（环境工程专业论文）有色金属冶炼生产中含砷废水及废渣的治理研究.pdf

摘要 近十年来我国硫酸生产的原料结构发生了重大调整，但在短期内仍以硫铁矿 为主。硫铁矿制酸所产生的废水酸度大、含有多种有害物质，其中砷、氟含量高 是该类废水的主要污染特性。这类废水如果不经处理而直接排放，将对水体和土 壤造成严重污染，并最终通过食物链或地面水、地下水进入人体而危害人类健康。 因此，对酸性含砷废水的有效治理刻不容缓，研究、开发高效经济的含砷废水处 理技术，具有重大的社会、经济和环境意义。为了满足水污染控制标准而对废水 处理后，砷等有害物质大多被转移到污泥中。这并不是理想的最终处理结果。对 含砷废渣进行一般的堆放、填埋会造成二次污染。因此，如何实现对含砷废渣的 安全处理与处置，也是我们面对的一个新的重大课题。 本课题以湖北大冶有色金属公司冶炼厂排放的酸性含砷废水为研究对象，针 对原污酸处理工艺存在的出水砷超标、渣量大的问题，考察了石灰中和法、硫化 法、石灰中和铝盐共沉淀法、石灰中和一铁盐共沉淀法和石灰中和曝气氧化一铁 盐共沉淀法处理该厂废水的工艺条件和处理效果。试验结果表明，采用石灰中和 一曝气氧化铁盐共沉淀法处理该厂废水的效果最好，废水经处理后能达国家污水 排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) ，出水砷浓度小于0 5 m g l 。加上前期石膏回收工艺， 新工艺仍采用三段法，仅对原工艺条件进行了改进，因此完全利用了现有设施， 减少了重复投资。文中还分析了p h 值在除砷过程中的重要作用，并对曝气氧化 和铁盐混凝除砷机理进行了探讨。理论和试验研究结果表明，在原工艺基础上增 设曝气工艺是十分必要的，它是提高砷去除率的关键。 对废水处理后的含砷废渣进行稳定化，固化处理，试验研究了砷渣预处理方 式、配料体系、水灰比、早强剂、球磨方式及养护条件对砷渣稳定化固化效果 的影响。研究还发现：将砷渣在高温下煅烧预处理后再进行固化能使固化体强度 大幅度提高，砷浸出率降低，但考虑到煅烧成本高，因此这部分只作为理论研究， 不应用于生产实际。文中分析了砷在固化体中的作用机制，探讨了硅酸盐水泥的 水化反应和粉煤灰活性激发机理，并运用理论知识对试验研究结果作出了合理的 解释。 本课题经济、有效，能真正实现对砷渣等危险固体废物的最终安全处置，并 为该法的工业化应用提供可靠的依据和指导，为大冶公司的工艺改进提供参考。 关键词：中和；混凝；除砷；固化；煅烧 a b s t r a c t t h o u g ht h er a wm a t e r i a l ss 1 c t i l r eo ft h es u l p h u r i ca c i dp r o d u c t i o ni no u r c o u n t r yh a sb e e n 删u s t e dg r e a t l yi nt h ep a s tt e ny e a r s , p y r i t ew i l lb es t i l lt h em a i n m a t e r i a li nas h o r tt i m e t h ew a s t e w a t e rp r o d u c e db yt h es u l p h u r i ca c i dp r o d u c t i o ni s s o u ra n dc o n t a i n sm a n yk i n d so fh a r m f u ls u b s t a n c e s ，a m o n gt h e mt h ec o n t e n to f a r s e n i ca n df l u o r i n ea r ev e r yh i g h ，w h i c hi st h em a i nc h a r a c t e r i s t i co ft h i sk i n do f w a s t e w a t e r t h i sk i n do fw a s t e w a t e rw i l lp o l l u t ew a t e ra n ds o i ls e r i o u s l yi fi ti s d i s c h a r g e dd i r e c t l yw i t hn o tt r e a t m e n t i tw i l le n t e rt h eh u m a nb o d yt h r o u g hf o o d c h a i no rt h es u r f a c ew a t e ro rg r o u n d w a t e rf m a l l yt od a n g e rh u m a n sh e a l t h s o ，i ti s u r g e n tt ot r e a tt h ea c i da r s e n i cw a s t e w a t e re f f e c t i v e l ya n di t h a s g r e a ts o c i a l ， e c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lm e a n i n g st os t u d ya n dd e v e l o ph i g h - e f f i c i e n ta n d e c o n o m ya r s e n i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y w h e nt h e w a t e rm e e t st h e w a t e r - p o l l u t i o n - c o n t r o l s t a n d a r d s ，h a r m f u ls u b s t a n c e ss u c ha s a r s e n i c a l em o s t l y t r a n s f e r e dt ot h em u d t h i si sn o ta ni d e a lf i n a lr e s u l t i tw i l lc a u s et h es e c o n d a r y p o 蜥o n t op i l eu po rl a n d f i l lt h ea r s e n i cw a s t er e s i d u es i m p l e l y s o ，i ti san e w g r e a t s u b j e c tt h a tw ef a c eh o w t or e a l i z et h es a f et r e a t m e n tf o ra r s e n i cw a s t er e s i d u e t h ea r s e n i cw a s t e w a t e ra st h er e s e a r c ho b j e c tc o m e sf r o md a y en o n - f e r r o u s m e t a l ss m e l t e r yc o m p a n y t h eo r i g i n a ld i r t ya c i dt r e a t m e n tc r a f th a ss o m ep r o b l e m s ， s u c ha st h ec o n t e n to fa r s e n i ci nt h ed i s c h a r g e dw a t e re x c e e d ss t a n d a r da n dt h e a m o u n to fm u di sl a r g e t h es u b j e c th a sr e s e a r c h e dt h ep r o c e s sc o n d i t i o n sa n d t r e a t m e n tr e s u l t so fs e v e r a lt e c h n o l o g i e s ，s u c ha sl i m en e u t r a l i z a t i o n ，s u l p h u r a t e ，l i m e n e u t r a l i z a t i o n - a l u m i n i u ms a l t c o p r e c i l c i i t a t i o n , l i m e n e u t r a l i z a t i o n - f e r r i cs a l t c o p r e c i p i t a t i o na n dl i m en e u t r a l i z a t i o n o x i d i z e f e r r i cs a l tc o p r e c i p i t a t i o n t h er e s u l t s o ft h et e s ts h o wt h a ti ti so p t i m u mt oa d o p tl i m en e u t r a l i z a t i o n o x i d i z e - f e r r i cs a l t c o p r e c i p i t a t i o nt o d e a lw i t ht h ew a s t e w a t e r t h ed i s c h a r g e dw a t e rc a nm e e t st h e n a t i o n a ls e w a g ee m i s s i o ns t a n d a r d ，t h ec o n c e n t r a t i o no fa r s e n i ci sl o w e rt h a n0 5 m g l i n c l u d i n gt h ep r e v i o u sg y p s u n lr e c y c l ec r 硪t h en e wc r a f ts t i l la d o p t st h r e e s e c t i o n st ot r e a tt h ew a s t e w a t e r i th a v eo n l yi m p r o v e dt h eo r i g i n a lp r o c e s sc o n d i t i o n s ， s oi tc a nt o t a l l yu t i l i z e de x i s t i n gf a c i l i t i e s ，a n dr e d u c ei n v e s t m e n t i th a sb e e n a n a l y s e di nt h ea r t i c l et h a tp hv a l u ep l a y si m p o r t a n t l yr o l ei nt h ec o u r s eo fg e t t i n gr i d o ft h ea r s e n i c ，a n dd i s c u s s e dt h em e c h a n i s mo fo x i d i z a t i o na n df e r r i c s a l t c o p r e c i p i t a t i o nf o rg e t t i n g r i do f a r s e n i c i i t h et h e o r ya n de x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ti ti sv e r ye s s e n t i a lt oa d da e r a t i o n t oo r i g i n a lc r a f t ，i ti st h ek e yt oi m p r o v et h ee f f i c i e n c eo f g e t t i n gr i do f r a t eo f a r s e n i c i th a sb e e nc a r r i e do ns t a b i l i z a t i o n s o l i d i f i c a t i o nf o ra r s e n i cw a s t er e s i d u e i nt h e e x p e r i m e n t a l ，t h ew a yo fa r s e n i cw a s t er e s i d u ep r e t r e a t m e n t ，- b a t c h i n gs y s t e m ，t h e r a t i oo fw a t e ra n dd u s t , t h ek i n do fa d d i t i v e s t h ew a yo fg r i n d i n ga n dt h em a i n t a i n c o n d “i o n sa l la f f e c tt h er e s u l t so fs t a b i l i z a t i o n ，s o l i d i f i c a t i o nf o ra r s e n i cw a s t e r e s i d u e ，w h i c hh a v eb e e nr e s e a r c h e d i ti sf o u n dt h a tc a l c i n i n ga r s e n i cw a s t er e s i d u e u n d e rh i 。出t e m p e r a t u r ei na d v a n c ec a ni m p r o v et h ei n t e n s i t yo fs o l i d i f i c a t i o nb o d y l a r g e l y , a n dt h ed i s c h a r g er a t eo fa r s e n i ci sr e d u c e d b u tc o n s i d e r e dt h a ti tc o s t sm u c h t oc a l c i n e ，s ot h i sp a r ti so n l yr e g a r d e da st h et h e o r e t i c a lr e s e a r c h ，d o n ta p p l yt o r e a l i t y i nt h i se s s a y , t h em e c h a n i s mo fa c t i o nf o ra r s e n i ci ns o l i d i f i c a t i o nb o d yi s a n a l y s e d , t h em e c h a n i s mo f p o r t l a n dc e m e n th y d r a t i o nr e a c t i o na n df l ya s ha c t i v a t i o n i sd i s c u s s e d , a n da p p l yt h e o r yt om a k er a t i o n a le x p l a n a t i o nf o rt h er e s u l to f t e s t 1 1 l et e c h n i q u e si nt h i ss u b j e c ti se c o n o m i c a la n de f f e c t i v e ，t h e yc a l lr e a l l yr e a l i z e t h e 叫l ys a f e l yh a n d l i n go fd a n g e r o u ss o l i dw a s t es u c ha sa r s e n i cw a s t e t h es u b j e c t c a no f f e rr e l i a b l eb a s i s e sa n dg u i d a n c e sf o rt h ei n d u s t r i a l i z a t i o no f t h e s et e c h n i q u e s ，i t c a l lo f f e rr e f e r e n c e sf o rd a y ec o m p a n yt oi m p r o v et h eo r i g i n a lc r a f t k e y w o r d ：n e u t r a l i z a t i o n ；c o a g u l a t i o n ；g e tr i do f a r s e n i c ；s o l i d a t i o n ；c a l c i n e l l l 独创- i 生声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人， 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：蒌煎日期：迎! ：生 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 斜帐一 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 国内外硫酸生产工业的发展 硫酸是一种重要的基本化工原料，广泛应用于生产化学肥料、合成纤维、涂 料、洗涤剂、致冷剂、饲料添加剂和石油的精炼、有色金属的冶炼，以及钢铁、 医药和化学工业。硫酸的产量常被用作衡量一个国家工业发展水平的标志。世界 硫酸产量增长很快，最近4 0 年的年平均递增率为5 2 。我国的硫酸工业自建国 以来半个世纪获得了突飞猛进的发展，1 9 7 8 年硫酸产量跃居世界第三位，仅次 于美国和前苏联。在1 9 9 5 年左右，我国的硫酸产量超过前苏联，跃居世界第二 位，成为名副其实的硫酸生产大卧”。 生产硫酸的原料有硫铁矿、硫磺、冶炼烟气、磷石膏和硫化氢等【2 1 。我国的 硫铁矿资源丰富，在很长一段时间里，我国的硫酸工业以硫铁矿制酸为主。硫铁 矿制酸工艺路线复杂、环境污染严重、热能回收率低，这些固有的缺点也限制了 它的自身发展。硫磺制酸工艺简单，污染轻，热能回收率高，国外生产硫酸大多 以硫磺为原料。2 0 世纪9 0 年代以来，随着国际硫磺价格下降和环保要求的日益 严格，我国硫磺制酸的比例逐渐提高，最终将取代硫铁矿而成为硫酸工业的主力 军。冶炼烟气制酸是一种被动生产，其产量取决于有色冶金工业的发展。由于它 所具有的不可取代的环保意义和极其低廉的原料价格，市场风险最小，因此冶炼 烟气制酸将随着有色冶金行业的发展而稳步发展。磷石膏制酸目前为我国所仅有 磷石膏制酸虽然具有原料便宜、可处置磷肥工业废渣等优点，但装置的相对投资 大，而且工艺路线繁琐，能耗高，在国际硫磺市场供大于求的情况下，发展步伐 不会迈得太快。 目前，大力加强硫酸工业的环境保护已成为硫酸工业发展的需要。国外硫酸 生产自7 0 年代以来，把解决环境污染作为重点，经过一系列技术措施，使“三废” 问题得到合理解决阿。我国加入w t o 以后，各项环保法规将逐步与国际接轨， 污染物排放标准的制定及执行会更加严格并有可能因地区而异。按照我国目前 大气污染物综合排放标准，新建装置的二氧化硫最高允许排放浓度为 9 6 0 m g m 3 。大型装置，特别是硫磺制酸装置，只要设计合理、管理严格完全可 以达到这一标准。较为严重的是硫铁矿制酸装置的污水问题，如不彻底解决将成 为制约我国硫酸工业生存和发展的致命因素。参照国外硫酸“三废”治理技术，解 决我国硫酸工业污染，最好能结合硫酸生产工艺的改革进行，如将水洗净化流程 改造为酸洗净化流程或干洗净化流程( 如电除尘等) ，这样就可大幅度减少废水 的产生量，使废水处理的运行费用大大降低。另外，增设废水处理装置，研究新 武汉理工大学硕士学位论文 的适合我国国情的高效处理含砷、氟硫酸废水的方法，是从速解决国内硫酸生产 废水危害的有效措施。 1 2 硫酸生产废水和废渣的产生及危害 虽然近十年来我国硫酸生产的原料结构发生了重大调整，但在短期内仍以硫 铁矿为主要原料。由于硫铁矿原料品种杂，品位低，硫酸生产排放的废水通常具 有色度大、酸度高的特点，不仅含有稀酸和大量矿尘，而且随原料不同，还含有 砷、氟、铅、铁、锌、汞、铜、镉等多种有害物质。硫铁矿中含砷量高，而在冶 炼过程中又无砷回收措施，加上砷在酸性废水( p h 约2 3 ) 中溶解度大，因而 其含砷量可高达每升数千毫克，远远超过了0 5 m g l 的国家排放标准。 酸性废水具有较强的腐蚀性，对管道和构筑物造成腐蚀。大量的酸性废水排 入水体中，使水体p h 值发生变化，破坏自然缓冲作用，抑制微生物生长，干扰 水体自净，使水质恶化、土壤酸化。对渔业水体影响更大，当皿i 值为5 5 时， 一些鱼类就不能生存或生殖率下降。 砷及所有含砷的化合物都有较大的毒性，a s ( 1 1 1 ) 的毒性远高于a s ( v ) 。 对人体来讲，它可以促进人体排硒，消除硒清除人体内自由基的作用，砷损害人 的肝、肾及神经等。需要注意的是，砷在生物体内可以进行不同价态之间的互相 转化，无机砷在生物体内可以发生甲基化作用，生成毒性更大的三甲基肿。砷具 有积累性中毒作用，砷对人的中毒剂量为o 0 1 o 0 5 2 9 ，致死量为0 0 6 o 2 9 【4 j 。 砷的毒性往往不易被人察觉，据报道砷化合物即使达到剧毒浓度( 1 0 0 m g l ) 时， 人仍不易察觉。它既不改变水的颜色和透明度，也基本不影响水的气味。对植物 来讲，砷的毒害作用在于砷阻碍了作物中水分的输送，使作物根以上的地上部分 氮和水分的供给受到限制，造成作物枯黄。砷对环境的污染一旦形成，将很难在 环境中消除，特别是对水体和土壤的污染，最终可以通过食物链或地面水、地下 水进入人体而危害人类健康，由此引起人畜中毒的事件时有发生。含砷废水所产 生的严重危害正日趋突现，已成为全世界普遍关注的问题之一。对含砷废水的有 效治理刻不容缓，研究、开发高效经济的含砷废水处理技术，具有重大的社会、 经济和环境意义。 氟是人体必需的微量元素，氟对牙齿和骨骼的形成与结构均有重要的功能。 一定量的氟及其有机化合物具有防龋齿的作用，但含量超过或低于允许的范围， 对人体会造成很大的危害。氟含量过高，会影响人体的钙、磷代谢，使人体的物 质代谢与生理功能发生紊乱，从而造成氟骨症、斑齿等一系列氟中毒症状5 1 。氟 是植物的有毒元素。当氟化物在植物体内累积到临界含量时，便会干扰酶的作用， 阻碍代谢机能，破坏叶绿素和原生质，使叶缘和叶尖坏死，最终导致植物生长受 2 武汉理工人学硕士学位论文 阻。 为了满足水污染控制标准而对废水处理后，砷等有害物质大多被转移到污泥 中。这并不是理想的最终处理结果。因为目前该厂主要采用石灰中和法处理含砷 废水，石灰法对砷的去除效率不高，产生的含砷废渣在水中溶解度大，仍然对水 体和土壤存在着二次污染。砷渣中有害成分进入环境中，破坏水体和土壤中的生 态系统，导致草木不生。甚至随风飘逸，扩散到很远的地方。此外，大量冶金废 渣的堆放，还侵占了大片土地，据估算，每堆积1 x 1 0 4 t 固体废弃物需占地1 亩。 一些国家固体废弃物侵占的土地为：美国2 0 0 x 1 0 4 h a ，英国为6 0 x l o a ，波兰为 5 0 x 1 0 4 h a ，2 0 0 0 年我国工业固体废弃物占地约7 x 1 0 a t 6 】。 1 3 硫酸生产废水处理方法概述 在我国，硫酸生产中的炉气净化有水洗和酸洗两种流程 7 1 。净化工序排出的 废水中酸度高，砷、氟含量往往严重超标，必须经过处理后才能排放。水中砷污 染的去除方法与其它金属一样，常规处理方法分为三类，即物理法、化学法和生 化法。目前，国内外有关处理工业含砷废水的几种常见方法主要有沉淀、吸附、 离子交换法、膜分离法、电解法和生物法等。 1 3 1 化学沉淀法 可溶性的砷能够与许多金属离子形成难溶化合物： f e 3 + + a s 0 4 3 - f e a s 0 4 墨d 5 7 x 1 0 。1 a 1 3 + + a s 0 4 3 - a l a s 0 4玲l _ 6 1 0 1 6 3 c a 2 + + 2 a s 0 4 3 一- - c a i a s 0 4 h k ；吒8 1 0 - 1 9 3 m 9 3 + + 2 a s 0 4 - - + m 9 3 ( a s 0 4 ) 2 置庐2 1 x 1 0 。o 化学沉淀法就是利用这一特性，常加入钙、铁、镁、铝盐及硫化物等作沉淀剂，经 过滤除去水中的砷。一些化学沉淀剂对含砷废水的处理效果详见表1 1 。化学沉 淀法是目前应用范围最广，操作最简便的处理方法，但需要大量的化合物，而且 在最终产物的处理上有很大的局限性，其产生的大量含砷和多种重金属的废渣无 法利用，长期堆积则容易造成二次污染。 武汉理工大学硕士学位论文 表1 - 1 一些化学沉淀剂对含砷废水的处理效果8 】 t a b 1 1t h ee f f e c to f s o m ec h e m i c a l st og e tr i do f a r s e n i c 常见的化学沉淀法有石灰中和沉淀法、混凝共沉淀法和硫化沉淀法。 石灰中和沉淀法是最传统的除砷方法。在酸性废水处理中主要的碱性中和剂 有：n a o h ( 烧碱) 、c a ( o h ) 2 ( 熟石灰) 、氨水、白云石、石灰石、电石渣等1 9 】。其 中石灰应用最为普遍，它价廉易得，中和反应效果好，石灰经消解后能与废水中 的砷、氟等污染物反应生成亚砷酸钙、砷酸钙及氟化钙等沉淀物，但由于砷酸钙 和亚砷酸钙在水中的溶解度较大，且沉淀物沉降缓慢，因此处理后排水中砷的浓 度通常达不到国家排放标准，并且渣量大，易堵塞管道，造成二次污染。 混凝共沉淀法是目前在工业生产和处理生活饮用水中应用得最广泛的除砷 方法。据美国环境保护协会( u s e p a ) 总结，使饮用水的含砷量符合当前饮用水标 准量的最有效处理方法是用铁盐和铝盐絮凝以及用石灰软化【1 0 】。混凝沉淀主要是 借助加入或废水中原有的f e 2 + 、f e 3 + 、a 1 3 + 等离子，并用碱将废水调到适当的口h 值，使其水解形成氢氧化物胶体，这些氢氧化物胶体能把a s 0 4 3 、c a ( a s 0 2 ) 2 、 f e ( a s 0 2 ) 3 、c a f 2 及其它杂质吸附在表面，在水中电解质的作用下，氢氧化物胶 体相互碰撞凝聚，并将其表面吸附物( 砷化物) 包裹在凝聚体内，形成绒状凝胶 下沉，达到除砷的目的。常用的絮凝剂有铝盐( 如硫酸铝、聚合硫酸铝等) 和铁 盐( 如三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁等) 1 1 1 。有时使用单一絮凝剂 不能达到规定的排放标准，而且絮凝剂的一次性用量大，不但提高成本，而且污 泥量增加，这时可使用复合絮凝剂分段除砷。有研究证明，多种絮凝剂混合处理 方案最有效的是氢氧化钙和氯化铁混合使用，其除砷效率可达9 9 以上【1 2 1 。铁 4 武汉理工大学硕士学位论文 盐对a s ( v ) 的去除效果要远大于对a s ( 1 1 1 ) 的去除效果，因此在处理时有必要 对砷进行氧化。另外，在反应后的废水中加入微量助凝剂如聚丙烯酰胺也是有实 际意义的，它能将分散的砷酸盐、亚砷酸盐、氟化钙等形成稳定的络合物，强化 共沉淀效应，使沉淀更完全，沉淀时间更短。 硫化沉淀法是去除废水中的砷和多种重金属的常用方法，常用的硫化剂有硫 化钠、硫氢化钠、硫化氢等。对于砷含量较高的酸性废水，采用硫化法可去除废 水中约9 9 以上的砷，形成以三硫化二砷为主要成分且含量较高的含砷废渣，有 利于砷的回收利用。硫化沉淀法不适用于污水中的微量砷的去除，只适用于对工 业生产的高含量砷的污水进行初步除砷，要使工业污水达标排放，还要辅助使用 混凝法等其它方法m 】。由于硫化剂本身有毒、价贵，且在酸性条件下不能同时除 氟，因而限制了它在工业上的广泛应用。 1 3 2 吸附法 吸附法除砷、氟是利用吸附剂从废水中捕集砷、氟，然后再用少量的酸、碱 或盐溶液从含砷、氟饱和的吸附剂中把砷、氟洗脱出来，同时使吸附剂获得再生。 常用的吸附剂有活性炭、活性铝、活性铝土矿、沸石、磺化煤、赤泥( 生产氧化 铝的废料) 、粉煤灰、飞灰、中国黏土、赤铁矿、长石、硅灰石等 1 4 - 1 6 1 。吸附法 是一种较为成熟且简单易行的废水处理技术，特别适用于量大而浓度较低的水处 理体系。 砷的吸附量与所用吸附剂的表面积有关，吸附表面积越大，吸附能力越强。 同时，吸附量与吸附条件，如溶液的p h 值、温度、吸附时间和砷的浓度等有关。 邓凡政、何家红研究了煤渣对砷的去除效果，研究结果表明：( 1 ) 随着活化温度 的增高，煤渣对a s ( v ) 的去除率愈高；( 2 ) 吸附时间越长，除砷效果越好， 不同温度条件下活化时间超过2 4 小时时，除砷效果差别不大，这说明高温条件 下活化的煤渣只能加速吸附速率，不能提高除砷量；( 3 ) 煤渣粒径越小，除a s ( v ) 效果越好；( 4 ) 在相同条件下，煤渣用量越大，除砷效果越好【”】。李跃中 考察了粉煤灰的除砷性能，通过试验得出：粉煤灰活化温度提高、粒度越小，对 砷得去除能力越强；从经济效益考虑，不经高温活化和过筛的粉煤灰只要保持一 定的作用时间，同样可以达到较好的除砷效果；粉煤灰用量和溶液的酸碱性也影 响除砷率；对于含砷量高的废水，若一次处理不能达到排放标准，可采用多级处 理【。 虽然吸附法能够除砷、氟，并且可以获得较满意的效果，但也存在许多尚待 解决的问题，如大多数吸附剂只能有效的吸附a s ( v ) ，对a s ( ) 却不能有 效的脱除。因此，对a s ( i i i ) 的处理必须先将其进行预氧化，这样就使得处理 砷的工艺变得复杂。另外，吸附剂与a s ( v ) 之间的强吸附作用会造成吸附剂 武汉理工人学硕士学位论文 再生、回收上的问题，每一次循环操作后，吸附剂的吸附量会下降5 l o 。 另外还需要注意的是，当溶液中磷酸盐、硫酸盐、硅酸、硒及氯化物的含量较大 时，这些物质容易与砷竞争吸附位点，从而导致吸附效率的降低。 1 3 3 离子交换法 离子交换是用离子交换剂上的离子和废水中的离子进行交换而除去废水中 的有害离子的方法。用于除砷的树脂类型一般选用o h 型、铁型和钼型。离子交 换法可以有效地除砷。s u z u k i 等人用单斜晶的水合锆氧化物充填多孔树脂，可将 含砷质量浓度降到0 ，l m g l ，达到工业废水排放标准l l 。v a g l i a s i n d i 等人在固定 化反应器中填入强碱性的树脂做吸附剂对砷进行吸附1 2 0 j 。生物高分子物质可有效 地除去废水中的金属阳离子，但是对金属阴离子如a s 、c r ( i v ) 、s e 的去除率很 有限。m i n 和h e r i n g 将海藻酸珠粒用c a c l 2 和f e c l 3 溶液处理，利用f e ( h i ) 提 高吸附能力，改善凝胶珠粒的物性，从而提高对砷酸盐和亚砷酸盐的去除率弘“。 虽然离子交换法具有回收利用、化害为利、重复用水的优点，但离子交换法处理 废水时最大的缺陷在于交换树脂再生的成本高，在一定程度上受到容量的限制， 一次性投资较大，附属设备较多，操作费用高，限制了该法在工业上的广泛应用。 1 3 4 膜分离法 膜分离法是以高分子或无机半透膜为分离介质，以外界能量为推动力，利用 多组分流体中各组分在膜中传质选择性的差异，实现对其进行分离、分级、提纯 或富集的方法，包括微滤、超滤、纳米过滤和反渗透等。用纳米过滤和反渗透法 处理含砷废水，在理性的操作条件下能达n 9 0 的处理效率，但是在实验条件 更接近于现实情况下去除率显著降低，而且成本很高。膜过程是一种物理分离， 在分离物质的过程中不涉及相变、节能、流程简单，一般在常温下操作，无二次 污染。膜分离在砷处理方面已得到广泛的研究，并显示出良好的经济效益和应用 前景。目前，美国、法国以及中东一些国家已将膜法深度处理后的废水用于工业 冷却水、农业灌溉、喷洒绿地、水产养殖等方面。 1 3 5 电解法 该法是以铝或铁作为阴极和阳极，含砷废液在直流电作用下进行电解，阳极 铁或铝失去电子后溶于水，与富集在阳极区域的氢氧根生成氢氧化物，这些氢氧 化物再作为凝聚剂与砷酸根发生絮凝和吸附作用。当向电解液中投加高分子絮凝 剂时，利用电解产生的气泡上浮，同时水中的铁、铝等离子可直接与水中砷酸根 反应生成难溶解的沉淀化合物，沉淀与吸附了砷的氢氧化物胶体一起浮至水面， 由刮渣机将浮渣排出，从而达到去除水中砷的目的【1 2 】。电解法工艺简单，成本低， 6 武汉理工大学硕士学位论文 但是除砷效果较低，而且处理时生成浮渣易造成二次污染。有研究者用电解法添 加铁和h 2 0 ：，将电化学与化学氧化法相结合治理含砷废水，在铁砷比例适合的 条件下不需加入p h 调整剂，能减少固体的生成口”。 1 3 6 生物法 生物法是近年工业处理含砷废水发展较快的一种方法，它利用活性污泥对砷 的选择性表面吸附以及细胞内吸收等去除作用降低水体内砷的浓度，使之达到除 砷的目的。与其他毒性金属如p b 、c d 、c r 等一样，砷也能被水体中的微生物所 富集和浓缩，但是与这些重金属不同的是，砷不但能被水中的生物体蓄积，而且 也会被这些生物体氧化和甲基化。由于甲基化的砷如甲基砷、二甲基砷、三甲基 砷的毒性比无机砷低得多，所以，水体中的微生物对砷富集的过程也是一个对砷 降毒、脱毒的过程。利用这一特性可采用生化法对高浓度的含砷废水进行处理。 s u h e n d r a y a m a 等人研究了小球藻对砷的生物转化，测得细胞对砷的富集最高可 达6 t o p g g l 矧。w e e g e r 等人从含砷废水中筛选了一株菌( u l p a s l ) ，该菌能在a s ( 1 1 1 ) 浓度为1 0 0 m g l 的培养基中正常成长，最低抑制质量浓度为5 0 0 m g l 1 2 4 1 。 有研究表明大多数对砷具有氧化作用的菌属于杆菌。早在1 9 1 8 年，g r e e n 从牲 畜浸浴水中筛选出了一株砷氧化杆菌，可将a s ( ) 氧化为a s ( v ) 口5 】；t u r n e r 等得到的是假单孢菌；a n d e r s o n 等人从粪产硷杆菌中提纯了砷氧化酶1 2 6 1 ；l e b l a n c 等研究了氧化亚铁硫杆菌和乳酸硫杆菌 2 7 1 。将生物氧化法与吸附法结合可有效地 处理被砷污染的水。m o k a s h i 和p a k n i k a r 成功地将棒状杆菌固定化氧化含a s ( 1 1 i ) 的地下水，氧化后的产物再用活性炭进行吸附1 2 8 。活性污泥对许多金属离子均有 去除能力，对砷有明显去除效果，它与五价砷的作用极为迅速，在3 0 r a i n 内即可 去除污水约8 0 的五价砷1 2 9 3 ，并且它对低浓度砷的去除率明显高于对高浓度砷 的去除率。 1 3 7 氧化法 砷在废水中主要以a s ( ) 和a s ( v ) 的化合物形态存在。在p h a s ( 1 i d a s ( v ) 甲基砷( m m a ) 二甲基砷( d m a ) 。因此，将 a s ( 1 1 1 ) 氧化成a s ( v ) ，既可降低毒性，又可提高去除效果。常用的强氧化剂有 h 2 0 2 、k m n o + 、n a c l 0 和c h 等。 7 武汉理工大学硕士学位论文 邱立萍等人用h 2 0 2 作氧化剂处理含砷废水，发现当控制雎 = 7 8 及双氧水 ( 2 7 h 2 0 2 ) 投加量为5 6 m l l 时，出水砷含量最低。当h 2 0 2 投加量 5 m l 几 之后，出水砷含量基本保持不变【3 。1 。刘宏儒等人用k m n 0 4 作氧化剂对a s ( ) 进 行氧化，其氧化还原反应式如下： 3 h 3 a s 0 3 + 2 k m n 0 4 = h 3 a s 0 4 + 2 k i - 1 2 a s 0 4 + 2 m n 0 2 + h 2 0 h 2 s 0 4 + m n 0 2 + h 3 a s 0 3 = h 3 a s 0 4 + m n s 0 4 + h 2 0 利用k m n 0 4 作氧化剂可生成m n 0 2 ，m n 0 2 也具有较强的氧化性，并能控制自然 界和人体内铁、钴、铬和砷的移动性及毒性【3 l 】。钟细斌用n a c l 0 作氧化剂，根 据标准电极电位，在低p h 值下，h 2 s 0 3 首先被氧化，然后是h 3 a s 0 3 被氧化成 h 3 a s 0 4 。在n a c i o 投加量1 2 0 0 m g j l 。氧化终点p h 控制在3 ，5 左右时除砷效果 最好口2 1 。 此外，通过曝气利用空气中的氧对a s ( m ) 进行氧化也是可行的。曝气不仅可 以达到氧化的目的，还可以除去废水中的s 0 2 , 从雨降低了石灰用量。 除上述的除砷方法外，还有液膜分离法、电解浮上法等新的除砷方法。在实 际应用中，依据所处理的水的化学成分、温度、压力等条件选择相应的方法去除 砷，有时需要把一种或多种方法综合运用，再使用其它辅助措施，才能达到良好 的除砷效果。 1 4 含砷废渣处理技术研究进展 含砷废渣主要可分为冶炼废渣、处理废酸和废水后的含砷废渣及电解时产生 的含砷阳极泥等。冶炼废渣中的砷主要以砷的中间产物的形式存在。处理废水、 废酸后的含砷废渣主要成分有硫化砷渣、砷酸钙渣和砷酸铁渣。 在很长一段时间里，我国对含砷废渣等有害固体废物的主要处置方法是安全 填埋。由于我国对危险固体废物的管理起步较晚，处置技术还处在低水平阶段， 对大多数工业废弃物只是简单堆放或填埋，二次污染极为严重，并且由于砷的大 量流失还造成了砷资源的极大浪费。因此，必须对含砷废渣等危险废物进行科学、 安全的处置，以达到保护环境、充分利用资源的目的。 目前，国内外对含砷废渣的处理主要采用稳定化固化处理和资源化利用， 如生产建筑材料、回收有价成分等。 1 4 1 稳定化固化处理 稳定化固化技术首先是从处理放射性废物发展起来的【3 3 】，欧洲、日本已 应用多年，近年来，美国也很重视此技术。今天，固化技术已应用于处理电 镀污泥、砷渣、汞渣、铬渣和镉渣等。日本法规规定应用固化技术处理的危 武汉理工丈学硕士学位论文 险废物包括含h g 、c d 、c r 、a s 、p c b s 的污泥。美国环境保护局( e p a ) 对 固化技术适用于处理的危险废物种类有炼油厂污泥及副油渣、电炉炼钢产生 的灰渣及污泥、铅基引爆剂生产产生水处理污泥、电镀污泥、金属表面处理 产生的重金属污泥等d 4 】。我国已将此技术应用于处理电镀污泥等方面【3 5 i 。 1 4 1 1 稳定化与固化的定义 稳定化是指通过加入不同的添加剂，以化学或物理的方式减少有害组分的毒 性、溶解迁移性。最常用的稳定化方法是将危险废物转变为物理和化学性质上更 加稳定的物质，降低有害物质的溶解性，减少由于渗滤对环境所造成的影响。例 如硫化物、氢氧化物作为常用的添加剂，广泛应用于危险废物的稳定化过程。 固化是指利用固化材料将危险废物从污泥、流体或者颗粒物形态转化成满足 一定工程特性的固态物质，经过固化处理后的物理形态可以不需要容器仍保持原 有的外形，便于运输和贮存，同时减少了废物与环境接触的比表面积，从而降低 了有毒有害组分渗漏的可能性。 1 4 1 2 稳定化与固化处理的基本要求 稳定化与固化处理的基本要求是： 1 ) 危险废物经固化处理后所形成的固化体应具有良好的抗渗透性、抗浸出 性、抗干湿性、抗冻融性以及足够的机械强度等。固化体最好能作为资源加以利 用，如作建筑材料和路基材料等。 2 ) 固化过程中材料和能量消耗要低，体积增容比低。 3 ) 固化过程工艺简单、便于操作，应有有效措施减少有害物质的逸出，处 理费用低。 4 ) 固化剂来源丰富、价廉易得。 以上要求大多是原则性的，实际上没有一种稳定化固化方法和产品可以完 全满足这些要求，但若综合比较效果尚优，在实际中就可得到应用和发展。 1 4 1 - 3 稳定化与固化的分类 目前，根据废弃物的性质、形态和处理目的可供选择的有以下几种固化，稳 定化方法： 水泥固化和石灰粉煤灰固化适用于处理含重金属的废物、废酸渣和氧化物： 塑性固化法属于有机性固化稳定化处理技术，从使用的材料的性能不同可 以把该技术划分为热固性塑料包容和热塑性包容两种方法； 有机聚合物稳定法不适于处理酸性及有机废物和强氧化性废物，多数用于体 积小的一些无机化学废物； 玻璃固化技术，也称熔融固化，适用对象为不挥发的高危害性废物及核废料； 9 武汉理上火学硕士学位论文 自胶结固化适用于含有大量硫酸钙和亚硫酸钙的废物； 药剂稳定化技术以处理重金属废物为主。 本试验所需固化的含砷废渣是经石灰沉淀法处理含砷废水后所得的残渣，宣 采用的方法有水泥固化、石灰粉煤灰固化、自胶结固化和药剂稳定化技术。下 面对这几种固化稳定化技术进行着重介绍。 ( 1 ) 水泥固化 水泥是一种无机胶结材料，经过水化反应后可以生成坚硬的水泥固化体，它 是最常用的危险废物稳定剂。水泥的种类很多，例如，普通硅酸盐水泥、矿渣硅 酸盐水泥、矾土水泥、沸石水泥等都可以用作废物固化处理的基材。其中最常用 的是普通硅酸盐水泥。 影响水泥固化的因素很多，为到达满意的固化效果，在固化操作过程中要严 格控制水灰比、p h 值、水泥与废物比、凝固时间、添加剂和固化块的成型条件 等工艺参数。许多化