n o m g f 2 ：a l 1 2 5 2 0 0 4 日本蒸发c u - i n ， ( o - 荒q 6 9 l a s s m o c u g a s z c u l n s 2 c d s t c o 1 3 0 2 0 0 5 德国溅射硫化法 g l a s s m o c u l n s 2 c d s z n o ：a i3 3 2 0 0 5 印度喷雾热解法 1 t o c u l n s 2 i n 2 s a a g9 5 2 0 0 5 德国反应磁控溅射g l a s s m o c u l n s 2 i c d s z n o z n o ：a i 1 0 4 2 0 0 6 印度喷雾热解法仃p c 柚码地s l a g 5 8 7 2 0 0 9 德国溅射 g l a s s m o c u l n s 2 ( z n ，m g ) 1 9 z n o ：a 1 8 2 g l a s s m o c u l n s 2 c d s z n o z n o ：a i 9 4 1 2c u i n s 2 的基本性质 c u l n s 2 的相结构 捌乃是三元化合物半导体材料，主要有黄铜矿和闪锌矿两种结构，还有一种未知结构的 ! 形体。黄铜矿结构为低温相，相变温度为9 8 0 。c ，此结构可看作是由两个面心立方晶格 i 成( 图1 1 所示) ，一个面心立方晶格是阴离子s 组成的，另一个面心立方晶格为c z f 、i i l ：对称分布构成的【1 5 】。黄铜矿结构属于正方晶系，一4 2 d ( 11 2 ) 空间群，布拉菲格子为体 3 内蒙古大学硕i j 学位论文 心四方，晶格常数：a = 0 5 5 4 5 n m ，c = 1 1 0 8 4 n m ，口通常小于1 9 5 。9 8 0 1 0 4 5 。c 间的温度 ( 熔点1 0 9 0 。c ) 使黄铜矿结构的阳离子晶格变得无序化而转化为闪锌矿结构，晶格常数c aj 通 常大于1 9 5 。若晶格常数口一直处于1 9 5 以下，即使在高温下c u i n s ：也不会转化为闪锌矿 结构。闪锌矿结构属立方晶系，布拉菲格子为面心立方。但目前在1 0 4 5 。c 以上的c u l n s 2 高温 相结构还未定论，假设是纤锌矿结构【1 6 】。 图中 黑色：c u 白色：s 黑白相 套：i n l 一- - 叫 图1 1c u l n s 2 的晶体结构( 黄铜矿结构) f i g1 1t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fc u l n s 2 ( c h a l c o p y r i t es t r u c t u r a l 、 1 2 2c u l n s 2 薄膜的光学性质 c u l n s 2 为直接带隙半导体材料，禁带宽度约1 5 5 e v ，与理论给出的太阳电池最高转换 效率相应材料的最佳禁带宽度( 1 4 5 e v ) 接近，光吸收系数高( 1 0 4 1 0 5 c m ) ，是很好的太 阳电池光吸收层材料。c u l n s 2 薄膜的光学性质主要取决于材料表面粗糙程度、晶粒大小、各 元素的组分比及均匀性、晶格结构和晶界的影响【1 7 】。研究给出c u l n s 2 薄膜的元素化学计量比 偏离越小薄膜的结晶程度越好；元素组分均匀性好，则薄膜的光学吸收特性也就越好。实验 证明具有单一黄铜矿结构的c u l n s 2 薄膜的光吸收特性要比含有其他成分和结构的薄膜好【1 8 】。 1 2 3c u l n s 2 薄膜的电学性质 。 c u l n s 2 的电学性质主要取决于材料中各元素的组分比及由于偏离化学计量比而引起的 固有缺陷。通过控制c 砌与s ( c ”+ 砌) 比来控制导电类型1 9 1 。 4 一f e王一 内蒙古人学硕士= 学位论文 当c u l n s 2 成分偏离化学计量比时，薄膜中就会产生点缺陷。i i i i 一族化合物的本征 点缺陷约有1 2 种，这些点缺陷使c u l n s 2 具有本征缺陷自掺杂特性，即不需要其它元素的掺杂 仅通过调整自身元素的成分比，就可获得不同导电类型的c u l n s z 2 0 1 。c u 过量时可能存在n 空 位或c 扰( 砌) 使薄膜呈尸型，加过量时，可能存在间隙扬或砌( c 甜) 薄膜则呈型。通常，c u i n 比增大，薄膜电阻率降低，可能因富c 材型c u l n s 2 薄膜的表面处形成c 甜的二元相，促进较大 晶粒的形成，从而提高了c u l n s z 薄膜的电导率与空穴浓度。富而型c u l n s , 薄膜的空穴浓度较 低。b i n s m af i 拘c u ：s 一n ：s 。的拟二元相图给出川，c z 西遏薄膜的组分允许在约5 ( 摩尔分数) 范围内变化，即便薄膜组成成分偏离标准化学计量比( c u ：i n ：s = 1 ：1 ：2 ) ，只要在组成区域 范围内仍具有黄铜矿结构及相似的物理、化学特性。由于c u z n s 2 材料不需外加杂质改变导电 类型，使得其抗干扰、抗辐射性能稳定，利用此性质可制备同质结，简化生产过程、制成的 器件寿命长。 c u 2 s i n 2 s 3 拟二元相图【2 l 】 c u 2 s i n 2 s 3b i n a r yp h a s ed i a g r a m 2 1 1 1 3c u l n s 2 薄膜的制备方法 c u l n s ：薄膜太阳电池结构( 图1 2 所示) ，一般包括衬底、金属层( m o 背电极) 、吸收层 ( c u l n s ：) 、缓冲层( c d s ) 、窗口层( z n o ) 、上电极( f 一么z ) 等以及一些其它封装材料层。 内蒙古人学硕一 ：学位论文 互叵 ，? 一z 妇0 ：a i z n 0i n t r i n s i c n t y p e c d s p t y p e c u l n s 2 m o l y b d e n u m g l a s s 图1 2c u l n s 2 薄膜太阳电池结构示意图 f i g1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h es t r u c t u r ea b o u tc u l n s 2t h i nf i l ms o l a rc e l l c u l n s 2 薄膜常用制备方法：真空蒸发法阎、溅射c “一i n 合金硫化法口3 出l 、电化学沉积 法1 2 5 】、化学水浴法【2 6 1 、喷雾热解法1 2 7 3 0 1 、连续离子层吸附反应法【3 1 。2 】等，各种方法制备的 c u l n s 2 薄膜的性能有一定差异。 1 3 1 真空蒸发法 在真空室中加热蒸发源中固态材料，使其原子或分子从表面逸出形成蒸气流，入射到衬 底表面凝结形成固态薄膜。 可分单源【3 3 - 3 6 1 、双源【3 7 】和三源蒸发口8 3 9 1 。单源蒸发是利用热源加热单一的c u l n s 2 合金或 三种元素的混合物，此法工艺简单，但不易控制薄膜组分和结构，化学计量比偏离大。双源 蒸发是利用两个热源蒸发c u 、i n 的硫化物或c u 和扬的硫化物等。比单源易于控制薄膜组分 。和结构，但需提前制备预制膜增加工艺。三源蒸发是直接用三个热源同时加热c u 、i n 、s 材 料共同蒸发，优点是可分别控制三种元素蒸发温度使其共同蒸发、元素损失小，不用提前制 备预制膜，制备出的薄膜接近标准化学计量比。 6 塑鍪壹! ! 兰堡! ! ：堂垡笙兰 1 3 2 溅射c u i n 合金硫化法 通常分为两步：首先把c 材一切或c u i n o 先驱体溅射沉积在基体上；再在日，s 或s 气氛 中对先驱体进行热处理形成c u l n s , 薄膜m o l 。 溅射一硫化法设备简单、工艺流程稳定和易于制备大面积薄膜的优点，适用于大规模工业 化生产4 。但是在硫化金属先驱体的过程中不可避免地会引入c 甜和砌的二元相，这会对光 伏器件有着重要的影响。由于在c u i n 中不存在c u 加比为l ：1 的合金或金属间化合物，所 以制备均质的c u i n 合金很难实现。 1 3 3 电化学沉积法 分一步、两步法沉积。一步法：配制c “、i n 和s 离子溶液在一定电位沉积c u l n s 2 薄蒯4 2 】； 两步法：先用电化学沉积c 甜一觑层，再进行硫化处理【4 3 删，或通过两步沉积c “和切的硫化 物再进行热处理获得c u i n s 2 薄膜4 5 4 7 】。 此法设备简单，制膜过程温度低；膜与基体间不存在残余热应力界面结合好；可在各种 形状复杂的表面和多孔表面制备均匀的薄膜；镀层的厚度、化学组成、结构及孔隙率易控， 适合大规模工业化生产【4 剐。电化学沉积c u l n s 2 薄膜时由于三元共沉积容易析出杂质，很难形 成单一q 砌s 黄铜矿相【4 9 1 。 1 3 4 化学水浴法 将衬底沉浸在阳离子和阴离子先驱溶液中，当阳离子和阴离子浓度乘积达到两者的浓度 积时，便会在衬底上沉积出薄膜。通常采用一步和多步法。优点：设备简单、可制备大面积 均匀的薄膜、参数容易控制、可在不同形状和材料的衬底上沉积、能在室温下沉积等。 一步法：先在衬底沉积c u l n s z 膜，然后在s 气氛中热处理使薄膜晶化形成c u l n s 2 多晶薄 膜。多步法：分别沉积c “x s 和i n ：& 多层膜，然后通过多层膜间的硫化生成c z “蝇薄膜5 0 1 。 多步法易控制c u l n s 2 薄膜的化学计量比。 1 3 5 喷雾热解法 将一种或几种金属盐溶液喷涂到加热衬底表面，利用衬底温度将喷涂物热解形成薄膜5 。 7 内蒙古人学硕l 学位论文 是一种非真空、低成本的薄膜制备技术。该法制备c u l n s , 薄膜：先配制一定比例的c u 、i n 金 属盐和硫的有机化合物液，然后喷涂到加热的衬底上成膜。 1 3 6 连续离子层吸附反应法 用 2 + 和砌3 + 的混合液作阳离子前躯体，s 2 一的水溶液作阴离子前躯体，通过多次的吸 附和反应循环，并进行热处理获得多晶c u l n s 2 薄膜。设备简单、材料利用率高和易于大面积 成膜，缺点是薄膜不易长厚。 1 4 本研究的意义与内容 c u l n s 2 具有光吸收系数和光伏转化效率高、薄膜的制备过程对环境污染相对小的特点， 作为薄膜太阳电池的吸收层，能非常有效地降低成本提高转换效率。美国、德国等国家已制 出c u l n s ：薄膜太阳电池，实验室转换效率是1 3 5 2 】，与理论值( 2 8 一3 2 ) 相差比较大， 因此，提高c u l n s , 薄膜太阳电池转换效率具有很大的提升空间。 单源共蒸发法制备c z 砌s 薄膜具有操作简单、不需事先预制合金膜、重复较好等优点。 经调研掌握，除2 0 0 2 年日本采用单源共蒸c u l n s 2 合金制备薄膜外，国内外未有用单源真空共 蒸法制c u l n s 2 薄膜的报道。 本研究用单源共蒸发法制备c u l n s 2 薄膜。实验分两步，先将o 、砌、s 元素按一定配比 混合沉积薄膜，再经过合适的热处理得到c u l n s 2 薄膜。 主要研究内容： ( a ) 制备出可用于异质结c u l n s 2 太阳电池吸收层的p 型c u l n s 2 薄膜，采用各种分析方法对薄 膜进行各种性能的研究。 ( b ) 研究不同元素配比、蒸发工艺和热处理条件、( 温度、时间等) 等对薄膜的结构、化学计 量比、光电学性能的影响，摸索最佳工艺条件。 ( c ) 调节热处理工艺条件，改变薄膜的导电类型。 8 内蒙古人学硕士学位论文 第二章实验 2 1 实验、测试设备及药品 表2 1 和2 2 分别给出实验及测试采用的主要设备和所用的各种化学药品 表2 1 实验、测试设备 t a b l e2 1e x p e r i m e n t a la n dt e s t i n ge q u p e m e n t s 表2 2 化学药品 t a b l e2 2c h e m i c a lr e a g e m 实验使用的载玻片和高纯钼片( 9 9 9 9 ) 的厚度分别1 1 2 r a m 、0 1 l m m 。 9 内蒙古人学硕 j 学位论文 2 2 薄膜的制备 2 2 1c u 、i n 、s 蒸发元素的配比的估算 实验用单源共蒸c ”、砌、s 元素制备c u l n s 2 薄膜。因c “、砌、s 三种元素的蒸发速率、 温度及饱和蒸汽压相差较大，在进行c “、砌、s 的配比前。根据热蒸发速率的计算公式【5 3 】： ，：旦：驾些型 ( 2 1 ) ，= 一= = = = = = k z 。l ， 彳d t 2 7 册灯 式中柳：蒸发粒子数，口，：蒸发系数，彳：蒸发面积，f ：时间( 秒) ，p 。和p 。分别是饱和 蒸气压与液体静压，m ：分子质量，k ：波尔兹曼常数，t ：蒸发温度。 当口，= 1 和p 。= 0 时，最大蒸发速率： 小罢= 击( c m - 2 s - i ) ( 2 2 ) 2 6 4 1 02 4 只( ) ( 个c m2 s ，几) m ：物质的摩尔质量。4 t m 查表得到：饱和蒸气压为1 3 3 1 0 一p 。时，各元素的蒸发温度： c z f ：t = l1 9 7 k ( m = 6 3 5 7 9 m o l l n ：t = 9 1 4 k ( m = 11 4 8 2 9 m 0 1 ) s ：t = 8 5 6 k ( m = 3 2 0 7 9 m o l l 用( 2 2 ) 式计算得劬、i n 、s 的最大蒸发速率分别为：屯1 2 7 x 1 0 1 9 ( + o n j ，p 口) 厶1 0 8 x 1 0 1 9 ( 爪c m 喝p 。) 以2 1 2 x 1 0 1 9 ( 爪册喝p 。) 求出c 甜、加、s 的蒸发速率比：c u ：n ：s = 1 ：0 9 ：1 7 。 因砌、s 的蒸发速率分别是c 甜的0 9 和1 7 倍，当三者混合同时蒸发时，若蒸发源在一 定时间( 几分钟) 内能达到的最高温度，衬底表面必先沉积s ，其次c h ，最后是砌。由此可 见，若用按标准原子比进行配比c k 、砌、s 混合粉末沉积薄膜，无法得到符合要求的原子比 c u l n s ，薄膜。因此实验选取三种元素配比时，采取固定c “、伽原子比改变s 的原子比含量， 1 0 应的 砌与c ”最接近的蒸发温度9 8 9 。c ( 饱和蒸气压为1 3 3 1 0 p 。) ， 则 厶1 0 4 x1 0 2 0 ( 爪c m s ，p 。) ，可见：在同一蒸发温度蒸发时，i n 的蒸发速率约是c “l o o 倍，所以要适当增加s 的比例。 实验选取c u 、i n 、s 原子比： c u ：i n ：s = 1 ：0 1 ：x ，其中x 是s 原子比的变化值( 以下文中x 的意义均相同) ，实验 从x = 0 2 开始取，逐渐增加s 元素的含量，最大增到标准化学式中的原子比值x = 0 2 ， x 取值为： 0 2 、0 5 、0 8 、1 0 、1 2 、1 5 、1 8 、2 o 。 2 2 2 基片及蒸发源的清洁处理 将载玻片用四氯化碳、丙酮、乙醇依次擦净，然后按上述次序进行水浴超声处理各5m i n ； 超纯水清洗后在电热恒温干燥箱中烘干。 高纯钼片清洁处理后制成舟状安装进行空蒸去杂质，再把待蒸发的粉末填入进行正式 蒸发沉积薄膜。 系统真空度为4 0 1 0 - 3 p a ，蒸发电流情况要视蒸发源及蒸发物质的具体情况而定。因 在较低温度时s 就开始升华，所以必须根据不同蒸发电流沉积的薄膜( 未热处理前) 表面情 况进行分析，摸索得到最佳的蒸发电流。 单独蒸发c “、扬、s 的最小电流分别：i c 。= 1 6 0 a ，1 1 , = 1 1 0 a ，i s = 6 0 a 三种元素混合后蒸发的最小电流：屯i n 、s = 1 6 0 a 高纯c u 、s 粉和砌按c u ：i n ：s = 1 ：0 1 ：x ( x = 0 2 、o 5 、o 8 、1 0 、1 2 、1 5 、1 8 、2 0 ， 原子比) 混合放入玛瑙研钵中仔细研磨均匀，进行薄膜的沉积。大量实验给出最有效的蒸发 电流为1 8 0 a ，时间4 m i n ，沉积的薄膜表面均匀，颜色为灰色。x 衍射测试( x r d ) 给出， 此时的薄膜是结晶状况很差的黄铜矿结构的c u l n s ，。 内蒙古人学帧t 学位论义 2 2 3 薄膜的热处理工艺 研究给出，真空热蒸发法制备的薄膜，在沉积生长过程中，由于受材料、基底、沉积速 率、粘附系数、凝结速率、接合速率、源温、粒子状态及能量、成核密度等因素的影响，必 然会产生许多的晶界及缺陷，薄膜的结晶状况很差，接近非晶状态，为改善薄膜的微结构， 常对薄膜进行合适条件的热处理以减少薄膜内的针孔密度、晶界等缺陷。热处理的实质是薄 膜中沉积的粒子在高温下获得足够的动能进行迁移，结果表现为晶粒的长大和消除部分的晶 界。 高温热处理薄膜容易发生氧化，所以热处理全过程用，( 3 0 0 m l m i n ) 保护，热处理温 度：3 0 0 、3 5 0 、3 8 0 、4 0 0 ；时间：4 5 、4 0 、3 0 、2 0 m i n 。 1 2 内蒙古人学顾十学位论文 第三章结果与讨论 3 1c u i n s 2 薄膜的物相结构表征 3 1 1c u l n s 2 薄膜的x r d 分析 图3 1c u i n s 2 薄膜的x r d 图( s 原子比x = 0 2 、o 5 、0 8 、1 0 、1 2 、1 5 、1 8 、2 0 的薄 膜，分别经3 0 0 。c ，4 5 m i n 和3 5 0 。c ，4 0 m i n 热处理) 。 h 3 5 0 c4 0 r a i n 一恐：发塾出生一 e 。s 哆t 洒i 已 一一一 一 f3 5 0 4 靠! n h s i ：? u z 掣n ) c u l 则勖 。0 4 钿；。 = 一 _ o k 一一k - - _ _ _ _ 一 一 “ o a e3 0 0 c4 5 m i n t l a , - ，d 3 5 0 4 0 m i n ： 。_ l 恐一d 3 0 0 唑 c 竺4 5 m i n 竺 0 = 青 一 _ 一1 一 c3 0 0 c4 5 m m 您翌 c u s ，( 2 1 1 ) 一一一i _ 区弱笠芝。一j l 刚如虮l 一一 b3 5 0 ( 24 0 r a i n 置t 1 7 nr ! fi 1 曳。1 k 。s , 2 0 0 ；c u 。t h * s f 2 2 0 ；，。f 。f ， -l n r 丁、d f m ：， c u - t ：泓7 6 l jr l o l l a n n e l 地k 4 05 06 07 0 2 ja 。、 & x = o 2 ；b o 5 ；c o 8 ；d 1 o ；e 1 2 ；1 5 ； g 1 8 ；h 2 0 图3 1 不同x 值c u l n s 2 薄膜的x r d 图 f i g3 1t h ex r dp a t t e r n so f t h ed i f f e r e n txc u l n s ：t h i nf i l m s 由图3 1 可见：未热处理的薄膜是黄铜矿结构的多晶c u l n s 2 ，但三强峰强度非常弱，还 存在c u l 7 i n o 0 5 s 的相，说明薄膜结晶状况差没有完全形成c u l n s 2 。 曲线a 是s 含量为o 2 ( x = 0 2 ) 沉积的薄膜，经3 0 0 ，4 5 m i n 热处理后薄膜未出现c u l n s 2 的相，在2 0 = 2 7 6 6 7 0 、31 8 9 8 0 、4 5 8 4 8 0 处出现强度很弱的c u l 7 i n o 0 5 s 三强峰。可能是s 原 子较容易与c u 、i n 原子结合形成二元或三元化合物，三个原子间相互结合力一般是c u s 大 于i n s 【5 4 】。产生的原因是配比中s 含量少而导致1 1 1 挥发所致。将处理温度升高到3 5 0 c ，处理 4 0 m i n 后，薄膜的相结构没变，但衍射峰强度增强，说明热处理温度升高有利于薄膜的晶化。 曲线b 、c 分别为x = o 5 和o 8 的薄膜在3 0 0 ，4 5 m i n 和3 5 0 ，4 0 m i n 热处理后的x r d 堕鍪直奎兰堡兰兰垡丝兰 图。薄膜均在2 0 = 2 7 8 6 9 0 ( d = 0 3 2 0 2 n m ，1 1 2 晶向) 、4 6 3 1 1 0 ( 2 0 4 ) 、5 4 9 1 3 0 ( 1 1 6 ) 处出现黄铜矿结 构的c u l n s 2 三强峰( 与p d f6 5 2 7 3 2 卡相吻合) ，属1 - 4 2 d ( 11 2 ) 空间群。仍含不同二元相的峰， 所以此两种配比条件也都不适合。 曲线d 是x = i 0 ，3 0 0 ，4 5 m i n 热处理薄膜，出现c u i n s 2 的三强峰，还有c u 的三强峰 【2 0 = 4 3 3 1 6 。( 1 1 1 ) 、5 0 4 4 8 。( 2 0 0 ) 、7 4 1 2 4 0 ( 2 2 0 ) 】。当温度升到3 5 0 。c ，热处理4 0 m i n 后，c u 的衍射峰消失，c u l n s 2 的三强峰变弱，说明该温度下c u 、i n 、s 基本晶化形成c u i n s 2 ，只是 沉积粒子( 团) 获得的动能小，在晶界扩散能力和表面活动能力较弱所以结晶情况还不太好。 曲线e 为x = 1 2 的薄膜经3 0 0 。c ，4 5 m i n 和3 5 0 。c ，4 0 m i n