（环境工程专业论文）amps源无磷水处理剂之合成与性能.pdf

硕士学位论文 摘要 论文工作以2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸( 2 一a c r y l a m i d o 一2 - m e t h y l p r o p a n e s u l f o n i ca c i d ，a m p s ) 为主要原料、结合n m a m ( n 羟甲基丙烯酰胺，n m e t h y l o l a c r y l a m i d e ) 、a a ( 丙烯酸，a c r y l i ca c i d ) 、m a ( 马来酸酐，m a l e i ca n h y d r i d e ) 的采用，合成制备了三类五种a m p s 源之无磷水处理剂o a m p s 二三元共聚物 ( a m p s n m a m 、a m p s n m a m a a 、a m p s n m a m m a ) 、( 窑) a m p s 环氧化 物以及( ) a m p s 环氧聚合物；进行了反应合成试验研究；采用红外光谱( f t - t r ) 、 拉曼光谱( r a m a n ) 、核磁共振波谱( 1 h - n m r ) 等方法对合成产物进行了分析测 试；采用静态阻垢试验( s a s ) 、旋转挂片腐蚀试验( r c c ) 、交流阻抗、电化学 极化曲线等方法对合成产物进行了阻垢、缓蚀等水处理性能的分析测试；同时对 产品进行复配，并研究了复配配方的水处理性能。此外，对化工行业标准测定水 处理杀菌剂1 2 2 7 ( 十二烷基二甲基苄基氯化铵) 活性物含量的方法进行了改进， 提高了分析结果的准确性。 论文工作的主要创新之处如下： ( 1 ) 以过硫酸铵为引发剂，水相合成了a m p s 源的“a m p s n m a m ”、 “a m p s n m a m a a ”、“a m p s n m a m m a ”三种新型共聚物水处理剂。试验结 果表明：a m p s n m a m a a 三元共聚物和a m p s n m a m m a 三元共聚物表现 出良好的阻垢性能。a m p s n m a m a a 三元共聚物在单剂使用浓度为3 0 p p m 时 达到7 3 2 的阻垢率；a m p s n m a m m a 三元共聚物单剂阻垢使用时的实验室 最佳投加浓度为2 5 p p m ，此时的阻垢率为9 2 6 。 ( 2 ) 利用过氧化氢对a m p s 分子链中的双键进行了环氧化，并对环氧产物 进行了初步结构表征；极化曲线和旋转挂片实验表明产品单剂在4 0 p p m 时缓蚀 率达到4 3 2 6 ；产品5 0 p p m 使用时达到4 3 2 的阻垢率。 ( 3 ) 以a m p s 环氧化物为中间体进一步通过碱性引发剂进行聚合，合成出 a m p s 环氧聚合物。产品单剂于1 9 0 p p m 的使用浓度下，碳钢的腐蚀速率为 0 11l m m a ，小于国家标准规定之碳钢腐蚀上限的0 1 2 5 m m a ；产品单剂在4 0 p p m 的使用浓度下达到3 1 2 的阻垢率。 ( 4 ) 通过a m p s 共聚物、a m p s 环氧聚合物复合配制，试验结果表明：a m p s 环氧聚合物与锌盐的复配具有良好的协同效果。当两者配比为：a m p s 环氧聚合 摘要 物：乙酸锌= 6 0 p p m ：4 p p m ，碳钢的腐蚀速率为o 1 2 4 m m a ，小于国家标准规定 之碳钢腐蚀上限的0 1 2 5 m m a ；a m p s 环氧聚合物与a m p s 共聚物复配，取得了 较好的阻垢效果。当a m p s n m a m a a 三元共聚物：a m p s n - m a m m a 三元 共聚物：a m p s 环氧聚合物= 2 0 p p m ：1 5 p p m ：3 0 p p m 时，阻垢率为8 6 4 。 ( 5 ) 针对现行标准四苯硼钠滴定法测定水处理杀菌剂1 2 2 7 活性物含量时溶 液出现结块导致滴定终点难判断、测定值偏低的情况，在样品溶液中投加适当分 散剂，可显著改善结块沉淀物的分散效果、避免结块现象出现，滴定终点易判断， 提高了分析结果的准确性。 关键词：a m p s 无磷水处理剂合成缓蚀阻垢性能 i i 硕士学位论文 a bs t r a c t f i v ek i n d so fa m p s - b a s e dw a t e rt r e a t m e n tc o m p o u n d sw i t h o u tp h o s p h o r u s ( a m p s n - m a mc o p o l y m e r ，a m p s n - m a m a ac o p o l y m e r ，a m p s n m a m m a c o p o l y m e r , a m p se p o x i d ea n da m p se p o x i d ep o l y m e r ) a r es y n t h e s i z e d ，a n dt h e i r p e r f o r m a n c e si nc i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e ra r es t u d i e d w es u c c e s s f u l l yp r e p a r e st h e m b yt h eb e s tr e a c t i o nr o u t e s ；t h en e ww a t e rt r e a t m e n tc o m p o u n d sa r ei n v e s t i g a t e db y m e a n so f f t - i n f r a r e d ，l a s e rr a m a ns c a t t e r i n g ，n m r ；t h ew a t e r - t r e a t m e n t p e r f o r m a n c e si n c l u d i n gs c a l ei n h i b i t i o n ，c o r r o s i o ni n h i b i t i o na r et e s t e db ys t a t i c a n t i s c a l e ，e l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o nc u r v ea n dr o t a r yc o u p o nc o r r o s i o nt e s t s ；t h e c o m p o u n df o r m u l ap r e p a r e sw i t ht h ea m p s - b a s e dp o l y m e ra n da m p se x p o x i d e p o l y m e ra r ea p p l i e dt ot h ec i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r m o r e o v e r , t h em e t h o df o r d e t e r m i n a t i o no fd o d e c y ld i m e t h y lb e n z y la m m o n i u mc h l o r i d ei nw a t e rt r e a t m e n t c h e m i c a l12 2 7i s i m p r o v e da n dt h er e s u l ts h o w st h a ta n a l y s i sa c c u r a c yo fm e e tt h e d e t e r m i n a t i o nr e q u e s ta si ti s t h ed e t a i l e dr e s u l t sa r eg i v e na sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ea m p s n - m a mc o p o l y m e r , a m p s n m a m a a c o p o l y m e ra n d a m p s n - m a m m ac o p o l y m e ra r ep r e p a r e db yt h eb e s tr e a c t i o nr o u t e t h er e s u i t s s h o wt h a tu n d e rt h ec o n d i t i o no f2 5 p p ma m p s n m a m m a c o p o l y m e rt h e s c a l - i n h i b i t i n g r a t i oi sa b o v e9 2 6 a n dt h e s c a l i n h i b i t i n g r a f t oo f a m p s n - m a m a ac o p o l y m e ri sa b o v e7 3 2 i nc o n c e n t r a t i o n3 0 p p m ( 2 ) h y d r o g e np e r o x i d ei su s e da sa no x i d a n tt oe p o x i d ed o u b l eb o n di nt h e m a i nc h a i no fa m p sa n dt h ef i n a le p o x yp r o d u c ti sc h a r a c t e r i z e d t h er e s u l ts h o w s t h a tu n d e rt h ec o n d i t i o no f5 0 p p ma m p s e x p o x i d et h es c a l i n h i b i t i n gr a t i oi sa b o v e 4 3 2 i t si n h i b i t i v ee f f i c i e n c yi sa b o v e4 3 2 6 i nc o n c e n t r a t i o n 4 0 p p m ( 3 ) a m p se p o x i d ep o l y m e ri s p r e p a r e d t h er e s u l ts h o w st h a tu n d e rt h e c o n d i t i o no f19 0 p p ma m p se x p o x i d ep o l y m e rt h ec o r r o s i o nr a t eo fc a r b o ns t e e li n i n d u s t r i a lr e c i r c u l a t i n g c o o l i n gw a t e ri s 0 11lm m at h a tl o w e rt h a nt h en a t i o n a l s t a n d a r d i t ss c a l - i n h i b i t i n gr a t i oi sa b o v e31 2 i nc o n c e n t r a t i o n 4 0 p p m ( 4 ) ac o m p o u n df o r m u l as c r e e n sw i t ha m p s e p o x i d ep o l y m e ra n dz n 2 + t h e i i i a b s t r a c t r e s u l ts h o w st h a ta m p se p o x i d ep o l y m e ra n dz n 2 + h a sf i n es y n e r g i s t i ce f f e c t w i t h t h eb e s tc o m p o u n df o r m u l a ，t h ec o r r o s i o nr a t eo fc a r b o ns t e e l i ni n d u s t r i a l r e c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e ri s 0 12 4 m m at h a tl o w e rt h a nt h en a t i o n a ls t a n d a r d a c o m p o u n df o r m u l a s c r e e n sw i t ha m p se x p o x i d ep o l y m e ra n dt h ea m p s - b a s e d p o l y m e r w i t ht h eb e s tc o m p o u n df o r m u l a ，t h es c a l i n h i b i t i n g r a t i o i ni n d u s t r i a l r e c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r i sa b o v e8 6 4 ( 5 ) t h em e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no fd o d e c y ld i m e t h y lb e n z y la m m o n i u m c h l o r i d ei nw a t e rt r e a t m e n tc h e m i c a l12 2 7i si m p r o v e db yi n c r e a s i n gs a m p l e s s o l u t i o nt e m p e r a t u r eo ru s i n gad i s p e r s a n tt oe l i m i n a t ec o n g l o b a t i o n i n t i t r a t i o n p r o c e s s t h er e s u l t ss h o wt h a ta n a l y s i sa c c u r a c yo f m e e tt h ed e t e r m i n a t i o nr e q u e s ta s i t i s k e y w o r d s ： a m p s ；w a t e rt r e a t m e n tc o m p o u n d s w i t h o u tp h o s p h o r u s ；s y n t h e s i s ； a n t i c o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t i o n i v 硕士学位论文 目录 摘要一1 a b s t r a c t i i l 第l 章绪论1 1 1 前。言1 1 2 水处理剂研究现状一l 1 2 1 阻垢剂研究现状2 1 2 2 缓蚀剂研究现状3 1 3a m p s 类水处理剂研究情况4 1 3 1a m p s 的概况5 1 3 2 a m p s 类阻垢、缓蚀剂研究现状5 1 4 水处理剂的评定方法一6 1 4 1 阻垢性能评定方法6 1 4 2 缓蚀性能评定方法7 1 5 论文研究意义及内容7 参考文献8 第2 章a m p s 共聚物的合成及水处理性能1 3 2 1 前言13 2 2 实验部分1 3 2 2 1 主要实验原材料及仪器设备1 3 2 2 2 合成实验1 4 2 2 3 波谱分析1 4 2 2 4 阻垢性能的测定1 4 2 2 5 缓蚀性能的测定1 7 2 2 6 粘度的测定2 0 2 3 结果与讨论2 0 2 3 1 a m p s n - m a m 二元共聚物的合成及性能分析2 0 2 3 2a m p s n m a m a a 三元共聚物的合成及性能分析2 5 2 3 3 a m p s n m a m m a 三元共聚物的合成及性能分析2 9 2 3 4 与a m p s 水处理性能的比较3 4 2 4 结论3 4 参考文献3 5 第3 章a m p s 环氧化物的合成及水处理性能3 7 3 1 前言3 7 3 2 实验部分3 7 3 2 1 主要实验原材料及仪器设备3 7 3 2 2 实验方法3 8 3 2 3 阻垢性能的测定3 8 3 2 - 4 缓蚀性能的测定3 8 3 2 5 波谱分析3 8 3 3 结果与讨论3 9 v 目录 3 3 1 反应条件与波谱分析3 9 3 3 2 阻垢性能的测定4 5 3 3 3 缓蚀性能的测定4 6 3 4 结论4 7 参考文献4 8 第4 章a m p s 环氧聚合物的合成与水处理性能4 9 4 1前言4 9 4 2 实验部分4 9 4 2 1 主要实验原材料及仪器设备4 9 4 2 2 合成实验5 0 4 2 3 波谱分析5 0 4 2 4 分子量的测定5 1 4 2 5 阻垢性能的测定5 1 4 2 6 缓蚀性能的测定5 1 4 3 结果与讨论5 2 4 3 1 合成与光谱分析5 2 4 3 2 分子量的测定5 5 4 3 3 阻垢性能的测定5 6 4 3 4 缓蚀性能的测定5 6 4 4 结论5 9 参考文献5 9 第5 章a m p s 共聚物及环氧聚合物的复配水处理性能6 1 5 1前言6 1 5 2 实验部分6 l 5 2 1主要实验原材料及仪器设备6 l 5 2 2 循环冷却水模拟水样的配置6 2 5 2 3阻垢性能的测定6 2 5 2 4 缓蚀性能的测定6 2 5 3 结果与讨论6 2 5 3 1a m p s 环氧聚合物与锌盐的复配缓蚀性能的测定6 2 5 3 2a m p s 环氧聚合物与a m p s 共聚物的复配阻垢性能的测定6 5 5 4 结论6 6 参考文献6 6 附：第6 章水处理杀菌剂1 2 2 7 活性物含量测定方法的改进6 7 6 1 前言6 7 6 2 实验部分6 8 6 2 1 试剂与仪器6 8 6 2 21 2 2 7 活性物含量的测定6 8 6 2 3 实验方法7 0 6 3结果与讨论7 l 6 3 1 液温的影响7 1 6 3 2 分散剂的选择7 1 6 3 3 无水乙醇投加量的影响7 2 v i 硕士学位论文 6 3 4 改进测定法的选择7 2 6 3 5 样品测定与方法比较7 3 6 4 结语7 3 参考文献7 4 结束语7 5 已( 待) 发表论文成果7 6 致谢7 7 i 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 前言 1 9 9 8 年中国水资源公报中的数据表明：中国面临着严峻的水资源问题。 水资源是基础性的自然资源和战略性的经济资源，是重要的生态与环境的控制性 要素。水资源问题已经成为制约我国绝大部分地区经济社会可持续发展的重要因 素。 我国水资源现状不容乐观。虽然我国淡水资源丰富，但人均占有量却很少， 远远低于世界平均水平。与此同时，我国水资源存在东南多，西北少，地区分布 不均等多种问题。此外，水资源的污染严重，也加剧了我国水资源的贫乏程度。 近些年随着人口的增长，城市化进程的加快，社会经济的发展，水资源短缺与社 会经济发展对水资源不断增长的需求之间的矛盾日益突出。水资源严峻的形势制 约了我国经济的持续、快速发展，严重破坏了生态环境，影响人们的生活质量水 平。水资源的短缺与污染问题逐步被社会大众广泛关注。 在我国，工业用水量占总用水量的比重很大，约占总用水量的4 0 【l 】。其中， 在工业生产中，用于冷却水的水资源比重很大，约占总工业用水量的7 0 【2 1 。因 此，节约冷却水可以大大减少工业用水量，缓解水资源形势严峻的局面。行业通 用的节约冷却水的主要方法是采取循环冷却水并提高浓缩倍数。但是在此方法实 施时，又滋生出一些新问题，亟待人们去解决。循环冷却水在运行过程中，换热 设备、给水管道与输水管线会出现结垢、腐蚀、菌藻、黏泥等问题。这些问题的 产生不但使循环冷却水的水质恶化，更重要的是它严重影响了生产，降低了循环 冷却水系统的使用寿命，给安全生产带来了隐患。在循环冷却水系统中添加适当 的水处理剂就是解决这一问题的行之有效的措施之一。 1 2 水处理剂研究现状 水处理剂的种类很多，针对循环冷却水在运行过程中主要产生的结垢、腐 蚀、滋生细菌等问题可分为阻垢剂、缓蚀剂和杀菌剂等。水处理剂的发展历程经 历了从无机、有机到高聚物；从初期的单一药剂使用到后来的多种药剂复配使用； 逐步由单一向多功能化技术发展。早期的铬酸盐由于毒性大已经被淘汰；亚硝酸 盐是致癌物质，其使用受到严格的限制；聚丙烯酸可生物降解性差，长期富集会 第1 章绪论 污染环境；膦系水处理剂是一类性能优异的水处理药剂。在我国，用于工业循环 冷却水的水处理剂中膦系配方的水处理剂占5 2 5 8 t 3 1 。但膦系水处理剂带来的 负面问题也越来越受到人们的关注。由于其含磷量高，导致水体富营养化，水体 藻类大量繁殖，造成磷垢、赤潮等现象。这一后果直接引起的就是水体水质的下 降和水生动植物的死亡。随着水体恶化形势的加剧以及人们环保意识的增强，开 发高效、生物降解性好的绿色水处理药剂，尤其是低磷和无磷环保型水处理药剂， 成为当前水处理剂研究的热点。 1 2 1 阻垢剂研究现状 阻垢剂主要通过4 种阻垢机理，即螯合增溶作用、凝聚与分散作用、静电斥 力作用以及晶体畸变作用，阻止水中致垢盐类在金属表面沉积1 4 j 。国外阻垢剂的 研究开发始于2 0 年代3 0 年代的美国，随后国外又相继开发出了聚磷酸盐、聚丙烯 酸、有机多元膦酸等阻垢剂【5 】。我国关于阻垢剂的研究开发较晚，2 0 世纪7 0 年代 才开始阻垢剂的研究开发。 在种类方面，阻垢剂种类繁多；在功能方面，有些阻垢剂不单具有阻垢性能， 还兼具缓蚀等多种功能。阻垢剂大致可分为天然阻垢剂、含磷类阻垢剂、共聚物 阻垢剂、绿色新型阻垢剂等。天然阻垢剂具有廉价、易得以及对环境无污染的优 点但高温、高压下易分解，且用量较大。常见的天然阻垢剂有淀粉、纤维素、壳 聚糖、单宁、木质素等。分子结构中含有大量羟基的淀粉和纤维素，对c a 2 + 、 m 9 2 + 等有抑制作用。壳聚糖会引起c a c 0 3 晶体变形而无法正常生长【6 j 。单宁和木 质素能与c a 2 + 、m 9 2 + 等形成螯合物，从而抑制结垢【7 8 1 。此外，对天然阻垢剂进 行改性提高其性能的研究也不少，例如对单宁胺甲基化、季铵盐化和磺化改性等 1 9 】。含磷类阻垢剂是广泛使用的一类阻垢分散剂。其中的无机含磷类阻垢剂中最 常用的有三聚磷酸钠和六偏磷酸钠【l0 1 。这两种药剂不仅能抑制无机盐垢的沉积， 并且还表现出了良好的缓蚀性能。但无机含磷类阻垢剂易水解造成水体的富营养 化( 1 l 】。有机膦酸类阻垢剂相较于无机含磷类阻垢剂，具有化学稳定性好、不易水 解、耐高温、络合能力强等优点。常用的有机膦酸盐包括a t m p ( 氨基三甲叉膦 酸) 、p b t c a ( 2 磷酸基1 ，2 ，4 三羧基丁烷) 、h e d p ( 羟基亚乙基二膦酸) 、e d t m p ( 乙二胺四甲基叉磷酸) 、有机膦酸酯和有机多元膦酸盐等。a t m p 、h e d p 、 p b t c a 等兼具阻碳酸钙、硫酸钙垢和缓蚀的性能，但对有机磷酸钙垢、锌垢的 硕士学位论文 抑制效果差，且易造成环境水体富营养化。有机膦酸酯具有控制钙垢和能水解的 优点【12 1 。有机多元膦酸盐对金属离子具有明显的低限制作用，且对其它药剂有协 同作用【1 3 】。除此之外，含磷类阻垢剂还包括膦羧酸聚合物等膦系水溶性聚合物。 这类聚合物大都是由无机单体次磷酸( 盐) 与某些有机单体( a a 、马来酸或者 是带磺酸基的单体a m p s 等) 共聚而成【1 4 】。含磺酸基的膦酰基羧酸共聚物【1 5 1 是以 亚磷酸、a a 、a m p s 为原料的。p h p m a a a 共聚物由h p m a ( 聚马来酸) 、a a 和次磷酸共聚一步合成，经试验验证该共聚物具有阻垢、缓蚀的双重功效1 1 6 。 i p p a a a h p a - - 元共聚物兼具优良的阻垢和缓蚀性能【l 7 1 。共聚合物阻垢剂包括丙 烯酸类共聚物，磺酸类共聚物，马来酸酐类共聚物，烷基环氧羧酸盐等。通过多 种具有不同官能团的单体之间的共聚，在聚合物分子中引进酰胺基、羟基、氨基、 羧基等多种官能团。绿色新型聚合物阻垢剂是具有环境相容性好，可生物降解、 高效等优点。它包括聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、丙烯三羧酸类聚合物和衣康酸 均聚物等【1 8 2 3 1 。p a s p ( 聚天冬氨酸) 是一种从原料、制备过程到最终产品均对 人体和环境无害的绿色水处理药剂 2 4 2 5 】，且具有很好的复配应用价值。聚天冬 氨酸与造纸工业副产物木质素磺酸钠的复配产品，就是一种无磷、高效环保水处 理剂，且减小了聚天冬氨酸的使用量，降低了成本【2 6 】。聚环氧琥珀酸是2 0 世纪9 0 年代初美国b e t z 实验室首先开发出来的一种无磷无氮并具有良好可生物降解性 的水处理剂【2 7 1 。由聚环氧琥珀酸制得的阻垢剂螫合能力强、生物降解性好、环保、 且性能优异，因此被称为是一种“环境友好的绿色化学品”。但环氧琥珀酸制得 的水处理剂在阻垢方面取得了良好的效果，但缓蚀的效果不是太好。 除此之外，荧光识别阻垢剂，反渗透阻垢剂等多功能阻垢剂也是现今阻垢剂 研究的一个热点。 1 2 2 缓蚀剂研究现状 缓蚀剂主要通过3 种机理，即吸附，成膜和电极过程抑制，与金属相互作用 使金属表面状态发生改变，从而达到减缓或阻止金属腐蚀的目的1 2 8 1 。 缓蚀剂的发展经历了从无机盐到有机羧酸和无机盐的复配物再到有机胺、有 机膦酸及其复配物的阶段f 2 8 】。铬酸盐是应用最早的缓蚀剂，其后还有汞盐、亚硝 酸盐以及炔醇类等【2 9 1 。虽然这些早期的缓蚀剂具有一定的缓蚀效果，但它们对环 境及人类的危害不容忽视，因此已经禁止使用。后来人们又陆续开发了钼酸盐类、 第l 章绪论 钨酸盐类、锌盐、有机胺类、有机膦酸类、天然动植物提取物及其复配物等缓蚀 剂。钼酸盐类，钨酸盐类，锌盐与其它缓蚀剂复配使用，常常取得很好的缓蚀效 果。按一定比例合成的钼酸钠、磷酸二氢锌、聚磷酸盐和醇胺磷酸酯，对于抑制 钢铁在自来水中的腐蚀尤其有效【3 0 】。钼酸盐同n 丙稀酰基- n 甲基丙磺酸苯乙烯 磺酸钠共聚物复配，对碳钢具有较好的缓蚀效果【3 1 】。钨酸盐类常见的复配类型有 钨酸盐+ 有机膦酸盐、钨酸盐+ 有机酸盐、钨酸盐+ 硅酸盐等【3 2 】。锌盐与其它试剂 的复配配方不仅有很好的缓蚀效果，并可防止点蚀。但是锌盐自身有一定毒性， 而且有时需加入一定量锌盐稳定剂。有机胺类缓蚀剂主要有季铵盐、咪唑啉类、 硫脲类、噻唑类及氨基酸类等【3 3 碰】。它通过吸附在金属表面，起到缓蚀作用【3 6 1 。 其中的氨基酸类又包括天冬氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸及其化合物等。聚天冬氨酸 是一种兼具阻垢和缓蚀性能的无磷绿色水处理剂。有机膦酸类是现今较为广泛使 用的一类水处理剂，很多兼具阻垢和缓蚀的双重功效。该系列标志性的的有四代 产品h e d p ( a t m p ) _ p b t c a _ 玎) a ( 丙烯酸羟丙酯) - - ，p o c a ( 膦酸基羧酸共聚 物) 3 7 1 。但膦系缓蚀剂污染环境，易引起磷垢、赤潮等现象，导致水体污染。近 年来，天然物质及动植物提取物由于其天然以及环境友好的优点成为国内外研究 的热点。经研究，木质素、丹宁、单宁、淀粉，天然蜂蜜( 分别来自栗树和金合 欢树) 以及天然蜂蜜与黑萝卜汁的混合物、黄柏、黄苓水莲、芦苇等天然植物的 提取物、樟树叶的提取物桉叶油、河蚌水解产物等均具有一定的缓蚀功效3 8 枷】。 此外，具有阻垢功能的烷基环氧羧酸盐，共聚物等也具有一定的缓蚀性能。随着 人们环保意识的提高，推行可持续发展、绿色化学的观念深入人心，发展高效、 无毒、廉价、低磷甚至是无磷的多功能缓蚀剂是现今循环冷却水缓蚀剂发展的方 向。 除了阻垢剂和缓蚀剂外，水处理剂还包括混凝剂、助凝剂、杀生剂、清洗剂 和消泡剂等，广泛应用于化工、冶金、化纤、制药、发电、石油开采和其它需应 用循环冷却水系统的工业部门【i 引。 1 3a m p s 类水处理剂研究情况 磺酸基团属亲水性基团，对盐不敏感，具有良好的抗温、抗盐能力。将其引 入共聚物分子，所合成的磺酸类聚合物对磷酸钙垢有较好的抑制作用，同时能有 效地分散颗粒物，稳定金属离子、有机膦酸和锌 1 2 1 。2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸 硕士学位论文 ( a m p s ) 由于其价格适中以及对温度、水解和二价阳离子的稳定作用等优点， 是目前使用最多的一类磺酸共聚单体【4 1 1 ，且由a m p s 合成的磺酸盐类共聚物均 可生物降解【4 2 】。 1 3 1a m p s 的概况 2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸，简称a m p s ，分子式为c 7 h 1 3 n 0 4 s ，相对分子 质量为2 0 7 3 ，熔点为1 8 5 。a m p s 的分子结构中包括不饱和双键、磺酸基、酰 胺基等。不饱和双键乙烯基，使其易于与其他单体如马来酸酐、丙烯酸等发生共 聚反应；强阴离子性和亲水性官能团磺酸基，一方面使a m p s 具有良好的水 溶性，另一方面使a m p s 对外界阳离子的进攻不敏感，具有很好的抗盐性：羰基 氧的高电荷使它具有良好的吸附性和络合性；酰胺基受到保护，在水中不易发生 水解1 4 3 1 。这种特殊的分子结构，使a m p s 被广泛用于化纤、塑料、印染、涂料、 表面活性剂、抗静电剂、水处理剂和油田化学等领域【州。 1 3 2 a m p s 类阻垢、缓蚀剂研究现状 a m p s 类共聚物具有良好的络合性、吸附性、生物活性、水解稳定性、阻垢 性和热稳定性等多项优点，部分a m p s 共聚物甚至具有优异的缓蚀性能l 。它常 用于总硬度较高的工业循环水中，有效地抑制二价阳离子的沉淀，使多种矿物盐 如钙、镁、钡、锌、铁、铬、铝等盐类的沉淀大大减少，保持水质稳定【4 5 】。 国内外对a m p s 共聚物的开发热潮集中在2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初，其中二 元共聚物中以c a l g o n 公司的t r c 2 2 3 最具有代表性，它是a m p s 与丙烯酸的共聚 产物；我国对a m p s 类磺酸盐基团的水溶性聚合物的开发起步较晚，2 0 世纪9 0 年 代初才开始对它的研究。a m p s 多元共聚物主要是以a a 、a m p s 为主体，根据实 际需要添加含其他官能团的单体， 如磺酸盐、有机磷酸、丙烯酰胺、二烯丙 基二甲基氯化铵等，从而使聚合物同时具有阻垢、缓蚀、分散等多种水处理 功效【4 6 1 。以a m p s 和a a 为原料合成的低相对分子量二元共聚物，具有优异的阻 垢性能，可有效抑$ 1 j c a 3 ( p 0 4 ) 2 、z n ( o h ) 2 垢【协4 7 】。以a m p s 和a a 为原料合成的含 磷类共聚物兼具阻垢和稳定水质的功效【4 引。以a m p s 和含膦丙烯酸为原料合成的 二元共聚物，兼具阻垢和缓蚀性能，是一种性能优良的水处理剂【4 9 】。以a m p s 、 a a 和h p a 为原料合成的三元共聚物阻垢缓蚀性能优良【5 0 】。以a m p s 、马来酸和 2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙基膦酸为原料合成的三元共聚物，a m a a ( 甲基丙烯酸) 第l 章绪论 a m p s = 元共聚物在i j h c a c 0 3 垢$ 1 c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢方面表现出良好的性能阿5 2 1 。以 a m p s 、水溶性马来酸、a a 和次磷酸钠为原料合成的共聚物不仅可以阻c a c 0 3 垢、c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢而且对f e 2 0 3 署n m g s i 0 3 沉积具有一定的抑制能力【5 3 】。以a a 、m a 、 a m p s 为原料合成的低磷含量的共聚物对c a c 0 3 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 和氧化铁垢有较好的 阻垢分散性斛5 4 】。由a m p s 合成的含膦磺酸基共聚物p a m p s ，当用量为1 0 m g l 时，阻碳酸钙垢率达到8 3 7 3 ，优于同等条件下的h e d p 5 5 】。i 由a m p s 合成的膦 基磺酸共聚物阻垢剂a s p ，当用量为2 0 m g l 时，阻碳酸钙垢和阻硫酸钙垢的阻垢 率均达9 0 以上【5 引。以m a 、m a a 、a m p s 及次亚磷酸钠等为单体合成的d y 系列 多元共聚物对b a s 0 4 、c a c 0 3 垢均具有较好的阻垢效果。以a a 、a m p s 为原料， 合成的集膦酸基、羧酸基、磺酸基于一体的共聚物具有有较好的阻碳酸钙垢、磷 酸钙垢能力及缓蚀性能【5 7 5 9 1 。以a a 、a m p s 、a m 及乙烯基长链烷基磺酸合成的 水溶性共聚物，对c a 3 ( p 0 4 ) 2 、c a s 0 4 垢有强的抑制能力，并可有效抑锖l j z n ( o h ) 2 、 b a s 0 4 垢的生成【6 0 】。以v i b e ( 乙烯基异丁醚) 、a a 、a m p s 为单体，合成了单 体比例不同的含醚基磺酸基聚合物。结果发现，含醚基磺酸基聚合物具有临界值 效应，对碳酸钙的阻垢作用，对氧化铁、锌盐的分散作用要a a h p a a m p s 聚合 物，其中醚基含量越高，其对碳酸钙垢的阻垢作用和对锌盐的分散作用越好【6 。 1 4 水处理剂的评定方法 1 4 1 阻垢性能评定方法 传统的水处理剂阻垢性能评定方法有静态阻垢实验、鼓泡法、极限碳酸盐法、 动态模拟法、临近p h 法和钙离子选择电极电位分析法等。在此仅介绍静态阻垢 实验。 静态阻垢实验是目前广泛使用的评定阻垢性能的方法之一。其原理为：尽管 水处理剂的阻垢机理不同，但它的效果都是使c a 2 + 尽量保留在循环冷却水中。故 静态阻垢实验通过测定水中c a 2 + 的保留程度来评定水处理剂的阻垢性能。参照中 华人民共和国国家标准水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法( g b t 1 6 6 3 2 - - 1 9 9 6 ) 测定水处理剂阻碳酸钙垢的性能。其方法是以含有一定量c a 2 + 和 h c 0 3 的配置水和水处理剂制备成试液。在加热条件下( 8 0 ) ，促使碳酸氢钙加 速分解为碳酸钙。达到平衡时( 8 0 。c 恒温放置l o h ) ，用已知浓度的e d t a 测定 溶液中剩余的c j + 含量 6 2 】。钙离子浓度愈大，阻垢率愈好，水处理剂的阻垢效 硕士学位论文 果愈好。 1 4 2 缓蚀性能评定方法 传统的水处理剂缓蚀性能评定方法有失重法、电化学测定法、电阻法和容 量法等。其中最常用的是电化学法和失重法。电化学测定法中包括动电位扫描测 定极化曲线、交流阻抗法等。动电位扫描测定极化曲线是常用的筛选缓蚀剂的方 法【6 3 1 ；交流阻抗法用于水处理剂的缓蚀机理研究；失重法用来测定水处理剂的平 均腐蚀速度和缓蚀率。 动电位扫描测定极化曲线通过测定极化曲线，获得曲线的t a f e l 参数；通过 分析曲线的特征电位值和钝化区，可以得到缓蚀剂的类型，如阴极腐蚀和阳极腐 蚀；通过曲线的t a f e l 参数，计算腐蚀电流和极化电阻，比较水处理剂的缓蚀性 能大小及快速计算其缓蚀率【6 3 1 。交流阻抗法即复数阻抗法，它通过用小幅度正弦 交流信号施加于电极，并观察体系相应的变化，通过分析交流阻抗测试结果，建 立模拟等效电路，对电极的表面结构以及电极反应进行研究【6 3 1 。 失重法是评定金属腐蚀速率的基本方法。通过比较腐蚀前后金属试片重量变 化，计算金属腐蚀速率来评定水处理剂缓蚀性能的方法。循环冷却水水处理剂缓 蚀性能评定的具体方法，按照g b t 1 8 1 7 5 2 0 0 0 旋转挂片法测定平均腐蚀速率和 缓蚀率。通过配制一定量的添加不同量的缓蚀剂和不添加缓蚀剂的模拟循环冷却 水水样，将处理好的金属试片置于水样中，在一定温度( 5 0 ) ，时间( 7 2 h ) ， 按照一定旋转速度运转。通过比较试片腐蚀前后的重量变化计算平均缓蚀速率和 缓蚀率。尤其要注意的是试片在腐蚀前的处理和试片在腐蚀后必须用阻抗盐酸清 理干净表面的腐蚀产物，保证前后试片质量的准确性，以免影响缓蚀效果的评定。 1 5 论文研究意义及内容 近年来，开发高效的绿色水处理剂，