（环境工程专业论文）负载改性液活性炭吸附挥发性有机物的特性.pdf

摘要 随着社会的发展，大量v o c s 在生产和生活的过程中被排入环境中，并且其 种类和数量日益扩大和复杂，同时排入环境中的v o c s 由于其本身的毒性并且可 能与大气中的其他物质进行应而生成更多更复杂的有害物质而对环境和人体健 康、生态造成危害。因此，对含有v o c s 的有机废气进行有效并且合理的净化和 处置越来越成为人们关注的热点。现有的处理净化v o c s 的方法工艺有很多，活 性炭吸附法作为回收净化法的一种，以其处理效率高、工艺成熟并且吸附剂廉价 易得而被广泛采纳。 本文研究了活性炭在不同条件下吸附v o c 气体的吸附效果以及改性炭对含 水气体及二组分竞争吸附的情况。结果表明： 1 、在相同的进口流速下，增大进口气体浓度会缩短穿透时间。 2 、 在相同的进口浓度下，增大气体进口流量，活性炭吸附甲苯的穿透时间 也会缩短。 3 、 在流速和浓度不变的情况下，随着吸附温度的升高，饱和吸附量下降。 4 、在二组分竞争吸附中，会发生明显地二组分竞争吸附的情况，吸附质在 活性炭上的吸附能力的强弱与其沸点高低有很大的关系。 5 、活性炭处理二氯甲烷类的非水溶性v o c 时，进气中水分含量对有机气体 吸附效率有较大影响。当气体中水分的含量过高时，不但会导致二氯甲烷气体的 吸附量的减少，还会导致脱附。但是在处理乙醇之类的水溶性v o c 时，水分的 影响并不是很大，其原因可能是由于乙醇有较大极性且与水能混溶。 6 、经过浸渍处理的活性炭样品吸附二氯甲烷时对于水分有较强的抗干扰能 力，但是浸渍液的添加量对活性炭的吸附容量有一定影响，因此应当选取合适的 浸溃液添加量。 7 、将含水蒸气的二氯甲烷和乙醇混合气体依次通过吸水饱和炭和浸渍活性 炭时能够达到分离吸附的效果。 关键词：活性炭，吸附，水分含量，改性 i i i a b s t r a c t a st h ed e v e l o p m e n to ft h es o c i e t ya n dt h ee x t e n d i n go f p e o p l e sn e e d s am a s so f v o c sw h i c h g e n e r a t e db y t h ea c t i v i t i e so fp e o p l e s p r o d u c t i o n a n dl i v e sb e d i s c h a r g e dt ot h ee n v i r o n m e n t ，a n dt h e i rs o r t st u r nt oc o m p l e x i t yw h i l et h eq u a n t i t i e s t u r nt oa b u n d a n c e m e a nw h i l e ，t h ev o c sw h i c hb ei nt h ee n v i r o n m e n tm a yb er e a c t w i t ho t h e rm a t t e r si nt h ea i ra n dc r e a t em o r ec o m p l e xm a t t e r sw h i c hm a yh a v em o r e h a r m f u lt oe n v i r o n m e n t ，h u m a nb e i n g sa n de c o s y s t e m s om a n yp e o p l ei nt h ew o r l d c o n c e r nt h em e t h o dw h i c hc a np u r i f yt h ev o c se f f e c t i v e l y t o d a yt h e r ea r em a n y m e t h o d sa n dt e c h n i q u e sb eu s e dt ot r e a tt h ev o c s ，a n dt h e s em e t h o d sa n d t e c h n i q u e s a l lc o u l dg e te f f e c t i v er e s u l t a sam e t h o do fr e t r i e v e ，t h ea d s o r p t i o no fa c t i v a t e d c a r b o n ( a c ) h a sm a n ye x c e l l e n c e sl i k et h em a t u r i t yc r a f t ，h i g he f f e c t i v ea n dt h e a d s o r b e n t sa r ev e r yc h e a pa n dv e r ye a s yt ob u y s oi nt h e r e a l i t ym a n yp e o p l ew o u l d l i k et oc h o o s et h i sw a yt or e d u c et h ev o c s i nt h i sp a p e r , w eh a v er e s e a r c h e dt h ea d s o r p t i o np r o c e s so fa c t i v a t e dc a r b o no n t h em o i s t u r ec o n t e n to fg a sa n dt w o c o m p o n e n tc o m p e t i t i v e a d s o r p t i o nt h r o u g h p r o c e s s i n gv o l a i l eo r g a n i cc o m p o u n d ss u c ha sd i c h l o r o m e t h a n e ，e t h a n o l ，b e n z e n e a n dt o l u e n ea n da d o p ta b s o r b e rt om o d i f yt h ea c t i v a t e dc a r b o n t h er e s u l t sa r ea s f o l l o w i n g ： 1 、i nt h es a m ef l o wr a t eo f i m p o n s ，i n c r e a s eg a sc o n c e n t r a t i o n ，t h eb r e a k t h r o u g h t i m eo fd i c h l o r o m e t h a n eo nt h ea c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o nw i l lb es h o r t e n e d 2 、i nt h es a m ec o n c e n t r a t i o no fi m p o a s ，i n c r e a s ei n l e tf l o wo ft h eg a s ，t h e n b r e a k t h r o u g ht i m eo fd i c h l o r o m e t h a n eo nt h ea c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o nw i l la l s ob e s h o r t e n e d 3 、i nt h es a m ef l o wr a t ea n dc o n c e n t r a t i o n ，w h e nt h ea d s o r p t i o nt e m p e r a t u r er i s e u p ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yd e c r e a s e d 4 、1 1 1t h et w o 。c o m p o n e n tc o m p e t i t i v ea d s o r p t i o n t h et w oc o m p o n e n t sw i l lb e a p p a r e n tt ot h ec a s eo fc o m p e t i t i v ea d s o r p t i o n ，t h es t r o n ga d s o r b a t ew i l lr e p l a c et h e i v w e a ka d s o r b a t e ，a d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h ea d s o r b a t eo na c t i v a t e dc a r b o nh a v eag r e a t r e l a t i o n s h i po ft h es t r e n g t ho fi t sl o wb o i l i n gp o i n t 5 、d u r i n gt h ep r o c e s so fd e a l i n gw i t hd i c h l o r o m e t h a n e ，a d s o r p t i o np r o c e s si s d i v i d e di n t ot h r e ep r o c e s s e s w h e nt h e r ew a se x c e s s i v em o i s t u r ec o n t e n ti nt h eg a s ， t h ea d s o r p t i o nd e c r e a s e de v i d e n t l y , a n dt h ea d s o r b a t ew a sd e s o r b e df r o mt h ea c t i v a t e d c a r b o n t h e r ei se v e na l m o s tn oa d s o r b e ds u b s t a n c ew h e ne x h a u s tg a sw a sa d s o r b e d u s i n gc a r b o no fs a t u r a t e dw a t e r d u r i n gt h ep r o c e s so fd e a l i n gw i t hg r a i na l c o h o l ， m o i s t u r ec o n t e n ti ng a s e sh a sl e s si m p a c to na d s o r p t i o nc a p a c i t y e v e ni fa c t i v a t e d c a r b o na d s o r b e de n o u g hw a t e r ，t h e r ei ss t i l lm u c ha d s o r p t i o n 6 、o nt h ee x p e r i m e n to f a d s o r b i n gv o cu s i n gm o d i f i e dc a r b o ns h o w e dt h a tt h e a d s o r p t i o no fm o d i f i e dc a r b o ni n c r e a s e sw h i l et h ed e c r e a s et o6 0 i na b s o r b e n t ，b u ti t c a nr e d u c et h ee f f e c to fm o i s t u r ec o n t e n to ng a sa d s o r p t i o n t h ea m o u n to ft h e i m p r e g n a t i n gs o l u t i o nh a s c e r t a i ni n f l u e n c eo nt h ea c t i v a t e dc a r b o n a d s o r p t i o n c a p a c i t y t h ei m p r e g n a t i o ns o l u t i o na d d e ds h o u l db el i m i t e di nac e r t a i na m o u n tt o m a k eg o o da d s o r p t i o nc a p a c i t yo fd i c h l o r o m e t h a n ei nh i g hh u m i d i t y 7 、t h eg a so fd i c h l o r o m e t h a n ea n de t h a n o lm i x t u r ec o n m i n i n gw a t e rv a p o r p a s s t h r o u g ht h ec a r b o na d s o r b i n ge n o u g hw a t e ra n dt h ei m p r e g n a t e da c t i v a t e dc a r b o nt o a c h i e v et h ee f f e c to f s e p a r a t ea d s o r p t i o n k e y w o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o n ，a d s o r p t i o n ，m o i s t u r ec o n t e n t ，m o d i f i c a t i o n v 致谢 时光荏苒，转眼间已在浙大度过将近三年的时光。随着硕士论文的完成，最 美好的学生时代也即将结束。此时此刻，真是百感交集，有许多人需要感谢。 在我即将完成毕业论文走向新的工作岗位时，首先要感谢我的导师吴祖成教 授。在研究生阶段将近三年时间里，吴老师对我的实验、论文的悉心指导以及生 活上的亲切关怀。他严谨求实的治学态度，勤奋的敬业精神，正直善良的人格特 征，渊博的学识，都深深地影响着我，并将使我终生受益。在此谨向吴老师致以 崇高的敬意，并表示衷心的感谢。衷心祝福吴老师身体健康，万事如意! 首先我要向导师吴祖成老师表示由衷地感谢。本论文从论文选题、实验到论 文的写作都是在他的悉心指导下完成的。导师严谨的治学态度、开拓性的思维方 式，灵活、干练的处事作风潜移默化地影响着我，使我在学习和实验过程中受益 匪浅。 感谢马香娟、范良千、余峰、高俊松、边磊、龚啸、张辉、邹芳、张慧敏、 廖文、常园园、李兴发、许伟、任琼等各位师兄弟姐妹对我学业和生活帮助和支 持。感谢室友夏哲韬、郭国良、徐涛的朝夕相伴以及在学习和生活上的互相帮助。 最后，我要感谢我的父母和家人多年来对我的无私的付出。我取得的任何成 绩都离不开他们的无私支持与鼓励，衷心地祝福他们健康幸福。 谨以此文献给所有关心和帮助过我的人! 周剑峰 2 0 1 2 年5 月于求是园 i i 1 绪论 1 1 概述 大气污染物主要有颗粒物和气态物两类，其中气态污染物占主要部分，占每 年全世界排入大气的污染物的7 5 以上，而气态污染物又分为无机污染物和有机 污染物两大类。就种类来说，有机污染物占绝大多数，在美国国家环境保护署 f e p a ) 所列的有毒气体排放物清单( t r i ) 中的2 5 种气体中，有1 8 种是有机物，这1 8 种有机物占有毒气体排量的7 4 2 1 1 。由此可见，治理有机废气是目前大气污染 治理中极为重要的一部分。有机废气主要产生于工业生产过程，如石油化工( 包 括塑料、橡胶、胶片) 、印刷、粘结、涂料及其它一些工艺口3 1 。 挥发性有机物( v o c s ) 是一类有机化合物的统称，通常指在常压下沸点低于 2 6 0 。c 或室温时饱和蒸气压大于7 1 p a 的有机化合物，也有将常压下沸点低于1 0 0 。c 或2 5 。c 时饱和蒸气压大于1 3 3 p a 的有机化合物称5 为v o c s 4 1 。v o c s 是常见的大气 污染物，包括芳香族化合物( 如甲苯、二甲苯) 和脂肪族化合物( 如丙酮、n 已烷) ， 广义n v o c s 还包括甲烷、丙烷以及一些硫烃、氮烃、氯烃等。它们主要来源以 下途径：石油化工行业所排放的废气；造纸、油漆涂料采矿、金属电镀和纺织等 行业所排出的有机溶剂；交通工具所排放的废气及其他可能排放有毒有害有机废 气的污染源；室内装修所用的各种材料如纤维板、胶合板、油漆、涂料、胶黏剂、 塑料制品以及家具、地毯等，也会释放出大量的挥发物5 】【6 1 。 v o c s 是继颗粒物、s 0 2 、n o x 之后的一种重要的大气污染物，对生态环境和 人体均有极大危害，而且其还是光化学污染的前驱物。v o c s 的危害主要表现为： ( 1 ) g j 人的眼、鼻、呼吸道有刺激作用，对心、肺、肝等内脏及神经系统产生不同 程度的影响，能给人的呼吸、血液、肝脏等系统和器官造成暂时和永久性病变， 尤其是苯并芘类多环芳烃能使人体直接致癌；( 2 ) 在光照射作用下，烃类v o c s 会 与大气中的氮氧化物及氧化剂发生复杂的光化学反应，生成光化学烟雾，严重危 害人体健康和植物生长；( 3 ) 扩散到平流层的卤代烃类v o c s 会与臭氧发生链式反 应，破坏臭氧层，形成臭氧空洞，危及到全球生态环境。 v o c s 对人体和环境的危害已经引起人类的高度重视。欧洲议会2 0 0 4 年3 月3 0 日采纳了新的立法，要求欧盟国家减少挥发性有机化合物( v o c s ) 排放。我国在 1 9 9 7 年1 月1 日开始实施的中华人民共和国国家标准大气污染物综合排放标准 ( g b l 6 2 9 7 - 1 9 9 6 ) 也规定了苯、甲苯、二甲苯、氯乙烯、二氯甲烷等v o c s 排放较 为严格的标准【7 】 8 1 。1 9 9 1 年通过的有关跨国大气污染议定书及近年出台的 i s 0 1 4 0 0 0 也都对v o c s n j j i 放做了严格的规定。v o c s 也成为当前环保的热点之 一 9 o 2 2 有机废气的处理方法 随煮t v o c s 污染逐渐成为城市环境污染中关注的热点问题，对挥发性有机废 气的治理技术也日趋丰富和成熟。在这些控制技术中，目前被广泛采用和研究较 多的有吸附法、热破坏法、冷凝法、吸收法等一随着研究的不断深入，近年来又 开发了许多新的技术，如生物膜法、电晕法、光分解法、等离子体分解法等1 0 】【1 1 。 本章综述了国内外挥发性有机废气处理工艺及其研究进展。对于有机废气的 治理，研究人员已经开发出一些卓有成效的控制技术；广泛采用且研究较多的控 制技术有热破坏法、吸附法、冷凝法、吸收法等【1 2 】【1 3 】。 2 1 吸附法 在有机废气的处理方法中，吸附法应用极为广泛，与其它方法相比，该法具 有去除效率高，净化彻底，能耗低，工艺成熟，易于推广实用的优点【1 4 】，具有 很好的环境和经济效益。缺点是处理设备庞大，流程复杂，当废气中有胶粒物质 或其他杂质时，吸附剂易失效【l5 | 。吸附法主要用于低浓度高通量有机废气净化。 目前，成功运用吸附法处理的有机废气有丙酮废气、沥青烟气、喷漆有机废气( 甲 苯、二甲苯、苯等) 、醋酸乙酯、涂料生产废气( 二甲苯) 、苯乙烯、有机溶剂等【1 6 】 1 7 1 。 在目前应用的吸附剂中，根据对吸附剂的要求，活性炭由于具有巨大的比表 面积、吸附容量大、易再生、来源丰富且价格较低等优点，性能好，因而应用最 广，目前研究的吸附法治理有机废气很多都是采用活性炭，其去除效率高，物流 中有机物浓度在1 0 0 0 p p m 以上，吸附率可达9 5 以上 1 8 】。 为了提高净化效率，吸附法常和其它处理方法联用，如可采用液体吸收和活 性炭吸附法联合处理浓度较高，而且可吸收的有机废气，如处理苯乙烯废气，又 如可采用吸附法和催化燃烧联合处理丙酮废气，避免了两种方法的缺点，具有吸 附效率高，无二次污染等特点，集浓缩催化燃烧、脱附为一体【1 9 】。 吸附法已广泛用于吸附和回收喷漆行业的苯、乙醇和醋酸乙酯，制鞋行业的 三苯( 苯、甲苯、二甲苯) 和丙酮，印刷行业的异丙醇、醋酸乙酯和甲苯，电子行 业的二氯甲烷和三氯乙烷等。但在实际过程中也存在一些问题：设备庞杂，工艺 强童j 、o 。0 、曩ji 流程较为复杂，运行成本较高，可能会有二次污染，而且当废气中有胶粒物质或 其他杂质时，吸附剂容易吸附杂质而导致中毒失效等缺点，从而限制了吸附法的 应用。 2 1 1 吸附理论 ( 1 ) 吸附的定义和分类 当流体与多孔固体接触时，流体中某一组分或多个组分在固体表面处产生 积蓄，此现象称为吸附。若已被吸附的分子重返液相或气相中，则称之为脱附。 界面处两相的流体混合物、固体吸附剂分别称为吸附质、吸附剂。吸附过程是非 均相的放热过程。 根据吸附质与吸附剂表面分子间结合力的性质，吸附可分为物理吸附和 化学吸附。物理吸附是可逆过程，该吸附现象的作用力主要是由吸附质分子与吸 附剂表面i - j 的范德华力、电作用力构成，由于这种作用力较弱，对分子结构影响 不大，所以也把物理吸附看成为凝聚现象；化学吸附则是指吸附质与吸附剂之间 电子交换、转移或共有( 形成共价键) 的过程，一般不可逆且吸附热通常较大。 物理吸附和化学吸附的最本质区别是吸附力的性质，此外，两种吸附过程在选择 性、活化能、吸附热、吸附层数、吸附温度、吸附速率等众多方面都有显著差异， 由此作为判断吸附类型的重要依据。 ( 2 ) 吸附动力学 含有吸附质的气流与吸附剂界面相接触，吸附质被吸附剂吸附时，单位时间 内吸附质被吸附的量称之为吸附速率2 0 1 。吸附量常取决于吸附速率，而吸附速 率依据吸附剂和吸附质的性质得不同差异较大。吸附过程为非定态过程，随着过 程的进行，吸附质在流体相中浓度逐渐降低，而在吸附剂上的吸附质含量则呈增 高态势，传质推动力逐渐降低，吸附速率也会逐渐下降，直至在两相间达到平衡 状态。 吸附质在吸附剂上的过程十分复杂，达到平衡之前，吸附传递过程主要由三 部分组成，即外扩散、内扩散和表面吸附，吸附总速率取决于最慢阶段的速率2 0 1 。 外扩散是指吸附质气流通过吸附剂颗粒周围的气膜到达颗粒表面的外部传递过 程；内扩散则是指吸附质气流进一步从吸附剂颗粒的表面深入，并传向颗粒孔隙 4 。雏二j 、：、：善，；_ 三 内部的传递过程。同时，吸附质在吸附剂上分别进行内表面吸附和外表面吸附。 ( 3 ) 吸附模型 吸附主要取决于吸附质的理化性质、吸附剂的表面性质、吸附温度及吸附平 衡的压力等重要参数。吸附平衡表达了吸附过程能进行的极限程度。要达到平衡 状态，两相需经长时间接触才能建立，但在实际吸附操作中，相际接触时间一般 有限。吸附容量是综合评价吸附剂性能优劣的重要参数之一，也是测量和预测吸 附平衡的研究热点之一。当设定吸附质、吸附剂及吸附温度时，气体的吸附容量 仅是吸附质平衡压力的函数。一般地，吸附质的平衡压力用气体的相对压力p p o 。 表示，其中p o 是吸附质在该吸附温度下的饱和蒸气压。以气体吸附量对其相对压 j t p p o 绘图所得的曲线称为气体吸附等温线，其相应的关系式称为气体吸附等温 方程，其中几种经典的气体吸附等温方程，主要包括h e n r y 等温方程、l a n g m u i r 等温方程、f r e u n d l i c h 等温方程、b e t 等温方程和h a r k i n s j u r a 等温方程等。 ( 4 ) 穿透曲线 所谓穿透曲线，就是持续向吸附柱内不断通入含待吸附组份的物流，等出口 有吸附完成后组分流出时，继续通入至从柱口出来的吸附完成后组分的浓度和进 入吸附柱前的待吸附组分的浓度相同时的整个全过程。下面以图2 1 为例说明动 态吸附的全过程。 当向固定床内送入含被吸附组份的流体后，固定床开始对吸附组份进行吸附， 床内浓度变化如图2 1 所示，图中正在进行吸附的区域称为吸附带或传质区。在 吸附过程中，吸附带逐渐向柱出口移动，当吸附带刚刚在柱出口出现时的吸附量 称为穿透吸附量。通过穿透曲线，可以更好地考察其动态吸附性能。 2 1 2 吸附剂 图2 1 吸附一脱附的基本过程 f i g 2 1b a s i cp r o c e s so fa d s o r p t i o n d e s o r p t i o n 决定吸附法处理废气效率的关键是吸附剂。吸附剂的性能优劣可由吸附容量 和吸附速率两方面综合评价。理想v o c s 吸附剂通常应具备以下几点 2 1 】：要具有 密集的细孔结构，比表面积大，吸附量大，吸附可逆，表面疏水性强，化学性质 稳定，热稳定性好，耐酸碱、耐高压，再生容易，成本低廉不易破碎，对空气阻 如，卜， 吸附剂主要分无机和有机吸附剂两大类，以无机吸附剂应用较多。常见的无 机吸附剂如活性炭、活性炭纤维、沸石分子筛、粘土等，一般具有较高比表面积 或微孔体积、较高的使用温度，其吸附活性高、吸附量大、热稳定性好，但大多 存在亲水性强，热脱附温度高的问题。有机吸附剂主要是指t e n a x 列的吸附剂。 吸附剂吸附有机废气的效果，除与吸附剂本身性质有关外还与废气的种类性 质、浓度以及吸附系统的温度压力等有关【2 2 1 ，一般说来吸附剂对废气的吸附能 力随气体分子量的增加而增加，低分压的气体比高分压气体更易吸附2 3 1 。 2 1 3 常用吸附剂 吸附剂是具有多孔结构和较大比表面积的固体颗粒。在吸附分离过程中，性 能优良的吸附剂是决定整个过程的关键。常用的吸附剂有活性白土、硅胶、活性 氧化铝、树脂、活性炭、沸石分子筛和炭分子筛例 2 5 】。 活性白土是用粘土( 主要是膨润土) 为原料，经无机酸化处理，再经 水漂洗、干燥制成的吸附剂。其活性组成主要是s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 和m g o ， 其余还有c a o 、n a 2 0 、k 2 0 等，它主要用于油品脱色、石油馏分的脱水、废水的 絮凝沉淀及溶剂的精制。 硅胶是一种坚硬、多孔结构的无定型二氧化硅，不溶于水和任何溶剂，无毒 无味，化学性质稳定，并且可调节其比表面积、孔容和孔径的大小，以适应不同 的吸附体系。硅胶吸水能力很强，因此硅胶一般用作干燥脱水剂，石油组份吸附 剂和催化剂的载体。 活性氧化铝是指经脱水或部分脱水的结晶态和无定型的水合氧化铝，具有较 高的比表面积，其微孔表面具备催化作用所要求的特性，多用于气体、油品和石 化产品的脱水干燥以及催化剂的载体。不同应用要求的氧化铝的结构形态也各不 相同，目前氧化铝的形态已有8 种以上。 合成树脂主要是指带有巨型网状结构的高分子树脂( 例如苯乙烯和二乙烯的 共聚物) ，从非极性到强极性的种类很多，可用于废水处理、维生素的分离以及 其它生化反应中的分离等过程。 活性炭是一种多孔含碳物质的颗粒，它具有高度发达的微孔结构，比表面积 大，有很强的吸附能力，机械强度好，孔径分布较宽，可吸附不同大小组份，因 此活性炭被广泛应用到各个方面，例如恶臭的脱除、空气的净化和废液处理。活 性炭又有颗粒状和纤维状两类，比较而言，颗粒状活性炭结构气孔均匀较大，通 过距离较长，所以吸附脱附相对较慢，但是成本较低；纤维状活性炭孔分布均匀 小，比表面积大，气体扩散距离短，因而吸附和脱附都较快，但是成本比较高。 另外，经过浸溃、改性等方法处理过的活性炭往往具有更好的吸附性能，y u n 1 8 】 等人研究表明氧化后的活性炭具有更强的亲合力，对各种有机气体的吸附有效传 质系数比未处理过的活性炭更大。 炭分子筛是近三十多年来开发出来的一种新型吸附剂，成功地应用于空分制 氮中，并越来越引起人们的重视。炭分子筛( c a r b o nm o l e c u l a rs e i v e ) 是一种炭质 吸附剂，它具有接近被吸附分子直径的楔形极微孔，而且孔径分布均匀、能够把 立体结构大小有差异的分子分离。炭分子筛制备方法：聚偏二氯乙烯、萨冉树脂 之类的聚合物、纤维素、糖和椰子壳的炭化：轻度炭化煤，特别是无烟煤；用炭 化的或焦化的热固性聚合物包覆工业活性炭的孔口。 沸石都是硅氧四面体和铝氧四面体组成，这些四面体通过氧桥连接起来可形 成多元环，而环之间又通过别的氧桥连接起来，形成具有二维空间的中空的多面 体，构成了晶穴或笼。合成沸石的比表面积大，微孔孔径大小一致，其分离效应， 一是分子筛效应，即只有直径小于孔径的分子才能进入分子筛的内部被吸附；其 二是由于不同分子的极性、不饱和度、极化率、酸碱度以及空间构型的差异产生 的吸附强度差异。在某些沸石中，铝原子可以被除去和被硅原子取代，从而减少 阳离子的数目；而阳离子也是可以交换的。沸石孔道的尺寸以及吸附性质也可以 通过进一步交换的阳离子的数目和类型来改变。目前沸石分子筛已被广泛应用， 如作为吸附剂、催化剂、干燥剂和洗涤剂等。常用的沸石分子筛吸附剂有a 型， x 和y 型，丝光沸石等。 2 2 热破坏法 热破坏法是利用v o c s n 燃烧的性质进行处理的一种方法。v o c s 气体在足够 高温度、过量空气、湍流的条件下，进行完全燃烧，最终分解成c 0 2 和h 2 0 。 热破坏是目前应用比较广泛也是研究较多的有机废气治理方法，特别是对低 浓度有机废气，热破坏法可分为直接火焰燃烧和催化燃烧。有机化合物的热破坏 是复杂的，并且可能包含一系列分解、聚合及自由基反应，最重要的有机化合物 破坏机理是氧化和热裂解、热分解，热破坏法正是基于此机理进行的。 直接火焰燃烧是一种有机物在气流中直接燃烧和辅助燃料燃烧的方法。多数 情况下，有机物浓度较低，不足以在没有辅助燃料时燃烧。直接火焰燃烧在适当 温度和保留时间条件下，可以达到9 9 的热处理效率矧。 催化燃烧是有机物在气流中被加热，在催化床层作用下，加快有机物化学反 应( 或破坏效率的方法) ，催化剂的存在使有机物在热破坏时比直接燃烧法需要更 少的保留时间和更低的温度。催化热破坏处理设备能达到的有机物热破坏效率在 9 0 9 5 之间，稍低于直接火焰燃烧，这是由于废气停留在催化床层填料或催化 材料涂层的时间长，降低了催化剂有效表面积从而降低了全面破坏效率。另外， 催化剂常只针对特定类型化合物反应，所以催化燃烧的应用在一定程度上受到限 带, jr 2 7 - 3 0 。 催化燃烧法适用于成分复杂、高浓度的v o c s 气体，具有效率高、处理彻底 等优点，在处理石化工艺废气、印刷和油漆生产的废气、木材干馏废气及制药废 气等方面具有广阔的应用前景，但若废气含有c l 、s 、n 等元素，采用燃烧法会 产生h c i 、s o x 、n o x 等有害气体，造成二次污染。并且很多催化燃烧法处理废 气时所需温度有可能产生二嗯英，对环境也有较大危害。另外，燃烧法所用的催 化剂大都为价格昂贵的贵金属p d 和p t ，当进气中含有重金属、尘粒等物质时易引 起催化剂中毒。 对催化燃烧而言，今后研究的重点与热点仍将是探索高效高活性的催化剂及 其载体，催化氧化机理。 2 3 吸收法 在工程实际生产中，吸收法是控制大气污染的重要手段之一，该法不仅能消 除气态污染物而且往往能将回收有用产品和原料，提高经济效益。由于吸收法治 理气态污染物技术成熟，设计及操作经验丰富，适用性强，因而在大气污染物治 理中得广泛应用，特别对无机污染物。但对有机废气，由于其水溶性大多不好， 因而应用不太普遍。吸收法适用于浓度较高、温度较低、压力较高的v o c s 处理， 吸收效果主要取决于吸收剂的性能和吸收设备的结构特征。该法对吸收剂和吸收 设备的要求较高，而且吸收剂需要定期更换，过程较复杂，费用较高。 吸收法处理有机废气主要利用有机废气能与大部分油类物质互溶的特点，用 高沸点、低蒸气压的油类作为吸收剂来吸收废气中的有机物2 7 】 2 8 1 ，常见的吸收 器是填料洗涤吸收塔。 日本的上殊勇等口9 1 研究了利用环糊精作为有机卤化物的捕集材料，根据环 糊精对有机卤化物亲合性极强的原理，将环糊精的水溶液作为吸收剂在有机卤化 物和其他有机化合物共存时，对有机卤化物进行吸收这种吸收剂具有无毒不污 染，捕集后解吸率高，回收节省能源，可反复使用的优点。 2 4 生物膜法 将自然界的有机生物降解过程用于废物治理用生物膜法处理污水已有1 0 0 多 年历史，而将其应用于工业废气的处理特别是用于有机废气的净化处理，是最近 才发展起来的，国外研究时间不长，目前国内在这方面研究不是很多，尚未取得 广泛的实际应用，所以生物膜法当属今后废气治理特别是有机废气治理研究的前 沿和热点【3 0 1 。 所谓生物膜法就是将微生物固定附着在多孔性介质填料表面，并使污染空气 在填料床层中进行生物处理，可将其中污染物除去，并使之在空隙中降解；挥发 性有机物等污染物吸附在孔隙表面，被孔隙中的微生物所耗用，并降解成c 0 2 、 h 2 0 和中性盐【3 1 1 。 s o n 冬j ；1 3 2 1 研究表明，反应初期生物过滤器的吸附量主要取决于体系的介质， 添加营养物质后甲基异戊酮的去除率可高达9 0 以上。国内，生物法处理低浓度 v o c s 废气在近几年也得到迅速发展。孙佩石【3 3 1 等用生物法处理低浓度再生胶工 业废气，取得了较好的效果，同时对工业废气中常见的甲苯、苯乙烯、甲醛、 c s 2 、s 0 2 、h 2 s 、n o x 等气态污染物进行净化实验。孙玉梅3 4 1 等则研究了生物过 滤去除乙酸乙酯、含氨废气。l i uy o n g h u i 3 5 等人利用生物过滤法成功处理了乙 酸乙酯和甲苯的混合污染气体。陈建孟等 3 6 1 采用假细胞杆菌属g d l l 菌株对生物 滴滤床接种挂膜，用来净化浓度为0 7 0 9 m g m 。的二氯甲烷废气，e b r t 为1 1 8 5 ， 去除率达9 7 6 ，最适宜p h 为7 0 士0 5 ，温度为2 8 5 - + 2 。 在生物膜法今后研究中的热点问题是：生物降解动力学的深入探索；各有机 废气的生物降解能力，即生物膜法处理特定有机废气的可行性；微生物菌种种类、 无机营养物、p h 值缓冲、空气渗透性及工作温度等的影响。 1 0 2 5 光分解法 光催化氧化的作用原理是在一定波长光照射下，光催化剂( 常用的有t i 0 2 ) 使 废气中的有机物在常温、常压条件下分解为c 0 2 、h 2 0 和其它无机物3 7 】 3 8 1 。该技 术有较大潜在应用价值。t i 0 2 光催化技术对工业废水具有很强的处理能力，应用 已较广泛。而利用t i 0 2 作为光催化剂净化空气的技术在国外已逐渐成熟，但在国 内的研究属方兴未艾。 空气中大部分有机污染物均可用t i 0 2 光催化氧化去除，文献报道了对烯烃、 醇、酮、醛、芳香族化合物、有机酸、胺、有机复合物、三氯乙烯等气态有机物 的光催化降解，其量子效率是降解水溶液中同样有机物的1 0 倍以上。 光分解气态有机物主要有两种形式：一种是直接光照在波长合适时，有机物 分解；另一种是催化剂存在下，光照气态有机物使之分解。 日本的田中启一和山口伸一郎等3 9 1 对利用紫外线光分解气态有机物作了研 究，结果表明，在气体情况下，有机氯化物和氟氯碳在1 8 5 n m 紫外光照射下，进 行气相光解，两种物质都能在极短的时问内分解，而且有机卤化物的分解速度大 于氟氯碳；三氯乙烯几秒钟内即能分解成最终产物c 0 2 、c 1 2 、f 2 及光气等；光分 解可产生1 ，1 ，1 三氯乙烯、醋酸等中间产物，但可通：过n a o h 溶液处理或延长 滞留时间等手段最终除去【4 0 1 。 2 6 电晕法 脉冲电晕法去除气体有机物的基本原理是通过前沿陡峭，脉宽窄( 纳秒级) 的 高压脉冲电晕放电，在常温常压下获得非平衡等离子体，即产生大量高能电子和 o 、o h 等活性粒子，对有害物质分子进行氧化降解反应，使污染物最终转化为 无害物的方法。 国内外近年来对该技术的初步研究表明，能达到较好的去除效果。1 9 8 8 年以 来，美国环保局进行了挥发性有机物和有毒气体电晕破坏的研究，他们模拟了表 面反应器进行分子形式的电晕破坏，达到分解有毒有机化合物的目的，开发一种 低成本低费用低浓度污染物流的控制技术，研究在正常环境、通常温度和压力下， 效率、费用达到工业规模的破坏挥发性有机物物和有毒气体的工业规模电晕反应 器，这夜说明电晕破坏是一种有前途的控制技术【8 】【4 1 1 。 该方法是目前公认的处理有害气体的有效方法之一，起先应用在废气中 s 0 2 、n o x 等的脱除，近几年被移植到有机废气的处理上，并在机理、处理效率、 反应器等方面进行了研究。实验室实验结果表明，脉冲电晕法处理v o c s 废气具 有以下特点【4 2 】【4 3 1 ： ( 1 ) 催化剂的存在能极大地提高v o c s 的去除率，这是因为催化剂降低了反 应的活化能。 ( 2 ) v o c s 去除率随电压峰值的增加而提高，与气体流量成反比、与停留时 间成正比，去除率随其进口浓度的提高而降低，但绝对去除量却随其进口浓度的 提高而增加。 ( 3 ) 废气中水蒸气含量很低时，去除率随着水蒸气含量的增加而迅速提高， 到达某一峰值后明显下降。 ( 4 ) 反应的最终产物为c 0 2 、h 2 0 和少量的c o 。 脉冲电晕法在反应动力学、影响因素和催化剂选择等方面还需深入理论研 究，保证产物的无害性，改善电源性能及反应器的结构等方面还有待进一步提高， 由于反应器长时间操作的稳定性和催化效率低等方面原因，该方法目前还未能实 用化和商业化。 目前常规的有机废气处理工艺对于有机气体的净化处理，无论是广泛采用的 传统处理方法，还是新兴开发的处理技术，由于其适用范围、去除性能、投资运 行费用等多方面因素，皆制约了单元处理技术的应用。各种处理工艺对于进气负 荷都有一定的要求，需根据处理废气具体的排放情况，选择当气体负荷超出设计 规模后，处理效果将会减弱 4 7 1 。 2 7 冷凝法 冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压这一性质，采用降低温 度、提高系统的压力或者即降低温度又提高压力的方法，使处于蒸汽状态的 v o c s 冷凝并与废气分离。 冷凝法对高沸点v o c s 的回收效果较好，但不适宜处理低浓度的有机气体， 1 2 运行时需低温和高压，设备费用和操作费用高，且在回收含有价值成分的废气时， 废气中v o c s 的含量常常处于“爆炸极限”的浓度范围内，回收率不高，故很少单 独使用，常与其它方法如吸附法、焚烧法和吸收法等联合使用，可以降低运行成 本。 2 8 膜分离法 膜分离技术常用于废水处理，该法一般需要高压、大流量等操作条件。目前， 越来越多的研究开始关注膜分离法在v o c s 分离中的应用。膜分离法是采用固体 膜或液体膜作为一种渗透介质，利用气体混合物中各组分在压力推动下透过膜的 传质速率不同，从而得以分离的方法。 气体通过膜渗透的机理具体可分为如下步骤：( 1 ) 气体在膜表面的吸附，( 2 ) 气体在膜内的溶解，( 3 ) 气体在膜中的扩散，( 4 ) 溶解于膜内的气体从膜表面另一 端的重新释放。 膜分离法分离气体关键在于气体膜分离器，而膜材料本身性能的优劣直接决 定着其分离性能、应用范围、使用条件和寿命。目前，可用于气体分离的聚合物 材料有聚矾、聚芳酞胺、聚酞亚胺、四溴聚碳酸酯、硅橡胶、聚苯醚和醋酸纤维 素等。膜分离法流程简单，分离效果好，能耗低，具有广泛的应用前景【5 1 。该法 缺点在于关键部件膜的价格较高、处理速度慢、维护困难，目前尚处于实验阶段， 在废气处理中无法开展大规模的商业应用 4 8 1 4 9 1 。 2 9 研究意义 活性炭吸附法由于其本身去除效率高、工艺成熟、价格相对低廉等优点而被 广泛使用，通过研究不同条件活性炭对活性炭吸附性能的影响，来探索和了解活 性炭在吸附气体时的相关特性。 同时，活性炭吸附法吸附v o c 在实际生产过程中也有一些问题，由于实际 生产条件的复杂性，经常遇到一些不利条件如高湿度条件，这容易引起活性炭吸 附水而使得其失效，挥发性有机污染物在高湿条件下平衡吸附量急剧下降这个致 命的弱点限制了活性炭的有效应用，工程实践中若对水分进行预先去除则又使工 艺和设备变得极为复杂，成本也相应增加。本实验也将通过探讨在高湿度条件下 活性炭的吸附情况并通过对活性炭进行一定的改造从而试图实现在高湿度条件 下活性炭对v o c 气体能够有较好的吸附。 在v o c s o ? ，二氯甲烷作为一种重要的萃取剂，在合成及半合成抗生素的生 产过程中起着至关重要的作用，且用量很大，因此医药化工行业中有大量二氯甲 烷废气排出，若不加以治理，会对环境造成极大污染。活性炭吸附法作为一种有 效的治理v o c s n 办法，所以对不同条件下活性炭对二氯甲烷的吸附回收情况开 展研究具有重要意义。 1 4 ji 、：；拍i ；。黧；量乏 3 实验部分 3 1v o c 在活性炭上的吸附研究 3 1 1 实验装置及流程 实验装置及流程图如下： 。空气泵2 转子流量计 3 v o c 鼓泡装置 4 水鼓泡装置 5 棍合室 6 吸附管7 取样臼 图3 1 实验装置 f i g3 1e x p e r i m e n t a ld e v i c e 3 1 1 1 配气系统 空气作为载气，通过硅胶进化干燥后经由流量计后进入汽化室，并在其通过 鼓泡调出一定浓度气体，利用此系统，可以调节进入吸附管的气体浓度。 3 1 1 2 吸附装置 吸附管内径1 2 r a m ，有效长度2 5 m m ，两端均装有不锈钢丝网和棉花。吸附 管和缓冲瓶均放置在恒温槽内，在吸附管前加装盘管以保证进气温度稳定并冷却 气体温度。 3 1 1 3 进气浓度测定 采用称重法测定，用鼓泡前后放置有机溶液的小瓶的重量差除以进气流量即 可得到浓度 3 1 1 4 检测方法 对通过吸附柱前后气体进行取样，用气相色