（环境工程专业论文）接种物与添加剂对餐厨垃圾厌氧发酵制氢的作用研究.pdf

摘要 摘要 餐厨垃圾是家庭、宾馆、饭店及机关企事业等抛弃的剩余饭菜的通称( 俗 称“泔脚”) ，是人们生活消费过程中产生的一种固体废弃物。随着社会经济的发 展，餐厨垃圾产量逐渐上升，其对环境的影响和潜在能源效应逐渐引起了人们 的重视。据统计，餐厨垃圾当前在国内固体废物总量中所占比重已经达到了2 0 以上，而其高含水率、易酸易腐等特点使其最终处理成为一个难题。伴随能源 问题的日益严重，人们对可替代能源的开发和研究越来越走向细化和深化。氢 气作为未来清洁高效的可替代能源也越来越引起了人们的重视。餐厨垃圾富含 有机质的特点为其厌氧产氢创造了条件。因此，餐厨垃圾厌氧制氢具有处理固 体废弃物和开发氢能的双重意义。 本文在课题组前期研究的基础上，配合血清瓶试验进一步对餐厨垃圾厌氧 制氢工艺进行了研究，并将研究成果融合应用到s a r d ( s e m i c o n t i n u o u s a n a e r o b i cr o t a r yd r u m ) 反应器中，对其制氢工艺进行了优化和调试。主要工 作分三部分，第一部分主要探讨了不同来源污泥接种效果、污泥接种率及加热 预处理等对制氢效果的影响；第二部分研究了金属离子添加剂( 包括金属离子、 碱性物质等) 的影响；第三部分对矿化垃圾和复合碱剂在s a r d 反应器中协同 制氢工艺进行了研究。主要研究结论如下。 ( 1 ) 4 种不同来源接种污泥( 压滤污泥，厌氧污泥，曝气污泥和河底淤泥) 接种效果比较发现，在不添加缓冲剂条件下，厌氧污泥接种效果相对最好。在 有添加剂条件下，厌氧污泥接种效果也最为理想，单位v s 产氢量和最大氢气 体积浓度分别达到了3 3 7 2m l g v s 和4 3 2 3 。 ( 2 ) 厌氧发酵反应中接种物的好坏至关重要，污泥接种比率的增加可以提 高系统的抗酸性和产氢的延续性。然而，污泥接种比例不是越多越好，经过比 较发现污泥接种率控制在5 0 左右可以获得较为理想的产氢效果。 ( 3 ) 污泥经过加热预处理可以促进产氢反应的进行，单位v s 的产氢量较 不经加热预处理系列提高约5 0 以上，达到4 3 6m l g v s 。 ( 4 ) c a c 0 3 的添加对餐厨垃圾发酵制氢反应的启动具有延迟作用，同时可 以提高总产氢量。这主要是因为c a c 0 3 对p h 的缓冲效果延缓了底物的水解酸 化。反应逐渐启动后适量c a c 0 3 可以提高氢气累积产量。添加6g ( 每4 0 9 餐 摘要 厨垃圾) 条件下氢气的累积产量分别较不添加条件下单位v s 产氢量提高约1 7 6 倍。 ( 5 ) 微量m n 2 + 对餐厨垃圾发酵制氢具有促进作用，添加2 4m g x l 0 5g k g 底物时，产氢效率可以比不添加m n 2 + 条件下提高3 6 倍。然而，m n 2 + 添加过量 ( 超过约2 4 x 1 0 4 9 k g 底物) ，会降低产氢菌活性，从而抑制厌氧发酵产氢。 ( 6 ) n a c i 在餐厨垃圾中添加量为1 3 x 1 0 。3g k g 底物时的产氢效果晟好。 其单位产氢量分别达到1 3 6 1m l g v s 和2 7 8m l g 原料，较不添加n 矿条件下 产氢量分别提高约3 7 3 和3 7 6 。根据实验结果推断，当n a + 超过一定限度时， 对发酵产氢也会有抑制作用。 ( 7 ) 矿化垃圾可以提高s a r d 反应器餐厨垃圾产氢的稳定性。在相同进料 工艺条件下，其产氢周期较不添加矿化垃圾的工艺延长2 倍以上。复合碱剂洗 衣粉( 主要利用其中的活性酶及表面活性剂) 可以提高餐厨垃圾厌氧产氢效果。 单位v s 产氢量较不添加洗衣粉的工艺提高1 8 倍，达到了6 7 5 6m l g v s 。 ( 8 ) 矿化垃圾与洗衣粉组合工艺可以在维持较高产氢效率的同时保持长时 间的连续运行。在保证系统所受负荷冲击较小补料工艺条件下，产氢效率与反 应器运行连续性能达到较好结合。根据实验，此时最大单位v s 产氢效果可以 达到1 0 2 5m l g v s ，分别较冲击负荷较大补料工艺和单独添加矿化垃圾工艺单 位v s 产氢量提高0 7 6 倍和3 3 倍。以o 2l d 氢气产率为产氢反应近似停止计， 补料冲击负荷较小的工艺反应器运行周期较冲击负荷较大的工艺2 延长约1 2 倍，达到了4 9 0h 。 关键词：餐厨垃圾，接种污泥，矿化垃圾，添加剂 n 摘要 a b s t r a c t h u n d r e d so ff o o do r i g nw a s t e sm a yb eg e n e r a t e di nh o t e l s ，r e s t a u r a n t sa n d e n t e r p r i s e sa n dp u b l i ci n s t i t u t i o n s i nt h i sw o r k ，t h ew a s t e sw e r e u s e da st h e m a t e r i a l sf o r t h eb i o - h y d r o g e np r o d u c t i o nu s i n ga n a e r o b i cd i g e s t i o n b a t c ht e s t s ( i ns e r u n lb o t t l e s ) w e r ec o n d u c t e dt oo p t i m i z et h ep r o c e s s p a r a m e t e r sa n dap i l o tt e s ta p p a r a t u sn a m e l ys a r d ( s e m i - c o n t i n u o u sa n a e r o b i c r o t a r yd r u m ) w a su s e df o rj u s f i f i c a t i o n d i f f e r e n ti n o c u l u m , i n o c u l a t i o nr a t e ，a n d t h e r m a lt r e a t m e n to fi n o c u l u mo nh y d r o g e np r o d u c t i o nw a ss t u d i e d t h ee f f e c t so f m e t a li o n sa n da l k a l ia d d i t i v e so nh y d r o g e np r o d u c t i o nw a se x p l o r e d b i o h y d r o g e n p r o d u c t i o np e r f o r m a n c ei ns a r d 、析t ht h ea p p l i c a t i o no fa g e dr e f u s ea n dc o m b i n e d a l k a l ia g e n t sw a sf i n a l l yt e s t e d o ff o u rd i f f e r e n ti n o c u l u m ( v e r m i c o m p o s ts l u d g e ，a n a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g e ， a n g r yp o o ls l u d g ea n dr i v e rs l i o ，t h ea n a e r o b i cs l u d g ew a st h eo p t i m u mo n e ，w i t h o u t t h ea d d i t i o no fb u f f e r i n ga d d i t i v e s t h em a x i m u mh y d r o g e ny i e l d ( 3 3 7 2m l g v s ) w a sa c h i e v e d 、析t l lt h eh y d r o g e nv o l u m ec o m p o s i t i o no f4 3 2 3 w h e nt h eb i o r e a c t o r w a si n o c u l a t e d 、i t l la n a e r o b i cs l u d g e i n c r e a s i n gt h ei n o c u l a t i o nr a t ec a ne n h a n c et h et o l e r a n c eo fm i c r o b i a lc u l t u r e s f o rv o l a t i l ef a ta c i d sa n dp r o l o n gt h eh y d r o g e np r o d u c t i o n b e t t e rp e r f o r m a n c ew a s o b t a i n e da ta ni n o c u l a t i o nr a t eo f5 0 t h et h e r m a lt r e a t m e n to fi n o c u l u mc a ne n h a n c et h eh y d r o g e np r o d u c t i o n h y d r o g e ny i e l dw a s i n c r e a s e db ym o r et h a n5 0 t o4 3 6m l g v s 硼1 ea d d i t i o no fc a c 0 3s l o w e dd o w nt h es t a r t - u po f h y d r o g e np r o d u c t i o n , d u e t ot h eb u f f e t i n ge f f e c to fc a c o s c o m p a r i n g 州t ht h eb l a n kc o n t r o l ，t h eh y d r o g e n y i e l dw a si n c r e a s e db y1 7 6t i m e sa s6g r a mo fc a c 0 3w a sa d d e d ( i n4 0g r a mf o o d w a s t e ) t ob i o r e a c t o r 1 f 1 1 ea d d i t i o no ft r a c ea m o u n to fm n 2 + i m p r o v et h eh y d r o g e np r o d u c t i o n , h y d r o g e ny i e l dw a si n c r e a s e db y3 6t i m e s 、i lt h ed o s a g eo f2 4m g x lo 。g k gf o o d i 摘要 w a s t e ，c o m p a r i n g t ob l a n kc o n t r 0 1 h o w e v e r , o v e r d o s eo fm n 2 + m a yc a u s e i n h i b i t i o nt oh y d r o g e n - p r o d u c i n gb a c t e r i a l t h ea d d i t i o no fn a c ia tt h ed o s a g eo f1 3xlo 。g k gp r o d u c e dt h eh i g h e s t h y d r o g e n ( 13 6 1m l g v s ) ，a c h i e v i n ga l li n c r e a s eo f3 7 3 t ot h eh y d r o g e ny i e l d w i t h o u tn a c la d d i t i o n t h ec o m b i n a t i o no fa g e dr e f u s ea n da l k a l ia d d i t i v ec a ns t a b i l i z et h eh y d r o g e n p r o d u c t i o n a tl o w e ro r g a n i cl o a d i n gr a t e ，t h eh y d r o g e np r o d u c t i o ne f f i c i e n c ya n d s t a b i l i z a t i o no ft h eb i o r e a c t o rc a nb ea c h i e v e d t h em a x i m u mh y d r o g e ny i e l do f 10 2 5m l g v sw a sa c h i e v e dw h e nt h ea g e dr e f u s ea n da l k a l ia d d i t i v e sw e r ea d d e da t t h ed o s a g eo f5 0 0g k gf o o dw a s t e ，5 0g k gf 0 0 dw a s t e ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：f o o do r i g i nw a s t e s ，b i o h y d r o g e np r o d u c t i o n , a n a e r o b i cd i g e s t i o n i v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 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业在经济构成中所占比重的增加，我国的餐厨垃圾产生量正以每年约1 0 的速 度递增。 我国餐厨垃圾产量大且成份复杂，其主要成分是米面、油脂、蔬菜、果皮 以及废餐具、塑料袋、纸巾等。这种组成决定了其极易变质、腐烂、滋生细菌、 蚊蝇，产生大量病毒及散发恶臭气体等特点。由于饭店使用大量的消毒液、洗 涤剂，其中含有铅、汞等重金属和聚氯、聚苯、聚乙烯等不易分解吸收的化学 物质。这些泔水伴随进入餐厨垃圾后喂猪，长期累积后，上述有害物质会在猪 体内大量残留，人食用这种猪肉后可引起慢性中毒。据介绍，一些人畜共患病、 烈性传染病( 如口蹄疫、乙肝等) 极易通过餐厨垃圾间接传播给人的。我国畜 牧法明确规定不得将餐厨垃圾未经高温处理直接作为饲料喂猪。经过高温灭 菌处理的餐厨垃圾作为猪饲料除了成本提高外，仍存在安全、储存、运输等问 题。而餐厨垃圾高含水率、高有机物含量的特性使其不适宜用常规填埋、焚烧 等方式进行处理。 餐厨垃圾资源化处理利用为其经济的快速增长和能源的过渡消耗使得能 源问题成为世界性问题。我国资源总量丰富，但人均占有量少，能源安全问题 凸现。氢能是很好的能量载体，具有资源丰富、清洁能源、运送、携带和储藏 方便等诸多优点。目前全世界每年需要的氢气量是五千万吨，并且以每年1 0 的速度增长。裂解、电解制氢等技术不仅成本高，而且所消耗能源根本上讲仍 是石油、煤等不可再生资源。餐厨垃圾与其他垃圾相比，具有含水率高、有机 物含量高、盐分及油脂含量高、糖类含量比率大、营养元素丰富、有毒有害物 质( 如重金属等) 含量少等特点。这使其具备了厌氧生物制氢、变害为宝的条 件，同时也为餐厨垃圾处理处置提供了途径。因此，研究开发高效节能的氢气 生产技术即具有现实意义又具有长期战略意义。 1 2 2 餐厨垃圾厌氧发酵制氢研究的价值和意义 厌氧发酵技术是有机物能源转化的主要技术之，有机废物生物发酵制氢 2 第一章绪论 已成为世界各国普遍关注的焦点。氢以它所特有的优越性作为一种可再生的“绿 色能源”受到世界各国的广泛关注 1 , 2 1 。在生物制氢的方法中，发酵法生物制氢 技术在许多方面表现出更多的优越性1 3 羽。餐厨垃圾的特性使人们逐渐开始对其 厌氧发酵制氢产生了兴趣。 餐饮垃圾厌氧发酵处理可达到废弃物处理和资源化利用双重目的，其优势 在于：厌氧发酵在封闭的环境中进行，同时发酵产物较彻底，因此对周围环 境影响较小；产生的沼气可用作汽车燃料、供热及发电，解决我国部分地区 能源短缺问题，有较高的经济利用价值；发酵产生的沼液、沼渣可通过科学 手段实现综合利用，发酵原料或产物可生产优质饲料和作为高效的沼气肥料。 如果充分利用沼气肥，将沼渣与沼液重新投入植物生长过程，不仅可实现废弃 物处理的减量化、资源化与无害化及废弃物资源充分循环再生利用，更可部分 替代传统农药和化肥，减少其对水体，土壤和空气造成的危害。同时使农林业 生态系统成为一个低养护、自维持、良性循环的系统，降低养护成本和生态风 险。经估算，餐厨垃圾厌氧发酵产生的沼气肥用于世博园区土壤改良和绿地养 护，可节省肥料购置费用约3 0 0 万元，沼气发电可节约能源费用约5 0 万元。由此 可见本课题研究具有较高的经济价值和生态效益。 固体有机垃圾的厌氧消化处理在欧洲、北美、日本已经得到广泛的应用， 而在国内研究的重点依然是有机废水的厌氧消化处理。针对固体有机垃圾厌氧 发酵的研究非常少，主要是集中在农村家庭式的沼气池方面，大型的工业化的 城市固体有机垃圾发酵设备几乎没有。餐厨垃圾的巨大产量是中国一个比较特 殊的现象。餐厨垃圾具有含水率高( 7 0 9 0 ) 、有机物含量高、易腐败等特 点，收集与运输过程中容易引起臭味、渗沥液、不雅外观等环境问题。而且随 着生活质量的改善，餐厨垃圾占生活垃圾的比例越来越大。 世博会期间对餐饮垃圾实行无害化处理和资源化利用，同时进行工程示范， 可为参观者提供一个学习和了解餐饮垃圾资源化处理全过程的机会。通过参观 生活垃圾处理与资源化示范工程成套设备，可加深人们对循环经济和可持续发 第一章绪论 展的认识，促进生活垃圾完全资源化的发展进程。 由上可见，利用餐厨垃圾厌氧发酵制取氢气具有很高的社会效益、经济效 益和环境效益。 1 3 研究的目的、内容、创新之处与实验设计 1 3 1 研究目的 本文从餐厨垃圾接种物、碱性添加剂、金属元素影响、多孔物质( 矿化垃 圾) 缓冲效果调节、反应器制氢工艺优化等多个角度对餐厨垃圾厌氧发酵制氢 工艺进行了研究，为餐厨垃圾规模化、产业化制氢进行了积极探索和技术积累， 为世博园餐厨垃圾厌氧发酵处理提供直接技术支持。 1 3 2 研究内容 ( 1 ) 不同来源污泥接种效果。不同来源接种污泥因优势生物菌群、c o d 、 c n 、v s 、p h 等的差异，会产生不同的接种产氢效果。通过比较，确定最适宜 作为餐厨垃圾厌氧制取氢气的接种物。 ( 2 ) 接种污泥和餐余垃圾最佳配比。相同来源污泥会因相对于餐厨垃圾接 种量的不同，产生不同的接种效果。该研究拟通过不同的接种配比来确定最佳 接种量。 ( 3 ) 接种污泥热处理产氢效果影响。厌氧发酵制氢属于接种污泥中有多种 微生物菌群，其中的甲烷菌属于耗氢菌。加热反应可以杀死耗氢菌，减少氢气 消耗，从而提高氢气产量。 ( 4 ) c a c 0 3 缓冲效果。通过批量实验研究确定c a c 0 3 添加量对餐厨垃圾发 酵产氢启动及氢气产量的影响。 ( 5 ) m i l 2 + 、n d 影响研究。m n 2 + 是产氢菌必需的微量金属元素之一。m n 2 + 在微生物干细胞灰分所测得微量元素中含量仅次于z n 和c u 。m n 2 + 添加量对餐 4 第一章绪论 厨垃圾发酵制氢影响的研究具有重要意义。钠是微生物必需的常量元素之一。 拟通过实验对餐厨垃圾厌氧发酵过程中n a + 影响确定其在餐厨垃圾厌氧发酵制 氢中的最适合浓度。 ( 6 ) s a r d 反应器中矿化垃圾和洗衣粉添加工艺。主要s a r d 反应器中矿 化垃圾和洗衣粉最佳添加量、添加方式及其配比进行了研究。发现洗衣粉可以 明显的提高氢气产生速度，而矿化垃圾对餐厨垃圾厌氧发酵制氢具有缓冲作用。 该部分实验拟通过对两种添加剂的协同作用使反应器能够在保持较高氢气产量 的同时稳定、连续运行。 1 3 3 创新点 将洗衣粉、矿化垃圾联合运用到餐厨垃圾厌氧发酵反应器中，并考虑多种 影响因素的条件下对其进行优化，使产氢效率与反应器运行连续性达到了较好 结合。单位v s 产氢量达到1 0 2 5m l g v s ，分别较冲击负荷较大补料工艺和单 独添加矿化垃圾工艺单位v s 产氢量提高0 7 6 倍和3 3 倍，稳定运行时间达到 了4 9 0h 。 第一章绪论 1 3 4 主要技术路线 6 第二章餐厨垃圾生物制氢国内外研究进展 第二章餐厨垃圾生物制氢国内外研究进展 餐厨垃圾是指宾馆饭店等餐饮业单位和企事业单位食堂在食物加工和用餐 过程中产生的食物下料和剩余食物。同生活垃圾相似，由于生活及饮食习惯的 不同，各个国家和地区餐厨垃圾的特性和组成会有所不同。不同的特性及组成 会让餐厨垃圾的处理处置方式产生差异。下面将主要对国内外典型的餐厨垃圾 特性及当前主要的餐厨垃圾处理处置方式进行介绍，之后进一步简单介绍几种 典型的厌氧发酵反应器。 2 1 餐厨垃圾特性及现状 我国餐厨垃圾的组分主要包括：米和面粉类、蔬菜、植物油、动物油、骨 头等。从化学组成上，包括淀粉、糖类、蛋白质、纤维素、脂类和无机盐。无 机盐中，n a c i 的含量较高，同时含有一定量钙、镁、钾、铁、锌等微量元素。 目前中国的城市垃圾中约3 0 o o 为餐厨垃圾，根据估计，2 0 0 5 年我国 餐厨垃圾产生量为6 5 0 0 万t ，上海市餐厨垃圾产生量也达到1 3 0 0t d 。同时，我 国的垃圾产生量以每年约1 0 的速度递增，年新增餐厨垃圾产生量达5 0 0 万t 。 美国2 0 0 1 年的城市生活垃圾的产生量为2 2 9 亿t ，餐厨垃圾总量为26 2 0 万t ， 占其生活垃圾总量的1 1 4 1 i l 。韩国2 0 0 0 年城市生活垃圾产生量约为17 0 0 万 t ，其中餐厨垃圾占2 5 t t j 。 餐厨垃圾组成十分复杂，随季节及地域波动很大，而且餐厨垃圾由于其高 含水率和低热值的特点，一直缺乏妥善的处理和利用方法。餐厨垃圾具有有机 物含量高、含水率高、容易在短时间内腐烂发臭和滋生苍蝇等特点，极大地污 染周围环境。另外，由于水份高，发热量低，一般为21 0 0 - - - 31 0 0k j k g ，如与 其它生活垃圾进行焚烧，不能满足垃圾焚烧发电的发热量要求( 即50 0 0l 以上) 而且还能产生二恶英等毒害物质【引。 7 第二章餐厨垃圾生物制氢国内外研究进展 总体上，我国餐厨垃圾具有以下特性。 ( 1 ) 产量大。餐余垃圾的发生量越来越大，据统计，目前上海市每天餐厨 垃圾的产生量已达1 3 0 0 余吨。对餐厨垃圾的及时收集、处理直接牵涉到市容环 境、卫生等众多方面的协调工作。 ( 2 ) 高含水率。较高的含水率( 约8 0 , - - 9 0 ) 对餐厨垃圾的收集、运输 和处理都带来难度。餐厨垃圾渗沥水可通过地表径流和渗透作用，污染地表水 和地下水。 ( 3 ) 易腐性。餐厨垃圾中有机物含量高，在温度较高的条件下，能很快腐 烂发臭，易于滋生病菌，造成病毒的传播、感染等。 ( 4 ) 富含微量元素。餐厨垃圾有机物含量高，氮、磷、钾、钙以及各种营 养元素种类全，有毒有害物质( 如重金属等) 含量少，有利于再利用。 ( 5 ) 环境危害大。感官性状上，油腻腻、湿淋淋的餐厨垃圾对人和周围环 境造成不良影响，影响人的视觉、味觉等的舒适感和生活卫生条件。 传统的餐厨垃圾处置方式是直接应用为动物饲料，但这样易引起动物疾病， 形成污染链。餐厨垃圾不能满足安全饲料的要求，与某些动物疾病如口蹄疫等， 有直接或间接的联系，并形成污染链。不能满足绿色饲料和绿色食品的要求。 目前，我国许多城市已出台有关规定，明确禁止采用餐厨垃圾喂养生猪。从保 护环境，保障人民健康出发，必须对餐厨垃圾进行适当的处理，并考虑其资源 利用。 2 2 餐厨垃圾处理处置技术 国际上餐厨垃圾单独处理的方法有很多，有卫生填埋、高温好氧堆肥、餐 厨垃圾处理机处理，以及饲料化等，这些处理方法都存在着这样或那样的缺点， 如卫生填埋需要占用土地、产生渗滤液过多，产生二次污染：高温好氧堆肥的 缺点主要是由于垃圾中杂质太多，无法经堆肥进行分解，影响堆肥品质，而且 产生的气味问题较难解决；餐厨垃圾处理机目前主要是把垃圾粉碎后直接排人 8 第二章餐厨垃圾生物制氢国内外研究进展 下水道，容易堵塞水管，增加污水处理厂的负荷，增加水耗等缺点；目前我国 还没有建立餐厨垃圾处理管理体系，缺乏相应的管理政策和适宜的处理技术， 最普遍的处理方式就是与其它垃圾混合在一。起进行卫生填埋，或者直接运送 到农场喂猪。根据调查，非居民日常生活产生的餐厨垃圾已成为“潲水油”、“垃 圾猪的主要来源，也是目前餐厨垃圾处理中的难题之一f 9 ，1 们。 2 2 1 饲料化处置技术 餐厨垃圾废物是食品废物的一类，营养成份丰富。餐厨垃圾废物的饲料化 处置，能充分利用餐厨垃圾中有机营养成份，饲料化的主要缺点是饲料的安全 问题较难解决。 饲料化处置技术主要有直接作为饲料、经预处理作为饲料和作为特定非食 物性生物饲料三种形式。 采用餐厨垃圾废物直接作为动物饲料，由于其不能达到环境安全的要求， 国外多数国家及国内部分城已严格禁止餐厨垃圾的这种处置利用方式。 餐厨垃圾经预处理后，制成动物饲料，进行资源化利用。w s kw a k l l l l 将 餐厨垃圾、家禽粪便、面包肥料混合后好氧处理，干燥做成饲料，按5 0 的比 例混合玉米一大豆喂猪，发现畜体特征、猪肉脂肪酸的组成、猪肉质量、肉味 与对照相比均没有变化，只是猪肉颜色要苍白些。 m n n i j m e h t l 2 】等采用太阳能干化器处理食品废物制造饲料；国内郝东青【1 3 l 等亦采用分选、蒸煮、压榨、脱油工序进行了餐厨垃圾处理生产蛋白饲料的技 术研究工作。 餐厨垃圾废物中存在许多微量的有毒有害物质，如作物的农药残留、食品 添加剂等，其中许多物质具有很强的环境稳定性和生物累积效应。因此，利用 餐厨垃圾废物直接作为动物饲料，并以很短的周期和途径再次进入食物链的循 环，对动物和人类的健康安全均带来不利影响，存在不可确定的安全隐患。高 温、压榨等处理手段对减少餐厨垃圾废物的细菌、病毒污染具有明显的效果， 9 第二章餐厨垃圾生物制氢国内外研究进展 但仍然存在一定的安全隐患。t , m o t h yr k e l l e y t l 4 1 等进行餐厨垃圾压榨处理后的 病原性试验结果表明：该法能显著减少食品废物中的大肠菌群等致病菌数量， 但不能完全消除废物中的病原菌以及其他残存的微生物。另有餐厨垃圾废物中 易引发疯牛病的毒枝霉素检出的研究报道，而毒枝霉素很难通过高温等常规消 毒手段消除。 2 2 2 好氧生物处理 厌氧堆肥法是在不通气的条件下，将有机废弃物( 包括城市垃圾、人畜粪 便、植物秸杆、污水处理厂的剩余污泥等) 进行厌氧发酵，制成有机肥料，使 固体废弃物无害化的过程。堆肥能否成功的关键是微生物菌种的选择、堆肥物 料c n 的调节、水分、温度、氧气与酸碱度的适当控制。餐厨垃圾有机物含量 高，c n 比较低、营养元素全面，非常适合用作堆肥原料。 国内有研究将好氧工艺应用于餐厨垃圾处理，通风量为0 2m 3 h ，处理量 为0 6k g d 以下时，剩余污泥产量最少，且该工艺能耗低，反应速度快，减重 效果好，在技术上完全可行【1 5 1 。添加锯末、树叶、秸杆和干马粪等蓬松剂可提 高餐厨垃圾堆料好氧速率和产c 0 2 能力及很好地控制出口h 2 s 浓度，特别是添 加干马粪和锯末可明显改善堆料孔隙率，吸收多余水分，加速氧和有机物的传 输速率【1 6 l 。o l e n as t a b n i k o v a t l 7 1 向餐厨垃圾中添加2 0 的园林垃圾，在好氧、搅 拌、5 5 6 5 度的条件下混合堆1 0d ，将所得的生物肥料以4 的比例添加到土壤 中，种植的番薯产量提高l 倍。吕凡等【l8 】利用自制的装置，对餐厨垃圾进行高 温好氧消化工艺的研究。其研究发现，反应温度在5 5 , - - 6 5 可以达到最大减 量率，满足此温度运行的最佳参数范围为：p h6 0 6 8 ，含水率4 5 - 5 5 ， 水淬碳氮比c o d 与有机氮质量比为1 9 ：1 2 2 ：1 。泔脚与厨余的投加混合比为 2 ：1 1 0 ：1 ( 干基质量比) ；工艺最大处理负荷为o 1 0k g k 百1 d d ( 每日投加量 反应物料容量) 。 j a e j u n gl e e t l 9 1 等以化学肥料为参照，研究了餐厨垃圾废物堆肥对土壤微生 1 0 第二章餐厨垃圾生物制氢国内外研究进展 物、土壤活性以及莴苣生长的影响。施用餐厨垃圾堆肥的新鲜莴苣收获重量达 到控制样的3 - - 4 倍，土壤微生物数量以及活性明显提高，并有利于植物氮素的 吸收利用。由于餐厨垃圾含水率高，有机质含量高，导致堆肥易发生厌氧反应。 而且升温慢，容积效率低。y a o w uh e l 2 0 】研究了餐厨垃圾等食品废物好氧堆肥 过程中c h 4 以及n 2 0 等温室气体的排放，结果表明：初期产生n 2 0 的排放高 峰，两天后逐步回复到大气环境的本底值。而在牛粪调理的情况下，在堆肥的 全过程均产生n 2 0 的排放，并形成两次排放高峰。同时，排放尾气中检出c h 4 。 这说明：即使在强制通风的情况下，餐厨垃圾颗粒内部存在缺氧和厌氧环境， 厌氧菌的加入，使得甲烷气的产生。 2 2 3 厌氧发酵处理 目前，餐厨垃圾除了前面所述的几种处理处置方式外，另外一个非常重要， 并且很有前景的处理处置方式是厌氧发酵制取生物气体甲烷，氢气等。 餐厨垃圾厌氧生物发酵处理技术因其能源优势越来越受到人们的重视和欢 迎。厌氧微生物利用餐厨垃圾中有机物作为其繁衍的营养源，甲烷、氢气等是 其升值繁衍过程中的副产物。餐厨垃圾厌氧发酵的局限性主要有发酵周期长、 初期投资大等。另外，由于餐厨垃圾含水率在8 0 9 0 左右，其中高含量的有 机物及易酸化特性，使得甲烷相微生物的活性受到抑制。所以，常规方法是加 水进行稀释，减少有机负荷，提高传质速率。传统的c s t r 反应器及高效的 u s a b 、a s b r 反应器对其都有很好的处理效果【2 1 现】，但大量稀释水的存在使得 反应器的处理效率降低，而且通常的出水都达不到排放标准，需进一步处理。 保持餐厨垃圾原有基质状态或适当调理，进行厌氧发酵处置，相比以上方 法具有明显的优势，符合餐厨垃圾处理产业化的要求。但目前国内进行餐厨垃 圾废物高固体或较高固体发酵处理的实验研究很少，国外的少量研究成果可以 用以借鉴。j 犯k y o u n 9 1 2 3 】等进行了餐厨垃圾废物的甲烷化潜力( b m p ) 研究， 第二章餐厨垃圾生物制氢国内外研究进展 结果表明，餐厨垃圾废物具有较大的厌氧甲烷化潜力。肉食、纤维素、米饭、 卷心菜和混合废物的甲烷化潜力分别为4 8 2 、3 5 6 、2 9 4 、2 7 7 、4 7 2m l c h 4 g v s ， 厌氧可生物降解性分别为0 8 2 、0 9 2 、0 7 2 、o 7 3 、0 8 6 。但长期稳定试验效果 不佳，产气率远达不到b m p 研究结果。m m u r t o 掣2 4 】进行了餐厨垃圾废物与市 政污泥等的联合发酵试验表明：在一定的比例下，餐厨垃圾发酵可以顺利进行。 韩国s u n k e eh a n t 2 5 j 将垃圾放入渗滤床( l e a c h i n gb e d ) 酸化产氢，生成的脂肪酸 及酒精等副产物作为u a s b 反应器的进料，发酵产甲烷。 餐厨垃圾也可在糖的作用下糖化发酵用于产乳酸。k w a n gi ik i m l 2 6 】使用糖 化酶、a 淀粉酶、蛋白酶、德氏乳杆菌，同时糖化发酵餐厨垃圾4 8 小时，乳酸 浓度为8 0g l 。但在不加氮源的情况下，乳酸产量达至1 j 2 7g l 。王孝耐2 7 1 使用黑 曲霉开放式发酵餐厨垃圾2 7 d , 时，乳酸浓度能达至1 j 6 1 3 0g l 。使用酶制剂的情 况下，发酵2 5 d , 时后乳酸浓度能达蛰1 6 6 1 3g l 。 2 2 4 破碎直排法 一 破碎直排处理指在厨房安装一台破碎机，将饮食垃圾割碎并用水冲到市政 下水管网中，与城市污水合并进入城市污水处理厂进行集中处理。该技术目前 是欧美等国家处理少量分散餐厨垃圾废物的主要方法。 粉碎直排法具有简洁，方便，技术要求底等优点。其不足主要有：( 1 ) 在 污水管网中，易沉积、发臭，增加病菌、蚊蝇的滋生和疾病的传播；( 2 ) 需要 采用较多的水进行冲洗，增大城市污水的产生量和处理量，同时增加了城市污 水处理厂的处理负荷：由于我国的城市污水收集和集中处理还处于发展阶段， 我国目前的城市污水收集、处理率水平较低，餐厨垃圾废物的破碎处理在我国 的推行应用具有现实的难度。 2 2 5 填埋 填埋法是餐厨垃圾处理处置较为普遍的方法。填埋法的优势在于操作简单， 1 2 第二章餐厨垃圾生物制氢国内外研究进展 处理量大。餐厨垃圾很适合于填埋场气体利用技术，因为餐厨垃圾的产气速度 很快，稳定时间比较短，有利于垃圾填埋场的恢复使用。餐厨的有机物中可生 物降解组分比例较高，单位重量的干垃圾的理论产气量也高于纸张。其缺点主 要因为过高含水率导致填埋后产生较多渗滤液。过高渗滤液也对填埋的土地、 及填埋设施要求较高，这导致填埋成本升高。另外，因为餐厨垃圾厌氧发酵产 生沼气，如无收集措施会造成二次污染。填埋处理方式将损失餐厨垃圾中几乎 所有的营养价值，最终餐厨垃圾中的绝大部分碳将转化为沼气。 2 2 6 其它 餐厨垃圾其他处理处置方式还有利用食用废油真空油炸餐厨垃圾，用特制 处理机对餐厨垃圾进行减量处理等。真空油炸餐厨垃圾可达到同时处理厨余垃 圾和食用废油的目的。真空油炸可迅速除去厨余垃圾中的水分，大大降低被油 炸物的氧化速度，既保证了垃圾的营养成分也进行了一次真空消毒。油炸产品 完全可作为一种理想的绿色饲料。 餐厨垃圾处理机主要分三种类型：第一种即前面提到破碎直排法将餐厨垃 圾破碎后直接排入下水道所用破碎机，并不对餐厨垃圾进行深层次处理；二是 以减量化为主，也称消化型，采用加热器使水分蒸发，减小垃圾体积；三是以 资源化为主，也可称作生化式，是先利用细菌将有机物分解之后，再将剩下的 残渣作为肥料使用。餐厨垃圾处理机的优势在于没有二次污染，占地小，运行 成本低，操作方便。 2 3 发酵生物制氢原理与工艺进展 2 3 1 氢能源基本特性及其优势 氢在所有元素是最轻的。氢气是一种无色，无味，无嗅的气体。据测定， 在标准状况下，1l 氢气的质量是0 0 8 9g 。氢气在1 0 1 3 2 5 千帕，2 5 2 8 条 1 3 第二章餐厨垃圾生物制氢国内外研究进展 件下能变成无色液体。 氢作为未来能源的最佳载体，用途非常广泛。地球上化石能源存储量有限， 使用过程中对环境污染很大。氢气也是一种重要的工业原料，用于石油加工以 及合成氨的众多工业生产过程中。还可用于制造燃料电池。利用氢气做动力燃 料的发动机车也正在研制之中。氢气可以经济有效的储存和输送，金属氢化物 可作为有效的储氢介质。同时又具有化学能、热能和机械能相互转换的功能 2 a - 3 0 1 。氢气还是很重要的化工产品，食品中油脂转化的必须反应物，工业生产 中处理钢铁以及石油提炼过程中除硫以及形成汽油的重要物质。氢主要具有以 下优点： 燃烧值高。最高可达1 2 8 1 0 4j m 3 1 3 。燃烧1 克氢气约为燃烧l 克汽 油燃烧放热的3 倍。 资源丰富。氢能可谓取之不尽，用之不竭。氢的原料主要是水，1 个水 分子中就有两个氢原子。因此占地球表面7 1 的水中含有大量的氢资源。 清洁无污染。氢气燃烧后的最终产物是水，对环境没有任何污染等。 氢气优点明显、用途广泛、且制取所需原料用之不竭。然而氢气到目前为 止仍没有大范围得到推广和运用。主要原因在于氢气的制备存在种种瓶颈。传 统的化学产氢方法采用电解水或热解石油、天然气。这些方法需要消耗大量的 电力或矿物资源，生产成本也普遍较耐3 2 捌】，不能从根本上解决能源和环境污 染问题。生物制氢技术是解决上述问题的有效方法。生物制氢是利用某些微生 物代谢过程来生产氢气的一项生物工程技术，所用原料可以是有机废水，城市 垃圾或者生物质，来源丰富，价格低廉。其生产过程清洁、节能，且不消耗矿 物资源，正越来越受到人们的关注。 2 3 2 生物发酵制氢技术 生物制氢目前主要分为光合生物制氢、厌氧暗发酵制氢和两种方法耦合制 氢三类方法。光合生物制氢过程主要包括利用藻类或青蓝菌的生物光解水法和 1 4 第二章餐厨垃圾生物制氢国内外研究进展 有机化合物的光合细菌光分解法两种形式。 与光合产氢相比，厌氧发酵制氢不受太阳能限制且氢气的产生速率更高。 从能量转化角度分析，发酵制氢从产氢反应中获得的自由能比光合产氢更多， 氢酶催化的产氢反应不需要a t p ，因而更有利于氢气的产生。 ( 1 ) 光合细菌产氢技术 一般而言，光合细菌产氢需要充足的光照和严格的厌氧条件【3 5 刁羽，太阳能 对于光合生物制氢必不可少。而由于受太阳能的分散性和低密度性，该方法在 实际应用中具有很大的局限性。目前的该技术研究主要集中在光合产氢的微生 物作用机理方面。 光合细菌属于原核生物，能够产氢的光合生物包括光合细菌和藻类，催化 光合细菌产氢的酶主要是固氮酶, 3 9 1 。光合细菌只含有光合系统p s i 。一般认为 光合细菌产氢的机制是光子被捕获到光合作用单位后，其能量被送到光合反应 中心，进行电荷分离，产生高能电子，并造成质子梯度，从而合成a t p 。产生 的高能电子从f d 通过f d - n a d p + ，还原酶传至n a d p + 形成n a d p h ，固氮酶利用 a t p 和n a d p h 进行旷还原，生成h 2 4 0 l 。失去电子的光合反应中心必须得到电子 以回到基态，继续进行光合作用。光合细菌以还原型硫化物或有机物作为电子 供体，并且在光合成过程中不产生0 2 。 另外，许多藻类( 如绿藻、红藻、褐藻等) 能进行产氢代谢，目前研究较 多的主要是绿藻【4 1 4 2 】。这些藻类属真核生物，含光合系统p si 和p si i ，不含固 氮酶，产h 2 代谢全部由氢酶调节。放氢反应主要有两条途径进行：一条途径是 葡萄糖等底物经分解代谢产生还原剂作为电子供体，电子传递途径是：电子供 体_ p s i f d _ 氢酶_ h 2 ，同时伴随有c 0 2 产生；另一条途径是光解水产h 2 ，电 子传递途径是：h 2 0 - - - ，p si i _ p si _ f d _ 氢酶_ h 2 ，同时伴随着0 2 的生成。生 物光水解产氢牵涉到太阳能转化系统的利用，其原料水和太阳能来源十分丰富 且价格低廉，是一种理想的制氢方法。但是，水分解产生的0 2 会抑制氢酶的活 性，并促进吸氢反应，这是生物光解水制氢中必须解决的问题。 第二章餐厨垃圾生物制氢国内外研究进展 ( 2 ) 厌氧发酵产氢技术 厌氧发酵讲解有机质制氢技术因其不受光照等因素限制使其广泛大量应用 成为可能。厌氧发酵产氢主要微生物为专性厌氧和兼性厌氧微生物，如丁酸梭 状芽孢杆菌、拜式梭状芽孢杆菌、大肠埃希式杆菌、产气肠杆菌等。厌氧发酵 反应所利用底物主要包括丙酸、乙酸、脂肪酸及糖类等。