（环境工程专业论文）壳聚糖复合粉煤灰对染料废水处理的研究.pdf

摘要 本论文以粉煤灰、壳聚糖为原料，在微波辐射下制备三种吸附剂。以模拟活性染料和 分散染料废水为处理对象，以脱色率为主要评价指标，结合c o d e r 等监测指标，考察在 常温条件下p h 值、吸附剂用量、搅拌时间、染料种类等因素对絮凝沉淀效果的影响。 实验结果表明：( 1 ) 壳聚糖复合粉煤灰、壳聚糖复合改性粉煤灰、戊二醛交联壳聚糖 复合改性粉煤灰三类吸附剂对活性染料和分散染料都具有较强的吸附性能。在p r 为3 4 条件下三类吸附剂的吸附效果较好；( 2 ) 在p h 值等于4 、吸附剂用量l g l 、废水初始浓 度6 0 m g l 时，吸附剂对活性橙染料的脱色和絮凝效果最好，此时三类吸附剂对活性橙染 料废水的脱色率分别为9 6 9 6 、9 7 0 7 、9 3 0 7 ；( 3 ) 采用高温活化的方法改性粉煤灰， 发现在改性温度2 0 0 - - 一8 0 0 范围内，脱色率均是先增加后减小，在5 0 0 时达到最高；( 4 ) 以戊二醛为交联剂的吸附剂的配比为：粉煤灰8 9 ，2 5 戊二醛体积l m l ，壳聚糖0 5 9 ： 以香草醛为交联剂的吸附剂的配比为：粉煤灰5 9 ，香草醛质量1 9 ，壳聚糖o 3 9 ；( 5 ) 三 类吸附剂中以戊二醛交联壳聚糖复合吸附剂对染料废水的c o d e r 去除率较好，0 5 9 戊二 醛交联壳聚糖复合改性粉煤灰吸附剂对浓度2 4 0 m g l 活性染料的c o d c r 去除率大于 6 0 ，对分散染料的c o d e r 去除率达8 0 ，交联壳聚糖复合改性粉煤灰吸附剂在中性条 件下处理活性染料脱色率达到4 0 。 关键词：壳聚糖；粉煤灰；复合改性；吸附剂；染料废水 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , f l ya s ha n dc h i t o s a nw e r es e l l e c t e da sr a wm a t e r i a l s ，t h r e ea d s o r b e n t sw e r e p r e p a r e du n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ，n l es i m u l a t e dd y ew a s t e w a t e r sf o rr e a c t i v ea n dd i s p e r s e d y e sw e r es e l l e c t e da sr e f e r e n c e s ，t h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so ft h ea d s o r b e n t sw e r et e s t e d , a n d d e c o l o r i z a t i o nr a t i ow a sam a i ne v a l u a t e di n d e x w i t hc o d c rr e m o v a lr a t i oa sm o n i t o r i n g i n d e x e s ，u n d e rt h er o o mt e m p e r a t u r e ，t h e 。e f f e c t so fp h ，a d s o r b e n td o s a g e ，s t i r r i n gt i m e ，d y e t y p ea n do t h e rm a j o rf a c t o r so nt h ed e c o l o r i z a t i o nr a t i oa n df l o c c u l a t i o np r e c i p i t a t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d mr e s u l t ss h o w e dt h a t ：( 1 ) mt h r e ea d s o r b e n t so fc h i t o s a nc o m p o s i t ef l ya s h ， c h i t o s a nc o m p o s i t em o d i f i e df l ya s h , c r o s s l i n k e de h i t o s a nc o m p o s i t em o d i f i e df l ya s hh a v e g o o da d s o r p t i o np r o p e r t i e sa c t i v ea n dd i s p e r s ed y e su n d e rp h = 3 4 ( 2 ) w h e np hw a s4 ， a d s o r b e n td o s a g ew a s1g l ，d y ec o n c e n t r a t i o nf o ri n i t i a lw a s t e w a t e rw a s6 0 m g l ，t h ea d s o r b e n t h a sb e s tp e r f o r m a n c eo nt h ed e c o l o r i z a t i o nr a t i oa n df l o c c u l a t i o nf o ro r a n g ed y e t h e n , t h e d e c o l o r i z a t i o nr a t i o so ft h et h r e ea d s o r b e n t sf o rt h eo r a n g ed y ew a s t e w a t e rw e r e9 6 9 6 ， 9 7 0 7 ，9 3 0 7 ( 3 ) h i g ht e m p e r a t u r ea c t i v a t i o nm e t h o dw a su s e dt om o d i f yf l ya s h , t h e m o d i f i e dt e m p e r a t u r ew a s2 0 0 8 0 0 a n dt h ed e c o l o r i z a t i o nr a t i oi n c r e a s e df i r s t l ya n dt l l e n d e c r e a s e d , t h eh i g h e s td e e o l o r i z a t i o nr a t i ow a sf o u n da t5 0 0 “) t h ea d s o r b e n tw i t h g l u t a r a l d e h y d ea sc r o s s - l i n k i n ga g e n t , i t sc o m p o s i t er a t i o ：8 9f l ya s h , lm l2 5 g l u t a r a l d e h y d e ， a n d0 5 9c h i t o s a n ；1 1 1 ea d s o r b e n tw i t hv a n i l l i na sc r o s s l i n k i n ga g e n t ，i t sc o m p o s i t er a t i o ：5 9 f l ya s h , lgv a n i l l i n ，a n d0 3 9c h i t o s a n ( 5 ) t h ec o d e rr e m o v a l r a t i oo ft h ed y ew a s t e w a t e rw a s b e s tf o rt h ea d s o r b e n t 、析t hg l u t a r a l d e h y d ec r o s s - l i n k e dc h i t o s a n t r e a t e db y0 5 9a d s o r b e n to f g l u t a r a l d e h y d ec r o s s - l i n k e dc h i t o s a nc o m p o s i t em o d i f i e dn ya s h , t h ec o d e r r e m o v a lr a t i o so f 2 4 0 m g la c t i v ea n dd i s p e r s ed y ew a s t e w a t e r sw e r eo v e r6 0 a n d8 0 ，r e s p e c t i v e l y u n d e r n e u t r a lc o n d i t i o n s ，t r e a t e db yt h ea d s o r b e n tp r e p a r e db yc r o s s - l i n k e dc h i t o s a nc o m p o s i t e m o d i f i e df l ya s h , t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t i of o ra c t i v ed y ew a s t e w a t e rr e a c h e d4 0 k e yw o r d s ：c h i t o s a n ；n ya s h ；c o m p o s i t em o d i f i e d ；a d s o r b e n t ；d y ew a s t e w a t e r 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由拳人承担 学位论文作者( 本人签名) ：构超 多伊1 年6 月，7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存乖汇编本学位论 文全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密函。 ( 请在以上方框内打“ 力 ) 学位论文作者( 本人签名) ： 指导教师( 本人签名) ： 9 7 月月 6彳 年年 川哆 超易t 构刃 致谢 首先要感谢我的导师王平教授。从论文课题的选择、框架的确定、论文的撰写及修改， 王老师倾注了大量心血。王老师为人朴实亲切，为学严谨认真，近三年来，我从王老师那 里学n t 许多治学的道理，更学到了为人的真谛，这些都会是我受用一生的宝贵财富，在 此向王老师表示崇高的敬意和诚挚的谢意，我将在今后的工作和学习中继续努力，用优异 的成绩来报答导师。 在论文完成过程中，还得到了南京林业大学各位老师和同学的大力支持和帮助，他们 是叶菊娣老师、江君、方舟、侯云建、王宏飞、罗涛、王锦涛和徐圆等，在此向他们表示 深深的谢意，谢谢他们的关心和帮助! 课题中使用的染料由宁波长丰针织印染有限公司无偿提供，在此向该单位致以深深的 谢意。 最后要感谢我的父母，他们在生活上给予我关心，在学业上给予我信心，我人生的每 一步都离不开他们，我将用自己的一生来报答他们。 杨超 2 0 0 9 年6 月 第一章绪论 1 1 印染废水的处理方法综述 纺织印染行业是我国用水量最大、排放废水量最多的工业部门之一。随着纺织工业的 迅速发展，染料的品种和数量日益增加，染料生产和印染废水已成为水环境的重点污染源 之一。据统计，在染料生产过程中，每生产1 吨染料，要随废水损失2 的染料产品，而 在印染过程中损失量更大，为所用染料的1 0 左右【l j 。由于我国印染工业多为小批量生 产，大部分是间歇操作，废水为间断性排放，因而水质水量变化范围很大。染料废水具有 有机物浓度高( c o d c r 为1 0 0 0 - - - 1 0 0 0 0 0 m g l ) 、色度大( 5 0 0 - - 5 0 0 0 0 0 倍) 、无机盐含量 高、成份复杂、可生化性差、脱色困难等特点，且含有多种具有生物毒性或导致“三致性” ( 致癌、致畸、致突变) 的有机物。所排放的印染废水中的有机组分大多以芳烃及杂环化 合物为母体，并带有显色基团( 如- n = n - 、- n = o ) 及极性基团( 如s 0 3 n a 、o h 、- n h 2 ) ， 另外还含有较多的原料和副产品，如卤化物、硝基物、苯胺和酚类，以及无机盐如n a c i 、 n a 2 s 0 4 、n a 2 s 等。由于染料生产品种多，并朝着抗光解、抗氧化和抗生物降解方向发展， 常规废水处理技术难以治理【2 - 3 1 ，所以这一直是工业废水处理中的难点，也是当前国内外 水污染控制领域急需解决的一大难题。废水中残存的染料组分，即使浓度很低，排入水体 亦会造成水体透光率的降低，最终将导致水体生态系统的破坏。印染废水现有的处理方法 有化学法、物化法和生物法。 1 1 1 印染废水处理的化学法 l 。化学混凝法 化学混凝法是通过向废水中加入化学混凝剂，破坏废水中胶体颗粒的稳定性，从而使 其聚集成较大的颗粒从水中分离出来，主要有混凝沉淀法和混凝气浮法。采用的混凝剂可 分为无机混凝剂、有机混凝剂、复合混凝剂和生物混凝剂。 采用无机混凝剂对以胶体或悬浮状态存在于废水中的染料具有良好的脱色效果，而对 不易形成胶体微粒的水溶性染料如酸性染料、活性染料及部分小分子的直接染料废水混凝 脱色效果则不理想。无机混凝剂主要包括铝盐和铁盐两大系列，此外，锌盐、镁盐也有少 量应用。 相比无机混凝剂，高分子絮凝剂具有多种优点，如絮凝稳定、生长快、残渣少，对p h 要求较宽，而且具有更好的脱色性能。高分子絮凝剂可分为阴离子型、阳离子型、两性型 和非离子型。阳离子高分子絮凝剂的优良絮凝能力使其成为水处理首选絮凝剂，从而得到 较广泛的应用。如季胺型阳离子聚丙烯酰胺，有良好的脱色絮凝效果；聚二甲基二烯丙基 氯化铵高效无毒，有着广阔的应用前景；双氰胺甲醛类阳离子絮凝剂，通过引入添加剂 能表现出优良的絮凝性能。两性有机高分子絮凝剂兼具阴离子、阳离子两种基团，适用于 带不同电荷污染物的处理，且在酸性介质和碱性介质中均可应用【4 1 。 近年来，随着聚铝絮凝剂、聚铁絮凝剂、复合型絮凝剂、聚硅酸盐类絮凝剂和天然高 分子絮凝剂等新型、高效絮凝剂的开发，各种絮凝剂正广泛地应用于印染废水的处理工艺。 k a r c h e r 5 1 研制了一种新型可再生的吸附剂c u e u r b i t u r i l ，它是由甘脲和甲醛缩聚形成的一种 环状缩聚物。经大量实验表明，该物质无毒，并且在c a z 十浓度1 l o o m m o l l ，溶液中盐的 总浓度小于1 0 0 一- 1 0 0 0 m m o l l 时，可以得到较高的吸附量，残余色度也很低。袁毅桦等 6 1 用壳聚糖对印染废水进行了絮凝脱色的试验表明：用脱乙酰度较高的壳聚糖的处理效果较 好，并以质量分数为1 的壳聚糖醋酸溶液效果最佳，脱色效率可达9 0 。若配以无机高 分子聚合物( 如聚合氯化铁) 混合使用，可明显加快沉降速度。杨通在等【7 】以天然淀粉为 原料，通过辐照接枝共聚合成的阳离子型高分子絮凝剂，在p h 为5 条件下的处理效果最佳， c o d e r 去除率为3 7 ，色度去除率为6 0 ，悬浮物去除率为6 7 。 混凝法需要投入大量的混凝剂，泥渣量多且脱水困难，其最大优势在于投资费用较低， 如何高效使用混凝剂则是混凝法的关键，对于混凝剂的改性或重新构建及对染料分子作某 些修饰后再混凝处理，将是混凝法发展的方向。 2 化学氧化法 化学氧化法是目前印染废水脱色较为成熟的方法，其原理是利用各种氧化剂将染料分 子中发色或助色基团的不饱和键断开，形成分子量较小的有机物或无机物，从而使染料失 去发色能力。常用的氧化剂有臭氧、氯气、次氯酸钠和f e n t o n 试剂等。 3 光催化氧化法 光催化氧化技术是利用光能使粒子表面产生光生空穴( h + ) ，光生空穴因具有极强 的得电子能力而具有很强的氧化能力，将其表面吸附的o h - 和h 2 0 分子氧化成o h 自由 基，o h 自由基将有机染料最终氧化成c 0 2 和h 2 0 引。 4 电化学法 电化学法的机理是利用电解氧化、电解还原、电解絮凝或电解上浮等作用破坏染料分 子的结构或存在状态，使水溶性染料被氧化或还原成无色低毒或无毒物质，因为在电化学 处理过程中很少产生污染，所以电解水处理技术也称为“环境友好 技术【9 】。 1 1 2 印染废水处理的物理化学法 1 吸附法 染料废水处理中，吸附法主要应用于预处理和深度处理。吸附法主要有活性炭吸附、 粉煤灰吸附、硅藻土吸附等。活性炭吸附面积大，有很强的吸附能力和选择性，对水中溶 解性有机物非常有效，但不能去除水中的胶体和疏水性染料，而且再生难度大，易流失， 需不断补充，运行费用大，常用作印染废水的深度处理。2 0 世纪6 0 年代初期，人们开始 研究用有机纤维为原料开发具有独特化学结构、物理结构、优异吸附性的新型高效活性炭 活性炭纤维。活性炭纤维可以除去水中的亚甲基蓝、结晶紫、澳酚蓝等有机染料分子， 吸附量大，去除率高d o 。 2 2 膜分离法 由于膜分离法用于印染废水具有分离效率高、能耗低、工艺简单、操作方便、过程易 控制、无污染等优点，因此发展较快，各种超滤、微滤、纳滤或反渗透膜在印染废水处理 中得以应用。如c h e n 等f l l 】采用a t f 5 0 型纳滤膜对香港某印染废水进行处理，其中的2 股废水性质分别p i l l 0 2 、c o d e r l 4 2 0 0 m g k g 和p h 5 5 、c o d c r 5 4 3 0 m g k g 。经纳滤后，两 者的c o d e r 去除率分别为9 5 和8 0 8 5 ，出水达到了香港的排放标准。但是，膜分 离法具有投资高，需要专业设备，且膜易结垢堵塞等缺点，从而严重阻碍了膜分离技术的 大规模应用。 3 超声波技术 超声波处理印染废水是基于超声波在水中传播时由空化效应形成特殊条件，能在溶液 中产生局部高温、高压、高剪切力，诱使水分子裂解成自由基，并进而形成游离氧原子和 过氧化氢，溶于水中的染料分子与声化作用产生的自由基或过氧化氢进行反应而被直接分 解或氧化降解。 1 1 3 印染废水处理的生物法 常用的生物处理法以好氧生物法占绝大多数，主要有活性污泥法和生物膜法，其中活 性污泥法被广泛应用于印染废水的处理。但目前印染废水的水质越来越复杂，使活性污泥 法去除c o d e r 不完全，脱色效果也不理想，还有污泥膨胀等现象发生。为了提高工业废 水生物处理系统的处理效率，国内外研究者近年来对生物强化技术、厌氧好氧联合处理 技术和微生物活性增加技术等方面进行了不同程度的研究，取得了一定的成果。 1 生物强化技术 生物强化技术指在传统的生物处理系统中投加具有特定功能的微生物，增强它对特定 染料的降解能力，从而改善整个印染废水处理系统的处理效果1 2 1 。目前实施生物强化技 术主要可通过如下2 条途径：投加特效降解的微生物；投加遗传工程菌。 2 厌氧好氧联合处理技术 随着染料向抗分解、抗生物降解的方向发展，单纯地靠好氧或厌氧的处理方法很难取 得令人满意的效果。现在的处理工艺逐渐转向以厌氧好氧联合处理为轴心，与物化或化 学方法结合的混合多级处理工艺，以期达到最佳处理效果。 3 微生物活性增加技术 微生物的新陈代谢需要一定比例的营养物质，氮、磷需要量可根据b o d 5 ：n ：p 为 1 0 0 ：5 ：1 加以控制。近年来，国内外专家n 3 1 从调节微生物所需营养物质的角度出发，增加 微生物处理印染废水时的活性。 综合以上各种印染废水的脱色处理方法，化学絮凝法无疑是目前最具有工业化应用潜 力的方法之一。化学絮凝法无论是单独处理废水，还是与其他方法相结合，都具有很大的 应用潜力。 化学絮凝法中药剂的选用十分重要。一般而言，无机高分子絮凝剂可以较好地解决印 染废水中大部分悬浮态染料、分散染料、氧化后的还原染料、硫化染料以及水溶性染料中 分子量较大的直接染料废水的色度问题，而水溶性染料中分子量小，不容易形成胶体的如 酸性染料、活性染料、金属络合染料的废水及部分直接染料、阳离子染料废水则难以用无 机絮凝剂处理【1 4 】。无机高分子絮凝剂，在形态、聚合度及相应的絮凝效果方面都比有机 高分子絮凝剂差【”】。同时，使用无机絮凝剂，往往存在着药剂用量大、操作复杂、污泥 生成量多、脱色效果差的缺点。另外一些无机药剂腐蚀性强，对设备材质要求也较高。同 无机高分子絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂具有用量小、絮凝速度快、受共存盐类、p h 值及温度影响小、生成污泥量少、并且容易处理等优点，越来越受到人们的普遍关注。近 年来，人们把研究重点放在合成新型高效的高分子絮凝剂上，特别是对无毒的天然高分子 絮凝剂的开发应用越来越受到重视。如今，新型絮凝剂的研发与应用己成为环境领域的一 大热点，开发新的絮凝剂不但可以降低污水处理成本而提高经济效益，还可以减少二次污 染，从而带来更大的环境效益。 1 2 壳聚糖的结构、性质和研究现状 1 2 1 壳聚糖的结构i 1 6 1 壳聚糖( c h i t o s a n , 聚( 1 ，4 ) 一2 一氨基一2 - 脱氧- b d 一葡萄糖) 是由甲壳素经过脱乙酰化反应 得到的一种天然高分子聚合物，是天然多糖中唯一的碱性多糖，通常壳聚糖有a 、d 两种 异构体。甲壳素和壳聚糖的分子结构如图1 1 ： 甲壳素 1 2 2 壳聚糖的性质1 1 6 1 脱乙酰基 - - - _ j 卜 图1 1 甲壳素和壳聚糖 壳聚糖 1 物理性质 纯品的壳聚糖是带有珍珠光泽的白色片状或粉末状固体，在常态下不溶于水及一般溶 剂，可溶于稀盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸，也不溶于稀硫酸、磷酸。在稀酸中， 壳聚糖主链也会慢慢水解，溶液粘度逐渐降低，所以壳聚糖溶液一般临用前配制。 4 2 化学性质 壳聚糖分子链的糖残基上既有羟基，又有氨基，因此壳聚糖的化学改性既可以在羟基 上反应，又可以在氨基上反应。壳聚糖上的糖残基有两种羟基，一种是c 6 o h ，这是一 级羟基；另一种是c 3 o h ，这是二级羟基。c 6 o h 作为一级羟基，在空间构象上来说， 可以较为自由地旋转，位阻小，而c 3 o h 作为二级羟基，不能自由旋转，空间位阻较大， 所以一般情况下c 6 o h 的反应活性比c 3 o h 大。另一方面，在壳聚糖的糖残基上，氨基 活性又比一级羟基的活性大一些。当然，这只是壳聚糖本身的三种官能团比较而言，其化 学改性究竟在哪个官能团上发生，还与反应溶剂、反应试剂结构、催化剂、反应温度等因 素有关。还需指出的是，壳聚糖的化学改性一般是同时在羟基和氨基上发生，往往得不到 单一的改性产物。 1 2 3 壳聚糖处理印染废水的作用机理 1 螯合作用 用壳聚糖处理含有活性基团染料的印染废水时，由于其分子中含有大量游离- n i t 2 ， 且- n h 2 邻位是- o h ，可借氢键形成具有类似网状结构的笼形分子，从而对染料中的活性 基团有着稳定的配位作用。 2 电中和作用 壳聚糖是一种阳离子高分子絮凝剂。印染废水含有的物质，多呈胶体或悬浮态，且多 带负电，它们互相接触时，组成了异相电荷的反应体系，经电中和作用形成体积较大的絮 体而沉降。因壳聚糖为弱阳离子型絮凝剂，其絮凝性能有限，可以考虑把壳聚糖季铵盐化， 使其带有更多季铵根离子，表现出更强的正电性，更容易发生电中和作用而使胶体脱稳沉 降。而且壳聚糖季胺盐的分子量大约是壳聚糖的两倍左右，增大分子量有利于絮体的形成。 3 吸附架桥作用 壳聚糖絮凝能力和其本身的长链特性有着密切的关系，这可用架桥机理来解释。长链 的高分子一部分被吸附在胶体颗粒表面上，而另一部分被吸附在另一个颗粒表面，并可能 有更多的胶体颗粒吸附在一个高分子的长链上，这好像架桥一样把这些胶体颗粒连接起 来，从而容易发生絮凝。这种絮凝通常需要高分子絮凝剂的浓度保持在较窄的范围内才能 发生。如果浓度过高，胶体颗粒表面吸附了大量的高分子，就会在表面形成空间保护层， 阻止了架桥结构的形成，反而比较稳定，使得絮凝不易发生。絮凝剂的加入量具有一个最 佳值，此时的絮凝效果最好；超过此值絮凝效果会下降，若超过很多，反而起到稳定保护 作用。 1 2 4 壳聚糖型水处理剂的研究现状 近年来，壳聚糖及其改性物在水处理领域的应用越来越广泛，可用作吸附剂、絮凝剂、 杀菌剂、离子交换剂、膜制剂等，常用于染料废水的脱色、饮用水的净化、重金属离子的 回收、硬水软化、果汁澄清、工业废水处理等，是一种性能优良、开发应用前景广阔的新 型水处理材料1 7 1 。 1 2 4 1 对印染废水的处理 壳聚糖对印染废水中各种染料的吸附作用有物理吸附、化学吸附和离子交换吸附，主 要通过氢键、静电引力、离子交换、范德华力、疏水交互作用而吸附的。壳聚糖用于印染 废水处理一般有以下三种方式： 1 壳聚糖直接用于印染废水 将壳聚糖直接用于印染废水的处理在国内外已有较多的报道。m c k a y 1 8 - 2 1 】等首次对壳 聚糖吸附染料性能和机理作了较为详尽的研究，发现壳聚糖对酸性蓝2 5 、酸性蓝1 5 8 、媒 染黄和直接红8 4 的吸附能力分别为1 8 6 m g g 、2 2 2 m g g 、5 l m g g 和4 6 m g g ，并发现其吸 附等温线符合l a g u m u i r 和f r e u n d l i e h 吸附等温线。a n n a d u r a i l 2 2 】研究了壳聚糖对活性红b 的吸附性能，并讨论了溶液p h ，温度和壳聚糖颗粒大小对吸附作用的影响。s a k k a y a w o n g 等【2 3 】研究发现壳聚糖可以在酸性、腐蚀性环境下对合成活性染料进行脱色，且该吸附由 静电作用、染料和壳聚糖羟基之间的共价键的作用所控制。 陈亮等【2 4 j 通过壳聚糖吸附酸性染料普拉蓝r a w l 和阳离子蓝染料x g r r l 的实验， 研究了壳聚糖吸附染料的动力学行为，并分析了其吸附机理。陈天等【2 5 】用壳聚糖作吸附 剂，对水溶液中的酸性染料进行吸附回收实验，研究发现壳聚糖对酸性染料的吸附能力受 到壳聚糖脱乙酰度、壳聚糖颗粒直径、吸附时间以及溶液中乙酸含量等因素的影响；在微 量乙酸存在下，壳聚糖对酸性红a 和酸性湖蓝v 的吸附回收率高达9 8 和9 6 。袁毅桦 等【2 6 】利用壳聚糖对印染废水进行絮凝脱色，结果表明随着脱乙酰度的增加，絮团形成和 沉降时间明显减小，效果更好，在p h 值6 0 、溶液含1 壳聚糖的条件下，印染废水脱色 率可达9 0 。 2 壳聚糖衍生物处理印染废水 对壳聚糖进行化学改性，使其结构发生变化，从而获得更广的应用范围。用于印染废 水的壳聚糖衍生物有羧甲基壳聚糖、交联壳聚糖等。 杨智宽等【2 7 】将壳聚糖进行羧甲基化改性，对五种模拟的含水溶性染料废水进行絮凝 处理，结果表明羧甲基壳聚糖对水溶性染料废水的脱色效果不错，对水溶性很好的阴离子 型染料脱色效果更好，c o d e r 去除率大于9 5 ，对其他染料废水的c o d e r 去除率也达9 2 以上。丁世敏【2 8 】研究了环氧氯丙烷交联壳聚糖多孔微球对3 种染料的吸附性能，并与活 性炭、壳聚糖的吸附性能进行了比较发现，在1 0 时，交联壳聚糖多孔微球对橙黄i i 的 饱和吸附量是活性炭、壳聚糖的4 3 9 、6 6 8 倍，吸附速率是壳聚糖的2 5 8 倍。y o s h i d a 和 t a k e m o r i 2 9 1 研究发现，用交联壳聚糖床层来吸附直接染料是可行的，在改变染料溶液流速、 床层高度、染料浓度以及温度这四个因素的条件下，所得到的穿透曲线表明这种交联物质 对染料有极强的吸附率。 6 3 壳聚糖复合物处理印染废水 壳聚糖的改性物虽然具有理想高效的处理效果，但由于引入了新的化学基团，容易对 水体造成二次污染，所以有人将壳聚糖与其它无污染或低污染物质复合制成染料吸附剂。 刘秉涛等【3 0 l 通过正交试验方法，用硅胶负载壳聚糖对直接耐晒兰、直接大红、直接艳红、 直接深蓝、直接嫩黄五种水溶性染料进行脱色实验，对脱色影响因素，如处理剂用量、p h 值、搅拌时间、静置时间、染料颜色进行了探讨，确定了影响脱色效果的主次因素顺序， 吸附等温线符合f r e u n d l i e h 方程式。马勇掣3 l 】将壳聚糖负载在膨润土上，制成一种固体吸 附剂，并用于染料溶液的脱色，取得很好的效果，脱色率达9 7 ，且沉降时间短、容易 过滤。王伟祖等1 3 2 】用交联壳聚糖( c c s ) 与聚合氯化铝( p a c ) 的复合试剂对水中染料进行脱 色与去除化学耗氧量的试验，结果表明，c c s p a c 复合试剂用量少、脱色效率高、沉降 速度快且稳定性好，具有较好的开发和应用前景。 1 2 4 2 对其他废水的处理 除处理印染废水外，壳聚糖及其衍生物还对金属离子去除、卤代物及低浓度游离酸的 吸附、味精等食品工业废水的絮凝处理等方面有较多的应用。壳聚糖分子结构中含有大量 的氨基，此基团中n 上的孤对电子，可投入到重金属离子的空轨道中，通过配位键结合， 形成极好的螯合聚合物，能吸附许多重金属离子，如z n 2 + 、c u 2 + 、c d 2 + 、a 矿、c ，、n i 2 + 、 p b 2 + 等【 3 3 , 3 4 1 。 1 2 5 微波场中壳聚糖的化学改性 微波( m i c r o w a v e ) 又称超高频电磁波，是指波长为l m - l m m 、频率为3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 的电磁波，微波的输出功率从数微瓦至数千瓦不等，其中使用最广泛的频率是2 4 5 0 m h z 。 当微波照射不同材料时，会产生反射、吸收和穿透现象，这主要取决于物质的介电常数、 介电损耗、比热容和形状等。1 9 8 6 年g e d y e 【3 5 】发现，与传统加热方法相比，微波辐射 ( m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ) 可大大加快有机合成反应速率，速率可数倍、数十倍甚至上百倍 的增加，可使一些在通常条件下不易进行的反应迅速进行。微波合成具有均匀、高效的优 点。微波这种对反应体系的作用非常复杂，其促进有机反应的机理到目前尚未定论【3 6 _ 3 7 】。 近年来，采用微波法交联改性壳聚糖的报道较多。郝红英等【3 8 】在微波下采用模板法 合成交联壳聚糖，研究其吸附性能。结果发现，与传统制各法相比，微波模板法合成交联 壳聚糖工艺简单，产物的吸附量大，明显缩短了反应时间，而且交联物具有一定记忆性及 选择性。郑大锋【3 9 j 等用微波辐射制备了香草醛接枝壳聚糖，并用红外分光光度法( i r ) 、 x 射线衍射( x r d ) 表征了产物结构，同时研究了接枝壳聚糖的吸附性能，实验结果表 明，用微波辐射作为加热手段，壳聚糖的接枝反应速度远远大于传统加热手段。制得的香 革醛接枝壳聚糖对金属离子的吸附容量和吸附速度优于壳聚糖。周悦t , o j 则采用环氧氯丙 烷作为交联剂，z n 作为模板，在微波辐射下，合成所得到的交联壳聚糖树脂具有一定的 吸附选择性，其中对z n 2 + 、c u 2 + 和n i 2 + 的吸附量较大，而对c 0 2 + 的吸附量较小。曹佐英 7 等【4 1 1 在微波辐射下制备7 , - - 醛交联壳聚糖，用i r 对其交联产物进行表征，并测定了交联 壳聚糖对c u ( i i ) 的吸附量，发现微波辐射下交联后的壳聚糖较传统加热( t x 浴加热) 所 得的交联壳聚糖对c u ( i i ) 有更好的吸附性能。 1 3 粉煤灰的结构、性质和研究现状 1 3 1 粉煤灰的组成和结构特点 粉煤灰是燃煤电厂产生的固体废弃物，全国年排量一亿吨以上。粉煤灰的化学含量因 煤的产地、燃烧方式和燃烧程度等的不同而有所不同，我国火电厂粉煤灰的主要化学组成 见表1 1 4 2 1 。 表1 1 我国火电厂粉煤灰的主要化学组成( ) 粉煤灰【4 3 】外观类似水泥，颜色从乳白到灰黑，这主要决定于其细度和含碳量，一般 含碳越少、越细的粉煤灰颜色越浅。我国粉煤灰平均比重为2 1 4 9 c m 3 ，颗粒粒径在 o 5 3 0 0 u m 之间，平均密度为7 8 3 k g m 3 ，所以粉煤灰具有非常大的比表面积，一般为16 0 0 - - - , 3 5 0 0 c m 2 g 。从粉煤灰的结构特点和理化性质看，粉煤灰处理印染废水的机理主要是吸附 作用，包括物理吸附和化学吸附。物理吸附指粉煤灰与吸附质问通过分子间引力产生吸附。 这一作用取决于粉煤灰的多孔性和比表面积，比表面积越大，吸附效果越好。化学吸附是 指粉煤灰表面存在大量的铝、铁、硅等活性点，能与吸附质发生离子交换和离子对吸附l 4 4 j 。 1 3 2 粉煤灰的活化 从目前研究成果看，直接利用粉煤灰作为吸附剂、絮凝混凝剂进行印染废水处理， 效果并不理想，而对粉煤灰进行适当的改性或活化后，其吸附性能则大大改善。常用于絮 凝水处理的粉煤灰活化方式有： 1 高温活化 将粉煤灰置于马弗炉中，于定温度下煅烧一定时间，可使粉煤灰内部封闭的孔穴打 开。郭清萍等【4 5 】研究了在不同温度下活化的粉煤灰对印染废水的脱色率，研究证明，当 活化温度低于3 0 0 时，活化粉煤灰中的吸附孔道随温度升高而增多，3 0 0 c 活化粉煤灰 脱色率可比原灰提高3 1 8 ；当活化温度高于3 0 0 c 时，吸附孔道被烧得塌陷或堵死，脱 色率比原灰还低。 2 酸浸活化 杨静等【4 6 】的研究结果表明：用8 m o l l 1 硫酸处理粉煤灰，可以显著增强粉煤灰对染 料的吸附能力，脱色率在9 6 以上，这主要是因为高浓度强酸与粉煤灰中a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、 c a o 等金属氧化物反应，生成铁和铝的硫酸盐、氯化物等具有较强的吸附脱色及凝聚作 用的无机盐。另一方面，通过酸化处理也打通了其内部孔穴，增大了比表面积。 3 碱化处理 碱性物质可破坏粉煤灰颗粒表面的坚硬外壳，使玻璃体表面可溶性物质与碱性氧化物 反应生成凝胶物质，并使粉煤灰中的莫来石及非晶状体玻璃相熔融，从而提高活性。刘红 【4 7 】研究了粉煤灰碱化改性后对活性艳红k d 8 b 染料废水的脱色能力，结果表明：最佳p h 值为1 2 3 ，l m o l lc a ( o h ) 2 溶液改性粉煤灰的脱色效果最佳，脱色率可达9 9 9 以上，对于 高浓度活性艳红废水，脱色率也能在9 5 以上，当加灰量为8 0 9 l 时，脱色率为9 9 3 ；重本 直等f 4 8 】贝0 使用n a o h 对粉煤灰在5 0 0 c 的温度下进行预处理，实验表明有助于形成硅酸钠 和铝酸钠，形成性能较好的吸附材料。 4 粉煤灰与其他物质组合 在利用粉煤灰的吸附、混凝作用的基础上，再加入某些可以破坏染料分子结构的物质， 也可以达到较好的脱色效果。朱洪涛等【4 9 】提出了用粉煤灰和铁屑组合处理印染废水的方 法，研究表明，当进水p h 值为4 0 ，铁屑投加率为5 ，粉煤灰投加率为6 ，处理时间 为4 0 m i n ，印染废水处理后的c o d e r 和色度的去除率分别达到7 7 和9 5 。这种方法处 理机理主要是基于铁屑与粉煤灰的电化学作用。在电解质溶液中相互接触的铁和粉煤灰可 作为粉状电极，电极反应中产生的新生态h 和f e 2 + 具有较强的还原性，在偏酸性溶液中 能与印染废水中的许多组分发生还原反应，破坏有色物质的发色结构，使染料的共轭体系 发生断裂而达到脱色目的。曹先艳等【5 0 】用p d m d a a c 改性粉煤灰处理染料废水的最高脱 色率为8 8 2 ，效果好于单独使用p d m d a a c 和聚合氯化铝( p a c ) ，而且处理后的粉煤 灰可用于生产水泥。粉煤灰经活化后也应用于对重金属离子、造纸废水、以及其它一些废 水的脱色处理。 1 3 3 粉煤灰处理印染废水的作用机理5 l l 改性粉煤灰处理废水的作用机理有： 1 混凝 高价正电荷a 1 3 + 及f e 3 + 在适宜p h 值条件下形成a i ( o h ) 3 及f e ( o h ) 3 絮状沉淀，能将 废水中的染料分子交联沉积从而降低废水的c o d c r 和色度。 2 物理吸附 粉煤灰经高温或酸碱处理后，表面更加粗糙，内部封闭孔穴被打通，比表面积显著增 加，表面价键的不饱和性加上大量含氧基团，使其对有机物有较强的吸附能力，能吸附去 除染料分子。 9 3 助凝 粉煤灰本身呈碱性，对氢氧化铁和氢氧化铝胶体形成有利。另外，其中的聚硅酸大分 子具有较强的吸附架桥和网捕能力，能使难溶化合物及细小颗粒从水中分离出来。同时， 细小的粉煤灰颗粒也可作为絮凝体的絮核，加快絮体的形成与和沉降。 1 4 本论文研究目的、意义及内容 1 4 1 研究目的和意义 目前，印染废水已成为重要的污染源，国家对印染废水的排放要求也越来越高，急需 一种既经济又高效的脱色方法来解决这一问题。在我国己投产的染料生产废水处理方法 中，生物化学法因为处理费用较低而被广泛作为二级处理技术。但目前常用的生物化学法 c o d e r 去除率和脱色效果都不够理想，出水c o d c r 和色度往往不能达到国家排放标准。 壳聚糖作为一种天然高分子化合物，其来源广泛、制备方法简单、无毒无害、可生物降解， 具有良好的化学吸附性、较好的电中和能力、架桥作用、助留助滤作用、抑菌杀菌作用， 在污水处理、金属离子回收、食品净化等行业应用广泛。但是，壳聚糖的水溶性能差，虽 在些酸中易溶，但对酸不稳定，易发生酸水解，而且壳聚糖的正电性不太强，价格较高， 这些对壳聚糖作为絮凝剂的应用具有较大的限制作用。 目前，为改善壳聚糖的水溶性、提高壳聚糖的絮凝性，在对壳聚糖进行接枝共聚、羧 甲基化、季铵化等改性研究中，所用改性试剂大多是剧毒的，制备和应用都对环境有较大 影响。而粉煤灰是产量巨大的固体废弃物，在我国利用率低，堆放在贮灰场，不仅造成环 境污染，也造成资源浪费。国内外对壳聚糖、粉煤灰的研究大多局限于对单一废弃物的开 发利用，把壳聚糖和粉煤灰联合利用的研究极少报道。所以，我希望通过研究，针对水溶 性染料混凝效果不理想、处理效率低的特点，利用壳聚糖和粉煤灰找到一种更环保、更简 单的方法制备出能对染料废水c o d c r 、色度都有较好去除效果的稳定又高效的絮凝剂， 从而达到以废制废、节约资源、减少环境污染的目的。 1 4 2 研究内容 本课题以两种水溶性染料和两种非水溶性染料为研究对象，根据壳聚糖和粉煤灰的结 构特点，从两者的絮凝机理出发，改变其性质，找出处理效果较好时的反应条件，使改性 复合后的吸附剂对印染废水达到较理想的处理效果。 研究内容主要为三部分： 1 壳聚糖和粉煤灰复合物的制备 本课题共合成三种复合物，一是以壳聚糖和粉煤灰为原料；二是以壳聚糖和改性粉煤 灰为原料；三是以交联壳聚糖和改性粉煤灰为原料。三种复合物均是在微波辐射条件下制 备，以脱色率为主要评价指标，采用正交试验法优化制备条件。 2 废水处理最佳工艺条件的确定 1 0 对三种复合物吸附脱色的最佳实验条件进行探索，通过正交试验结合单因素实验确定 初始p h 、搅拌时间、废水初始浓度、絮凝剂投加量对处理效果的影响，从而确定最佳的 实验室工艺条件，作为现场实验的参考。 3 对实验中的各种吸附剂处理方案进行总结，分析脱色效果。 第二章壳聚糖粉煤灰复合吸附剂处理染料废水 2 1 前言 目前，印染工艺中使用的有机染料种类繁多，多数属水溶好，难降解的有机化合物， 其化学结构使很多氧化剂对其无效，常规活性污泥法中的细菌难于驯化和培养，以至于无 法吞噬破坏水中染料分子，因此水溶性染料废水的脱色成为一大难题。 甲壳素( c h i t i n ) 是地球上除纤维素外最丰富的天然高分子聚合物，将其脱乙酰化后得 到衍生物壳聚糖( c h i t o s a n ) ，壳聚糖在印染废水处理方面得到广泛应用1 5 2 蛳】。粉煤灰是燃 煤电厂排出的经静电集尘器收集得到的物质，已有大量应用于生活污水和工业废水处理的 试验研究【5 7 - - 6 2 。本章利用壳聚糖和粉煤灰为原料，在微波条件下制成吸附剂，考察该吸 附剂对模拟染料废水的处理情况。 2 2 实验药品与仪器 2 2 1 实验药品 壳聚糖( 脱乙酰度8 5 7 ) ，工业级，南通兴成生物制品厂； 乙酸，分析纯，南京化学试剂有限公司； 粉煤灰，南京大唐下关电厂； 硫酸，分析纯，南京化学试剂有限公司； 重铬酸钾，分析纯，南京化学试剂有限公司； 硫酸亚铁铵，分析纯，国药集团上海化学试剂公司。 2 2 2 实验仪器 t u 1 8 1 0 紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限公司； j j 4 六联电动搅拌器，常州国华电器有限公司； 7 8 1 磁力加热搅拌器，常州国华电器有限公司； b s 2 2 4 s 电子分析天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司； g 8 0 2 3 c s p z 格兰仕光波炉，佛山市格兰仕微波炉电器有限公司； p h s 2 5 数显p n 计，上海精密科学仪器有限公司； s h a b 恒温振荡器，常州国华电器有限公司。 2 3 实验部分 2 3 1 实验用染料的选择 染料是能将纤维或者其它基质染成一定颜色的有机化合物，大多可以溶于水，或通过 一定的化学处理在染