（环境工程专业论文）分子筛改性沸石去除水中氨氮的研究.pdf

苏州科技学院硕士学位论文 摘要 目前氨氮作为我国水体中的主要污染物，采用沸石去除水中氨氮是水污染控制领 域的研究热点之一。但天然沸石存在交换容量有限，有机物吸附能力低的局限性。提 高天然沸石的交换容量，利用沸石的特性联合其他处理工艺协同处理，已成为沸石在 氨氮处理中的发展趋势。 本研究首先对天然沸石进行化学改性，通过阳离子交换量( c e c ) ，x r d ，比表 面积等手段对其进行表征。利用静态法研究了改性沸石吸附氨氮的规律，确定温度 ( t ) 、p h 值、有机物干扰、氨氮起始浓度，吸附剂投加量对吸附效果的影响。同时 对其动力学也进行了研究。通过动态法研究分子筛，改性沸石联用去除氨氮及有机物 的可行性，探讨分子筛在吸附过程的协同作用。 通过研究，本文得出了以下结论： 在氯化钠浓度为5 m o f l ，9 5 c 恒温，搅拌3 h 的条件下，可以得到氨氮去除率较 高的改性沸石( 9 8 5 6 ) ；阳离子交换量( c e c ) 由改性前的1 0 8 6 2 m m o l 1 0 0 9 提高 为2 0 5 0 5 m m o f l 0 0 9 ：x 射线衍射( x r d ) 分析，沸石表面的s i 0 2 相对含量提高，化 学晶体结构没有变化；比表面积增大为2 6 3 0 2m 2 g 。改性沸石吸附氨氮能力的提高 主要是由于阳离子交换量( c e c ) 的提高，改性沸石吸附氨氮主要是一个离子交换过 程。 改性沸石对氨氮的吸附有以下规律：氨氮的起始浓度增加有利于改性沸石的吸 附；p 1 1 6 0 0 时，改性沸石达到对氨氮的最大吸附量 温度对改性沸石吸附氨氮 的影响作用不明显；腐殖酸对改性沸石吸附氨氮有抑制作用，腐殖酸浓度越大抑制 作用越显著；随着投加量的上升，吸附量和去除率呈负相关变化；低流速有利于 改性沸石对氨氮的吸附，改性沸石可以较好的适应水质波动。 改性沸石对氨氦具有快速吸附的特点，前2 0 m i n 氨氮去除率可达6 0 0 3 。氨氮 在沸石上的快速吸附符合f i c k 定律( 相关系数r = 0 9 5 7 5 ) 。f r e u n d l i c h 和l a n g m u i r 吸附等温线都能较好的拟合氨氮在改性沸石上的吸附过程，f r e u n d l i c h 吸附等温线方 程为：q ：6 2 5 7 5 c 2 9 1 3 5 ( 相关系数r = 0 9 6 7 7 ) ，l a n g m u i r 吸附等温线方程为： q = i 2 5 5 7 c ( i + 2 4 0 6 5 c x 相关系数r = 0 9 3 1 5 ) ，试验结果表明改性沸石对氨氮的吸附 更符合f r e u n d l i c h 吸附等温线。 分子筛，改性沸石联用去除含有腐殖酸的氨氮原水可以达到良好的处理效果。腐 殖酸浓度为5 m g l ，出水浓度达到0 5 m g n h 4 + - n l 以下，腐殖酸去除率保持在7 0 以上。对低浓度氨氮的实际水体进行处理，可以使出水浓度达到o 5 m g n i - i i + n l 以 下。结果表明通过分子筛对有机物的去除，降低了有机物对改性沸石的抑制，分子筛 i 苏州科技学院硕士学位论文 ，改性沸石联用提高了对氨氮的去除。 关键词：改性，沸石，氨氮，分子筛，腐殖酸 一 苏州科技学院硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t n o w a d a y sa m m o n i a - n i t r o g e ( n h 4 + - n ) h a sb e c o m eap r i n c i p a la q u a t i cc o n t a m i n a n t i n t h es t a t e s i ti so n fo f t h ef o c u s e so f t h ew a t e rt r e a t m e n tf i e l dt or e m o v ea m m o n i an i t r o g e n b yz e o l i t e b u tt h en a t n f a lz e o l i t el i m i t e dt oa d s o r bt h eo r g n i cm a t t e r sa n dl a c k e do f e n o u g h e x c h a n g ec a p a c i t y s oi ti sat e n d e n c yo fa m m o n i an i t r o g e nr e m o v a lb yt h ez e o l i t et o p r o m o t et h ee x c h a n g ec a p a c i t ya n dc o m b i n e o t h e rt r e a t m e n t a tf i r s tt h en a t u r a lz e o l i t ew a sm o d i f i e db yc h e m i c a la p p r o a c h e si nt h er e s e a r c h ， 咖i n gt h es t r u c l m r e sb yt h ec e c , x r d a n ds p e c i f i cs u r f f u a r e a t h r o u g hs t a t i ct e s t ， r e g u l a r i t yo f a m m o n i a - n i t r o g ea d s o r p t i o nb ym o d i f i e dz e o l i t ew a ss t u d i e d ，d i s c u s s i n gt h e e f f e c to f i n f l u e n c i n gf a c t o r so na m m o n i a - n i t r o g ea d s o r p t i o n ，s u c ha st e m p e r a t u r e ，p h ， o r g n i cr o a r e r s ，i n i t i a la m m o n i ac o n c e n t r a t i o na n da d d i n ga m o u n to f m o d i f i e dz e o l i t e t h e k i n e t i cw 部a l s os t u d i e d t h r o u g hd y n a m i ct e s t ，t h ep r o s s a b i l i t yo fm m o n i a - n i t r o g e n r e m o v a lb yt h em o l e c u l a rs i e v e s m o d i f i e dz e o l i t ew a sr e s e a r c h e d ，e s p e c i a l l yd i s c u s s i n gt h e c o o p e r a t i o no f m o l e c u l a rs i e v e si nt h i sp r o c e s s 1 1 硷m a i nr e s u l t so f t h i sr e s e a r c hw e r ea sf o l l o w s ： 1 u n d e rt h e s ec i r c u m s t a n c e s ：c0 q a o ) = 5 m o f l , t - - - 9 5 c , s h a k i n gt i m e = 3 h ，w ec a n g e tt h et h er i g h tm o d i f i e dz e o l i t e ( m m o n i ar e m o v a le f f i c i e n c y = 9 8 5 6 1 t h ev a l u eo fc e c p r o m o t e d f r o m l 0 8 6 2 m m o f l o o g t 0 2 0 5 0 5 m m o f l 0 0 9 a f t 日m o d i f y w i l h x r da n a l y s i s 。 t h er e l a t i v e l yc o n t e n to fs i 0 2w a si n c e a s e d s p e c i f i cf l u l f 峨a r e ar e a c h e dt o2 6 3 0 2m 蚀 t h ei n c r e a s eo fc a p a c i t yo fm o d i f i e dz e o l i t ed u e dt ot h ec e cp r o m o t i o n a m m o n i a a d s o r p t i o nb ym o d i f i e dz e o l i t ew a sa ni o ne x c h a n g ep r o c e s s 2 r e g 僦t yo f a m m o n i aa d s o r p t i o nb ym o d i f i e dz e o l i t ea sf o l l e 订s ：( 办ki n c r e a s eo f i n i t i a la m m o n i ac o n c e n t r a t i o nb e n e f i t e da d s o r p t i o n ，p h = 6 0 0 ，a d s o r p t i o nc a p a c i t y r e a c h e dt h ec l i m a x ，t e m p e r a t u r eh a dl i t t l et od ow i t ha d s o r p t i o n h u m i ca c i dh a d 础m a i n i n ge f f e c to nt h ea d s o r p t i o n ，t h eh i n g e rc o n c e n t r a t i o n ，t h em o r ee f f e c t l l l e a m m o n i ar e m o v a le f f i c i e n c ya n dd s o r p t i v ec a p a c i t yp r e s e n t e dn e g a t i v ec o r r e l a t i o nw h e n a d d i n ga m o u n to f m o d i f i e dz e o l i t ei n c r e a s e d l o w f l o wr a t ep r o f i t e da m m o n i ar e m o v a l b ym o d i f i e dz e o l i t e ，i ta l s oc o p e dw i t ht h ev a r i t yo f i n f u l e n t 3 a m m o n i aa d s o r p t i o nb ym o d i f i e dz e o l i t ew a s r a p i d a m m o n i ar e m o v a le f f i c i e n c y r e a c h e d6 0 0 3 i nt h ef i r s t2 0 m i n mp r o c e s sc o n f o r m e dt ot h el a wo f f i c k ( g = o 9 5 7 5 ) 。f r e u n d l i c ha n dl a n g r a u i ri s o t h e r mb o t hs u i t e dt h ep r o c e s s ，e q u a t i o n o f f r e u n d l i c hi s o t h e r mw a sq 2 5 7 5 c 2 9 1 3 5 ( 1 t = o 9 6 7 7 ) ，e q u a t i o no f l a n g m u h i s o t h e r m i 苏州科技学院硕士学位论文 a b s t r a e t w a s ：q = 1 2 5 5 7 c ( 1 + 2 4 0 6 5 c x r = 0 9 3 1 5 ) ，t h e r e s a l ts h o w n t h a t f r e u n d l i e h i s o t h e r m w a sm 0 1 es u i t a b l ef o ra m m o n i aa d s o r p t i o nb ym o d i f i e dz e o l i t e 4 a m m o n i a - n i t r o g e nr e m o v a lb yt h em o l e c u l a rs i e v e - d m o d i f i e dz e o l i t ec o u l dr e a c h t h es o u n dr e s u l t w h e ni n f i u e n tw i t h1 0 m g 兀a m m o n i ac o n c e n 缸a f i o na n d5 m g 几h u m i c a c i d ，t h ea m m o n i ac o n e e n l r a f i o nw a sb e l o wo 5 m g li nt h c c n f l u e n t h u m i ca c i dr e m o v a l e f f i c i e n c yw a su pt o7 0 。, 4 w i t hm o l e c u l a rs i e v e s m o d i f i e dz e o l i t et 0t r e a tt h ep r a c t i c a l w a t e rc o n t a i n e da m m o n i a - n i t r o g e n ，t h ea n u n o n i ac o n c e n t r a t i o nw a ss t i l lb e l o w0 5 m g li n t h c c n f l u e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h r o u g ht h eo r g n i em a t t e r sr e m o v a lb y m o l e c u l a rs i e v e s ，h u m i ca d d r e s t r a i n i n ge f f e c to nt h ea d s o r p t i o nd e c r e a s e d ，m o l e c u l a r s i e v e sc o m b i n a t i o nm o d i f i e dz e o l i t ep r o m a l e dt h ea m m o n i a - n i t r o g e nr e m o v a l k e y w o r d ：m o d i f y ， z e o l i t e ，a m m o n i a n i t r o g e ， m o l e c u l a rs i e v e , ，h m n i ca c i d i v 苏州科技学院学位论文独创性声明和使用授权书 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 日期晏笃l 年臣月i 里鲴 学位论文使用授权书 苏州科技学院、国家图书馆等国家有关部门或机构有权保留本人所送交论文的复 印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本人完全了解苏州科技学院关于收集、保 存、使用学位论文的规定，即；按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学 校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用 影印、缩印、数字化或其他复制手段保存汇编学位论文：同意学校在不以赢利为目的 的前提下，用不同方式在不同媒体上公布论文的部分或全部内容 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名： 指导教师签名： 日期硅z 年月出日 e t 期；年月日 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 1 1 水体中氨氦污染的概况 第一章绪论 1 i 1 水体中氨氮污染的现状 水是基础性的自然资源和战略性的经济资源，它在国民经济中占有重要的地位， 优质清洁的水源是人类生存和发展的基础。我国人均水资源占有量为2 2 3 8 6 m 3 ，仅相 当于世界平均水平的1 4 ，是世界人均水资源极少的1 3 个贫水国之一【l j 。而且水资源 受污染严重，8 2 的城市河段不适宜作饮用水源，9 3 的城市地下水受到污染 2 1 当 前，水资源已经成为制约我国社会经济发展的重要因素之一。 作为有机生命体的重要组成元素，氮在自然环境中存在一个循环过程。由于城市 人口集中和城市污水处理能力相对不利，以及农业生产大量使用化学肥料，使地表水 体中的氨氮达到了较高的浓度。根据2 0 0 4 - 2 0 0 5 年中国环境状况公报的统计，我国七 大水系中，珠江、长江水质较好，辽河、淮河、黄河、松花江水质较差，海河污染严 重。而氨氮是其中的主要污染物。自2 0 0 1 年以来，我国的氨氮排放总量呈逐年递增 的趋势( 见图1 1 ) ，2 0 0 5 年，我国氨氮排放量更是达到了1 4 9 8 万吨( 其中，工业 排放量为5 2 5 万吨，生活排放量为9 7 3 万吨) 1 2 1 ，所以对水中氨氮的处理已成为我 国水污染控制领域一个重要的研究内容。 时闻年 国1 - 1 我国历年氪氮排放总量 f i g 1 - 1a n n u a l d i s c h a r g ec a p a c i t y o f a m m n n i a n i t r o g e n 1 1 2 水体中氨氮的危害 水中存在的氨氮，作为无机氮之一，是引起水体富营养化的重要因素之一。过量 的含氮化合物能促使藻类等浮游生物大量繁殖，水中的溶解氧锐减，鱼类大量死亡， 水质变坏，从而形成“赤潮”当氨氮浓度超过5 ( h n g l 时，会抑制自然硝化过程， i 苏卅i 科技学院硕士学位论文第一章绪论 当氨氮浓度超过3 0 0 m g l 时，生化处理工艺的处理受到限制，很难使其硝化转化。 在给水处理中过量氨氮也会造成很大危害。首先，水中存在的氨氮在氯消毒过程 中，形成氯胺消耗大量的氯，增加了消毒剂的用量。当存在有机物时，还有可能产生 消毒副产物( d b p s ) 氯化氰，最终形成剧毒的氰化物( c n ) i 】。其次饮用水中的 氨氮在配水过程中，会因为微生物或氧化剂的存在发生硝化反应，氨氮会转化成硝酸 盐氮0 3 _ n ) 和亚硝酸盐氮( n 0 2 - n ) ，而后者是一种强致癌物，在u s e p a 公布的标准 中要求浓度 1 m g 见i 叨，更为重要的是，传统的给水处理技术无法将其有效去除，所 以对饮用水的安全饮用影响很大。再次，氨是自养菌繁殖的电子供体，在处理厂和配 水系统中，氨氮渊4 蜘浓度为0 2 5 m g l 就足以使硝化菌生长，而由硝化菌和氨释 放出来的有机物会造成嗅味问题，影响饮用水的感官指标。 1 1 3 各国水质中氨氮的标准 氨氮作为水体中一种主要的污染物指标，世界各国在水质标准中对氨氮的浓度都 做出了不同的规定( 见表1 1 ，i - 2 ) 。目前国际上三种较权威的水质标准：w h o 的饮 用水水质准则、e c 的 饮用水水质指令、u s e p a 的美国饮用水水质标准 中， w h o 要求饮用水的氨氮不大于o 5 r a g l ：e c 要求饮用水的氨氮不大于0 0 5 m g l ，最 高不得超过0 5 r a g l ：u s e p a 虽然没有对氨氮提出直接要求，但是对氨氮的转化物硝 酸盐氮( n 0 3 - n ) 要求浓度 k + 1 虾1 4 + b a 2 + s r 2 + n a + c a 2 + f e 3 + a 1 3 + m 9 3 + l i + 所以在改性处理吸附氨氮的研究中，应选择排在n 1 4 + 后的阳离子改性处理剂。 ( 2 ) 吸附性能 沸石的孔道结构使之具有很大的内表面积( 5 0 d 1 0 0 0 m 2 g ) ，因而能产生较大的扩 散力，故可用作出色的吸附剂。沸石晶格内部有很多大小均匀的孔穴和通道，且尺寸 固定、形状规则，孔穴之间通过开口的通道彼此相连，并与外界沟通。孔穴和通道的 体积占沸石晶体总体积的5 0 以上，其中存在许多脱附自由的沸石水。沸石水的多少， 可随外界的温度和湿度变化而变化。脱水沸石具有极空旷而又相互连通的孔道结构， 因而有更大的内表面积。 选择性吸附是沸石吸附性能的一个重要特征。沸石内部的孔穴和通道，在一定的 物理化学条件下，具有精确而固定的直径，孔径小( 一般孔穴直径为6 1 5 1 0 1 0 m ， 孔道为3 1lx1 0 1 0 m ，) ，小于这个直径的分子可进入孔穴，能被其吸附，而大于这 个直径的分子则被排除在外。此即“分子筛”效应。而硅胶和活性炭等多孔物质则没 有这种选择性。 而且沸石还有良好的热稳定性和耐酸碱性。这都有利于沸石的化学改性处理和在 永处理中的运用， 1 3 2 沸石改性的方法 沸石的改性方法很多，应用最广泛的主要有表面处理、加热处理、辐射处理等。 其中表面处理常用的有化学药剂处理、涂层处理和酸碱处理等类型。酸或碱处理后的 矿物，比表面积增大，吸附性增强，表面活性增大。也是现在最可行的处理方法。 用人工方法使矿物在成分或结构特征上改型也是优化矿物性能的重要方法。天然 沸石经过适当的化学改型处理，可使其本来就有的离子交换能力更强，使某些本来吸 附性能较差的沸石交成吸附能力极强的新型沸石。天然沸石改型的成本比人工合成沸 石的费用低2 0 - - 1 0 0 倍，很有发展前景瞄j 。主要的改型方法如下： ( 1 ) p 型沸石；p 型沸石可以用n a o h 溶液处理天然沸石而形成，例如，将1 0 - 2 0 0 目的天然斜发沸石，加入1 0 u d ，5 m o 小拍o h 溶液中，在9 5 士5 加热7 0 小时，即 获得p 型沸石。改型后的p 型沸石对c d 2 + 的吸附量大大增加。但碱处理时，n a o h 浓度不宜过高，否则会破坏沸石结构。 ( 2 ) h 型沸石：将天然丝光沸石用稀无机酸处理，使旷交换率至少在2 0 以上 成型后再在9 0 l l o 干燥，最后在3 5 0 6 0 0 温度下加热活化即成。h 型沸石具有 很高的吸附速度和阳离子交换容量嘲。 ( 3 ) n a 型沸石：将天然丝光沸石用过量的钠盐溶液处理，使n a + 交换率至少在7 5 7 苏州科技学院硕士学位论文第一章绪论 以上，成型后在9 0 1 1 0 干燥，最后在3 5 0 - - 6 0 0 c 温度下加热活化制成。n a 型沸 石将大大提高其对气体的吸附容量，甚至比合成的5 a 分子筛的吸附量还大。 ( 4 ) n h 4 + 型沸石：将天然沸石用2 m o f l 的m i 4 c i 溶液处理，然后用2 m o f l 的k c i 溶液作洗涤剂，能使阳离子交换容量达到1 4 5 r e t o o l 1 0 0 9 。 1 3 3 沸石在水处理中的应用研究 沸石作为一种新型的水处理剂，具有廉价，无毒，可再生等特点，水处理工艺中 常用作为吸附剂，但它同时还兼有离子交换剂和过滤剂的作用。沸石与其他无机吸附 剂相比，对于水的净化具有较大的吸附能力和净化效果，以净化系数作为比较标准( 净 化系数是指处理前后水中放射性数值的比值) ：高岭土为4 5 6 2 ，蛙石为3 3 4 3 ，软 高岭土为4 5 - _ 6 2 ，蛙石为3 3 4 3 ，软锰矿为8 2 ，沸石为6 2 吒8 ，由此可知，沸 石的净化能力比其他无机吸附剂高1 0 倍。另外，沸石的阳离子交换容量也比其他矿 物为大，如沸石为4 - - 5 m e q g ( i m e q n h 4 + - n g = 1 4 m g n h 4 + - n 9 1 2 7 1 ) ；蒙脱石为1 5 m e q g 皂石为0 5 m e q g ；白云石为o i m e q g 。在水处理中应用最多的是斜发沸石，这种沸石 甚至在颗粒很小时在电解质溶液中机械性能也很稳定，如直径为o 4 _ o 8 m m 大小的 颗粒可成功地用于滤柱中，同时应用上述滤料的滤柱可在长时问内保持溶液的通过速 度不变闭。 沸石以及经过改性处理的沸石在水处理中主要是利用它的离子交换和吸附能力。 具体应用在以下几个方面； ( i ) 对n i - h + 的去除 国内外在沸石去除n h 4 + 方面已经进行了不少研究。e n g l e r t 2 9 1 利用沸石离子交 换柱处理水中的氨氮，发现最大交换能力可以达到1 0 2 m e q n h 4 c n g 。再次验证了沸 石在氨氮处理中的优异效果。 不同的沸石在去除氨氮的过程中也存在着差异，w e a t h e r l e y 【姗对新西兰的斜 发沸石和丝光沸石进行脱氮的比较，发现两者的交换能力都超过s 0 m g l ，但是丝光 沸石在有q 1 2 + 存在对，交换能力迅速下降。这一点，使其在水质硬度较大的地区，去 除氨氮的效果会明显下降。 各种因素也会影响沸石吸附氨氮的性能，包括p h 值，温度，氨氮起始浓度等。 d u l 3 l 】在研究天然沸石去除氮氮的过程中发现，p h ；4 - 8 是沸石离子交换的最佳范围。 当p h 8 时，n i 1 4 变为n i l 3 而失去离子交换性能。 随着温度的提高沸石吸附氨氮的能力增强，氨氮浓度与吸附量也呈正相关性 j o r g e n s e n l 3 2 1 利用天然沸石研究有机物对氨氮吸附的影响，发现有机物( 蛋白 质) 可以加强沸石对氨氮的吸附量，这与国内学者的研究结论正好相反，有待进一步 论证 8 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 改性是提高沸石吸附氨氮能力的有效途径，w a n g i i 利用氢氧化钠对天然沸石 进行改性，改性前后氨氮的吸附量从1 0 4 9 m g n h 4 n g 提高到1 9 2 9 m g n h 4 + - n g ，效 果明显。 沸石同样被用于污泥的消化处理，m o n t a l v 0 1 3 4 通过在高氮污泥中加入一定粒 径的沸石粉观察对厌氧消化的影响，结果发现加入0 1 0 9 沸石g v s s ( v o l a t i l e s u s p e n d e ds o l i d s ) 时可以达到最大消化系数o 2 1 8 d ，效果良好，但是加入量不断增 加，系数反而会下降，加入量为0 4 0 9 沸石g v s s 时，会达到最小值0 1 4 5 d 。t a d a 3 5 1 将斜法沸石，丝光沸石，4 a ，3 a 沸石分子筛加入厌氧消化过程的产甲烷阶段，结果 发现沸石的加入均可提高产甲烷速率，但是丝光沸石在四种沸石种效果最好，加入量 一般为5 ( w w ) ，不过研究并没有对反应的机理作进一步的分析。 因为沸石本身对n 1 4 t 优异的去除效果，而我国又富含沸石矿藏，所以国内对沸 石吸附氨氮也已经展开了研究p ”。沸石对高浓度氨氮废水的处理，已经有不少工程 实例。但再生液为高浓度氨氮废水，仍需进一步处理，不符合现在绿色环保的要求。 对低浓度的氨氮废水( 盐酸改性剂 氢 氧化钠改性剂。 对三种改性剂分别分析： ( i ) 盐酸改性沸石的c e c 值 从图3 - 4 中可知，盐酸改性可以提高活化沸石的c e c 值，当改性剂浓度为3 m o l l 时，c e c 达到最大值1 9 7 5 4 m m o l 1 0 0 9 ，当改性剂浓度提高为5 m o l l ，c e c 值下降 为1 5 2 1 4 m m o l 1 0 0 9 ，并不再随改性剂浓度而变化。造成这种变化的原因是由于低浓 度的盐酸可以清洗沸石中堵塞的孔道，并少量交换其中的金属离子，从而提高了改性 2 2 苏州科技学院硕士学位论文第三章改性沸石的筛选，表征及分析 沸石的c e c 值，当改性剂浓度增大( 3 m o l l ) ，大量的一进入沸石内部后和金属 离子发生了置换，使大量金属离子被取代，从而使c e c 值有所下降，当h + 交换饱和 时( 5 t 0 0 1 h c l ，l ) ，c e c 值就基本保持恒定。 从图3 - 4 还可以发现，在盐酸改性条件下，c e c 值与氨氮去除率之间并不完全一 致当改性剂浓度在o - 3 m o f l 范围内变化时，随着c e c 值的提高 ( 1 0 8 6 2 1 9 7 5 4 m m o l 1 0 0 9 ) ，氨氮去除率反而在下降( 8 7 0 3 7 4 7 2 ) 。浓度 3 m o i l 后，两者变化保持一致。改性沸石与天然沸石不同，天然沸石对n h 4 + 吸附，主要是 以离子交换为主，c e c 值与氨氮去除率应该呈正相关性；但改性沸石有一个条件， 即改性后沸石中的阳离子要能被n + 交换。经过酸改性后的沸石，其中增加的阳离 子并不都是能够和n h 4 发生交换的，所以产生了图3 - 4 中出现的问题。同时，经盐 酸改性后的沸石与天然沸石是有差别的，n 地+ 在其上的吸附过程是否仍是以离子交 盐酸浓度m o l 几 图3 4 不同浓度盐酸改性沸石c e c 与氨氮去除率的关系 f i g 3 - 4t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea m m o n i ar e m o v a le f f i c i e n c ya n dc e c o f h c im o d i f i e dz e o l i t e 换为主，有待研究。 ( i i ) 氢氧化钠改性沸石的c e c 值 从图3 - 5 中可知，氢氧化钠改性剂浓度在o - l m o f l 范围内变化时，改性沸石的 c e c 值由1 0 8 6 2 m m o l 1 0 0 9 增加到1 5 9 6 7 m m o l 1 0 0 9 ，此时c e c 达到最大值。随着改 性剂浓度继续的增加，改性沸石的c e c 值迅速下降，当改性剂浓度达到7 m o f l 时， 改性沸石c e c 值只有1 0 4 8 3 m m o l 1 0 0 9 ，已经低于预活化的沸石，改性剂失效。造成 这种变化的原因，在低浓度条件下，氢氧化钠可以适当提高沸石的孔径；当浓度提高 时阴，沸石的主要组成化学结构是硅( 铝) 氧四面体，高浓度的改性剂破坏了沸石的基 本结构，使沸石失效。 - 2 3 苏州科技学院硕士学位论文 第三章改性沸石的筛选，表征及分析 从图3 5 还可以发现，在氢氧化钠改性条件下，当浓度大于0 5 m o l l 时，沸石的 氢氧化钠浓厦1 几 图3 - 5 不同浓度氢氧化钠改性沸石c e c 与氨氮去除率的关系 f i g 3 - 5t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea m m o n i a r e m o v a le f f i c i e n c ya n dc e c o f n a o hm o d i f i e dz e o l i t e c e c 值与氨氮去除率之间比较一致。尤其是在高浓度条件下，相关性更好。由此可 以发现，在氢氧化钠改性沸石上，氨氮的吸附是以离子交换为主的，这与天然沸石是 一致的，改性并没有改变沸石吸附n 地+ 的机理。 ( i i i ) 氯化钠改性沸石的c e c 值 从图3 - 6 中可知，氯化钠改性剂可以成倍的提高改性沸石的c e c 值，当浓度由0 提高到5 m o l l 时，改性沸石的c e c 值由1 0 8 6 2 m m o l 1 0 0 9 增加到2 0 5 0 5 m m o l 1 0 0 9 ， 增加了将近一倍，此时c e c 也达到了最大值。随着改性剂浓度继续的增加，改性沸 石的c e c 值下降到1 7 0 1 7 m m o l 1 0 0 9 ，但仍要远大于预活化沸石1 0 8 6 2 m m o l 1 0 0 9 的 c e c 值。氯化钠改性剂大幅提高活化沸石的c e c 值是因为大量的n a + 分布在沸石孔 径内，提供了丰富的可交换阳离子，从而提高了改性沸石的c e c 值。 1 0 0 8 0 拳 6 0 0 0 n 馥- 稍 4 0 0 0 黛 强 肿 0 肿 0l2 3 4567 氯化钠浓度1 几 图3 - 6 不同浓度氯化钠改性沸石c e c 与氯氯去除率的关系 f i g 3 - 6t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h ea m m o n i ar e m o v a le f f i c i e n c ya n dc e co f n a c im o d i f i e dz e o l i t e 2 4 - _8暑暑量ou 聊 挑 蜘 孤 n _8_l，iog u u 苏州科技学院硕士学位论文 第三章改性沸石的筛选，表征及分析 从图3 - 6 还可以发现，经过氯化钠的改性处理后，改性沸石的c e c 值与氨氮去 除率之间基本呈正相关性。可以证明离子交换过程是沸石吸附氨氮的主要途径。 3 2 2 改性沸石表面结构x 射线衍射( m ) 分析 。 通过x p , d 分析可以测定沸石对氨氮吸附层的表面结构和成分，从而从晶体结构 的角度对改性沸石进行研究，比较最终做出筛选。在本节中试验测定的数据利用 o r i g i n 6 5 软件进行分析作图，根据标准图谱进行比对【跏。结果如下： 15 0 0 0 o 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0o o7 08 0 2 t h e t a ( a e g ) 图3 - 7 天然斜发沸石x 射线衍射( x r d ) 分析结果 f i g 3 - 7x r da n a l y s i so f z e o l i t e 2 th e t a ( d e g ) 图3 - 8 预活化斜发沸石x 射线衍射( x r d ) 分析结果 f i g 3 - 8x r da n a l y s i so f i g n i t i o nz e o l i t e 2 5 - 一零一参i-o 拿-一-譬；6 苏州科技学院硕士学位论文 第三章改性沸石的筛选，表征及分析 2 5 0 0 0 宫1 5 0 。 o 01 02 0 3 0 o 5 0 o7 0 0 0 2 t h e t a ( d e g ) 图3 - 9 氯化钠改性沸石x 射线衍射( x r d ) 分析结果 f i g 3 - 9x r da n a l y s i so f m o d i f i e dz e o l i t eb yn a c | 2 5 0 0 0 宫 5 0 。 0 5 0 0 0 o 01 02 03 0o5 0o7 0b o 2 t h e t a ( d e g ) 图3 1 0 盐酸改性沸石x 射线衍射( x r d ) 分析结果 f i g 3 1 0x r da n a l y s i so f m o d i f i e dz e o l i t eb yh c i 2 s o o o 2 0 0 0 0 曰 5 0 0 0 。 o 5 0 0 0 01 02 03 0o5 00 07 00 0 2 t h e l a ( ( 1 e g ) 图3 - 11 氢氧化钠改性沸石x 射线衍射( x r d ) 分析结果 f i e 3 - 11x r da n a l y s i so f m o d i f i e dz e o l i t eb yn a o h 2 6 苏州科技学院硕士学位论文第三章改性沸石的筛选，表征及分析 通过对图3 7 ，3 8 ，3 - 9 ，3 - 1 0 ，3 - i i 的比较可以发现，沸石表面的主要成分是 s i 0 2 ，经过x 射线衍射( x r d ) 分析明显发现，天然斜发沸石的吸收蜂强度 ( o m e g a = 2 0 0 0 0 ) 要低于活化后沸石( o m e g a = 2 2 5 0 0 ) ( 图3 7 ，3 8 ) ，相应s i 0 2 含量要低于活化后的斜发沸石，而利用活化沸石进行不同的改性处理，不同改性沸石 s i 0 2 吸收峰强度o m e g a 均达到2 5 0 0 0 ，s i 0 2 含量有一定的提高( 图3 - 9 ，3 - 1 0 ，3 - i1 ) 。 尤其是经过氯化钠改性的沸石，o m e g