（环境工程专业论文）纳米固体酸tio2mxoyso42催化大豆油制备生物柴油.pdf

摘要 摘要 随着温室效应和能源紧缺等问题的提出，生物柴油作为一种替代石化柴油 的可再生能源，应用前景十分广泛。生物柴油就是能够利用动植物的油脂作为原 料，经过反应改性转变成为可以供内燃机等机械使用的一种燃料。生物柴油生 物降解容易，没有毒性，对环境危害较小，还可以从再生资源中获得。它既可 以作为石化燃料的替代品直接燃烧，又可以作为柴油清洁燃烧所用的添加剂。 本实验对纳米固体酸催化大豆油制备生物柴油进行了大量研究。得到以下几点 结论： 1 利用正交试验法研究t i 0 2 s 0 4 2 催化大豆油制备生物柴油的最优条件，得 出最优催化剂反应条件为：反应初始甲醇与大豆油的摩尔比为4 0 - l ，催化剂2 ( 质量) ，反应温度2 0 0 ，反应时间1 0 h 。 2 采用均匀沉淀法合成了f e 、s i 、舢和z r 等氧化物元素掺杂的t i 0 2 s 0 4 2 。 的固体酸( t i 0 2 m 。o y ) ，采用x r d 、f t - i r 、n h 3 t p d 以及h 2 t p r 等分析方法 对催化剂进行表征。以大豆油和甲醇的酯交换反应为活性评价反应，比较了各 催化剂的催化活性。相比未掺杂第二元素的催化剂，各掺杂元素的添加使得催 化剂活性都有不同程度的提高。 最后，通过g c m s 法分析了所制备的生物柴油的主要成分，用气相色谱分 析了生物柴油的产率。 关键词：生物柴油，固体超强酸，催化剂，酯交换 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ea p p e a r a n c eo fg r e e n h o u s ee f f e c ta n dt h es h o r t a g eo fe n e r g y , b i o d i e s c l a sa l la l t e r n a t i v et op e t r o l e u md i e s e li sab i l do fr e n e w a b l ee n e r g y , w h i c hh a sa e x t e n s i v ep r o s p e c to ft h ea p p l i c a t i o n b i l d i e s e li sah n do fe n g i n ef u e lw h i c hi sm a d e f r o ma n i m a la n dv e g e t a b l eo i la n dm o d i f i e dt h r o u g hs o m er e a c t i o n b i o d i e s e li s b i o d e g r a d a b l e ，n o n t o x i c ，a n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya n dc a nb ee x t r a c t e df r o m r e n e w a b l er 洛o u r c e s i tc a nb en o to n l ya sa na l t e r n a t i v ef u e ld i r e c t l y , b u ta l s oc a nb e u s e da sa na d d i t i v ef o rc l e a nb u r n i n go fd i e s e lf u e l t h i s p a p e rr e s e a r c h e s t h e p r o d u c t i o nt e c h n o l o g yo fb i o d i e s e lb yu s i n gs o l i ds u p e r a c i d 嬲c a t a l y s ta n du s i n g s o y b e a no i l 嬲m a t e r i a l t h em a i nc o n c l u s i o n sw e r e ： 1u s i n gt h eo r t h o g o n a lt e s t , t h i sp a p e rr e s e a r c h e st h eo p l l r n a lc o n d i t i o n sf o r b i o d i e s e l t h eo p t i m u mc o n d i t i o no fr e a c t i o n ：t h em o l o rr a t i oo fm e t h a n o l - t o - o i li s 4 0 ：1 ，t h ed o s a g eo ft h ec a t a l y s ti s2 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s2 0 0 。c ，t h er e a c t i o n t i m e i s1 0 h 2m i x e do x i d e st i 0 2 一m x o y ( m = f e ，s i ，a i ，z r ) p r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o n m e t h o dw e r ei m p r e g n a t e di na q u e o u ss o l u t i o n so fs u l f u r i ca c i dt of o r md o p e ds o l i d a c i ds a m p l e s t h e s ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t - i r , n h 3 - t p da n d h e - t p r t h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t yw a st e s t e di nt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nb e t w e e n s o y b g a l la n dm e t h a n 0 1 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc o m p a r e dt ot h es e c o n de l e m e n to f t h e u n d o p e dc a t a l y s t , t h ea d d i t i o no fs e c o n do x i d ei n t ot i 0 2 s 0 4 2 c o u l di m p r o v et h e c a t a l y t i ca c t i v i t y f i n a l l y , b yg c m sm e t h o d ，w ec a na n a l y s e st h em a i nc o m p o n e n to fb i o d i e s e l a n dt h ei n t e r n a ls t a n d a r dm e t h o db yg a sd 咖a t o 粤a p h ya n a l y s e st h ep r o d u c t i v i t yo f b i o d i e s e l k e yw o r d s ：b i o d i e s e l s o l i ds u p e r a c i d c a t a l y s t t r a n s e s t e r i f i c a t i o n 第一章前言 第一章前言 第一节背景 石油在现代化的社会中起着举足轻重的作用，其运输方便，能量密度高， 是许多化工产品的原料，也是最重要的运输驱动能源。2 0 0 4 年一份今日美国 的新闻报道说地下的石油还够用4 0 年。由于石油在各个国家发展的过程中起着 不可替代的巨大作用，随着经济的发展，汽车的增多，其需求量越来越大，但 是世晃石油储量极其不均匀，大部分石油集中在中东地区，波斯湾、墨西哥湾 油区和北非油田的石油储量占到了世界石油储量的5 1 3 ，而其它有些国家甚至 没有石油储量，这就引起了石油的争夺战，包括第二次世界大战和海湾战争等。 给人类、社会都带来了巨大的损失。我国每年消耗的柴油1 4 0 0 0 万吨，它是石油 化工第一大宗产品。目前，国内生物柴油产量估计3 0 万吨年左右。 同时，化石能源的应用也给地球环境造成了严重的破坏。其排放的c 0 2 ， c o 等气体是造成温室效应的直接元凶，而温室效应的出现，会改变地球气候， 影响农作物的生长；冰山融化，海平面上升，部分发达的沿海城市可能会消失。 石化柴油还含有s 、n 等元素，燃烧后形成s 0 2 、n o 等气体，这些气体在空气 中经过一系列的化学反应形成硫化物、氮氧化物等物质，这些物质不仅能够形 成酸雨，破坏植被生长，造成土壤变质，还会形成光化学烟雾，对人体的健康 和安全造成很大威胁。目前，我国大中城市的大气污染已经相当严重。为了保 护我们赖以生存的地球家园，世界各国专家学者都在积极努力研究并开发新型 的可再生能源，生物质能与风能、太阳能、潮汐能等并称为可再生能源 生物柴油作为可燃性燃料，其理化性质与石化柴油接近，是石化柴油的重 要替代产品，具有环保性和可再生性。生物柴油所含有的硫含量较低，不易造 成酸雨破坏植被土壤，不会对人体造成危害；不含有芳香族类化合物，降低了多 环芳烃( p a h ) 的污染：而且能够通过c 0 2 和0 2 的循环，即植物吸收c 0 2 ，呼出 0 2 ，降低二氧化碳的含量，极大地减少了地球的温室效应；生物柴油还具有良好 的生物降解性，解率高达9 2 左右i z j 。 到2 0 2 0 年，全球可再生生物柴油需求量将增加到3 5m v a ，其中欧洲将消费 2 0m t a ，全球其他地区消费1 5m t a 。而亚洲地区可再生能源需求呈逐年增长的 第一章前言 趋势，预计2 0 3 0 年，亚洲地区人口将增加1 0 亿，而能源需求将增加5 0 ，尤 其是生物燃料，太阳能和风能的需求将不断增加h j 。 为了降低对石油出口国的依赖程度，保障国民经济健康、快速的发展，我 国已经颁布了大量文件及相关法规支持绿色可再生能源的发展。中国的“十五一 计划发展纲要明确提出鼓励发展各种石油替代品，把生物柴油发展确定为国家 产业发展方向；2 0 0 6 年1 月1 号，国家颁布实施中华人民共和国可再生能源 法明确表达了国家支持以“生物柴油 为代表的可再生能源产业发展的国策； 生物柴油产业得到也了国务院领导和国家计委、国家经贸委、科技部等政府部 门的支持，并已列入有关国家计划。 所以不管从哪个角度出发，环保抑或资源，为了我国的可持续发展抑或为 了世界探索新能源的发展，生物质能的开发势在必行。生物柴油作为生物质能 形式之一不但可以再生而且可以缓解市场柴油的供需矛盾，因此倍受世界各国 的重视。专家预测，到2 0 1 5 年，生物质能将达到世界总能耗的4 0 t 4 1 。 第二节生物柴油概述 生物柴油是一种可再生的绿色燃料，是一种利用大豆油、菜籽油、棕榈油 甚至餐饮废油等可再生动植物油脂通过与甲醇或乙醇等低碳醇的酯交换反应制 取的一种新型清洁含氧可再生的生物质燃料【5 】。 动植物油中的c 1 4 c 2 0 脂肪酸甘油酯( 约占油量质量9 0 9 5 ) 与甲醇等低 碳醇在有催化剂存在的情况下，通过酯交换后，甲氧基取代长链脂肪酸上的甘 油基，从而得到生物柴油。甘油酯断裂后变成三个长链的脂肪酸甲酯，碳链长 度减短，油料的粘度也降低，其流动性、汽化性能都得到改善，从而达到作为 燃料使用的要求【6 】。其反应式如下： c 。t t 2 o o c r lr t a z o o l 口2 0 h f h 0 0 c r 2 + 3r o l l 害r r c o o r + c r - o h c i - 1 2 o o c r 3r r c o o 又c h 2 0 h 表1 1 和表1 2 列出生物柴油和石化柴油有关性质的对比以及污染物排放的 比较。 2 第一章前言 表1 1 生物柴油与石化柴油的有关性质对比门 表1 2 生物柴油与石化柴油污染物排放比较8 】 1 2 1 生物柴油的优缺点 1 2 1 1 生物柴油的优点 生物柴油是利用动植物油脂作为原料，经过反应改性，成为可供内燃机等 使用的一种燃料。生物柴油易于生物降解，对环境无害，无毒性，可再生，燃 烧排放的污染物低，基本无温室效应【9 1 。它不仅可以作为代用燃料直接燃烧，而 且还可以作为柴油清洁燃烧的添加剂。生物柴油与石化柴油有着相近的燃烧性 能，但又具有某些石化柴油不可比拟的优点【1 m 15 1 。如： 3 第一章前言 1 ) 环境友好性：生物柴油被定义为有效的，清洁的，1 0 0 纯天然的。和石 化柴油相比，生物柴油中几乎不含对环境造成污染的硫和芳烃，并且可被生物 分解，对空气和水污染小；减弱对空气毒性，降低患癌率，对人体损害低于石 化柴油。含氧量高，最高可达到1 0 左右，比石化柴油更易充分燃烧，一氧化 碳排放量少；使用生物柴油可有效地降低温室气体排放量，甚至可以说是零排 放。 2 ) 极好的润滑性：与石化柴油相比，生物柴油还具有极好的润滑性能，如 果把生物柴油和石化柴油按照一定比例调使用，可以大大降低油耗，提高动力 特性。在一定程度上可以减少发动机的缸体与连杆的磨损，延长发动机使用寿 命。如按1 ：1 比例混合生物柴油和2 稃石化柴油，就可达到燃料燃烧的最佳状态。 3 ) 燃烧性能好：生物柴油的十六烷值高，一般高于5 1 ，其燃烧均匀、抗暴 性能好、闪点高、热功率高、热稳定性好，点火性能优于石化柴油，具有更好 的燃烧性能。其燃点约为1 5 0 ，比普通柴油的燃点高约5 0 ，有利于安全运 输和储存。 4 ) 生物降解性高，可再生：生物柴油的降解速率大约是石化柴油的2 倍， 降解率大约为9 8 ；而且可以通过植物光合作用再生，与太阳能、风能、潮汐 能等都属于可再生能源，资源较丰富，可保证能源的连续使用。基本不存在原 料枯竭危险，这是生物柴油最为突出的优点。 5 1 混合性好：生物柴油的色泽透明清亮，与柴油相溶性极好，可以单独作 为柴油替代品，也可与化石柴油以任意比例混合使用，不需要改动柴油机，直 接添加使用即可，简单方便。无需添加加油设备及储存设备，无需对技术人员 进行特殊训练。 1 2 1 2 生物柴油的缺点 生物柴油虽然有很多优势，但也存在其本身的一些缺点。如： 1 ) 生物柴油使用时的温度不能过低( 最低一般为2 0 ) ，如果温度过低的 话就会出现凝固现象； 2 ) 尾气的排放物中含有少量的氮氧化物；而氮氧化物可以形成光化学烟雾， 对人体健康安全造成危害； 3 ) 生物柴油里含有微量的甲醇和甘油，会引起橡胶零件缓慢降解。 1 2 2 生物柴油的发展 4 第一章前言 生物柴油的发展已有很长的历史，1 8 9 6 年，德国工程师d r r u d o l f d i e s e l ( 1 8 5 8 1 9 1 3 ) 在蒸汽机的基础上研制成了柴油机，并开始研究使用植物油替 代石化柴油作燃料。生物柴油这一概念便是由他在1 8 9 5 年第一次提出的【1 6 】。在 当时的环境下，由于石油价格低廉，而植物油燃烧后存在不完全燃烧物，流动 性差，不利于发动机的长期运转，发动机还需要经常清洗，引起很多不便，没 引起广泛的认识和认可，从而放弃了以植物油为燃料。 2 0 世纪7 0 年代，石油危机爆发，环境污染严重。石油价格暴涨，使世界各 国都在努力研究、开发新型燃料。人类对非石油类能源及可再生能源的开发产 生浓厚兴趣，探索如何利用可再生能源替代日益枯竭的石油化石燃料。可以在 一定条件下替代石化燃料。美国科学家c r a h a mq u i c k 在1 9 8 3 年通过甲酯化亚麻 籽油，降低了植物油粘度，并作为柴油工作了一千多个小时。通过多年的探索， 人们发现生物质能可以替代石油为人类提供液体燃料和化工原料。 近几年，随着世界范围内能源极度紧缺，受环境、石油价格等因素的影响， 以及人们对环境保护的高度重视，生物质能在经历了几年的平静发展期之后， 又在世界各国迅猛发展【l 丌。 1 2 2 1 生物柴油在国外的发展 生物柴油研究从上世纪7 0 年代开始，发展极其迅速。美国、加拿大、法国、 德国、巴西、日本、澳大利亚等国都在积极发展着这项产业【l8 1 。世界上生产的 生物柴油原料主要包含菜籽油、葵花籽油、棕榈油、大豆油等植物油脂。以及民 用、工业废弃油脂等等。目前，国外生物柴油开发应用情况如表1 3 所示。 表1 3 国外生物柴油生产和使用情况 第一章前言 美国是最早研究生物柴油的国家，生产主要以大豆油为主，除此之外，美 国还在微藻基因工程上做了很大努力，产能将达到6 3 0 万吨每年【1 9 1 。美国联邦 政府、国会以及有关州政府通过政令和法案支持生物柴油的生产和消费，并采 取补贴、免税等措施，使生物柴油的发展非常迅速【2 0 】。加拿大也是生物柴油的 主要生产国，它主要以桐籽油及动物脂肪为原料，生产和使用技术也较成熟。 欧洲是生物柴油生产和使用最多的，其主要原料为菜籽油。总产量约占世 界的8 0 。进入2 1 世纪后，欧盟的生物柴油产量大幅升高，2 0 0 1 年仅为7 8 万 吨，2 0 0 6 2 0 0 7 年因为石油价格影响其产量迅速增加，2 0 0 8 年就达到了1 2 4 0 万 吨【2 1 1 。1 0 年前欧盟就已开始采用b 5 标准，现如今在德国、意大利、奥地利、 瑞典等国，有一部分汽车已经开始使用纯生物柴油( b 1 0 0 ) 为燃料了。目前，欧盟 中德国是最大的生物柴油生产国，产量占欧盟产量的5 0 以上，国内有几百家 加油站出售纯生物柴油；而法国紧随其后，在不断努力提升可再生燃料产量。 巴西作为推动生物燃料业发展的先锋，在生物能源开发利用等方面一直处 于世界领先地位，生物能源己经成为巴西的第三大能源。巴西早在上世纪7 0 年 代就开始实施“生物柴油计划 ，后因成本过高，未进行大规模生产。2 0 0 2 年时， 又重新启动该计划，采用蓖麻油为原料，并建立了生物柴油工厂；2 0 0 4 年，巴 西政府颁布使用了生物柴油法令，允许在柴油中添加一定比例生物柴油，计划 到2 0 1 3 年使生物柴油在石油柴油中的掺入比例将扩大到5 ，2 0 2 0 年为2 0 哗j 。 日本作为亚洲最早开始研究应用生物柴油的国家，1 9 9 5 年就开始研究生物 柴油，但受资源贫乏制约，主要以废弃煎炸油脂为原料来生产生物柴油。1 9 9 9 年建立了耗用2 5 9u d 废弃煎炸油的工业化实验装置。目前日本每年可以生产4 x1 0 5t 生物柴油，每年理化性质可达德国标准，生物柴油售价与石油柴油差不 多。2 0 0 6 年时建成了产量为l 万吨每年的装置。印尼和马来西亚用棕榈油作为 6 第一章前言 原料；菲律宾用可可油为原料；澳大利亚与新西兰用动物油脂作为主要原料； 韩国和台湾主要依靠的是餐饮废油和进口植物油来制备生物柴油。 1 2 2 2 生物柴油在国内的发展 我国生物柴油研究开发虽然落后于欧美等发达国家，但其发展速度极快。 我国鼓励发展可再生新能源，明确要求加快新能源、可再生能源的发展。2 0 0 3 年，生物柴油的发展列入国家科技创新计划和产业发展计划；2 0 0 5 年，由石元春 院士主持的国家专项农林生物质工程开始启动，规划生物柴油在2 0 2 0 年的产量 为1 2 0 0 万t a 。国家发改委提出，我国生物燃料产业发展可考虑按阶段统筹安 排：十二五期间实现产业规模化，2 0 1 5 年以后产业大发展【2 3 1 。2 0 0 1 ，海南正和 生物能源有限公司建成投产，成为了生产近1 万讹的生物柴油试验工厂，后来 四川古杉油脂化工公司、福建卓越新能源发展公司、武安市正和公司等越来越 多的生物柴油生产公司相继建成投产。 生物柴油的发展生产在一定程度上不仅可以缓解我国石化柴油能耗的压力， 而且还可以为我国的绿色环保能源及可持续发展奠定了坚实的基础。生物柴油 必将会对我国的环境保护、农业产业结构调整、能源安全以及改善人民生活水 平等方面起到重要作用【2 4 1 。 1 2 3 生物柴油主要生产工艺方法 经过多年反复研究和发展，生产生物柴油的技术也逐渐成熟。制备的方法 也很多，概括起来，主要分为物理方法和化学方法。物理方法主要利用动、植 物油脂具有高能量密度和可燃烧特性来作为柴油替代燃料，主要是针对某种柴 油机来开发或改变柴油内燃机的结构使其适合使用生物柴油。主要的制备方法 有直接混合法和微乳化法两种。化学方法则是将天然油脂进行化学转化改变其 分子结构，使主要成分为甘油脂肪酸三酯的油脂转化成为相对分子量仅为其三 分之的脂肪酸低碳烷基酯，从根本上改善燃油的流动性和粘度，使其适合于 柴油内燃机。化学方法包括高温热裂解法和酯交换法。 1 2 3 1 物理方法 一、直接混合法：直接混合法就是将动植物的油脂和石化柴油按照一定的 比例直接混合给发动机作燃料。经实验证明由于植物油闪点高，易挥发物少， 着火点延长，导致发动机启动困难；由于其粘度高致使雾化困难燃烧不完全， 7 第一章前言 积炭严重，输油管堵塞；植物油酸值高，易污染润滑油，导致零部件加剧磨损【2 5 1 。 采用5 0 0 - - 3 0 的植物油与石化柴油混合时，混合燃油性能与2 号石化柴油相似。 但易产生因氧化和聚合而形成凝胶、碳沉积、润滑油粘度增大和润滑油污染等 问题，总体性能仍不能完全满足柴油机对燃料的要求【堋。红花油与柴油的混合 物进行的试验得到了令人满意的结果，但是在长期使用时混合物仍会使润滑油 变浑2 刀。 二、微乳液法：微乳液法是把动植物油脂与甲醇、乙醇及1 丁醇等溶剂混合， 制成微乳状的液体，从而降低植物油本身的黏度，这种方法对降低植物油高粘 度的性质很有效。微乳状液体是一种透明状的、热力学较稳定的胶体分散系， 它是由两种不相溶的液体离子或者是非离子的两性分子混合在一起从而形成的 胶质平衡体系，其直径在1 1 5 0n m 范围内。与正常石化柴油有着很相近的物理特 性，稳定性也好。乙醇与大豆油反应制成的微乳状液，除了其十六烷值较低以 外，其他性质与2 号柴油都很相似【2 8 】。使用助表面活性剂、表面活性剂，水和大 豆油、柴油为原料炼制，也可得到微乳状的液体柴油【2 9 1 。微乳化法操作简单， 但是会产生积炭现象，甚至很严重；燃烧也不完全；润滑油黏度会不断增加等 缺点。黄勇成【3 0 】等研究了玉米秸秆生物油与柴油乳化后的油料的燃烧特性，实 验结果表明：与0 号柴油相比，实验中燃用乳化油时，最高燃烧压力与燃烧温度 降低，高温持续时间缩短，燃用乳化油的有效燃油消耗率比0 号柴油的高。 1 2 3 1 化学方法 一、高温热裂解法：高温裂解是化学法中的一种，是在空气或氮气流中进 行加热( 可添加催化剂) ，由热能引起化学键断裂而产生短链分子的过程。研究 发现，甘油脂肪酸三酯高温裂解可生成一系列混合物包括烷烃、烯烃、芳烃和 羧酸等短链分子。从而使油脂的粘度降低。s c h w a b 等【3 l 】对大豆油进行了热裂解 并分析产物发现烷烃和烯烃的含量很高，占总质量6 6 。还发现裂解产物的黏 度下降了约2 2 4 ，但还是远高于石油柴油的粘度值高温裂解法获得的产品和 石化柴油的性能非常接近，但反应条件苛刻，反应设备昂贵，其得到产品复杂， 副产物高，而生物柴油少。总之成本高，经济性差，随着科学技术的不断进步， 高温热裂解法已经不再使用了。 二、酯交换法：酯交换法是利用动植物油脂( 主要成分为c 1 4 c 2 0 长链脂肪 酸甘油酯) 或餐饮废弃油在催化剂的作用下与低碳醇如甲醇或乙醇进行酯交换 第一章前言 反应，生成脂肪酸甲酯( 生物柴油) 和甘油，该反应同时会产生1 0 左右的副 产物甘油【3 2 】。反应式如下： 良姗洲 c a t a h s t 宫 h ，c 一0 一e r l 广- 佣 h 3 c 。一 1 0 一r 2 + l 。h i h 3 c o c r 2 +卜o h 宫ll 酯交换法反应条件温和简单，易于控制，对设备要求不高，其产品性能稳 定，是生物柴油生产工艺中研究最广泛，最深入的。根据催化剂的不同，酯交 换法分以强酸强碱做催化剂的均相催化法、以固体酸以及固体碱为催化剂的非 均相催化法、生物酶催化法和超临界法。 ( 1 ) 均相催化法：可分为碱催化和酸催化。碱催化酯化反应条件温和，反 应速度较快，反应转化率较高，超过9 0 ，因此在工业化生产工艺中，碱催化 法使用较多。在众多碱催化剂中甲醇钠是最常用的催化剂，其余的催化剂还有 氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠等。 田珩等【3 3 】以菜籽油为原料，用n a o h 为均相催化剂，运用均相酯化反应机 理制备生物柴油，水浴加热方式下最佳工艺条件为：温度5 5 ，醇油比1 0 ：1 ， 催化剂用量o 5 ，反应时间6 0m i n 。a z c a n 等【蚓以油菜籽油为原料，n a o h 为 均相碱催化剂，进行生物柴油研究。结果表明反应最优反应条件：反应温度4 0 ，反应时间3m i n ，催化剂用量1 ，转化率为9 2 2 。 但在游离脂肪酸较高或者含水较多的情况下，碱性催化剂会因为游离脂肪 酸与碱金属产生皂化物而不能使用【3 5 】，同样水的存在会引酯水解产生游离脂肪 酸而发生皂化。皂化物使产物油相和甘油相难以分离，使后处理过程变得繁杂， 排污量增大。 酸能催化酯交换反应，酯交换反应所用的酸催化剂主要有硫酸、有机磺酸 及盐酸等。酸催化的酯交换反应速率比碱催化的慢，所需反应温度较高、能耗 较大且对设备腐蚀比较严重，但酸性催化剂不受原料中游离脂肪酸的影响，它 既能催化游离脂肪酸与甲醇的酯化反应，又能催化甘油三脂的酯交换反应，因 此酸催化法适用于酸值比较高和水含量比较高的油脂为原料来制备生物柴油， 为廉价的高酸值原料使用奠定了一定的实验基础。也可以先用酸来催化游离脂 肪酸和醇发生酯化反应，降低酸值，再用碱催化酯交换反应。姚亚光等1 3 6 j 用餐 9 第一章前言 饮废油与甲醇在以浓硫酸为催化剂的条件下酯化反应，结果显示最佳反应条件 为：浓硫酸含量为油的质量分数5 ，反应的收率可达9 2 。 均相催化法在生物柴油工业化生产中，其工艺己趋于成熟，生物柴油的收 率最高可达9 9 以上。但是均相催化酯交换催化剂和产品的分离、提纯困难， 造成生物柴油合成工艺复杂，后处理繁琐，排污量大造成环境污染等。 ( 2 ) 非均相催化法：非均相催化剂，易实现催化剂与生物柴油分离，催化 剂重复利用率高，克服了均相催化剂的缺点，减少了环境二次污染。非均相催 化包括固体碱催化和固体酸催化。 碱金属氧化物及其盐，碱金属负载的分子筛，碱金属化合物负载的砧2 0 3 ，水滑 石复合氧化物，有机无机杂化介孔硅和阴离子交换树脂等都属于非均相碱性催 化剂【3 7 0 9 1 。陈杰博等【4 0 1 研究了纳米固体碱c a o - z r 0 2 催化红麻籽油制备生物柴油 实验，催化实验表明，当c a o 摩尔分数为3 0 时，c a o z r 0 2 催化剂具有最好 的催化活性，甲醇与红麻籽油的摩尔比为1 2 ：1 、催化剂为油料质量比的2 5 、 反应时间3h 时，最高转化率可达到9 3 2 。吴功德等【4 l 】对氟改性的镁铝复合 氧化物催化酯交换反应制备生物柴油进行了研究，结果表明氟改性镁铝氧化物 比纯镁铝氧化物表现出了更优的催化性能：4 5 0 c 下焙烧所得改性后的样品的催 化性能最好。在催化剂用量3 o 、反应温度6 0 、n ( 甲醇) n ( 大豆油) 为6 1 、 反应时间6h 的适宜条件下，大豆油和甲醇酯交换反应转化率为9 7 3 。李为民 等【4 2 】通过焙烧水滑石得到了m g - a 1 复合氧化物催化剂，在此催化剂的作用下， 进行了菜籽油的酯交换试验，得到脂肪酸甲酯的含量高达9 5 7 ，而且产品主要 性能与皑柴油相似，可以和雠柴油以任何比例混合。 碱催化酯交换反应虽然有很多优点，但是对原料油的水分和游离脂肪酸含 量要求较高，一般认为原料油中的游离脂肪酸含量应小于o 5 ，而水分含量应 小于0 0 6 4 3 】。 与固体碱催化剂相比，固体酸催化剂催化活性比较低，但对于游离脂肪酸 和水分含量高的原料比较适用，还可同时催化游离酸酯化，防止皂化反应。 李昊等【蜘以竹子为原料制备了碳基固体酸催化剂，用于油酸和甲醇的气相 酯化反应，结果表明，碳基固体酸催化剂适宜的制备条件为：碳化温度2 0 0 、 磺化时间6h 、磺化温度7 0 。c ；所制备的碳基固体酸催化剂用于酯化反应，油酸 转化率为8 6 2 5 ：催化剂反应后仍然保持块状结构，可重复使用，催化活性稳 定，易于再生。汪斌等【4 5 】对固体超强酸s 0 4 2 f e e 0 3 催化餐饮废油酯制备生物柴 l o 第一章前言 油进行研究。结果表明，餐饮废油酯酯交换反应制备生物柴油的最佳条件为醇 油摩尔比9 ：1 ，催化剂用量为原料油质量的3 ，反应时问为9 0m i n , 反应温度 6 5 ，此条件下，生物柴油的酯化率可达9 2 8 。 ( 3 ) 生物酶催化法：酶催化酯交换反应就是用脂肪酶催化动植物油脂与低 碳醇之间的酯化反应，生成相应的脂肪酸酯。合成生物柴油所用的脂肪酶主要 有酵母脂肪酶、毛霉脂肪酶、根霉脂肪酶、猪胰脂肪酶等，不同的脂肪酶的催 化特性不同，催化效果不同，同一脂肪酶在不同介质中的催化效果也不同。脂 肪酶除了来源广泛外，还具有选择性高、底物与功能团专一性等特性。在非水 相中可发生多种反应，如催化水解、转酯化、酯合成等。反应条件比较温和， 无需其他的辅助因子，所以说脂肪酶是生物柴油生产的一种很好的催化剂，新 研究也表明脂肪酶是一种很好的催化醇与脂肪酸甘油酯的酯交换反应催化剂。 但生物酶催化法离工业化还有一定的距离。酶催化剂的催化寿命是限制酶作为 生物柴油生产的不利条件之一，很多酶对水的依赖性也很强，醇体系对酶的活 性也有一定的影响，高浓度的甲醇会使酶中毒，失去活性。 k a m i n i 等【4 6 j 用来源于若干隐球菌s 2 的脂肪酶在水介质中催化米糠油的醇 解，最后反应液中脂肪酸甲酯的质量分数高达8 0 2 。陈文伟等【4 7 】研究了用包衣 酶催化地沟油制备生物柴油，结果表明，最优工艺条件为：反应时间9 4 , 3 h ， 反应温度5 4 ，包衣酶用量1 8 7 ，醇油摩尔比3 6 ：1 ，水分添加量1 7 2 ，在 最佳条件下的酯化率为9 3 6 8 。 ( 4 ) 超临界催化法：超临界酯交换法就是利用超临界甲醇具有的独特性质， 在无催化剂作用下植物油与超临界的甲醇发生酯交换的反应。主要影响因素有 温度、压力、醇油比和停留时间等。这种发法是2 0 0 1 年s a k a 和k u s d i a n a 4 8 】共 同提出的。在无催化剂存在的条件下，甲醇与菜籽油发生酯交换反应，通过一 系列不同反应条件下的试验，得出最佳试验条件为：反应温度为3 5 0 - 4 0 0 ，压 力为4 5 6 5m p a , 醇油比4 2 ：1 ，反应时间2 4 0s ，产率可高达9 8 5 。杨东元等 1 4 9 1 利用超临界法制备生物柴油，通过对影响生物柴油合成反应因素分析和实验， 确定适宜反应条件为：反应温度2 8 0 ，泔水油、精氨酸和甲醇混合物摩尔配比 4 0 ：0 0 0 5 ：1 ，反应压力1 0 5m p a ，反应时间1 0m i n ，转化率为9 8 5 。 该法的优点是不用使用催化剂，所以免去了对催化剂进行分离的过程，减 少了操作，反应速度也较快。缺点就是反应需要在高温高压条件下进行，反应 条件比较苛刻，反应设备比较贵。 第一章前言 第三节固体酸催化剂制备生物柴油的研究 固体酸就是指那些能给出质子或者能接受电子对的固体，含b r a n s t e d 酸和 l e w i s 酸中心。固体酸为酸性催化剂，具有的优点为：选择性高，产物分离简单， 不设备腐蚀，产生的废酸液少，对环境污染小，稳定性高，催化剂可重复使用 等。 1 3 1 固体酸分类 酯化反应目前研究较多的固体酸有：s 0 4 2 m 。o 。固体酸、分子筛类、负载杂 多酸类、强酸性阳离子交换树脂等几类固体酸。 ( 1 ) s 0 4 2 m 。o v 固体酸：s 0 4 2 - m x o v 固体酸，是以某种金属氧化物为载体， 以s 0 4 2 。为负载物的固体催化剂。对于s 0 4 2 - l v ；o v 固体酸的研究表明，它的酸中 心的形成主要是因为s 0 4 2 在氧化物表面配位吸附，使m o 键上电子云强烈的偏 移，强化l 酸中心，与此同时更易使h 2 0 发生解离吸附产生质子中心。s 0 4 2 - m x o v 型固体超强酸中m 为t i 、z r 、f e 、s n 等金属元素。 卢怡等【5 0 】对s 0 4 2 - f e 2 0 3 固体酸催化剂制备生物柴油进行了研究。考察了催化 剂用量、反应温度、反应时间及醇酸摩尔比对酯化反应的影响。结果表明，当浸 渍硫酸浓度为0 5t o o l l 、焙烧温度为6 0 0 、焙烧时间为3h 时催化剂活性最强； 利用自制的固体酸催化剂催化合成生物柴油，在催化剂用量为3 ( 以油酸质量 计) 、反应温度为7 0 、反应时间为2h 、甲醇与油酸摩尔比为2 ：l 的时侯为最 佳反应条件下。酯化率为6 3 2 。 s 0 4 2 m x o 。型固体酸催化剂对水稳定性较好，能在高温下使用，有较高酸催 化活性，腐蚀性很小，易于与产物分离，后处理比较简单等优点。由于s 0 4 2 m x o v 型固体酸催化剂的上述优点，s 0 4 2 - m x o v 型催化剂被广泛用于酯交换反应制备生 物柴油，它是很有应用前景的绿色工业催化剂。 ( 2 ) 分子筛类：分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有大的比表面积、均匀的 孔隙结构、良好的择形性等特征，常被用作负载型固体碱的载体。因此在石油 化工和化学工业中有着广泛的用途。分子筛与碱金属阳离子进行离子交换，可 以使碱金属阳离子进入分子筛的笼中，使骨架氧的电负性增强并最终使分子筛 呈不同强度的碱性。在酯化反应中，分子筛固体酸主要有h z s m 5 ，h m ，h p 、 h y 、a i p 0 - 4 、s a p o 等。分子筛也存在一定的缺点，如产物难脱附、产物易堵 塞孔道以及表面积炭失活等，这就在一定程度上限制其在酯化反应中的发展应 1 2 第一章前言 用。 高登征掣5 1 】以疏水性介孔分子筛s b a 1 5 s 0 3 h 固体酸为催化剂，大豆酸化 油和甲醇为原料，通过酯化反应生产生物柴油。结果表明：酯化反应的最佳 反应条件是，反应温度1 0 0 ，催化剂用量5 ， 甲醇流量1 5 9 h ， 反应时间 4h ， 酯化率达到9 9 5 。疏水固体酸c 1 6 h 3 3 - s b a 1 5 s 0 3 h 作为大豆酸化油酯 化生产生物柴油的良好催化剂，有良好的工业应用前景。 ( 3 ) 负载杂多酸类：杂多酸由杂原子( 如p 、s i 、f e 、c o 等) 和多原子( 如m o 、 w 、v 、n b 、t a 等) 按一定结构通过氧原子配位桥联形成的一类含氧多酸【5 2 1 。负 载杂多酸催化剂的优点为：避免机器腐蚀，减少环境污染，保持低温高活性等， 因而是新一代固体酸催化剂。但也存在一些缺点，如活性组分溶脱，积炭失活， 价格较高，回收困难等问题。 c h a i 等【5 3 】使用杂多酸铯盐c s 2 5 h o 5 w 1 2 0 4 0 作催化剂制备生物柴油。研究各个 反应条件对催化剂产率的影响。得到最佳反应条件为：醇油摩尔比5 3 ：1 ，催 化剂用量0 0 1 8 5m m o l ，反应温度5 5 ，反应时间为4 5m i n 。在这样的反应条件 下，生物柴油产率高达9 9 ，并且可以重复使用。吴松等彤】以固载磷钨酸为催化 剂大豆油与甲醇为原料制备生物柴油。考察了醇与油的物质的量比、催化剂质 量分数、反应时间、反应温度等对酯转化率的影响，得出反应最佳操作条件为： n ( 醇) n ( 油) 为：6 1 ，催化剂质量分数为原料油的4 ，反应时间为2h 反应温度 为5 0 。在此条件下，反应酯转化率可达9 4 5 ，并且催化剂可以重复使用。 ( 4 ) 强酸性阳离子交换树脂：离子交换树脂是一类带有功能基团的网状结 构的高分子化合物，由不溶性的三维空间网状骨架、连接在骨架上的功能基团、 功能基团所带的相反电荷的可交换离子三部分组成。离子交换树脂可分为阳离 子交换树脂和阴离子交换树脂，阳离子交换树脂是一类骨架上结合有磺酸 ( s 0 3 h ) 或羧酸( c o o h ) 等酸性功能基的聚合物阁。阳离子交换树脂催化剂具有 一些优点，如：反应的条件温和、易实现连续化生产、其副产物比较少、产物 的后处理较简单、且易与产品分离、不腐蚀设备等。 奚立民等【5 6 】以棕榈油脱臭馏出物和无水乙醇为原料，强酸性阳离子交换树 脂为固体酸催化剂，成功合成了脂肪酸乙酯( 生物柴油) 。结果表明，酯化反应 的最佳物料比为n ( 乙醇) n ( p f a d ) = 1 3 ：2 ；反应温度在乙醇正常沸点7 8 3 c 以下 时，反应温度越高，酯化率越大：酯化率随催化接触时间增大而增大，但增大 速度逐渐趋缓。当在常压下，7 5 反应5 5m i n 时，脂肪酸乙酯的一次转化率可达 1 3 第一章前言 7 6 左右。 1 3 2s 0 4 2 m 。0 v 固体酸催化剂研究 ( 1 ) s 0 4 2 m 。o v 固体酸催化剂制备 s 0 4 2 伽。o v 型固体酸的制备主要是所包含的金属氧化物的制备，金属氧化物 制备出来以后，引入s 0 4 2 。就可以了，一般用浸渍法、涂敷法和喷淋法等来引入 s 0 4 2 。不同的制备方法对催化剂的性能影响很大，而浸渍法是最常用的方法， 它能使s 0 4 2 。均匀吸附并充分利用氧化物内表面，而后两者相对较复杂而应用较 少。 ( a ) 沉淀浸渍法 s 0 4 2 - m 。0 ，型固体超强酸的制备最常用的是沉淀一浸渍法，沉淀浸渍法就是 先用对应的可溶性金属盐溶液与氨水等溶液作用制成氢氧化物沉淀，然后将所 得到的沉淀进行洗涤，干燥，研磨，最后得到粒度较小的颗粒，再用含s 0 4 2 离 子的溶液浸渍，过滤，干燥后经高温焙烧制成；也可以直接采用对应的金属无 定形氧化物，用含s 0 4 2 离子的溶液浸渍，过滤，干燥后后经高温焙烧而制成。 即采用先沉淀后浸渍再焙烧的方法。 王志华掣5 7 】采用沉淀浸渍法制备固体酸s 0 4 2 f e 2 0 3 催化剂催化制备生物柴 油。研究了催化剂的用量、反应温度、反应时间、醇油摩尔比等对生物柴油产 率的影响。实验结果表明，s 0 4 2 f c 2 0 3 固体酸有较高催化活性，最佳制备条件是 冰水浴中沉淀、5 0 0 焙烧。最佳工艺条件是催化剂用量为2 ( 占原料油质量) ， 醇反应温度为2 2 0 ，反应时间为8h ，油摩尔比为1 2 ：l 。此时，生物柴油产 率可高达8 0 以上。 ( b ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法( s o l g e lm e t h o d ：s g 法) 是制备材料的湿化学中新兴的一 种方法。该法涉及作为反应物的氧化物或氢氧化物浓溶胶的制备，以及通过除 去溶剂使其转化为凝胶的过程。与传统沉淀法相比，s g 法制品粒度均匀、纯 度高，反应过程易于控制等优点。 c a e t a n o 等【5 8 1 通过溶胶凝胶法将磷钨酸( p w ) 、磷钼酸( p m o ) 和硅钨酸( s i w ) 分别固定在硅上，研究了这3 种催化剂催化棕榈酸与甲醇的酯化反应活性，结果 显示各催化剂的反应活性排列如下：p w - s i s i w - s i p m o s i ，并且p w - s i 同样也 对油酸和硬脂酸与甲醇的酯化反应具有良好的催化活性。吴艳波等【5 9 】采用溶胶 1 4 第一章前言 凝胶法制备s 0 4 2 - f r i 0 2 v 2 0 5 固体酸，考察了其在废油脂制备生物柴油中的催化 作用。发现s 0 4 2 。t i 0 2 v 2 0 5 具有较高的催化活性。在催化剂用量为原料油的4 ， 醇油摩尔比为1 5 ：1 ，反应温度为2 2 0 ，反应时间1 0h 的条件下，生物柴油收率 可达7 9 以上，催化剂可重复使用5 次以上，生物柴油收率在7 5 以上。 ( 2 ) s 0 4 2 - m x o y 固体酸制备条件对其催化性能的影响 催化剂制各条件的差异，会导致相应催化剂不仅对其物理性质如表面积、 孔体积、孔径大小、孔径分布、硫含量有影响，而且对其晶型、酸位结构、酸 性( 酸位强度、酸位数量、酸位类型) 和催化性能( 活性、选择性、稳定性) 都有一 定影响。因此，选择适宜的条件对s o ? - m x o y 型固体酸的制备是至关重要的。 人们发现沉淀剂、沉淀条件、浸渍液种类、浸渍条件、焙烧温度、焙烧时间等， 对催化剂的活性、酸强度都有很大的影响。 ( 3 ) s 0 4 2 - m 。o v 固体酸催化剂的改性 s 0 4 2 - r m 。o y 固体酸一般都具有较好的初始催化活性，但是重复利用性能较 差。通过研究发现，对载体和促进剂进行改进，可以有效改善催化剂的物理性 质，如孔道结构、比表面积、机械强度等：还可以改善催化剂的活性和稳定性， 提高催化剂的使用寿命，增加抗毒能力。 ( a ) 掺杂其他金属元素，引入其它金属如砧、c r 、m n 、l a 等制成多元金属 氧化物负载s 0 4 2 ，从而改进催化剂的性能，提高催化剂的催化活性和稳定性， 同时还能调节表面酸中心强度和密度。