（环境工程专业论文）聚硅酸硫酸铜锌絮凝剂的制备及其在造纸废水中的应用的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 硫酸铜溶液具有较好的絮凝性能，能有效地去除造纸废水中的浊度 和化学耗氧物质，但由于铜离子的存在毒性而不能单独作为水处理试剂； 硫酸锌是一种无毒的絮凝剂。但其絮凝性能有限；聚硅酸具有较好的助 凝性能，却不能单独使用：如果将聚硅酸与一种或几种金属离子有机地 复合一、能达到既减少金属离子的加入量，又能产生优良的絮凝效果。因 此，复合絮凝剂成为目前无机高分子絮凝剂的研究热点。 聚硅酸硫酸铜锌( p c z s s ) 是经过大量实验的基础上配制而成的一 种新型的复合型无机高分子絮凝剂，是把铜离子，锌离子引入到聚硅酸 中复制而成。兼有金属离子的电中和能力及聚硅酸的吸附架桥能力，净 水能力优于传统的絮凝剂。聚硅酸硫酸铜锌的性能受制备程序、硅酸的 聚合度、铜锌硅比例、金属离子加入的顺序、聚合时p h 值等因素的影响。 在本实验条件下。所制备的p c z s s 的c u z n 物质的量比为l l ，z n s i 0 2 物质的量之比为i ：l ，最佳制备方式为先加锌盐后加铜盐。 p c z s s 絮凝法在处理造纸废水的过程中，搅拌速率和时问、p h 值、 温度、絮凝剂投加量等皆影响絮凝效果。同时，通过比较p c z s s 与聚硅 酸硫酸铁锌( p f z s s ) 、聚硅酸硫酸铁( p f s s ) 、聚硅酸硫酸锌( p z s s ) 等药剂的絮凝效果、除浊效果，实验研究了此配方制备的p c z s s 的性能， 证明了p c z s s 无机高分子絮凝剂优于前面几种絮凝剂絮凝性能。 实验结果表明p c z s s 不仅具有吸附架桥和静电中和等作用，还能同 时发挥金属离子絮凝剂的优点，且主要生产原料铜盐、锌盐来源广泛。 价格较低，生资流程相对简单，有开发利用的前景。 关键词z 复合絮凝剂；聚硅酸硫酸铜锌；造纸废水；应用研究 聚硅酸铜锌絮凝剂的合成及在造纸废水中的应用 a b s t r a c t f l o c c u l a t i o ns u l f a t e ，b e t t e rp e r f o r m a n c e ，p a p e r m a k i n gw a s t e w a t e rc a n e f f e c t i v e l yr e m o v et h et u r b i d i t ya n dc h e m i c a lo z o n e d e p l e t i n gs u b s t a n c e s h o w e v e f ，d u et 0t o x i c i t yo fc o p p e ri o ni nt h ew a t e ra n dc a nn o ts t a n da l o n e a sr e a g e n t s ；z i n cs u l f h t ei so n eo ft h en o n t o x i cf l o c c u l a n t b u tf l o c c u l a t i o n l i m i t e d ；p o l y s i l i c i ca c i db e “e rc o a g u l a n tp r o p e r “e s ，b u tn o ta l o n e ；i fo n eo f m o r em e t a li o n sp o l y s i l i c i ca c i da n da no r g a n i cc o m p o u n dt h a tc a nr e a c ht h e g o a lo ff e d u c i n gt h ea m o u n to fm e t a li o n s f l o c c u l a t i o np r o d u c ee x c e l l e n t r e s u l t s t h e r e f o r e ， t h e c o m p o s i t en o c c u l a n tb e c o m ei n o r g a n i cp o l y m e r n o c c u l a n t sr e s e a r c h c o p p e r - z i n c - p o i y s i l i c a t ec o a g u l a n ti san e wt y p eo fi n o r g a n i cp o l y m e r n o c c u l a n t s ； i t sm a d e u pb ya d d i n gc o p p e f i o n a n dz i n c i o ni n t o p o l y s i l i c a t e - s u l f a t e ， a n di lh a sn o t o n l y t h e p r o p e f t y o f e l e c t r i c i t y n e u t r a l i z a t i o no fc o p p e ra n dz i n c ，b u ta l s ot h ep f o p e r t yo fa d s o r p t i o na n d f r a m i n go fp o l y s i l i c a t e s u l f a t e t h ep r o c e s so fd e v e l o p i n gp c z s si sa sf b l l o w a tf i r s t ，p r e p a r et h e s o d i u ms i l i c a t es o i u t i o ni nad e f i n i i ec o n c e r t f a t i o n ，t h e na d dt h ez i n c ( ) s u l f a t ea n d c o p p e r( i i ) s u l f a t ea f t e r t h es o l u t i o np o l y m e r i z i n gi na c i d c o n d i t i o nf b rac e r t a i nt i m e ，a n dt h e nt h ep o l y m e r i z a t i o nc a nr e a c ha n a v a i l a b l ep o l y m e r i cd e g r e ei nt h i sf e a c t i o na f t e rap e r i o do fa g i n gt i m e i n t h i sw o f k ，s e v e r a lv a r i a b l e st h a ta f f c c tp c z s sf l o c c u l a t i o nc a p a b i l i t yh a v e b e e ns t u d i e d p a f t i c u l a r l y ，t b ee f f e c to fp ho ft h e s o l u l i o n ， t h es o d i u m s i l i c a t ec o n c e n t f a t i o n 、 c o p p e r ( ) i o na n dz i n c ( h ) i o n c o n c e n t r a t i o n 、 t h em o d eo fa d d i n gc h e m i c a la n dt h ea d d i n gc h e m i c a la m o u n th a v e b e e n c o n s i d e r e d i nt h ep r o c e s so fp a p e r - m a k i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb yf l o c c u l a t i n g ， s t i r r i n gr a t ea n dt i m e ，p hv a l u e ，t e m p e r a t u r ea n dq u a n t i t i e so fn o c c u l a t i o n a l li n f l u e n tt h er e s u l to ff l o c c u l a t i n g a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n ，c o d c ro f p a p e r m a k i n gw a s t e w a t e rc a nb er e d u c e dt oa b o u t2 0 2 m g l “o ml7 5 0 m g l ， a n dt u f b i d i t yr e d u c e dt oa b o u ton t uf r o m2 2 8 n t u ，i tc o n f o f mt ot h ef i r s t r a t es t a n d a r do fd i s c h a r g i n g b yc o n t r a s te x p e r i m e n tw ec a nk n o wt h a tt h e a p p l i c a t i o ns c o p eo fp c z s si s w i d e r t e m p e f a t u r ee f f c c tl o w e rt ot h e c o d c rb u th i g h e rt ot h et u f b i d i t yr e m f o v a lr a t i o ，m o r e o v e rt h eq u a n t i t i e so f p c z s si sn e e d e dl e s s e r p c z ss c a p a b i l i t y w a se v a l u a t e d i nt h et r e a t m e n to fp a p e r m a k i n g w a s t e w a t e r t h r o u g h t h e c o m p a r i s o nb e t w e e n p f z s s 、 p f s s 、p z s s a c c o r d i n g t ot h ef l o c c u l a t i o nr e s u l t c o n l p a r i s o ne x p e r i m e n t 、 t h e t u r b i d i l yr e m o v a lf e s u l tc o m p a r i s o ne x p e r i m e n t t h e s ee x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tp c z s sh a ss o m e a d v a n t a g e s f o r w a s t e w a t e rt r e a t m e n t 0 no n eh a n d ，p c z s sn o to n l yh a st h ec h a r a c t e r so f g e n e r a in o c c u l a n t ss u c ha se l e c t r i cc h a r g en e u t r a l i z a t i o na n di i n k a g eo ft h e m i c r op a r t i c l e st h r o u g hb r i d g e sf o r m e db yt h el i n e a rc h a i nm o l e c u l e s ，b u t a i s oc a ne x e r tt h ea d v a n t a g e so fc o p p e fa n dz i n c o nt h eo t h e rh a n d ，t h e m a i np r o d u c e r s g o o d ss u c ha sc o p p e rm a t e r i a la n dz i n cm a t e r i a la r e s o c o m m o na n dc h e a pt oo b t a i n ，w h i l et h ep r o c e s so fp c z s sp r o d u c t i o ni ss o s i m p l er e l a t i v e l y ， t h a tt h ef u t u r eo f d e v e l o p i n g t h i sf l o c c u l a n t si s p r o m i s i n g k e yw o r d 5 ：f l o c c u l a n t ，p c z s sp a p e r m a k i n gw a s t e w a t e f m 第l 章绪论 制浆造纸工业中的制浆是指利用化学方法，或者机械方法，或者化学与机械 相结合的方法，使植物纤维原料离解变成本色纸浆或漂白纸浆的生产过程。造纸 是指从制浆到将纸浆抄造成纸产品的过程。制浆造纸过程可概括如图1 1 。 图i 1 制浆造纸过程 造纸工业废水排放量大。废水中含有大量纤维素、木质素以及化学药品笛。 耗氧严重，是世人注目的污染源，它能引起整个水体污染和生态环境的严重破坏。 据中国轻工部初步统计，目前，我国仍有近万家大大小小的造纸厂，年排放废水 总量超过制糖、印染，制革、油脂、洗涤剂等轻工业，可谓废水大户。 1 1 造纸废水的来源 1 i 1 备料过程中的废水 沅江纸业有限公司是以木材为原料的纸浆厂。备料凌水主要包括洗涤水以及 湿法剥皮机排出水。此废水主要含有树皮、泥砂、木屑以及木材中心的水溶物质， 包括果胶、多糖、胶质及单宁等。 i 1 2 蒸煮废液 植物纤维原料经化学蒸煮后，一般可得到5 0 8 0 的纸浆，其余的2 0 5 0 物质溶于蒸煮夜中。在碱法制浆中，此液呈黑色，故称“黑液”，而在酸法制 浆中，此液呈红色，故称“红滚”。二者均称为制浆废液。沅江纸厂采用碱法制浆， 制浆产废液为黑液，其主要成分是木素、糖类及蒸煮所用化学药剂。 聚硅酸铜锌絮凝剂的合成及在造纸废水中的应用 1 1 3 污冷凝水 化学法制浆过程中，蒸煮锅放汽和放锅排出蒸汽，经直接触冷凝器或表面冷 凝器，冷却产生的冷凝水，是污冷凝水的来源之一。沅江纸厂的污冷凝水中主要 含有萜烯类化合物，甲醇，乙醇，丙酮及糠醛类污物。 黑液中化学品与热能回收之前，蒸发浓缩过程中产生的污冷凝水是浆厂污冷 凝水的另一来源。黑液蒸发工序中，一般多效蒸发器中的第1 效的冷凝水是新蒸 汽冷凝水，可以供洗涤或苛化工序利用。其余各效的二次蒸汽冷凝水都或多或少 带有甲醇、硫化物，有时还会有少量黑液。以上成分构成污冷凝水。据统计，每 吨浆可能产生o 5 1 o t 污冷凝水需要处理。 1 1 4 洗浆、筛选废水 洗浆过程中，设备的跑、冒、滴、漏和洗浆机及相关的贮槽清洗水是洗浆废 水的主要来源。 浆料经洗涤提取蒸煮液后，再经筛选，去除其中杂质，粗浆中含有生片、木 节、粗纤维素及非纤维细胞，甚至还有砂砾，金属屑等，因此都要进行筛选和净 化。这一工艺环节需要用大量的水，而且筛选后还要浓缩排水，它们是筛选废水 的主要来源。废水中的主要污染物是悬浮纤维及及纤维原料中的溶解性有机物。 这种废水，称为。中段废水”。筛选系统的排水量约为5 0 m 2 t 浆。 1 1 5 废纸回用过程的废水 废纸经过碎解一一净化一一筛选浓缩等几个阶段才能制成纸浆。一般用 人力碎浆机碎解废纸，再经疏解机将小纸片疏解分散，然后进入净化、筛选及浓 缩工序。废纸脱墨要使用化学药品，还要用洗涤法或浮造法洗除纸浆中的油墨粒 子。回收l t 二次纤维一般要排水约1 0 0 m 3 ，但其中污染物较少。 1 1 6 漂白废水 纸浆漂白分两类，一类是以氧化性漂白剂破坏木素及有色物质的结构，使其 溶解，从而提高纸的纯度与自度；另一类是以漂白剂改变有色物质分子上发色基 的结构，使其脱色，但不涉及纤维组分损失。沅江纸厂用的漂白剂是c 1 0 2 因此， 漂白废水污染严重。 1 1 7 造纸废水 造纸过程的废水主要来自打浆、纸机前筛选和操作工序。造纸机在生产过程 中纸料在造纸网上流动时，浆料中添加的辅助化学品和助剂一部分保留在浆料中， 另一部分则随着用于悬浮纤维的水流向网下。从网上纸料中脱除水称为白水，白 水含有纤维碎屑、小纤维、颜料、淀粉及染料等。 2 硕士学位论文 目前，纸厂造纸机耗水量约为2 0 0 一，t 。纸机排水中含有深角性物质约5 1 0 k g ，t 和悬浮物约5 5 0 k g ，t 。这些污染物主要来自于原料，辅助化学品在纸浆中 保留率较高，捧承白水较少，而助剂( 防腐剂，杀菌嗣、消泡剂等) 在浆中保留 率低，相当大的一部分随白水排出 由以上7 道工序产生的废水，除黑液中的一部分在排放前进行苛化回收外， 其余的大部分以废水形式排放。 i 2 造纸综合废水的理化特征 造纸废水的产生与生产过程的各个工序有关，从备料、到蒸煮植物纤维，蒸 发浓缩过程中的冷凝冷却、洗浆、筛选，废纸回用，漂白，造纸等所有工序都产 生废水，概括起来可以分为黑液，中段废水与白水之类。其中黑液大部分被回用 苛化，而少量与中段废水和白水形成综合废水，其中主要成分为木质素、半纤维 色素、糖、酚类、氧化物草纸添加剂等。其水质特征见表1 1 。 表l - l 造纸废水的综合特征 由表1 1 可见，造纸综合废水具有耗氧，毒害甚至有致癌的可能性等环境危害 性，须经处理，才能捧放。 1 3 造纸废水处理方法综述 1 3 1 吸附法 现代化制浆厂中蒸煮废液已充分回收利用，排放废水中的中段废水成为主要 污染源。中段废水不仅含较高的c o d 和b o d ，而且突出的是其浊度，国外经过 多方摸索，提出了多种物理化学处理方法，较有成效的为吸附法。 吸附法就是利用多孔性的固体物质，使水中一种或多种物质被吸附到固体表 面上它用于除臭、有机物、胶体、微生物及余氯等。某些合成树脂对于吸附有 机物是卓有成效的，特别是用来吸附制浆造纸废水中的有色物质。 b i l l 饿d - u d d e h o l m s 公司的某造纸厂处理e i 段废水，c o d 去除率在6 0 7 0 之 间，处理c 段废水也有很好效果【1 1 。f e i d m u h l e 公司的氧化铝吸附法，对浊度去除 率9 6 ，b o d 去除率3 5 ，c o d 去除率7 1 1 2 1 。化学磨木浆废水经过好氧生物处 理、混凝，沉淀及砂滤后出水进入活性炭吸附装置，进行深度处理，效果如表1 2 所示 表1 2 化学磨木浆废水处理数据【3 】 中值表示去除率。 目前处理造纸废水使用的吸附剂除了活性炭以外，还有粉煤灰【4 叫煤矿石【7 1 。 膨润土嘲凹土【9 1 等，用这些吸附处理的造纸废水c o d 去除率都达到了9 4 以上， 浊度去除浊度去除率达9 6 以上。利用吸附法进行水处理，适用范围广，处理效 果好，可回收有用物料，吸附剂又可重复利用；但对进水预处理要求较高，运行 费用较高，系统庞大，操作较麻烦。 1 3 2 生物化学方法 1 3 2 1 好氧生化法 造纸工业中污染物浓度较低的废水一般可用好氧生物法处理，以降低有机物 含量，同时可消除对水生物的毒性，降低发泡性，但此法对废水颜色去除效果不 大。 生物处理法是基于各种微生物群体的混合培养，这些混合微生物群体包括细 菌、霉菌、藻类、原生动物等。对去除水中有机物起主要作用的是细菌。 造纸工业废水中最普遍的好氧生物处理法包括：大型贮存氧化塘系统、曝气 稳定塘系统、不同改进性活性污泥系统及土地处置系统等。此外，对于规模较小 的造纸厂，生物转盘、生物滴滤池、接触氧化等好氧生物系统也有不同程度的应 用。 1 3 2 2 厌氧发酵法【1 0 l n 工业废水中有机物含量较高时，往往不宜直接采用好氧生物处理法，而应优 先考虑厌氧处理，即在无氧条件下，由兼性菌和厌氧菌降解废水中的有机物，同 时产生以甲烷为主的污泥气。 厌氧塘法 厌氧发酵技术用于处理造纸的半化学浆和化学机械浆的综合废水，如用厌氧 塘进行一级或预处理。该法是将废水排放到一个大池塘内，停留一段时间，使其 中的污染负荷大大降低1 2 】，在消除了各种污染物的基础上，再采用土地处理系统 对污染物进一步去除、净化。经验证明，c o d 、b o d 、s s 以及色度的去除率都在 9 0 以上，处理效果十分明显。 厌氧塘法的特点是：操作方便、运行稳定，投资少、效益高。但存在占地面 4 硕士学位论文 积大，处理周期长，不能利用所产生的沼气，污染大气等缺点【”】 厌氧发酵反应器法 为了克服上述厌氧塘法的不足之处，近几年，国内外不少研究机构和大专院 校的环境学家，正在探索采用厌氧反应器处理造纸废水的方法，并取得了一些进 展。由于环保和产能双重任务的要求，厌氧工艺在造纸废水处理方面的发展十分 迅速。目前国内外已有五种厌氧反应器以及它们的组合形式，在生产型和中间试 验中获得成功。它们包括： a 厌氧池法 厌氧池与上述所讲的厌氧塘类似，只是它小型化和商晶化了，形成一定的装 置形式。并在食品工业废水的处理中得到应用。其特点是它适于各种制浆造纸废 水，由于采用厌氧消化，所以产生的污泥少。小型化后，对水质波动调节能力强， 操作方便，运行费用较低。其缺点同厌氧塘法，体积仍较大，负荷较低。 b 厌氧接触反应器 该反应器是由厌氧池发展演变而来的。它的主要特点是：有效混合与污泥回 流结合为一体，处理效率高。污泥采用传统的重力分离或斜板分离。适于处理悬 浮物高的废水。工艺在3 5 士5 时，有机负荷在1 2 9 b o d 彩m 3 的情况下，b o d 5 去除率大于9 0 【h 】。 cu a s b 反应系统 u a s b 反应系统属于高效厌氧处理技术，反应器由一个污泥床、污泥层和沉 淀区组合而成。它可以处理s s 浓度4 0 6 0 9 ，l ，其中v s s6 0 9 0 ，颗粒直径 o 5 4 m m 的高负荷造纸废水。与上述二种厌氧处理系统相比，u a s b 具有以下优 点：如果用颗粒污泥接种，启动速度快，处理时间短；由于颗粒污泥的高沉淀性， u a s b 系统的污泥流失少，所以可处理低负荷废水( b o d 可低于4 0 0 mg ，l ) ，u a s b 反应系统目前己广泛应用于处理包括制浆黑液在内的许多高负荷废水。仅造纸制 浆工业，目前至少有近2 0 套装置在运行，又有近1 0 套装置正在建设之中，不久 即将运行。据殷承启【”j 等报道，用上流式厌氧污液床处理造纸工业废水，高效可 行，c o d 去除率达到9 0 以上 da f 系统 a f 系统分为上流式和下流式两种。目前下流式己取代了上流式，因为下流式 避免了悬浮物的堵塞和短路问题，特别适于处理高硫化物含量和低b o d ，硫比值 ( 小于l o - 1 5 ：1 ) 的造纸废水。同时下部产生的沼气把h 2 s 带走，保护了对毒性敏 感的甲烷细菌【1 6 】 e a f b 系统 a f b 系统是尚在试验中的处理系统，它的工艺装置和流程的特点是；可以处 理更高负荷的制浆废水。但投资大、能耗高、技术复杂、人员素质要求高”1 。 5 聚硅酸铜锌絮凝剂的合成及在造纸废水中的应用 f 组合型与二相厌氧工艺 这是由u a s b 系统与a f 系统组成的复合系统l l 。”1 ，所以集中了两种系统的优点，如启 动比单一的u a s b 系统快。生物膜与颗粒污泥同时存在，所以有更强的抗毒性。总之上述 六种类型的厌氧反应器己成功地应用于制浆造纸废水的处理。其中用的最多的是u a s b 反应 系统。 1 3 3 膜分离技术 近几年来，发达国家将膜分离技术【2 0 l 如超滤( u f ) 、反渗透( r o ) 和电渗析( e d ) 等应用于造纸工业废水的处理，不但防止了污染，保护了环境，而且大大地降低 了能耗，减少了投资，同时还回收水和有用的资源。 在国外，膜分离技术处理造纸废水始予6 0 年代末【2 1 】。初期是将制浆浓液进行 分级，分离出木素，半纤维素、香兰素等有用资源，使透过液的c o d 、b o d 和 s s 大大降低。近二十年来膜分离技术得到飞速发展，由试验阶段逐步转入工业化 生产阶段。如美国、西德、日本、瑞典、加拿大、挪威、芬兰等工业发达国家， 大型造纸企业相继建立了超滤和反渗透车间或工厂，用以处理制浆废水、废液和 回收有用的副产品资源以及水，取得了突出的经济效益f 2 2 ，2 3 1 。我国的开山屯造纸 厂引进丹麦d d s 公司的平板式超滤和反渗透系统，处理该厂的亚硫酸氢钙废液， 回收脱糖后的木素磺酸盐和还原糖，试车情况良好。 ， 美国造纸研究所( i p c ) 1 9 6 7 年开始使用r o ，处理低浓度造纸废水，并且在阿 普尔顿造纸厂安装了日产1 9 0 t 的反渗透装置，美国格林贝包装公司( g b t l ) 用不同 的管式和卷式组件对本公司n s s c p 的白水进行了处理。1 9 7 3 年h a f a m m o t 发表了利用超滤( u f ) 对造纸废水的脱色处理的专利。1 9 8 0 年a h e n r y 提出了采 用耐温性的聚膜处理造纸废水的报告1 2 4 】。 日本对硫酸盐制浆废水用膜法处理进行了研究。1 9 8 1 年日本在岩国工厂建立 了处理硫酸盐法制浆漂白水的装置。并且采用d d s 式u f 3 5 4 2 组件的聚枫膜分 离8 0 0 1 0 0 0 0 分子量的废水，脱色率达9 5 以上【2 5 1 。 反渗透可以把含固量为l 或浓度更低的废水，浓缩到1 0 左右，其浓缩成分 主要是木质素，然后再进一步蒸发、焚烧、苛化回用碱。b o d 、c o d 的去除率达 9 0 以上，透过液再回用。到1 9 8 0 年，仅o d s 公司的u f 和r 0 膜用于造纸工业 废水处理的面积己达2 7 8 7 6 m 2 。通过u f 回收的副产品( 以固体计) 达1 5 0 0 0 2 0 0 0 0 t a ，回用的水约达4 5 4 6 t d 。 在我国，据曹邦威1 2 6 1 介绍，膜分离技术自上世纪7 0 年代开始研究，至2 0 世 纪9 0 年代在处理饮用水方面而获得普及，现已有1 0 余企事业单位( 如无锡超滤 设备厂，国家海洋局水处理中心，中科院生态环境中心，湖州水处理设备厂等) 专门从事膜分离设备的研制与生产。 6 1 3 4 絮凝沉淀法 不论是碱回收还是生化、膜处理技术，其技术含量高、投资大，运行费用高， 一时难以推广、普及絮凝技术是目前国内外普遍用来提高水质的一种经济、简 便的水处理技术。随着科学技术的发展，絮凝剂从单一向多样化转变，根据化学 成分的不同，主要可分为有机、无机和微生物絮凝剂。 1 3 4 1 有机高分子絮凝剂口7 l 有机高分子絮凝剂有天然和人工合成两类。天然絮凝剂大多与其它带有特殊 官能团的化合物接枝共聚后，再用于处理废水，主要有淀粉类【2 7 1 、壳聚糖类2 盯、 纤维素衍生物类【2 9 j 、微生物多糖类及动物骨胶类等五大类。天然离分子絮凝剂来 源有限且性质不稳定，有使用前途的则是人工合成的高分子絮凝剂。目前以聚丙 烯酰胺及其衍生物为中心合成的高分子絮凝剂已获得广泛应用。 人工合成的絮凝剂有阳离子型、阴离子型和非离子型，它的一些性质与分子 量的大小、电荷密度大小、结构和电荷的正负性有关。非离子型絮凝剂包括聚丙 烯酰胺和聚氧化乙烯，聚丙烯酰胺靠氢键作用而溶解于水，其无机离子解离性质。 不受p h 值和盐类的影响，在酸性介质中比阴离于聚合物为优。丙烯酰胺与丙烯酸 盐共聚合或聚丙烯酰胺水解都能生成阴离子型聚丙烯酰胺，其易受p h 值和盐 类的影响，在酸性介质中c o o 基的解离受到限制，对某些矿物的吸附活性较低。 如果导入强酸性磺酸基代替弱酸性羧基，可改善其在酸性环境中的解离。阳离子 型聚合物可通过乙烯聚合、高分子反应和缩合等途径合成，分子量比前二者较低， 絮凝效果和无机絮凝剂相似【3 们。如张跃军等合成的p d a 处理造纸废水后，c o d 去除率7 5 ，出水透过率达9 2 9 9 【，1 1 与无机絮凝剂相比，有机絮凝剂用量少，絮凝速度快，受共存盐类、介质及 环境温度影响小，处理过程短生成的污泥量少在国内外广泛用于石油、印染、 食品、化工、造纸废水的处理中l 但其价格昂贵，且大多絮凝剂本身或其水解、 降解产物有毒，应用受到一定的限制。 1 3 4 2 无枧絮凝剂法l 琊时 无机低分子絮凝剂 低分子絮凝剂有氯化铝、硫酸铝、硫酸铁、氯化铁等，其聚集速度慢，形成 的絮状物小，腐蚀性强，在某些场合净水效果不理想。 无机高分子絮凝帮 无机高分子絮凝剂是6 0 年代后在传统铝盐、铁盐的基础上发展起来的一种新 型的水处理剂，价格较低廉，净水效果好。主要有聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚 合硫酸铁，聚合氯化铁等这些絮凝和中存在多羟基络离子，以o h 一作为架桥形 成多核络离子，从而生成了巨大的无机高分子化合物。无机聚合物絮凝剂之所以 7 聚群酸铜锌絮凝剂的合成及在造纸废水中的应用 比低分子絮凝剂絮凝能力强、絮凝效果好，其根本原因就在于它提供大量的如上 所述的络合离子，通过粘附、架桥和交联作用，促使胶体凝聚。同时还发生物理 化学变化，中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，降低了电位，从而使胶体离子发 生相吸作用，破坏了胶团的稳定性，促使胶体微粒碰撞，形成絮状沉淀，沉淀物 的表面积可达2 0 0 一l o o o m 2 g ，极具吸附能力。由此可见，无机高分子絮凝剂既有 吸附脱稳作用，又可发挥桥联和卷扫絮凝作用【3 5 ，3 6 1 。 低分子絮凝剂是用干法或湿法直接投放到水处理设施中，水解聚合一般是在 进入水处理设施以后进行；聚合絮凝剂在制备阶段已经发生水解聚合，进入水处 理设施后又可能发生新的变化，造成其形态分布不同于一般絮凝剂的新特点，这 方面已有一些研究工作【3 7 ，3 引。聚合硫酸铝、聚合硫酸铁中的s 0 4 2 一离子能象羟基或 氧桥一样在简单盐的水解产物间产生桥联作用，促进水解聚合的进行，其在水溶 液中的组分，絮凝行为与聚合氯化铝、聚合氯化铁略有区别。 聚硅酸类高分子絮凝剂法 在水处理领域中，高度聚合的硅酸与金属离子一起可产生良好的混凝效果， 聚硅酸盐是在聚硅酸及传统的铝盐、铁盐基础上发展起来的。通常铁离子和铝离 子被用作偶联金属离子，偶联金属离子与硅酸的摩尔比可随不同的使用要求加以 调整。发展该类产品的初衷是把金属离于的电中和能力和聚硅酸的吸附架桥能力 结合在一起，从而使复合产物具有较强的电性中和和吸附架桥作用，达到更好的 净水效果。它们的絮凝脱稳性能远超过聚硅酸和聚金属离子，同聚硅酸相比，不 但提高了稳定性，且增加了电中和能力；同聚金属离子相比，则增强了粘结架桥 性能。 聚硅酸铝盐的开发研制在国外始于8 0 年代末，国内始于9 0 年代初，研制的 方法主要有三种：以矿石，废矿渣、粉煤灰等作原料进行研制；将铝盐引入 到聚硅酸溶液中进行研制；用硅酸钠、铝酸钠和硫酸铝等作原料在高剪切工艺 条件下进行研制。高宝玉等【”】应用核磁共振技术及透射电镜手段研究了铝离子与 聚硅酸之间的相互作用情况，表明聚硅酸对a 1 3 + 具有一定的络合和吸附作用，作 用量随a 1 3 + 量的增加而增加但不存在定量关系。电镜摄像观察证明了聚硅离子与 聚铝离于间存在一种非离子性键合作用。k 射线衍射分析证明a 1 3 + 和s 0 4 2 。均已参 加了聚合反应，与聚硅酸生成了无定型高聚物。 聚硅酸铁盐的研制开发始于9 0 年代初期，日本研究的较多，且均以专利形式 报道1 4 0 j 。聚硅酸铁盐同聚硅酸铝盐相比，具有凝聚沉降速度快，沉渣量少，p h 适 用范围广，安全无毒等优点。从而成为当代聚凝剂科学研究的热闹话题。【4 1 ，5 1 l 除了在聚硅酸中引入单种金属离子外，还有引入两种和多种金属离子的报导， 对此已有较多的研究【5 2 5 7 1 。铝盐絮凝剂的特点是形成的絮体大，有较好的脱色作 用，但絮体松散易碎，沉降速度慢：铁盐絮凝剂的特点是形成的絮体密实，沉降 8 硕士学位论文 速度快，但絮体较小，卷扫作用差，处理后水的颜色较深。若同时引入两种金属 离子，控制好工艺条件的前提下，则药剂不仅具有吸附架桥和电中和作用，还能 同时发挥金属离子絮凝剂的优点，提高性能。 聚硅酸锌的研制国内始于2 0 世纪9 0 年代，广西大学刘和清5 8 6 3 ”研制的聚 硅酸对无机固体悬浮物及有机胶体具有吸附、电荷中和及架桥卷扫等作用，具有 絮凝沉降快，浊度低、澄清效果好、絮凝颗粒结实、污泥含水量低且易浓缩、过 滤和脱水等优点。透射电镜观察结果表明，聚硅酸锌是一种层状、链网状结构， 在一定范围内，随着z n 2 + s i 0 2 的物质的量之比的增加，形成链网状的结构的倾向 增大。结构上所得特点决定其具有耐高强度机械搅拌性能，已絮凝颗粒不容易破 坏，适应水流梯度大、快速沉降的场合。聚硅酸锌的最佳p h 值为8 9 和1 1 一1 2 两个范围，可作为饮用水净水剂、亚硫酸法制糖澄清剂以及制革、造漆、造纸、 农药、发电、迪内夫、淀粉等工业废水的处理剂或聚凝剂。在一定范围内其絮凝 效果、c o d 去除率等性能优于铝系絮凝剂。 刘和清研制的聚硅酸锌絮凝剂经广西食品卫生监督所作小白鼠毒性试验， l d ，o 1 0 0 0 0 m g ，l 【g ，属实际无毒级。聚硅酸锌可用于饮用水处理和食品工业水的 净化处理。残留的z n 2 + 离子不会超标，更不会对人体有害，而是对人体有益的微 量元素。 2 0 0 3 年赵树森等人【6 4 l 以少量的硫酸锌取代部分硫酸铝，制成含锌离子的聚 硅酸硫酸铝锌( 队z s s ) ，并对其性能进行研究。结果表明，当p h 值为5 l o 范围 时，队z s s 具有良好的絮凝效果，处理后的水铝残留量低，符合环保要求。沈荣 明等人1 6 钉研制的聚硅酸硫酸铝锌具有良好的混凝脱色能力，p h 适用范围广，用量 少，用于处理印染废水效果良好。 聚硅酸硫酸铜，据许韶华等人报道1 6 6 】和本人的研究，铜盐具有优良的阻止聚 硅酸胶凝的性能和絮凝性能，但铜离子的毒性不能忽略。为了减少铜盐带来的影 响，采取与锌盐或其他离子【6 7 l 复合的办法j 减少其用量，受到了很好的效果。 复合絮凝剂中的各种成分，可预先分别羟基化聚合后再加以混合，也可先混 合后再加以羟基化聚合，但最终总要形成羟基化的更高聚合度的无机高分子形态， 才会达到优异的絮凝性能。复合絮凝剂中各组分的适当配比和制备时的最佳工艺 是研究的主要目的，制备过程中和最终产品内务组分的化学形态转化及其综合结 果是研究和应用的关键问题。复合剂中的每种成分可能在不同方面的作用有正效 应和负效应，须综合考虑各种因素，取得最佳的净水效果。 目前，对聚硅酸复合絮凝剂的研究工作多偏重于实际应用，在制备工艺、铜( 锌) 与硅的相互作用、形态特征，功能特性以及絮凝作用机理等方面缺乏系统而深入 的研究，尚需进一步探索。 9 聚硅酸铜锌絮凝剂的合成及在造纸废水中的应用 1 3 4 3 微生物絮凝剂法 微生物絮凝剂是利用生物技术，从微生物或其分泌物提取，纯化而获得的一 种安全、高效，能自然降解的新型水处理剂【6 8 】，至今发现具有絮凝性的微生物已 超过1 7 种。包括霉菌、细菌、放线菌和酵母菌等【6 9 】。一般来说，微生物所产生絮 凝物质的分子质量多在l 1 0 5 以上。“桥联机理”认为，絮凝剂大分子借助离子键、 氢键和范德华力，同时吸附多个胶体微粒，在颗粒间产生“架桥”现象，从而形成 一种网状三维结构沉淀下来。 ， 不同絮凝剂产生菌其产生絮凝剂的条件不同【7 m7 1 1 ，主要受培养基的碳源、氮 源、培养温度、初始p h 值，通气速度等影响。从发酵液中提取和纯化微生物絮凝 剂的方法有多种，一般采用抽滤或离心的方法去除菌体，然后根据发酵液的组分 及絮凝物质的种类、性质而采用乙醇、硫酸铵盐析，丙酮、盐酸胍等沉淀获得。 对于结构较为复杂的絮凝剂的提取，则需用酸、碱或有机溶剂反复溶解、沉淀以 得到粗品。絮凝剂的纯化一般采用将粗品溶于水或缓冲溶液中，通过离子交换、 凝胶色谱纯化，也有把粗品溶解、去除不溶物、透析纯化。 用微生物作为佛罗里达磷灰石粘土矿絮凝剂的研究首次于1 9 6 0 年进行，8 0 年代许多研究者，用其它的细菌，菌藻等作为磷灰石粘土矿以外各种矿物悬浮液 的絮凝剂。近期的研究包括用小母念珠菌属菌类及其衍生物对细粒赤铁矿、方解 石和高岭土的悬浮液进行絮凝处理。目前，工作已经扩大到用草分支杆菌全细胞 和细胞碎片作为含黄铁矿和灰分煤的选择性絮凝研究。 微生物絮凝剂应用范围广，活性高，安全无害，不污染环境，广泛用于畜产、 建材、印染废水及给水的处理。并可消除污泥膨胀，今后很可能取代有机和无机 絮凝剂。 1 3 4 4 复合絮凝剂 有机高分予絮凝剂的一般絮凝效果比较好，但由于其价格昂贵( 对无机絮凝 剂而言) ，所以一般与无机絮凝剂复配使用。聚合氯化铝( p a c ) ，价格较便宜， 效果尚可，为了提高混凝，沉淀的效果通常加入助凝剂。较常用的助凝剂为聚丙 烯酰胺( p a m ) 。l ”j 因为造纸废水胶粒带负电荷，一般用阳离了型聚丙烯酰和两性型聚丙烯酰胺。 例如；在使用聚合氯化铝做造纸废水絮凝剂的实验发现，将p h 值调至7 左右，先 加入队c 之后加入阴离子p a m ，对浊度及c o d 都有较好的去除率。通过对王敏 【7 4 】脱墨废水的处理发现，当p a c 用量为1 0 0 m g l ，阳离子聚丙烯酰( c p a m 分子 量为4 5 6 万，阳离子化度为3 5 ) ，用口0 7 5 m g ，l 时，c o d c r 和去除率达到8 7 。 邹东雷等研究发现，硫酸铝与队m 复合处理造纸废水时，c o d c r 去除率达6 8 9 ， 浊度去除率达9 8 6 9 ，s s 去除率达到9 7 4 4 t ，处理后出水色透明，可生化处理。 由于队m 价格昂贵，而且单体有毒，选用队m 作助凝剂可能会在排水或排 预士学位论文 泥中带来二次污染，所以近年来有人提出用超细滑石粉( s f t ) ，替代p a m 助凝。 【7 6 1 研究发现把s f t 作为常无偏见p a c 混凝处理工艺的助凝剂，也可以较好地处理 再生造纸废水。 1 3 5 高级化学氧化法 高级化学氧化的概念是g l 配e 等首次提出的，高级化学氧化工艺泛指反应过 程有大量氢氧自由基参与的化学氧化过程。表1 3 列出了目前文献所报道的污染物 a o p 8 处理工艺。废水中有机物的高级化学氧化工艺可分为两大类，其一是0 3 、 h 2 0 2 、0 3 | 1 2 0 2 、u v ，0 3 、u v 小2 0 2 、u v ( 0 3 + h 2 0 3 ) 等氧化剂直接参加反应的均相 反应过程，其中有紫外光参加的氧化反应通常也称为光激发氧化；其二是有固体 催化荆( n 型半导体材料) 存在，紫外光或可见光与氧或过氧化氢作用下的非均相氧 化反应过程。 表1 3 典型韵a o p s 工艺 l 、均相反应 有辐照 无辐照 2 、均相反应 0 3 ，u v h 2 0 2 ，u v 电子柬 超声波( u s ) h 2 0 2 ，l l s u y j | 0 3 ，h 2 0 2 0 3 ，o h 。 h 2 0 2 ，f e 2 + t i 0 2 ，0 2 ，u v t i 0 2 ，h 2 0 2 ，u v 1 3 5 1 均相化学氧化 a 、0 3 和u v ，0 3 氧化 0 3 具有很高的氧化电位( e o = 2 0 7 v ) ，o ，氧化工艺对污染物的氧化能力主要来 源予臭氧本身受氢氧根离子催化，再经一系列连锁反应面生成的o h 自由基，过 氧化物自由基( h 0 2 ) 等。其反应式如下所示：0 3 十h 2 0 一2 0 h 十0 2 ，当溶液 中有机物存在时，强氧化性的o h 便会分解有机物，进行一连串的氧化反应，使 有机物j 导以迅速分解。通常情况下，有机物被分解成水。二氧化碳和一些低分子 有机酸”有机污染物( 如氯代烷烃和除草剂等) 在0 3 单独作用下，反应较慢，最终 降解成醋酸、草酸等，它们很难被臭氧进一步氧化。但臭氧和紫外线联合，紫外 聚硅酸铜锌絮凝剂的合成及在造纸废水中的应用 线提供的能量不仅催化臭氧产生具有极强氧化性的氢氧自由基，而且能激发水中 的物质，成为激发态，加速氧化反应的速率，其氧化速率可增加1 0 4 倍，使有机物 完全被氧化降解为c 0 2 和h 2 0 【7 。 b 、h 2 0 2 和u v ，h 2 0 2 氧化 过氧化氢的氧化电位为1 7 7 v ，其酸离解常数( p k ) 为1 1 6 ，在水溶液中容易分 解，是一种很强的氧化剂，可将水中有机或无机毒性污染物氧化成无毒或较易为 微生物分解的化合物。一般来讲，无机物对过氧化氨的反应较有机物快，因传质 的限制，水中极微量的有机物难以被过氧化氢处理，对高浓度难降解的污染物( 如 高氯代芳香烃) ，仅使用过氧化氢氧化效果也不十分理想。 u v h 2 0 2 化学氧化反应的基本原理为，h 2 0 2 受到一定能量的紫外光( 入 3 0 0 n m ) 激发后，形成氢氧自由基，反应如下式：h 2 0 2 针l y ( 3 0 0 姗) 一2 0 h o 影响u v m 2 0 2 氧化反应的主要因素有：有机物初始浓度、h 2 0 2 用量、紫外光波长与强度、溶液 p h 值、反应温度与时间等。光强度与反应速率成正比。u v m 2 0 2 氧化体系的最佳 p h 值与处理的对象有关。反应温度对低分子量的卤代脂肪族有机物影响较大，但 对