（环境工程专业论文）城镇下水道气体检测规范的研究.pdf

中山大学硕b 学位论文 城镇下水道气体检测规范的研究 专业名称：环境工程 硕士生：李健槟 指导教师：熊亚教授 摘要 由于国内没有下水道气体检测的标准规范，在行业上也没有明确性的检测细 则，导致许多实验室检测机构只能使用其他行业的检测方法作为检测的参考依 据。城镇下水道气体检测规范的建立，为国内的检测机构在检测过程中提供了支 持性的依据。 本论文综述了各种有害气体在下水道中存在的普遍性和对人体的危害性，对 城镇下水道气体检测规范中的样品采集和气体检测方法等规范内容进行了研究。 研究样品采集规范的重点在于下水道气体的采样深度、采样方法选择以及采样吸 收液选用等技术内容；研究气体检测方法规范的重点则在于方法的检出限、测定 下限的确定以及方法精密度和准确度的分析计算。 在研究过程中做了许多相关的实验测试，取得了大量的实验数据。通过实验 数据表明： ( 1 ) 样品采集规范中气体采样深度是基于分子量理论提出的，实验结果证 明在下水道空间中气体的实际垂直分布状况与基于待测气体分子量估计的状况 相符；下水道中各种气体的采样效率均大于9 5 ，验证了样品采集规范中所选用 的气体采样方法合理，适用于下水道空间气体的采集；在适当的流量下进行样品 采集，氨气、硫化氢、二氧化硫和氯气四种气体吸收液的吸收效率均大于9 9 ， 吸收效果非常好。 ( 2 ) 根据统计全国八间实验室测定统一标准样品和下水道气体实际样品的 数据结果，对下水道气体检测规范中各种气体检测方法的检出限、测定下限、精 中山大学硕 ：学位论文 密度和准确度进行统计分析，得出验证结论：下水道气体的实验室内检测方法技 术成熟、稳定、可靠，方法精密度、准确度和实测样品加标回收率的验证结果优 良；现场检测方法尽管精度略低于实验室测定方法，但其具有不可比拟的实用性， 且方法的各项特性指标也完全可以满足日常基础工作的需要，较适用于现场的应 急监测。 上述结论验证了城镇下水道气体检测规范中样品采集和气体检测方法等规 范内容的适用性和实施可行性。 城镇下水道气体检测规范建立后，预计将会在全国范围内使用，成为国内首 个关于城镇下水道气体检测的行业标准规范，为全国的检测机构和实验室提供了 方法依据。 关键词：下水道，有害气体，采样，检测，规范 i l 中山人学帧i j 学止论文 i n v e s t i g a t i o no ns t a n d a r d so fd e t e r m i n i n g g a s e sf r o mu r b a ns e w e r s m a j o r ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a m e ：l ij i a nb i n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rx i o n gy a a b s t r a c t d u et ot h el a c ko fs t a n d a r d sr e g a r d i n gd e t e r m i n a t i o no fg a s e sf r o ms e w e r si n c h i n aa n dt h ea b s e n c eo fp r e c i s ea n dd e t a i l e dr e g u l a t i o n si nt h i sr e s p e c ti nt h ec i r c l e o fe n v i r o n m e n t a l e n g i n e e r i n g ,m a n y + l a b o r a t o r i e sc a no n l ya d o p td e t e r m i n a t i o n m e t h o d sf r o mo t h e rc i r c l e st os e r v ea sr e f e r e n c e a c c o r d i n g l y , t h ee s t a b l i s h m e n to f s t a n d a r d so fd e t e r m i n i n gg a s e sf r o mu r b a ns e w e r sc a nb eu s e da sal ( i i l do fr e f e r e n c e f o ri n s p e c t i o no r g a n i z a t i o n si nc h i n ai nt h ep r o c e s so fd e t e r m i n a t i o n t h i sp a p e rp r o v i d e sa no v e r v i e wa b o u tt h ew i d e s p r e a de x i s t e n c eo fh a r m f u l g a s e si ns e w e r sa n dt h eh a z a r d st oh u m a nh e a l t h m o r e o v e r , i n v e s t i g a t i o n sa r ea l s o c a r r i e do u tw i t hr e s p e c tt ot h em e t h o d so fs a m p l ec o l l e c t i o na n dg a sd e t e r m i n a t i o ni n t h es t a n d a r d so fd e t e r m i n i n gg a s e sf r o mu r b a ns e w e r s a sf o rt h es p e c i f i c a t i o n so f s a m p l ec o l l e c t i o n ，f o c u s e sa r eo ns a m p l i n gd e p t h ，t h ec h o i c eo fs a m p l i n gm e t h o da s w e l la st h es e l e c t i o no fs a m p l ea b s o r p t i o ns o l u t i o n a sr e g a r d st h es p e c i f i c a t i o n so fg a s d e t e r m i n a t i o nm e t h o d s ，e m p h a s e sa r ep u to nf i n d i n go u td e t e c t i o nl i m i t ，d e t e r m i n a t i o n l i m i ta sw e l la sa n a l y z i n ga n dc a l c u l a t i n gp r e c i s i o na n da c c u r a c yo ft h e s em e t h o d s i nt h ep r o c e s so fi n v e s t i g a t i o n ，v a r i o u sr e l a t e de x p e r i m e n t a lt e s t sa r ec o n d u c t e d a n dc o n s i d e r a b l ed a t aa r ea c q u i r e d a l lt h e s ed a t ad e m o n s t r a t et h a t ： ( 1 ) t h es t a n d a r d so fg a ss a m p l i n gd e p t hi ns a m p l ec o l l e c t i o na r eb a s e do n m o l e c u l a rw e i g h tt h e o r y , a n de x p e r i m e n t a lr e s u l t sp r o v i d ee v i d e n c et h a ti nt h es e w e r s ， t h ea c t u a lv e r t i c a ld i s t r i b u t i o no fg a s e sc o n f o r m st ot h ee s t i m a t e dc o n d i t i o n sb a s e do n i l l 中山人学硕l j 学位论文 m o l e c u l a rw e i g h to ft h eg a ss a m p l e s a d d i t i o n a l l y , a l lt h es a m p l i n ge f f i c i e n c i e so f t a k i n gv a r i o u sg a s e sf r o mt h es e w e re x c e e d9 5 ，v e r i f y i n gt h er a t i o n a l i t yo fg a s s a m p l i n gm e t h o d si nt h es t a n d a r d so fs a m p l ec o l l e c t i o n f u r t h e r m o r e , w h e ns a m p l e c o l l e c t i o ni sc o n d u c t e di np r o f f e rg a sf l o w , a l la b s o r p t i o ne f f i c i e n c i e so fa b s o r p t i o n s o l u t i o nf o rf o u rg a s e s ，n a m e l ya m m o n i a ，s u l f u r e t e dh y d r o g e n ，s u l f u rd i o x i d ea n d c h l o r i n e ，s u r p a s s9 9 ，s h o w i n gt h es o u n de f f e c to fa b s o r p t i o n ( 2 ) a c c o r d i n gt ot h ed a t ao f u n i f i e ds t a n d a r ds a m p l e so fe i g h tl a b o r a t o r i e si n c h i n aa n dt h ea c t u a lg a ss a m p l e sf r o ms e w e r s ，a n a l y s e sa r ec a r r i e do u tt oe x a m i n et h e d e t e c t i o nl i m i t ，d e t e r m i n a t i o nl i m i ta sw e l la sp r e c i s i o na n da c c u r a c yo fv a r i o u sg a s d e t e r m i n a t i o nm e t h o d si nt h es t a n d a r d so f d e t e r m i n i n gg a s e sf r o mu r b a ns e w e r s t h e n ， c o n c l u s i o ni sd r a w nt l l a tt h eg a sd e t e r m i n a t i o nm e t h o d si nl a b o r a t o r ya r em a t u r e ， s t a b l ea n dr e l i a b l e ，a n dt h ev e r i f i c a t i o nr e s u l t so fp r e c i s i o na n da c c u r a c ya sw e l l 船 r e c o v e r yo fs t a n d a r da d d i t i o no fa c t u a ls a m p l e sa r es o u n d b yc o m p a r i s o n ，t h e d e t e r m i n a t i o nm e t h o d so ns i t e ，d e s p i t et h ef a c tt h a ti t sp r e c i s i o ni sl o w e rt h a nt h a to f t h ed e t e r m i n a t i o nm e t h o d si nl a b o r a t o r y , a r ei n c o m p a r a b l yp r a c t i c a l w h a t sm o r e , t h e c h a r a c t e r i s t i ci n d e x e so fo n - s i t em e t h o d sc a nw e l lm a n a g et om e e tt h en e e d so fb a s i c w o r k ，a n da r et h u sm o r es u i t a b l ef o re m e r g e n c ym o n i t o r i n go ns i t e t h ea b o v ec o n c l u s i o nv e r i f i e st h ea p p l i c a b i l i t ya n df e a s i b i l i t yo fs t a n d a r d so f d e t e r m i n i n gg a s e sf r o mu r b a ns e w e r sw i t hr e s p e c tt os a m p l e c o l l e c t i o na n d d e t e r m i n a t i o nm e t h o d s a f t e rt h es t a n d a r d so fd e t e r m i n i n gg a s e sf r o mu r b a ns e w e r sa r es e tu p ，i ti s e x p e c t e dt h a tt h e s es t a n d a r d sw i l lb ea d o p t e dn a t i o n w i d e b e s i d e s ，t h e s es t a n d a r d s w i l lb e c o m et h ef i r s ti n d u s t r ys t a n d a r d so fd e t e r m i n i n gg a s e sf r o mu r b a ns e w e r sa n d a c ta sr e f e r e n c ef o rt h ei n s p e c t i o no r g a n i z a t i o n sa n dl a b o r a t o r i e st h r o u g ho u tt h e c o u n t r y k e yw o r d s ：s e w e r s ，h a r m f u lg a s e s ，s a m p l i n g ，d e t e r m i n a t i o n ，s t a n d a r d s i v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 乃j 啦 日期：沙歹年二月se t 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：夕 j 艿盛 导师签名： 同期：力一罗年砂月g 日 吼刃广肛吵日 中山大学硕l 学位论文 第一章绪论 1 1 城镇下水道及其有害气体 城镇下水道是一种重要的城市公共排水设施，包括污水管网、雨水管网、雨 污合流管网、沟渠和泵站等设施及其它相关设施，主要用于收集和排放城市产生 的生活废水以及工业生产上所产生的工业废水。下水道担负着城镇生活污水、工 业废水及雨水的接纳、输送功能【。 通过对英国、德国、美国、日本等国家现有资料的研究中发现，发达国家下 水道网络不管是在设计、结构、或材料上都要超前于我国【2 。5 1 。许多国家的排水 管网设施设计成“共同沟( u t i l i t y t u n n e l ) ”的形式，“共同沟 的空间比较宽 阔，并且一般伴有抽风系统，是一个半开放性的流通的空间环境，不容易积蓄有 毒有害气体；而且由于法律条例规定和人们生活习惯的不同，企业和居民用水排 水系统比较规范，市民的环保意识比较强，许多发达国家很少出现过下水道气体 的危害事件。 但是在我国，国家法律体制不完善，人们的环保意识不强，乱倒乱排现象严 重；下水道结构设计不合理，进出口狭小，作业空间狭窄，通风不良；废弃垃圾、 沙石、淤泥积聚造成下水管道淤积堵塞严重，导致内部空气不流通或流通不畅。 由于管道堵塞造成局部厌氧，有机物质经微生物厌氧分解作用产生大量有害气体 导致浓度突甜1 6 j 8 】；排水户偷排漏排废渣废液和强挥发性的有机溶剂；突发性气 体泄漏事故等多种原因都有可能造成城镇下水道空间内各种有毒有害可燃易爆 气体的蓄积。有毒有害气体会损害现场作业人员的健康，气体浓度过高还会造成 人员伤亡事故；一旦有毒有害气体发生泄漏，更有可能危害市民身体健康；在高 温天气或遭遇明火时，可燃易爆气体也有可能引起爆炸。类似的危害事故在我国 各大城镇屡屡发生【1 9 。2 3 1 ，因此我国城镇下水道成为了可能引发危险事件的场所。 近年来广州、重庆、北京、昆明等多个城市先后发生过严重的下水道爆炸事故和 市政井下工作人员气体中毒事故，造成人员伤亡，建筑物毁损。如：2 0 0 8 年l o 月2 2 日下午l 时4 0 分，广州市人民北路友谊剧院前下水道发生爆炸，导致附近 中山人学硕 ：学位论文 交界处六七个沙井盖被炸飞，近2 0 个沙井盖移位，约2 0 米长的路面隆起，最终 调查结果是排污管道内可燃气体引发爆炸；2 0 0 9 年7 月3 1 日上午8 时5 0 分， 昆明易门县城杨柳街、西小街下水道及街道两侧居民住宅区巷道的下水道发生气 体燃烧爆炸事故，致使2 5 人受伤；2 0 0 4 年6 月2 9 日早上6 点3 0 分，重庆市江 津市滨江路西段下水道发生爆炸，百余米路面被炸烂，祸及3 人，其中1 名男子 全身重度烧伤；2 0 0 9 年7 月3 日1 4 时3 0 分左右，北京通州新华联家园南门附 近，3 名维修人员维修污水井中的污水提升泵时沼气中毒，此后有1 0 余人下井 营救，又有多名施救人员被沼气熏倒，最终只有4 人获救，7 人不幸身亡。 我国城镇下水道内有害气体产生的来源主要包括【2 4 。2 5 】：( 1 ) 生活污水中含有 许多有机物质如纤维素、淀粉、糖类、脂类、蛋白质和尿素等，在厌氧环境条件 下，经微生物分解而最终产生甲烷、氨气等有毒有害易燃易爆气体。( 2 ) 工业企 业生产过程中排放的工业废水中有机物与排放的酸类碱类等物质相互作用而产 生多种有害气体。如食品加工、酿酒行业排放的糖类、脂类、蛋白质物质，在厌 氧情况下经厌氧微生物分解可能会生成可燃性气体。印染、制革、煤制气、屠宰 等行业排放的含硫化合物，经厌氧微生物作用分解可生成硫化氢和一氧化碳气 体。( 3 ) 下水道中存在大量的淤砂，长期积存下来的淤砂在污水的作用下腐变为 淤泥。大量积淀下的淤泥继续腐化，产生一定量的一氧化碳、甲烷、硫化氢以及 其它对人体有害的气体。( 4 ) 许多排水用户违法排放一些能产生易燃易爆气体的 废渣废液进下水道，如居民私自将液化石油气的残渣、废弃的汽油渣及各类重油 倒入下水道。( 5 ) 工厂企业偷排放挥发性较强的易燃有机溶剂，如甲醛、乙醚、 氯仿、苯系物和各种油漆的溶剂等。( 6 ) 由于各种泄漏事故导致下水道中产生易 燃易爆气体，如加油站汽油贮油罐泄漏，汽油流入下水道中，挥发产生混合气体 而爆炸。 在城镇下水道空间内，有毒有害可燃易爆气体的种类繁多。其中常见的气体 主要有甲烷、氨气、硫化氢、一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、氯气等，这类气 体大部分无色、热稳定性差，随大气压力降低，在水中的溶解度降低，挥发性增 强，在施工作业过程中不易发现，一旦出现中毒症状往往已到了无法自救的地步。 另外，发生泄漏事故后含有易挥发可燃液体( 如汽油、煤油、苯、甲苯、甲醇、 甲醚等) 的废水流进下水道，导致下水道空间充斥着大量的挥发性有机气体，这 2 中山人学硕上学位论义 些挥发性有机气体大部分属于可燃性气体，其燃点低，遇明火易燃烧甚至引起爆 炸。近年来国内某些城镇发生的一些下水道爆炸事故就是易挥发可燃液体泄露引 起的。 此外，氧气是人类生存的必要条件，人体适用的氧气浓度只能在一定范围内。 当空气中氧气的体积分数低于1 9 5 的状态。分为单纯缺氧和特殊缺氧两种( 下 水道作业属于后一种) 。轻度缺氧的征兆是呼吸困难、嘴唇变紫、心跳快而弱、 眩晕。重度缺氧的征兆是发闷及呕吐、昏迷、痉挛、呼吸停止、死亡。对于在下 水道空间作业的工作人员来说，环境中缺氧是导致窒息死亡的一个重要原斟2 6 1 。 上述多种有毒有害可燃易爆气体的危害性主要体现如下【2 7 。2 8 】： ( 1 ) 甲烷( c h 4 ) 甲烷对人体基本无毒，但浓度过高时，使空气中氧含量明显降低，使人窒息。 当空气中甲烷达2 5 3 0 时，可引起头痛、头晕、乏力、注意力不集中、呼吸 一 和心跳加速、共济失调。若不及时脱离，可致窒息死亡。甲烷为可燃气体，在一 定浓度可致爆炸。 ( 2 ) 氨气( n h 3 ) 无色，易溶于水，有刺激性气味。氨气吸入人体，少部分为二氧化碳所中和， 余下的进入血液，主要与血红蛋白结合，破坏血液运氧功能。短期内吸入大量氨 气后会出现流泪、咽痛、咳嗽、胸闷、呼吸困难、头晕、呕吐、乏力等。若吸入 的氨气过多，导致血液中氨浓度过高，就会通过三叉神经末梢的反射作用而引起 心脏的停搏和呼吸停止，危及生命。 ( 3 ) 硫化氢( h 2 s ) 无色，有臭鸡蛋气味，属刺激性二级毒物( 重度危害) 。硫化氢对黏膜有强 烈的刺激作用，轻度中毒可引起眼结膜炎、鼻炎、咽炎、气管炎；重度中毒会引 起支气管炎、肺炎、肺水肿，高浓度时，可直接抑制呼吸中枢，引起迅速的窒息 死亡。 ( 4 ) 一氧化碳( c o ) 无色、无臭气体，易燃，与空气混合能形成爆炸性气体，是一种窒息性有毒 物质，属二级毒物。轻度中毒会出现头痛、耳鸣、心悸、恶心、呕吐；重度中毒 昏迷、抽搐、大小便失禁；深度中毒可致死亡。 3 中山人学硕士学位论文 ( 5 ) 二氧化硫( s 0 2 ) 。 无色，不燃，有刺激性气味。易被湿润的粘膜表面吸收生成亚硫酸、硫酸。 对眼及呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。大量吸入可引起肺水肿、喉水肿、声带痉 挛而致窒息。急性中毒：轻度中毒时，发生流泪、畏光、咳嗽，咽、喉灼痛等； 严重中毒可在数小时内发生肺水肿；极高浓度吸入可引起反射性声门痉挛而致窒 息。慢性影响：长期低浓度接触，可有头痛、头昏、乏力等全身症状以及慢性鼻 炎、咽喉炎、支气管炎、嗅觉及味觉减退等。 ( 6 ) 二氧化碳( c 0 2 ) 无色、无臭、无味，属窒息性气体。空气中二氧化碳的体积分数达到4 5 时使人气喘、头痛、意识迟钝，达到1 0 时引起窒息、死亡。 ( 7 ) 氯气( c 1 2 ) 一种黄绿色气体，有毒，有刺激性气味，能溶于水，易溶于有机溶剂。氯气 吸入后，主要作甩于气管、支气管、细支气管和肺泡，导致相应的病变。氯浓度 过高或接触时间较久，常可致深部呼吸道病变，使细支气管及肺泡受损，发生细 支气管炎、肺炎及中毒性肺水肿。由于刺激作用使局部平滑肌痉挛而加剧通气障 碍，加重缺氧状态：高浓度氯吸入后，还可刺激迷走神经引起反射性的心跳停止。 ( 8 ) 可燃性气体 凡在常温下呈气体状态的可燃物均称可燃性气体。常见的可燃性气体包 括氢气、c o ( 包括煤气) 、甲烷、丙烷、乙炔、乙烯以及氯乙烯等。这类气体在 一定浓度下遇明火易爆炸。 ( 9 ) 总挥发性有机物( t v o c ) 总挥发性有机化合物是指在常温下，沸点5 0 2 6 0 。c 的各种有机化合物。 v o c 按其化学结构可以进一步分为烷类、芳烃类、酯类、醛类和其他等。最常 见的有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷等。空气中 挥发性有机化合物浓度过高时很容易引起急性中毒，轻者会出现头痛、头晕、咳 嗽、恶心、呕吐、或呈酩醉状；重者会出现肝中毒甚至很快昏迷，有的还可能有 生命危险。 ( 1 0 ) 苯 苯是一种无色、具有特殊芳香气味的液体，能与醇、醚、丙酮和四氯化碳互 4 中山人学硕l ：学位论文 溶，微溶于水。苯具有易挥发、易燃的特点，其蒸气有爆炸性。经常接触苯，皮 肤可因脱脂而变干燥，脱屑，有的出现过敏性湿疹。长期吸入苯能导致再生障碍 性贫血。 ( 11 ) 汽油 无色至淡黄色的易流动液体。易挥发，遇火易爆炸。对中枢神经系统有麻醉 作用。轻度中毒症状有头晕、头痛、恶心、呕吐、步态不稳、共济失调。高浓度 吸入出现中毒性脑病。极高浓度吸入引起意识突然丧失、反射性呼吸停止。可伴 有中毒性周围神经病及化学性肺炎。部分患者出现中毒性精神病。液体吸入呼吸 道可引起吸入性肺炎。溅入眼内可致角膜溃疡、穿孔，甚至失明。皮肤接触致急 性接触性皮炎，甚至灼伤。吞咽引起急性胃肠炎，重者出现类似急性吸入中毒症 状，并可引起肝、肾损害。 ( 1 2 ) 煤油 各种煤油在常温下为液体，无色或淡黄色，略具臭味。不溶于水，易溶于醇 和其他有机溶剂。易挥发。易燃。与空气混合形成爆炸性的混合气。一般属微毒 低毒。主要有麻醉和刺激作用。一般有吸入气溶胶或雾滴引起粘膜刺激。不易 经完整的皮肤吸收。口服煤油时可因同时呛入液态煤油而引起化学性肺炎。 因此，必须对下水道气体的特性及对人体的危害有所了解，才能积极做到各 项预防工作。定期开展规模性、有代表性的下水道气体检测，对于预防事故发生， 及时采取有效处理措施具有积极的意义。 1 2 城镇下水道气体的检测 目前国内正在执行实施的气体质量标准有环境空气质量标准( g b 3 0 9 5 1 9 9 6 ) 、室内空气质量标准( g b t1 8 8 8 3 2 0 0 2 ) 等 2 9 。3 0 】，与之相关的气 体检测方法标准有空气质量氨的测定纳氏试剂比色法( g b t1 4 6 6 8 ) 、环 境空气二氧化硫的测定甲醛吸收副玫瑰苯胺分光光度法( g b t1 5 2 6 2 ) 、室 内环境空气监测质量技术规范( h j t1 6 7 ) 、空气和废气监测分析方法( 第四 版) 等等，其研究对象是环境空气、大气空气、室内空气等开放性和半开放性空 间气体。对于密闭性或者相对密闭性空间气体，国内也有相关的一些研究，如钻 5 中山人学硕 ：学位论文 井和煤矿井场、涵洞、有限空间的气体检测技术研究等【3 1 3 7 1 。但是，关于下水道 空问气体监测技术的研究却比较缺少，只有少数的相关文献对此予以描述，对下 水道混合气体采样点的确定、样品导出采集技术和检测方法等方面的研究几乎是 空白。此外，国家对城镇下水道气体检测方法也没有建立起一个标准规范，在行 业上也没有明确性的检测细则，导致国内的检测机构在检测过程中缺少支持性的 依据。 国外对下水道有害气体的检测也没有形成标准规范。但是，国外对于封闭、 半封闭环境的气体监测技术研究相比于我国还是较为深入的，并且在空气自动监 测系统和便携式气体检测仪器设备的开发研究技术上处于领先水平，同时还有不 少相关的文献研究相对密闭空间气体的监测技术【3 8 4 5 1 。国外已有的这些研究和技 术均可作为我们研究的参考。 1 3 下水道气体的监测技术 根据气体的性状和特点，不同种类的气体需要采用不同的采样方法和检测方 法。采样方法选择的根据是气体的存生状态、浓度以及气体分析方法的灵敏度， 主要分为直接采样法和浓缩采样法两大类。而气体的检测普遍采用两种方式：一 是采用便携式仪器进行现场监测，二是现场采集气体样品，运送至实验室检测。 目前，国内对下水道气体的监测多采用便携式现场监测法和实验室分析方法 相结合。实验室方法相对比较成熟，气体可以直接或者通过吸收液吸收后，进行 检测。便携式方法中，需要使用便携式气体检测仪，关键部件是气体传感器。气 体传感器从原理上可以分为三大类：利用物理化学性质的气体传感器：如半导体 式( 表面控制型、体积控制型、表面电位型) 、催化燃烧式、固体热导式等。利 用物理性质的气体传感器：如热传导式、光干涉式、红外吸收式等。利用电化学 性质的气体传感器：如定电位电解式、迦伐尼电池式、隔膜离子电极式、固定电 解质式等。 根据下水道气体的类别和特性，其检测方法主要有：气相色谱法、分光光度 法、不分光红外吸收法、电化学传感器法、催化燃烧法、光离子化总量直接检测 法等 4 6 - 4 7 。 6 中山人学硕1 ：学位论义 ( 1 ) 气相色谱法 气相色谱法( g a sc h r o m a t o g r a p h y 简称g c ) 是众多色谱法中的一种。色谱 法中有两个相，一个相是流动相，另一个相是固定相。气相色谱就是用气体做为 流动相的色谱法，是建立在吸附、溶解、离子交换、分子间亲和力或分子大小等 差异基础上的分离方法。用难挥发的高沸点液体( 称为固定液) 或固体吸附剂的 固定相，用氮，氢，氦等气体( 称为载气) 作流动相，当易挥发的，热稳定性好 的混合物注入气化室后，立即被气化，并被载气带入色谱系统，依靠各组分在色 谱柱上吸附力或分配能力的不同，而得以分离，然后从色谱柱中先后流出，再进 入检测器，将各组分的数量或浓度转换成电信号，并由记录仪自动记录下来，得 到一组色谱图用于测定气体或能转化为气体的物质或化合物。此法效率高，速 度快，可进行定性定量分析。广泛应用于化工、石油、环保等方面。 气相色谱法简单分析装置流程基本由几个部份组成：气源部分、进样装置、 色谱柱、检测器。 气相色谱在分离分析方面，具有如下一些特点：高灵敏度，可检出1 肛l o 克的物质，可作超纯气体、高分子单体的痕迹量杂质分析和空气中微量毒物的分 析；高选择性，可有效地分离性质极为相近的各种同分异构体和各种同位素；高 效能：可把组分复杂的样品分离成单组分；速度快：一般分析、只需几分钟即可 完成，有利于指导和控制生产；应用范围广，即可分析低含量的气、液体，亦可 分析高含量的气、液体，可不受组分含量的限制；所需试样量少，一般气体样用 几毫升，液体样用几微升或几十微升；设备和操作比较简单仪器价格便宜。 气相色谱法的定量方法可分以下三种：( 1 ) 内标法。取标准被测成分，按依 次增加或减少的已知阶段量，各自分别加入各单体所规定的定量内标准物质中， 调制标准溶液。分别取此标准液的一定量注入色谱柱，根据色谱图取标准被测成 分的峰面积和峰高和内标物质的峰面积和峰高的比例为纵座标，取标准被测成分 量和内标物质量之比，或标准被测成分量为横坐标，制成标准曲线。然后按单体 中所规定的方法调制试样液。在调制试样液时，预先加入与调制标准液时等量的 内标物质。然后按制作标准曲线时的同样条件下得出的色谱，求出被测成分的峰 面积或峰高和内标物质的峰积或峰高之比，再按标准曲线求出被测成分的含量。 所用的内标物质，应采用其峰面积的位置与被测成分的峰的位置尽可能接近并与 7 中山人学硕i j 学位论文 被测成分以外的峰位置完全分离的稳定的物质。( 2 ) 外标法。取标准被测成分按 依次增加或减少阶段法，各自调制成标准液，注入一定量后，按色谱图取标准被 测成分的峰面积或峰高为纵座标，而以标准被测成分的含量为横坐标，制成标准 曲线。然后按单体中所规定的方法制备试样液。取试样液按制标准曲线时相同的 条件作出色谱，求出被测成分的峰面积和峰高，再按标准曲线求出被测成分的含 量。( 3 ) 归一化法。以色谱中所得各种成分的峰面积的总和为1 0 0 ，按各成分的 峰面积总和之比，求出各成分的组成比率。此法的优点是方法简便，进样量与载 气流速的影响不大；缺点是样品中的组分必须在色谱图中都能给出各自的峰面 积，还必须知道各组分的校正因子。 ( 2 ) 分光光度法 分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收 度，对该物质进行定性和定量分析的方法。该方法操作简单、准确度高、重现性 好。波长长( 频率小) 的光线能量小，波长短( 频率大) 的光线能量大。分光光 度测量是关于物质分子对不同波长和特定波长处的辐射吸收程度的测量。 在分光光度计中，将不同波长的光连续地照射到一定浓度的样品溶液时，便 可得到与众不同波长相对应的吸收强度。如以波长( ? ) 为横坐标，吸收强度( a ) 为纵坐标，就可绘出该物质的吸收光谱曲线。利用该曲线进行物质定性、定量的 分析方法，称为分光光度法，也称为吸收光谱法。用紫外光源测定无色物质的方 法，称为紫外分光光度法；用可见光光源测定有色物质的方法，称为可见光光度 法。它们与比色法一样，都以b e e r - l a m b e r t ( 朗伯比尔) 定律为基础。上述的 紫外光区与可见光区是常用的。但分光光度法的应用光区包括紫外光区、可见光 区、红外光区。 紫外可见分光光度计由5 个部件组成：辐射源。必须具有稳定的、有足够 输出功率的、能提供仪器使用波段的连续光谱；单色器。它由入射、出射狭缝、 透镜系统和色散元件( 棱镜或光栅) 组成，是用以产生高纯度单色光束的装置， 其功能包括将光源产生的复合光分解为单色光和分出所需的单色光束；试样容 器，又称吸收池。供盛放试液进行吸光度测量之用，分为石英池和玻璃池两种， 前者适用于紫外到可见区，后者只适用于可见区。容器的光程一般为0 5 1 0 厘 米；检测器，又称光电转换器。常用的有光电管或光电倍增管，后者较前者更灵 中山人学硕i j 学位论义 敏，特别适用于检测较弱的辐射。近年来还使用光导摄像管或光电二极管矩阵作 检测器，具有快速扫描的特点；显示装置。较高级的光度计，常备有微处理机、 荧光屏显示和记录仪等，可将图谱、数据和操作条件都显示出来。 ( 3 ) 非色散红外吸收法 非色散红外吸收法是根据待测气体在一定波长处对红外线辐射具有选择性 的吸收，在一定范围内，吸收值与气体浓度呈线性关系( 遵循朗伯比尔定律) ， 根据吸收值确定气体的浓度。 该方法灵敏度高，操作简单，能连续自动检测，适合用于低浓度的一氧化碳 和二氧化碳等气体测定。 ( 4 ) 电化学传感器法 电化学传感器通过与被测气体发生反应并产生与气体浓度成正比的电信号 来工作。典型的电化学传感器由传感电极( 或工作电极) 和反电极组成，并由一 个薄电解层隔开。电化学传感器一般包含几个主要元件：透气膜、电极、电解质、 过滤器。 气体首先通过微小的毛管型开孔与传感器发生反应，然后是憎水屏障，最终 到达电极表面。采用这种方法可以允许适量气体与传感电极发生反应，以形成充 分的电信号，同时防止电解质漏出传感器。穿过屏障扩散的气体与传感电极发生 反应，传感电极可以采用氧化机理或还原机理。这些反应由针对被测气体而设计 的电极材料进行催化。通过电极间连接的电阻器，与被测气浓度成正比的电流 会在正极与负极间流动。测量该电流即可确定气体浓度。由于该过程中会产生电 流，电化学传感器又常被称为电流气体传感器或微型燃料电池。 在实际中，由 于电极表面连续发生电化发应，传感电极电势并不能保持恒定，在经过一段较长 时间后，它会导致传感器性能退化。为改善传感器性能，人们引入了参考电极。 参考电极安装在电解质中，与传感电极邻近。固定的稳定恒电势作用于传感电极。 参考电极可以保持传感电极上的这种固定电压值。参考电极间没有电流流动。气 体分子与传感电极发生反应，同时测量反电极，测量结果通常与气体浓度直接相 关。施加于传感电极的电压值可以使传感器针对目标气体。 电化学传感器法就是利用电化学反应机理，待测气体与电解液发生电化学反 应，产生电势差，该电势差与待测气体浓度成正比，通过测定电势差来确定气体 9 中山大学硕匕学位论文 浓度。 ( 5 ) 。催化燃烧法 催化燃烧指可燃物在催化剂作用下燃烧。与直接燃烧相比，催化燃烧温度较 低，燃烧比较完全。 催化燃烧式气体传感器是利用催化燃烧的热效应原理，由检测元件和补偿元 件配对构成测量电桥，当遇到可燃性气体时，可燃气体在检测元件载体表面及催 化剂的作用下发生燃烧，载体温度就升高，通过它内部的铂丝电阻也相应升高， 从而使平衡电桥失去平衡，输出一个与可燃气体浓度成j 下比的电信号。 检测可燃气体的仪器一般使用催化燃烧式传感器，它可以看成是一个小型化 的热量计。催化燃烧传感器可以对大部分的可燃气体产生响应。但是分子量较小 的气体更容易进入测量头的烧结结构进行反应，因此催化燃烧式传感器尤其是测 量l e l 的传感器，适合用于测定碳链较短的烷烃类物质，不适合于检测“较重 的 或者长链的烷烃，特别是高闪点的物质。此时使用光离子化检测器可能是一 个好的办法。 ( 6 ) 光离子化总量直接检测法 光离子化检测器( p h o t oi o n i z a t i o nd e t e c t o r ，简称p i d ) 是一种非破坏性检 测器，它不会“燃烧 或永久性改变待测气体，这样一来，经过p i d 检测的气 体仍可被收集做进一步的测定。p i d 使用了一个紫外灯( u v ) 光源将有机物“击 碎成可被检测器检测到的正负离子( 离子化) ，所形成的分子碎片和电子由于 分别带有正负电荷，从而在两个电极之间产生电流。检测器将电流被放大并显示 出“p p m ”浓度值。在被检测后，离子重新复合成为原来的气体和蒸气。 光离子化总量直接检测法是指将空气样品直接注入光离子化气体分析仪，样 品采样泵直接吸入后进入离子化室，在真空紫外光子( v u v ) 的轰击下，将t v o c 电离成正负离子。测量离子电流的大小，就可确定t v o c 的含量。 1 4 本课题的提出及其意义 目前广州、北京和上海等多个城市都已开展了下水道气体的检测工作，检测 气体种类涵盖氯气、一氧化碳、二氧化硫、氨气、可燃气、氢化硫、二氧化碳、 l o 中山人学硕卜学位论文 挥发性有机气体等，检测方法也有便携式现场测定仪测定、实时自动在线预警监 测和采样进行实验室常规仪器测定等多种形式，整个行业在检测技术方面己积累 了相当的经验，有必要在此基础上，进一步建立统一的、规范的行业检测和评估 标准，来推动城镇排水事业的发展。 城镇下水道气体检验规范是结合国内大部分实验室现状，主要参考居住区 大气中硫化氢卫生检验标准方法亚甲蓝分光光度法( g b 厂r1 1 7 4 2 ) 、空气质量 氨的测定纳氏试剂比色法( g b 厂r1 4 6 6 8 ) 、环境空气二氧化硫的测定甲醛吸 收副玫瑰苯胺分光光度法( g b 厂r1 5 2 6 2 ) 、环境空气总烃的测定气相色谱法 ( g b t1 5 2 6 3 ) 、公共场所空气中一氧化碳测定方法不分光红外线气体分析法 ( g b t1 8 2 0 4 2 3 ) 、固定污染源排气中氯气的测定甲基橙分光光度法( h j t 3 0 ) 、室内环境空气监测质量技术规范( h j 厂r1 6 7 ) 、空气和废气监测分析方 法电化学法测定氧( 第四版) 等检测方法制定出来的【4 8 搿】。考虑到城镇下水道 - 气体测定方法的适用性和实际工作的实用性，对实验室内检测方法的样品采集体 积等技术内容进行改进，并增加了便携式现场气体检测仪的具体技术内容，为现 场检测仪的统一规范提供了依据。 本论文综合分析了各种气体在下水道中存在的普遍性和对人体的危害性，针 对规范的内容进行了大量的实验研究，研究的内容主要是对下水道气体的采样点 确定、采样方法选择、导出采集技术、检测方法选择、方法验证以及实验操作步 骤等技术问题。 本论文目的是通过实验数据验证城镇下水道气体检测规范中样品采集和气 体检测方法等规范内容的适用性和实施可行性，建立城镇下水道中甲烷、硫化氢、 氧气、氨气、一氧化碳、二氧化硫、氯气、二氧化碳、总挥发性有机物及可燃性 气体共l o 种气体的样品采集方法，实验室检测方法和( 或) 现场快速检测方法。 1 5 小结 本章节主要介绍了城镇下水道及其有害气体，概括说明了国内外关于下水道 有害气体采样监测及其检验方法的研究现状，阐述了我国制定城镇下水道有害气 体检验规范的意义，以及提出了本课题的研究意义以及研究的主要内容。 中m 大学硕i 学位论女 第二章样品采集规范的研究 下水道空间可视为是一个相对密闭的空间，污水在管道内流动或存留，在一 定的温度以及大气压力下，下水道内污水与水面上方空闭气体的两相之间将会达 到一个气液平衡的状态。假如在此刻打开一f 水道并盖，由于外部的气温、气压等 因素不同，导致管道内部的气液平衡状态被破坏，从而气体的浓度以及空间分布 层次也会发生变化。因此，要清楚了解下水道内部气体的真实浓度和空问分布层 次，就必须保证不能破坏空间内的气液平衡状态，不能打开井盖来采集样品。这 是采样过程中存在的一个技术点。 下水道检查井、输送管道管网、沟渠、泵站等排水设施是一个联接的整体， 互相贯通的。选取检查井作为研究对象，以此了解整个下