（环境工程专业论文）催化剂对亚临界水中生物质液化行为的影响.pdf

a bs t r a c t f o rt h ed e v e l o p m e n to fe c o n o m y ，t h ed e m a n do ff u e lb e c o m e sg r e a t e r a n dg r e a t e r t h ec a r b o nd i o x i d ew h i c hw a sp r o d u c e db yt h em a s s i v ef o s s i l f u e lc o m b u s t i o nh a sc a u s e dt h es e r i o u sg r e e n h o u s ee f f e c t ，m o r e o v e rt h e s e f o s s i lf u e li st h en o n r e n e w a b l er e s o u r c e s ， s oe x p l o i t a t i o no fu s i n gt h e r e n e w a b l er e s o u r c e sa n dt a k et h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n tp a t hc a u s et h e p e o p l et a k em o r ea t t e n t i o n i nr e c e n ty e a r s ，i n c r e a s i n ga t t e n t i o nh a sb e e n f o c u s e do nt h el i q u e f a c t i o no fb i o m a s si ns u b c r i t i c a lw a t e rb yr e s e a r c h e r s b o t ha th o m ea n da b r o a di no r d e rt os e e kan e wp r o d u c tb i o o i li np l a c eo f p e t r o l e u m a c c o r d n gt ot h es t a t u so fu t i l i z a t i o no fa b a n d o n e db i o m a s sm a t e r i a l s i nc h i n a ，t h ea u t h o r st r yt oo b t a i nb i o o i lo fh i g hq u a l i t ya n dh i g hy i e l d s u s i n gs t r a wa ss t a r t i n gm a t e r i a l t h i sp r o c e s sw a sa f f e c t e db ym a n yf a c t o r s s u c ha sd i f f e r e n tc o n d i t i o n so fp r e s s u r e ， h e a t i n gr a t e ， r e a c t i o nt l m ea n d a d d i t i o no fc a t a l y s t i nt h i sp a p e r ，t h ee f f e c to ft h ed o s a g ea n dk i n do f c a t a l y s to nt h ey i e l da n dh h vo ft h eb i o o i lw a si n v e s t i g a t e da n dt h e i n f l u e n c eo ft h em i x t u r eo fd i h 。e r e n tc a t a l y s t sw a sa l s os t u d i e d t h ec a t a l y s t e f f e c to nl i q u e f a c t i o no fs t r a ww a ss t u d i e du s i n gah i g h p r e s s u r e b a t c h a u t o c l a v eu n d e rt h es u b c r i t i c a lw a t e r ( t = 5 7 3 k ，p = 18 m p a ，t25 m i n ) a n d t h eb i o o i lo b t a i n e dw a so b s e r v e da n da n a l y z e d t h ed i f f e r e n tk i n d so f c a t a l y s t su s e di no u re x p e r i m e n t si n c l u d et i 0 2 ，c a c 0 3 ，n a 2 c 0 3 ，a 1 2 0 3 ，n i ， c u o ，k n 0 3 ，n a 2 s ，z n c l 2 ，a n df e s 0 4 i tw a sf o u n dt h a tb ya d d i t i o n o f a p p r o p r i a t ea m o u n to fz n c l 2c o u l di n c r e a s et h ey i e l do ft h eb i o o i l t oa s h i g ha s3 2 9 0 a n db ya d d i t i o no fa p p r o p r i a t ea m o u n to fn a 2 s c o u l d o b v i o u s l yi m p r o v et h eh h vo ft h eb i o o i lt ot h em a x i m u mo f3 4 0 5 m j k g w h e nt h et w oc a t a l y s t so fz n c l 2a n dn a 2 sw e r e a d d e di nac e r t a i n p r o p o r t i o ni nt h es a m et i m e ，b o t ht h ey i e l da n dh h v o ft h eb i o o i lc o u l d r e a c ht h e i rm a x i m u mo f3 3 8 5 a n d3 4 4 2m j k g ，a n dt h er e s i d u eo ft h e r e a c t i o nr e a c h e di t sm i n i m u m b ym a n ye x p e r i m e n t s ，t h er e s u l ti n d i c a t e s t h a ta d d i n ga p p r o p r i a t ea m o u n to fc a t a l y s tw o d l di n c r e a s et h ey i e l da n d h h vo fb i o o i l ，w h i l et h er e s i d u ei sr e d u c e d t h eo b s e r v a t i o na n dt h e a n a l y s i sf o rt h eb i o l o g i c a lo i la n dt h er e s i d u ah a v eb e e nc a r r i e do n l t h e r e s u l to ft h ee l e c t r o nm i c r o s c o p e o nt h er e s i d u ai n d i c a t e dt h a ts 0 1 i d r e s i d u e ss t r u c t u r ee n c o u n t e r e dt h e s e r i o u sd e s t r u c t i o n ， t h eq u a l i t yo f i i 硕士学位论文 m a t e r i a lb e c a m el o o s e t h e s ew e r ep r o p i t i o u st oe a c hc h e m i c a lr e a c t i o n t h ea u t h o r sa l s o a d o p t e dg c - m st e c h n o l o g y t om a k e q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s o nb i o o i la st of u r t h e rc o n f i r mt h eb i o - o i l s c o m p o n e n t s t h em a i nc o m p o n e n t so ft h eb i o - o 订 w e r ek e t o n e s ， p h e n o l s u b s t a n c e sa n dt h e i rd e r i v a t i v e s t h ee n e r g yd e n s i t yo ft h eb i o - o i lw e o b t a i n e dw a sn e a r l yd o u b l e dt h a nr a wm a t e r i a lt h o u g ht h ev i s c o s i t yo ft h e b i o o i li sh i g h ，a n dt h ep hi sb e t w e e n2 4a n d4 0 c a t a l y s tp l a y sav i t a lr o l e i nt h ep r o c e s so fm a n u f a c t u r i n go fb i o o i l t h eb i o l o g i c a lo i lw e r em a d eu p o fk e t o n e sm a t e r i a la n dp h e n o lm a t e r i a la n dd e r i v a t i v e ，w i t hh i g hv i s c o s i t y ， t h ea c i d i t ya n dc e r t a i nc o r r o s i v e n e s s k e yw o r d s ： b i o m a s s ； s u b c r i t i c a lw a t e r ； l i q u e f a c t i o n ； b i o _ o i l ； c a t a l y z e r ； i i i 催化剂对亚临界水中生物质液化行为的影响 图1 1 图1 2 图2 1 图2 2 图2 2 图2 4 图2 5 图2 6 图2 7 图2 8 插图索引 纤维素的结构6 合成木质素的三种化合物9 间歇式高温高压反应釜图2 7 反应釜中温度随时间变化曲线图3 0 反应釜中压力随时间变化曲线图30 无催化剂下条件反应产物的g c m s 总离子流图31 o 0 4 m o lz n c l 2 催化剂条件下反应产物的g c m s 总离子流图38 0 0 4 m o ln a 2 s 催化剂条件下反应产物的g c m s 总离子流图4 2 混合催化剂条件下反应产物的g c m s 总离子流图一4 9 固体残渣的电镜扫描照片一58 硕士学位论文 表2 1 表2 2 表2 3 表2 4 表2 5 表2 6 表2 7 表2 8 表2 9 表2 1o 表2 11 表2 12 附表索引 原料的含水率2 9 稻草中主要物质的含量2 9 样品的组成元素含量30 无催化剂条件下主要产物的出峰时间和峰面积31 无催化剂条件下实验反应产物的性质分析36 不同浓度的催化剂条件下生物油的得率37 不同浓度的催化剂条件下生物油的热值37 o 0 4 m 0 1z n c l 2 催化剂条件下主要产物的出峰时间和峰面积38 o 0 4 m o ln a 2s 催化剂条件下主要产物的出峰时间和峰面积4 2 混合催化剂实验结果4 8 生物油的元素分析4 8 混合催化剂条件下主要产物的出峰时间和峰面积4 9 v i i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 谢k 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密卜j l ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： 罐久 日期：硎 圈图誓侧 年钞月万日 年牛月咖 硕士学位论文 1 1 能源危机 第1 章绪论 1 1 1 传统资源的消耗 目前使用的能源大部分是化石能源，尤其在中国大量消耗以煤为主的 化石能源给生态环境造成了严重的破坏。随着化石能源资源的日益枯竭， 寻找新的替代能源已成为21 世纪最为紧迫的任务【l 】。随着化石燃料的紧 缺，利用生物质再生能源重新引起广泛注意生物质能具有可再生、低 污染、分布广、储量大等优点。我国生物质能资源相当丰富；资源总量 估计每年可达6 5 亿吨标煤以上【2 1 ，各类农业废弃物( 如秸秆等) 的资源量 每年即有3 8 亿吨标煤，其中稻草、玉米秆、麦草分别占31 3 、27 7 、 16 o ( 3 】。但是大部分生物质的含水量很大，有时甚至超过9 5 ，在其常规气 化和热解过程中表现出很低的热利用效率，这是因为这些过程中生物质在 使用前需要进行干燥处理，而干燥需要消耗大量的能量【4j 。超临界水可改 变相行为、扩散速率和溶剂化效应，使反应混合物均相化，增大扩散系数， 从而控制相分离过程和产物的分布。由于这些原因，超临界水中的化学反 应引起了广泛关注f 5 】。生物质在超临界水中气化制氢过程的热利用效率 不随生物质含湿量变化，对于高含湿量的生物质，在超临界水中气化具有 比常规气化和热解过程更高的热利用效率1 6 j 。 由于矿物燃料的储量有限再加上近年来的过度开采使用。，人类即将面 临着能源的危机，同时矿物燃料的严重污染也对环境构成了一种威胁。寻 找清洁的可再生能源已是人类的当务之急。生物燃烧时生成c 0 2 和水，可 储存运输，是一种理想的清洁能源。近年来生物油的应用领域不断扩大。 随着石油、煤炭等不可再生资源的日益枯竭和利用带来的环境污染 问题，人们对生物质的利用给予了越来越多的关注。目前作为能源利用的 生物质还不到其总量的1 ，却提供了世界14 的能源。生物质主要由木质 素、纤维素、半纤维素等有机物组成，是含碳、氢元素的主要资源之一， 具有广泛的分布性和可再生性。其生长过程中吸收的c 0 2 与其燃烧时所产 生的c 0 2 在总量上相当，可以实现c 0 2 近零排放或零增长，可大幅缓解“温 室效应”。而且生物质含s 、n 低，具有低污染性。我国是一个农业大国， 据统计，每年产生约6 亿吨秸秆，折合标准煤约3 亿吨，而其利用率不足lo 。 从未来能源的角度来看，生物油是高能值、零排放的洁净燃料，特别是以生 催化剂对亚临界水中生物质液化行为的影响 物油为燃料的燃料电池，具有高效性和环境友好性，将成为未来理想的能 源利用形式。从废弃生物质出发制取生物油，既可有效利用资源，又可生产 洁净能源，已成为世界各国研究开发课题之一。 生物质资源丰富，是一种重要的可再生能源而且其能源的载体，与矿 物燃料相比，具有挥发分高，硫、氮含量低等优点，无论是从能源角度还是 从环境角度，发展生物质制氢技术都具有重要的意义。 1 1 2 生物质资源的利用现状 生物质资源分布广，储量大，地球上每年生长的生物质总量约14 0 0 亿l8 0 0 亿吨，相当于目前世界总能耗的1o 倍。生物质自身是碳、氢的载 体，由碳、氢、氧、氮、硫等元素组成，其中碳、氢元素的重量组分为56 ， 相当于每千克生物质可产o 6 7 2 千克的生物油，占生物质总能量的6 0 以 上。与矿物燃料相比，生物质挥发分高，炭活性强，硫、氮含量低，灰分小，燃 烧时对环境污染小，被喻为绿色煤炭。因此，无论从能源角度还是环境角度， 发展生物质制氢技术都具有积极和重要的意义。 随着公众环境保护意识的增上就是超临界区，低于该温度和压力被 称为亚临界区。对亚临界状态的温度和压力下限目前尚无明确规定，有人 将水处于2 0 0 3 7 4 、1o 2 2 m p a 时的状态，称为水的亚临界状态，还有人 将温度和压力中的一方达到或超过水的临界点，而另一方强，寻找一种安 全、有效、环保的绿色能源已经成为人们共同的愿望。而氢能的“零污染” 和高燃烧效率使其成为人们关注的热点【7 1 。从近期发展目标来看，开发生 物油氧化重整制氢技术是发展的方向，但其耗能大、效率低，而且要消耗有 限的矿物质资源，从生物能应用的长远规划来看开发生物油技术势在必行 【8 】。目前对生物质进行能源利用包括直接燃烧供热或发电、热解液化或 气化、发酵等几种方法，由于存在诸如原料需要进行干燥预处理、转化过 程所得副产物难以处理，或是难以实现大规模工业化生产等问题，上述几 种生物质资源利用方法的有效性受到了一定限制。 1 2 亚临界水 水的临界温度是37 4 3 ，临界压力是2 2 0 5 m p a ，在此温度和压力之 仍低于临界点的高温高压状态也称为亚临界状态。在临界点附近，发生被 称为“簇环”的分子集合体，即使通常无色的物质此时也散射可见光而呈橙 红色。温度在临界点以下时，可见到气液两相，当温度接近临界点时，气液 界面变得模糊不清，并呈黄色，到临界点附近，两相界面消失成一均相并呈 橙红色，当温度高于临界点时，呈无色均相，即超临界流体状态。这是一种 2 硕士学位论文 液体和气体的中间状态，可称为“重的气体”，或“非常松散的液体”，具有许 多独特的理化性质。有机可燃物在这种水里便可直接与0 2 或空气进行燃 烧反应，生成水、c0 2 和一些其他小分子，并且产生耀眼的火焰【9 】。在氧化 过程中释放出大量热量，反应一旦开始便可以自己维持，无需外界能量。 高压和常压，对流体来说，两者的影响显著不同。高压的作用，不 仅在于提高流体的密度，一还会增强分子间的相互作用，致使混合物的非 理想性变得更为显著更重要的是在高压区域内常有各种各样的临界现象 出现，诸如乳光现象等【10 1 。王建【1 1 】等在测定r 5 0 5 的临界参数时就有详尽 的报道。临界现象在胡英【l2 】的专著也有不少介绍。 临界参数( t c ，p c ，v c ，p c ，z c ) 是物质最重要和最基本的物性之一。用 状态方程法或者对应态法计算各种热力学性质以及传递性质都离不开临 界参数。其数据的准确性将会影响一系列其他物性的计算误差，并进一 步涉及到不少化工设计计算的可靠性。r o w l i n s o n 在“超临界流体一它们 的化学及其应用”报告会上的开幕演讲中对临界状态作了扼要而精辟的 说明【1 3 。15 。，可归结如下： ( 1 ) 临界状态具有某些不平常的性质。临界点处在气液两相的端点， 对这一类的反应性质可用平均场近似理论来描述。还有更深层次的反常 性质，而需要更精奥的热力学描述，如采用标度率( s c a l i n gl a w s ) 来理 解。胡英【1 2 1 也指出，实际工作中大量遇到的是一般流体，或称经典流体， 临界区由于有奇异性则是非经典流体。 ( 2 ) 对单组分两相系统，在临界点时，( d p d v ) t = o ，因此，其等 温压缩率将有非常大的值。从相律可知，在固定温度下，只要有两相存 在，则压力为定值。同样，因t c p = ( d t d s ) v = 0 ，则在定压下，将热输 入系统不会导致温度的升高，这只在某一定量的液体蒸发时存在，否则 就意味着定压热容是无穷大。但是等容热容却是定值，因为在等容下加 热，蒸汽压和温度都在升高，t v c = ( d t d s ) 0 。故在临界点，其状态 为p c 和t c 时，( d v d p ) t 和c p 两者都将是无穷大。当( d v d p ) t = o ，压 力不再是系统的一个“好”变量，因其局部密度实际上不再受到压力的服 制，即局部密度可在大于分子间距的距离内紊乱地涨落，而密度的涨落 会导致强烈的光散射，即造成目测的临界现象一一临界乳光的出现。 r o w l i n s o n 【1 3 】的分析把目测的实验现象和热力学概念紧密的联系起来。 ( 3 ) 在近临界点处，非热力学的性质也出现了反常的行为。如粘度 测量非常困难，但其值或保持定值，或会有很小的发散。热导系数则有 更强的发散。扩散速率将接近于零。介电常数和折射率没有临界反常性。 至少对非极性流体是如此，或者其反常性在实验检测器的范围之内。 3 催化剂对亚临界水中生物质 便化行为的影响 ( 4 ) 临界点的发散或反常性还会在超临界中得到持续，但这将呈衰 减趋势。如在临界点，p c 和t c 时，等温压缩率为无穷大，但随着t t c 的 值的增加，它将下降。在1 c 6 o h 。由此可以推断：在碱性介质中，主要进行 纤维素仲羟基的化学反应，而在酸性介质中则有利于伯羟基的反应。 纤维素大分子中的p 1 ，4 糖苷键是一种缩醛键，对酸特别敏感，在 适当的氢离子浓度、温度和时间作用下，糖苷键断裂，聚合度下降，还 原能力提高。这类反应称为纤维素的酸性水解。纤维素水解得到的可溶 性成分主要是糖( 如木糖、葡萄糖、纤维二糖) ，糖醛类( 如糠醛、羟甲基 糠醛) 和有机酸( 如乙酸、甲酸、乙酞丙酸) 。 生物质在浓酸中的均相水解是纤维素晶体结构在酸中润胀或溶解后， 通过形成酸复合物再水解成低聚糖和葡萄糖： 纤维素_ 酸复合物一低聚糖一葡萄糖。 在稀酸中则经历多相水解。水解发生于固相纤维素和稀酸溶液之间， 在高温高压下，稀酸可将纤维素完全水解成葡萄糖： 纤维素一水解纤维素_ 可溶性多糖一葡萄糖 在真空或惰性气体中干馏时，纤维素及其衍生物在高于12 0 时不稳 定，通过各种热反应分解成较小的挥发性分子。纤维素的热重分析表明 失重主要发生在27 0 35 0 之间。热解温度在30 0 时有左旋葡聚糖( 即1 ， 6 失水p d 毗喃葡萄糖) 生成。纤维素热解时产生的挥发物从小分子( 如 h 2 ，c h 4 ，c 0 2 ) 到中等大小的烃类、醇类、羰基类化合物，最后是左旋葡 聚糖和重量与葡萄糖单元相等的其它脱水物。低挥发性的产物( 焦油) 中， 左旋葡聚糖占4 0 以上，1 ，6 失水d 呋喃葡萄糖1 5 ，5 轻基糠醛 1 3 ，1 4 ：3 ，6 2 失水毗喃葡萄糖o 7 ，还有至少lo 种多环烃。挥发性大 的产物可用g c m s 分析，主要包括水、一氧化碳、二氧化碳、甲酸、乙 二醛，还有少量氢气、甲烷和其它小分子烃【z 4 矗。 1 3 2 半纤维素 半纤维素是植物纤维原料中的另一个主要组分，是纤维素以外的碳水 化合物( 按惯例淀粉和果胶除外) 。半纤维素是木糖、甘露糖、葡萄糖等 构成的一类多糖化合物。它与纤维素的差别主要在于：半纤维素由不同 的糖单元构成，分子链短且带有支链，主链可以由一种糖单元构成，称 为均聚糖，如聚木糖类半纤维素，也可以由两种或两种以上的糖单元构 成，称为非聚糖，如聚葡萄糖一甘露糖类半纤维素。构成半纤维素的单 体主要有：d 木糖( d x y l o s e ) ，l 一阿拉伯糖( l a r a b i n o s e ) ，d - 甘露糖 ( d m a n n o s e ) ，d 葡萄糖( d - g l u c o s e ) ，d - 半乳糖( d g a l a c t o s e ) ，4 一o - 甲基一d 一 葡萄糖醛酸( 4 o m e t h y l d g l u c u r o n i c a c i d ) ，d - 半乳糖醛酸( d - g a l a c t u r o n e c a c i d ) 和d 一葡萄糖醛酸( d g l u c u r o n i ca c i d ) ，及少量的l 一鼠李糖( l r h a m n o s e ) 7 催化剂对亚临界水中生物质液化行为的影响 和l 岩藻糖( l f u c o s e ) 。它与纤维素的差别最早是因其对碱的溶解性质不 同而分的。 半纤维素与纤维素之间的化学结构差别主要在于以下几个方面： 不同的糖单元组成； 短得多的分子链； 分子中的支链； 其主链可由一种糖单元构成为均一聚糖如聚木糖类半纤维素，也 可由二或更多种糖单元构成的非均聚糖如聚葡萄糖甘露糖类半纤 维素； 有些糖单元却常是或有时以支链连接到主链上。 所以半纤维素不像纤维素那样，仅有d 葡萄糖基相互以b 1 - 4 连接 方式形成直链结构的均一聚糖的单一形式，而半纤维素既可成为均一聚 糖也可成为非均聚糖，他还可以由不同的单糖基以不同连接方式连接成 结构互不相同的多种结构的各种聚糖，故半纤维素是这样一群共聚物的 总称。 不同植物中半纤维素的含量不同，结构亦不同。半纤维素的聚合物主 链可以由同一种糖单元构成，也可由多种糖单元构成，糖和糖之间的连 接方式也不同。由于半纤维素是多种糖的共聚物的总称，因此其结构不 可能象纤维素那样表示。通常根据聚合物主链的组成，将半纤维素大致 分为三类：( 1 ) 聚木糖类半纤维素；( 2 ) 聚葡萄糖甘露糖类半纤维素；( 3 ) 其它类型半纤维素。 由于半纤维素是不同种类糖的共聚物，与纤维素类似，每个糖单元上 还有经基、烷氧基等活性基团。因此，半纤维素具有与纤维素类似的化 学反应。 1 3 3 木质素 木质素在植物界中仅次于纤维素的最丰富和最重要的有机高聚物。 它广泛分布于具有维管束的羊齿类植物以上的高等植物中，是裸子植物 和被子植物所特有的化学成分。木质素在木材中的含量为2 0 4 0 ，禾本 科植物中木质素含量一般比木材低，约为15 25 。 木质素是一类由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接的复杂的无定行 高聚物。它和半纤维素一起作为细胞间质填充在细胞壁的微细纤维之间， 加固木化组织的纽胞壁，也存在于细胞间层把相邻的细胞粘结在一起。 木质素的细胞壁能阻止微生物的攻击，增加茎干的抗压强度。木质素能 减少细胞壁的透水性，对植物中输导水分的组织也很重要。 8 硕士学位论文 木质素由碳，氢和氧三种元素组成。由于木质素是芳香族的高聚物， 因而其中碳的含量比木材或其他植物原料中的高聚糖要高得多。 木质素生物合成的大量研究工作及示踪1 4 c 进行的试验【2 8 】证明木质素 的前体( p r e c u r s o r ) 是松柏醇( i ) 、芥子醇( i i ) 、和对香豆醇( i i i ) ，如图1 2 所示，木质素是由这三者脱氢聚合而成的。 木质素生物合成的大量研究工作及示踪1 4 c 进行的试验证明木质素 的前体( p r e c u r s o r ) 是松柏醇( i ) 、芥子醇( i i ) 、和对香豆醇( i i i ) ，如图1 2 所示。木质素是由这三者脱氢聚合而成的。 c 懿l 锄 扛m 图1 2 合成木质素的三种化合物 构成木质素的单体，从化学结构上看，既具有酚的特征又有糖的特征， 因而反应类型十分丰富，形成的聚合物结构也十分复杂。在纤维素、半 纤维素中聚合物的形成主要是通过糖单元之间脱水生成糖昔键，而在木 质素中，由于单体分子含有多个不同的羟基( 酚羟基和醇羟基) 和碳一碳双 键，这两种官能团都具有很高的反应活性，在聚合反应中可以有多种成 键方式，这就决定了聚合物结构的复杂性。木质素化学性质活泼，易于 发生芳香环上的各种取代反应，同时在支链上发生反应【2 引。 木质素的降解方法有化学降解和微生物降解两种。其中化学降解包括 乙醇解、酸解、碱性硝基苯或高锰酸钾氧化及热解。近年来，木质素的 降解研究取得了很大的进展。木质素的降解之所以受到重视，是因为： ( 1 ) 木质素是仅次于纤维素的最丰富的有机高分子，地球上的植物每年 可产生2 5o 亿吨木质素【3 0 】，是一种重要的可再生材料； ( 2 ) 木质素与纤维素和半纤维素紧密地结合在一起，从而限制了这些多 糖的高效分离转化： ( 3 ) 木质素中的含碳量比纤维素高5o ，而且木质素难于被降解。所以 木质素的降解研究具有十分重要的意义。 9 l禚嘻 催化剂对亚临界水中生物质液化行为的影响 1 4 生物质液化燃油 生物质液化燃油能替代石油的前景早已引起国际社会的重视，许多 发达国家和发展中国家纷纷将其列为国家能源可持续发展战略的重要组 成部分和2 1 世纪能源发展战略的基本选择之一。 1 4 1 生物质液化燃油的由来 生物质液化燃油( b i o o i l ，或b i o f u e l o i l ，l i q u i d - b i o o i l ) 是一种以废弃 生物质( 如各种废弃农业秸秆、废弃木本植物、草本植物及城市有机垃圾 等) 为原料，经特殊的热化学液化工艺转化，分离所获得的新型，绿色可 再生的生物质液体燃料【31 1 。这里所说的生物质是指由光合作用产生的各 种植物物质和动物废弃物，包括各种秸杆、稻壳等农业废弃物和锯末、 废木材、树枝、藤条灌木等森林废物。 1 4 2 生物质液化燃油的物性特点 未经品位升级处理的生物质液化燃油一般称为生物原油 ( b i o c r u d e o i l 或r a w b i o o i l ) 。常温下生物质液化燃油呈红褐色，具有良 好的流动性，储运、商业营销同石油燃料一样方便。生物质液化燃油的 热值一般在18 21m j l ，闪点6 0 10 0 ，不含硫，n 含量低于重油，大 约为0 o1 o 3 ，比重为1 15 1 2 5 ，p h 为2 8 3 8 ( 平均为3 2 ) ，其它有 关参数l ”】。 生物质液化燃油的另一个优点是环境友好性。因为，生物质液化燃 油不含硫，其碳的循环是动态的每两年即可完成的“c 0 2 + 光合作用_ 生 物质_ 生物燃油一c0 2 + 光合作用_ 生物质”的闭合循环链，因此，对 于保护自然环境、维护生态平衡而言，是一种可再生的绿色环保型新能 源，理论上可实现c 0 2 对大气环境的“零 排放。 1 4 3 生物质液化燃油是最有希望的石油替代品 生物原油可直接用作各种工业燃油锅炉、透平的燃料，也可通过对 现有内燃机供油系统进行简单改装，直接作为各种内燃机、引擎的燃料， 并且不含硫，不会造成酸雨，其它排放物均在可接受的范围内。另外， 它还是用途广泛的化工原料，如何用生物原油为原料生产高质量的粘合 剂；也可用它来生产运载工具用柴油、汽油的降排放添加剂。 对生物原油进行催化和品位升级处理，可获得高质量的汽油或柴油。 生物原油经这种处理后所得到的产物分别称为生物汽油和柴油，可同石 化汽油和柴油一样直接用于汽车、拖拉机和各种内燃机和动力机械，是 l o 硕士学位论文 物美价廉的石化柴油、汽油的替代品。 1 5 催化剂 1 5 1 催化剂的定义 根据i u p a c 于19 81 年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够加速 反应的速率而不改变该反应的标准g i b b s 自由焓变化。这种作用称为催化 作用。涉及催化剂的反应为催化反应。 催化剂( c a t a l y s t ) 会诱导化学反应发生改变，而使化学反应变快或 者在较低的温度环境下进行化学反应。 我们可在波兹曼分布( b 6 l t z m a n nd i s t r i b u t i o n ) 与能量关系图( e n e r g y p r o f i l ed i a g r a m ) 中观察到，催化剂可使化学反应物在不改变的情形下， 经由只需较少活化能( a c t i v a t i o ne n e r g y ) 的路径来进行化学反应。而通 常在这种能量下，分子不是无法完成化学反应，不然就是需要较长时间 来完成化学反应。但在有催化剂的环境下，分子只需较少的能量即可完 成化学反应。 1 5 2 催化剂的类型 催化剂有三种类型，它们是：均相催化剂、多相催化剂和生物催化 剂。 均相催化剂和它们催化的反应物处于同一种物态( 固态、液态、或 者气态) 。例如：如果反应物是气体，那么催化剂也会是一种气体。笑 气( 四氧化二氮) 是一种惰性气体，被用来作为麻醉剂。然而，当它与 氯气和日光发生反应时，就会分解成氮气和氧气。这时，氯气就是一种 均相催化剂，它把本来很稳定的笑气分解成了组成元素。 多相催化剂和它们催化的反应物处于不同的状态。例如：在生产人 造黄油时，通过固态镍( 催化剂) ，能够把不饱和的植物油和氢气转变 成饱和的脂肪。固态镍是一种多相催化剂，被它催化的反应物则是液态 ( 植物油) 和气态( 氢气) 。 酶是生物催化剂。活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。如果 没有酶，生物体内的许多化学反应就会进行得很慢，难以维持生命。大 约在37 的温度中( 人体的温度) ，酶的工作状态是最佳的。如果温度 高于5o 或6 0 ，酶就会被破坏掉而不能再发生作用。因此，利用酶来分 解衣物上的污渍的生物洗涤剂，在低温下使用最有效。 催化剂分均相催化剂与非均相催化剂。非均相催化剂呈现在不同相 ( p h a s e ) 的反应中( 例如：固态催化剂在液态混合反应) ，而均相催化 1 1 催化剂对亚临界水中生物质液化行为的影响 剂则是呈现在同一相的反应( 例如：液态催化剂在液态混合反应) 。一 个简易的非均相催化反应包含了反应物( 或z h c h ：底物；z h t w ：受质) 吸附 在催化剂的表面，反应物内的键因十分的脆弱而导致新的键产生，但又 因产物与催化剂间的键并不牢固，而使产物出现。目前已知许多表反应 发生吸附反应的不同可能性的结构位置。 仅仅由于本身的存在就能加快或减慢化学反应速率，而本身的组成和 质量并不改变的物质就叫催化剂。催化剂跟反应物同处于均匀的气相或 液相时，叫做单相催化作用；催化剂跟反应物属不同相时，叫做多相催 化作用。 人们利用催化剂，可以提高化学反应的速度，这被称为催化反应。大 多数催化剂都只能加速某一种化学反应，或者某一类化学反应，而不能 被用来加速所有的化学反应。催化剂并不会在化学反应中被消耗掉。不 管是反应前还是反应后，它们都能够从反应物中被分离出来。不过，它 们有可能会在反应的某一个阶段中被消耗，然后在整个反应结束之前又 重新产生。 使化学反应加快的催化剂，叫做正催化剂；使化学反应减慢的催化剂， 叫做负催化剂。例如，酯和多糖的水解，常用无机酸作正催化剂；二氧 化硫氧化为三氧化硫，常用五氧化二钒作正催化剂，这种催化剂是固体， 反应物为气体，形成多相的催化作用，因此，五氧化二钒也叫做触媒或 接触剂；食用油脂里加入0 01 o 0 2 没食子酸正丙酯，就可以有效地 防止酸败，在这里，没食予酸正丙酯是一种负催化剂( 也叫做缓化剂或抑 制剂) 。 1 5 3 催化剂的机理 目前，对催化剂的作用还没有完全弄清楚。在大多数情况下，人们认 为催化剂本身和反应物一起参加了化学反应，降低了反应所需要的活化 能。有些催化反应是由于形成了很容易分解的“中间产物”，分解时催化 剂恢复了原来的化学组成，原反应物就变成了生成物。有些催化反应是 由于吸附作用，吸附作用仅能在催化剂表面最活泼的区域( 叫做活性中心) 进行。活性中心的区域越大或越多，催化剂的活性就越强。反应物里如 有杂质，可能使催化剂的活性减弱或失去，这种现象叫做催化剂的中毒。 催化剂对化学反应速率的影响非常大，有的催化剂可以使化学反应速 率加快到几百万倍以上。催化剂一般具有选择性，它仅能使某一反应或 某类型的反应加速进行。例如，加热时，甲酸发生分解反应，一半进 行脱水，一半进行脱氢： 1 2 硕士学位论文 h c o o h 2h 2 0 + c o h c o o h = h 2 + c 0 2 如果用固体a 1 2 0 3 作催化剂，则只有脱水反应发生；如果用固体z n o 作催化剂，则脱氢反应单独进行。这种现象说明，不同性质的催化剂只 能各自加速特定类型的化学反应过程。因此，我们利用催化剂的选择性， 可使化学反应主要向某方向进行。 在催化反应里，人们往往加入催化剂以外的另一物质，以增强催化剂 的催化作用，这种物质叫做助催化剂。助催化剂在化学工业上极为重要。 例如，在合成氨的铁催化剂里加入少量的铝和钾的氧化物作为助催化剂， 可以大大提高催化剂的催化作用。 催化剂在现代化学工业中占有极其重要的地位，现在几乎有半数以上 的化工产品，在生产过程里都采用催化剂。例如，合成氨生产采用铁催 化剂，硫酸生产采用钒催化剂，乙烯的聚合以及用丁二烯制橡胶等三大 合成材料的生产中，都采用不同的催化剂。 1 5 4 催化剂在生物质液化反应中的应用 催化剂做为一种特殊的物质，在生物质液化反应中能起到显著的作 用，因而得到了广泛的研究。张秀梅【35 】等研究了使用5 种金属氧化物 ( f e o ，a 1 2 0 3 ，m n o ，c r 2 0 3 ，c u o ) 和2 种碳酸盐( c a c 0 3 和n a 2 c 0 3 ) 做为催化热解生物质制取富氢气体的过程中的催化剂，发现对气体的体 积分数和产率产生了较大的影响。安宏等【3 6 l 对极低浓度酸条件下纤维素 的水解进行了研究以浓度小于o 1 的h 2 s 0 4 为催化剂，在2 15 条件 下，得到了较高的还原糖产率和纤维素转化率。 颜涌捷，任铮伟【3 7 】研究了以氯化铁和氯化亚铁为催化剂，在液体连 续流动的条件下研究了木屑在稀盐酸中的水解过程。结果证明证明氯化 亚铁的催化效果比氯化铁显著，在适当的水解条件下，木屑的转化率可 达71 以上。周劲松，刘亚军，骆仲泱等【3 8 】对硅铝催化剂、白云石催 化剂和碳化硅惰性材料进行生物质焦油催化裂解和热裂解试验。根据三 种材料作用机理的不同，研究探讨催化剂活性中心对热解气中焦油裂解 率、催化裂解气体成分及反应速度( 活化能) 的影响结果表明，酸性和碱 性催化剂由于活性中心的存在，加快了反应速度和降低了反应活化能。 其中硅铝催化剂对温度的要求最低，且反应后气体成分中碳三( c 3 ) 碳四 ( c 4 ) 体积分数显著增加。 陈冠益，李强，h s p l i e t h o f f f 3 9 】等对生物质的热化学方法( 主要是气 化和热解) 制取氢气进行了研究了。研究的结果表明：催化剂的添加对热解 催化剂对亚临界水中生物质液化行为的影响 过程的最终产品气及富氢气体的产率有影响；催化剂的负荷量对富氢气体 的产率有显著影响，其值存在一个优化范围；同样的催化剂对稻杆和锯末 热解获得的富氢气体的产率影响不同。骆仲泱，张晓东，周劲松【4 0 】等利用 石灰石、白云石、高铝砖作为催化剂研究了生物质( 稻秆、稻壳、木屑等) 热解焦油的催化裂解反应，利用炭化硅作为热载体研究了焦油的热裂解 反应，对热解煤气中焦油含量的变化以及热解煤气组成和热值的变化进 行了比较，并对裂解温度、气相停留时间等因素对裂解效果的影响进行 了探讨。实验发现，裂解后煤气组成出现了较大变化，热裂解后煤气热 值增加，而催化裂解后煤气热值下降，且热裂解与催化裂解处理后煤气 组成也有较大差异。 侯斌，吕子安，李晓辉【4 1 】等对生物质热解产物( 粗煤气) 中焦油的催 化裂解过程进行了实验研究。实验装置主体由一个常压鼓泡床热解反应 器和一个固定床催化裂解反应器组合而成，生物质原料为玉米杆屑，催 化剂分别选用煅烧石灰石和煅烧白云石。实验结果表明，当催化裂解反应 器内温度在8 0 0 8 5o 之间时，两种催化荆对粗煤气中焦油的催化裂 解效果均非常明显，焦油裂解率均可达到9 0 以上，虽然煅烧石灰石的 催化活性比煅烧白云石高，其失活速率也相对大一些。王铁军，常杰，吴 创之【4 2 】等以白云石为载体制备的n i 基催化剂对松木粉在7 0 0 下气 化产生的焦油进行了催化裂解实验研究，并与重油裂解催化剂进行了对 比。结果表明：石油化工重油裂解催化剂对生物质气化焦油具有一定的催 化裂解作用，n i 的掺入方式和催化剂的煅烧温度对催化剂的性能具有显 著的影响。以10 0 l2 0 目白云石粉为载体，9 0 0 下煅烧的n i 基催化 剂在7 0 0 下焦油裂解对h 2 和c h 4 具有很好的选择性( h 2 为7 8 3 ， h 2 + c o 为9 2 3 ，c h 4 为2 3 ) ；1o o h 老化实验显示h 2 c o 随催 化剂活性降低而逐渐减小。 张进平，蒋剑春，金淳【4 3 】等以c a o 催化气化反应为例，研究表明 随着床层压降增加( 床内持料量增加) ，