（凝聚态物理专业论文）ⅡⅥ族化合物原子间相互作用势的第一性原理研究.pdfVIP

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 随着量子力学理论和计算技术的发展以及计算机性能的飞速提高，运用计算 机模拟对材料结构和特性的研究广泛地开展起来。而原子间的相互作用势决定了 体系的微观结构和物理、化学性质，是所有有关原子水平上的计算机模拟的基础。 族化合物禁带宽度变化范围大，且具有直接跃迁能带结构，在制备激光、红 外、压电效应等器件方面都得到了广泛应用。因而通过计算拟合得到其简洁可靠 的原子间的相互作用势函数，并进一步迸行i i 族化合物量子点、团簇的分子动 力学模拟，具有重要的现实意义。 本文采用基于密度泛函理论( d f t ) 和h a r t r e e ，f o r k ( h f ) 的第一性原理方法， 计算了c d s 、c d s c 、c d t e 、h g t e 等族化合物的两体及三体相互作用势，并 将计算结果与实验数据进行比较。分析了计算中基组对计算结果的影响，以及各 种近似方法的优、缺点。一方面，由于i i 族化合物通常同时带有离子性和共价 性，所以采用了l e n n a r d - j o n e s 势、b o m - m a y e r 势和m o r s e 势函数分别对两体势能 值进行拟合，另一方面，由于多体相互作用势还必须要考虑角度的因素，考虑到 i i 族化合物和硅在结构上的相似性，所以采用了最初针对硅提出的经验势函数 s t i l l i n g - w e b e r ( s w ) 势对三体相互作用势进行了拟合研究，得出了以下结果： 采用第一性原理方法对c d s 、c d s e 、c d t e 和h g t e 等i i 族化合物相互 作用势计算所得的结果与实验数据很接近，说明我们的计算结果是可靠的。 通过对i i 族化合物的两体相互作用势的拟合，发现m o r s e 势函数能够 很好的描述i i 族元素两聚体之间的相互作用特征，说明普遍应用于共价分子的 m o r s e 势也同样适用于i i 族化合物。 在对i i 族化合物相互作用势的计算中，发现由于d f t 考虑了电子相关， 故采用基于d f t 的杂化密度泛函的b 3 l y p 方法和l i ) a 近似计算得到的结果比采 用h f 得到的结果好。对于一些周期较大的元素，可尝试采用基于有效核势，并考 虑了相对论效应的赝势基组进行计算，这样既能有效节省计算时间，同时也可以 得到较为理想的计算结果。 通过对i i 族化合物三体相互作用势的计算、分析，并采用包含了两 体和三体相互作用的经验势s w 势，对族化合物三体相互作用势进行拟合， 发现若固定角度不变，当i i 、族原子间距离较小时，三体部分在总势能中所占 的比例随原子间距离的增大而增大，且当排斥势与吸引势大致相等时，三体部分 在总势能中所占的比例最大，当、族原子间距离继续增大时，三体部分在总 势能中所占的比例随原子间距离的增大而减小。 重庆大学硕士学位论文中文摘要 若固定i i 、族原子间距离不变，当角度较小时，三体部分在总势能中所 占的比例也较小，并有随角度的增大而递增的趋势，在角度为9 0 。1 2 0 。时达到最大 后，随着角度的进一步增大，三体部分在总势能中所占的比例随角度增大而递减。 而闪锌矿的键角为1 0 9 。2 8 ，故在i i 族化合物晶体原子间的相互作用势中，三体 部分所占的比重较大，对总的相互作用势值的影响也较大。 研究发现s w 势函数充分考虑了键角的影响，能够很好的描述i i 族元 素三体之间的相互作用特征，可尝试在此基础上开展进步的研究，将其应用于 研究其量子点、团簇性质的分子动力学模拟。 本文的计算、拟合研究结果，有的已经很好地与实验数据吻合，说明我们的 研究方法是可行的；有的虽然还有待实验验证，但它对我们进一步开展i i 族化 合物多体相互作用势的研究，具有很好的指导意义和参考价值，有助于我们更深 入、全面地认识i i 族化合物相互作用势的性质和特征。 关键词：i i 族化合物；原子间作用势；第一性原理 h 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fq u a n t u mt h e o r ya n dc o m p u t i n gt e c h n o l o g ya n dt h e a d v a n c e m e n to fc o m p u t e rp e r f o r m a n c e ，t h er e s e a r c hf o rt h es t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i c o fm a t e r i a l su s i n gc o m p u t e r - s i m u l a t i o nt e c h n o l o g yd e v e l o p sw i d e l y t h ei n t e r - a t o m i c p o t e n t i a l sd e c i d et h em i c r o s t r u c t u r ea n dp h y s i c a l ，c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fs y s t e m s a n da r et h eb a s i so fa l ls i m u l a t i v ec a l c u l a t i o n so na t o m i cl e v e l i i v ic o m p o u n d sa r c ： u s e dw i d e l yi nt h ep r e p a r a t i o no fl a s e r , i n f r a r e da n dp i e z o e l e c t r i c i t yc o m p o n e n te t c b e c a u s eo f w i d eg a pa n dt r a n s i t i o ne n e r g yb a n ds t r u c t u r e s oi ti sv e r yi m p o r t a n tt of i n d al a c o n i ca n df e a s i b l ep o t e n t i a lf u n c t i o no fi i v ic o m p o u n d sb yc a l c u l a t i o na n df i t t i n g t od om o r em ds i m u l a t i o no f q u a n t u md o t sa n dd u s t e r s i nt h i sw o r k ，f i r s t - p r i n c i p l e sm e t h o db a s e do nd f ta n dh fa r eu s e dt oc a l c u l a t e t h et w o - b o d ya n dt h r e e - b o d yi n t e r - a t o m i cp o t e n t i a l so fi i v ic o m p o u n d sc d s ，c d s e ， c d t ea n dh g t e t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sa r ec o m p a r e dw i t he x p e r i m e n t a ld a t a t h e i n f l u e n c eo ft h eb a s i ss e t s t ot h er e s u l t sa n dt h em e r i ta n dd i s m e r i to fv a r i o u s a p p r o x i m a t em e t h o d sa r ea n a l y z e d o nt h eo n eh a n d s i n c ei i 一c o m p o u n d su s u a l l y h a v ei o n i ca n dc o v a l e n tp r o p e r t yt o g e t h e r , l e u n a r d j o n e sp o t e n t i a l ，b o r n - m a y e r p o t e n t i a la n dm o r s ep o t e n t i a la l eu s e dt of i tt h et w o - b o d yp o t e n t i a le n e r g ye l l r v e o nt h e o t h e rh a n d ，s i n c ea n g e lm u s tb ec o n s i d e r e di nm u l t i b o d i e s i n t e r a c t i o na n dt h e s t r u c t u r e so f 一v ic o m p o u n d sa r es i m i l a rt ot h es t r u c t u r eo fs i s wp o t e n t i a li su s et o f i tt h et h r e e - b o d yp o t e n t i a le n e r g yc u f v e w ec o m et ot h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： t h ei n t e r a t o m i cp o t e n t i a l so fi i v ic o m p o u n d sc d s ，c d t e , c d t e ，h g t ew e r e c a l c u l a t e db yf i r s t - p r i n c i p l e sm e t h o da n dc o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h e r e s u l t so f c a l c u l a t i o na r et r u s t i n e s s t w o b o d yp o t e n t i a l so fi i 一c o m p o u n d sa r ef i t t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t p o t e n t i a lg l l r v ef i t t e db ym o r s ep o t e n t i a li st h eb e s ls om o r s ep o t e n t i a la p p l i e di n c o v a l e n tm o l e c u l e si sa l s os u i t a b l ef o ri i v ic o m p o u n d s i nt h et w o - b o d yp o t e n t i a l s c a l c u l a t i o no fl i - v ic o m p o u n d s , e l e c t r o n c o r r e l a t i o nc o n s i d e r e di nd f t , s ot h er e s u l t sc a l c u l a t e db yb 3 l y pa n dl d ah a s e do n d f ta r eb e t t e rt h a nr e s u l t sc a l c u l a t e db yh r s o m ep s e u d o - p o t e n t i a lb a s i ss e t sw h i c h c a l c u l a t ee c pa n dr e l a t i v i s t i ce f f e c ts h o u l db eu s e dw h e nc a l c u l a t es o m ew e i g h ta t o m s t oe x p e d i t et h ec a l c u l a t i o na n dt h er e s u l tc a l c u l a t e db yt h em e t h o di sg o o d t h et h r e e - b o d yp o t e n t i a l so f - v ic o m p o u n d sa r ec a l c u l a t e d ，c o m p a r e da n d i i i 重鏖盔兰塑主兰堡笙茎 茎苎塑墨 a n a l y z e d s t i l l i n g - w e b e r ( s w ) p o t e n t i a li su s e dt of i tt h et h r e e - b o d yp o t e n t i a l so fi i - v i c o m p o u n d s i f t h ea n g l ei si n v a r i a b l e , t h ep r o p o r t i o no f t h r e e b o d yp a r ti nt o t a lp o t e n t i a l i si n c r e a s e dw i t ht h ei n e a s eo fd i s t a n c ew h e nt h ed i s t a n c eo fi i ，v if a m i l ya t o m si s s h o r ta n dt h ep r o p o r t i o ni st h el a r g e s tw h e nt h ep o t e n t i a lo fr 印u l s i o nc l o s et ot h e p o t e n t i a lo fa t t r a c t i o n i ft h ed i s t a n c ei n c r e a s ec o n t i n u e d , t h ep r o p o r t i o no ft h r e e - b o d y p a r ti nt o t a lp o t e n t i a lw i l ld e s c e n d i n gw i t l it h ei n c r e a s eo f d i s t a n c e i ft h ed i s t a n c eo fi i ，f a m i l ya t o m si si n v a r i a b l e ，t h ep r o p o r t i o no f t h r e e - b o d yp a r ti nt o t a lp o t e n t i a li si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa n g l ew h e n t h ea n g e l i ss m a l la n dt h ep r o p o r t i o ni n c r e a s et ot h el a r g e s tw h e nt h ea n g l ei nt h er a n g eo f 9 0 。1 2 0 。a f t e rt h a t t h ep r o p o r t i o nd e s c e n d i n gw i t ht h ei n c r e a s eo fa n g l e s i n c et h e b o n da n g l eo fz i n e - b l e n d es f f u c t e r ei s1 0 9 。2 8 ，t h ee f f e c to ft h r e e - b o d yp a r tt ot h et o t a l p o t e n t i a lo fi i v ic o m p o u n d sc r y s t a li sg r e a t s i n c et h ee f f e c t so fa n g l e sa r ec o n s i d c r e di ns wp o t e n t i a l ，i tc a l ld e s c r i b et h e t h r e e - b o d yp o t e n t i a l sv e r yw e l l s wp o t e n t i a lc a n b et r yt ou s e di nm o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o n so fi i v iq u a n t u md o t s ，c l u s t e r a l t h o u g hs o m eo fo u rr e s u l t ss t i l ln e e dt ob em o d i f i e db ye x p e r i m e n t s ，t h e yh a v e s o m ec e r t a i nd i r e c t i v ep u r p o r ta n dr e f e r e n c ew o r t ho nf n r t h e ri n v e s t i g a t i o no ft h e m u l t i b o d yp o t e n t i a lo fi i c o m p o u n d s k e yw o r d s ：i i 一c o m p o u n d s ，i n t e r a t o m i cp o t e n t i a l ，f i r s t p r i n c i p l e s i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文足本人在导师指导下进行的研究_ 作及取 得的研究成果。据我所知，除，文巾特别加以标注和致谢的地方外，论文 巾4 i 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重迭太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文巾作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：寺务疆竣 签字日期：z 司年莎月，2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 重庆态堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复e 1 j 件和磁盘，允许 论义被查阅和借阅。本人授权 重废厶堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫捕等复制段 保存、汇编学位论文。 保密( ) ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属丁 不保密( r ) 。 ( 请只在上述个括号内打“”) 学位论文作者签名：芥潋 签字口期：御年矛月2 - 日 导师签名：秒 订 签字嗍：叫“喇 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 1 1i i 一族化合物的研究现状 族化合物是指由元素周期表中】ib 族元素( z n 、c d 、h g ) 与a 族元 素( o 、s 、s e 、t e ) 所形成的二元、三元乃至四元化合物，通常为闪锌矿结构， 具有禁带宽度变化范围大，直接跃迁能带结构，以及离子键成分大等特剧1 1 。此外， b o b k o v a 和s i n e v i c h 于1 9 8 4 年发现，c d s 和c d s e 体晶体的闪锌矿结构是不稳定 的，加热时趋向于纤锌矿结构【2 1 。 7 0 年代末8 0 年代初，人们在光电导研究的基础上，对材料中元激发的光学 性质进行了研究，稍后人们又开始了对一族化合物激光发射的观测和研究。最 初，电子束和红宝石的一次及二次谐振激光被用作泵浦光源。那时人们希望可以很 快得到从红外光、可见光到紫外光，覆盖整个光谱区的i i 族激光二极管同时希 望能够解释这些激光过程的物理机制。但是人们很快发现对宽带族半导体而 言，双极性掺杂是一个严重的问题。于是在7 0 年代末及8 0 年代初，人们又由应用 转向对基本机理的研究。8 0 年代以来，随着半导体外延生长技术以及非平衡掺杂 技术的迅速发展，使人们在1 9 9 1 年首次得到了基于z n s e 的电泵浦激光二极管【3 】。 自从h a a s e 等人【4 】报道了世界上第一个蓝绿激光器之后，围绕得到能在室温下以连 续波方式工作的、长寿命高效率的蓝绿激光器这一中心课题，世界上众多的科学 家展开了一系列的探索，对i i 族半导体材料的研究也进入了新的高潮。目前人 们为解决i i 族半导体与金属材料的欧姆接触，h 族半导体的p 型掺杂以及阅 值工作电流的减小等问题在实验和理论上进行了大量的探索，取得了很大进展。 由于i i 族化合物具有较多的离子键成分，大多数化合物熔点较高，熔点时 的蒸汽压也较高，故生长单晶难度较大，且i i 一族化合物的导热系数很低，在晶 体生长过程中温度也不易调整。目前用于i i 族化合物晶体生长的主要方法有： 溶胶凝胶法、水溶液法、移动加热器法和b r i d g m a n 法等。其中，b r i d g m a n 法和移 动加热器法的应用最为普遍，可以成功生长直径在1 5 m m 以下的晶体。英国学者 在b r i d g m a n 法的基础上，引入坩锅加速旋转计算发展了a c r t - b 法，可用于控制 晶体生长过程的传热物质条件，改善晶体径向成分均匀性。此外，俄罗斯科学家 发明了高压气体控制下的b r i d g m a n 晶体生长方法，可生长出直径为3 0 m m 的晶体 瞪】。另外，用水溶液的方法已经制备出h g t e 纳米晶体【6 】，它的荧光峰覆盖了8 0 0 1 4 0 0 r i m 的光谱区，极大波长在1 0 5 0 n m ，它具有非常高的量子产额，约为5 0 。溶胶 凝胶技术在连续控制尺寸和较窄的尺寸分布方面仍存在很棘手的问题，1 9 9 2 年， s p a n h e l 等人应用多步骤的无机有机特别处理方法，得到了相对较窄的尺寸分布的 重庆大学硕士学位论文1 绪论 c d s 晶体；m a t h i e u 等人设法得到了各种粒度的c d s 晶体系列，其尺寸范围在2 1 9 2 n m 之间【2 】。 i i 族化合物的反射系数r 、吸收系数a 、与光的波长九( 或光子能量h v ) 密切相关。由于光照而产生光电导是半导体材料可用于光探测的一个重要性能， 对用于可见光辐射探测的族化合物，如c d s 、c d s e 及其一些固溶体的光电导 性能进行了广泛的研究。族c d 化合物在用于可见光辐射探测时，深受主( 如 c u ) 杂质所产生的光电导有可能超过本征光电导。在硫属c d 化合物中，可通过引 入光敏中心而大大提高其光电导率。i i 族化合物的光致发光( p l ) 谱与光子能 量_ l n ，的关系，与样品中的缺陷能级和杂质密切相关，掺入某些i 族深受主杂质( 如 c u ) 可作为激活剂，族和族浅施主杂质可作为共激活剂，以及掺入过渡元素 杂质( 如m n ) 可以得到所需要的发光性能。带边发射中的尖锐发射线与激子复合 有关，例如，c d s 中的蓝色带边发射起源于束缚激子复合。大多数阴极发光研究 是对粉末和薄膜样品进行的，用高能电子轰击可激发出电子空穴对，所得到的光 谱与h v e g 时所得p l 谱类似。对所有硫属z n c d 化合物单晶薄膜样品用电子束 激发都获得了激光发射，光子能量接近e g 的光发射谱由很窄的谱线构成，它是由 激子复合产生的 7 s l 。 在大多数i i 一族化合物中，都存在自补偿现象，如c d s 、z n s 、c d s e 等，一 般只能制得其n 型材料，而z n t e 只能制得p 型材料。这是因为掺入的杂质被同时 引入的具有相反电荷的缺陷中心所补偿，使掺杂“失效”。通过非平衡过程( 如离子 注入) 或在低温下掺杂可以解决一些材料的自补偿问题。这是由于前者可不受杂 质溶解度限制，后者则避免了补偿中心的形成【9 】。 1 2i i 族化合物的应用概况 由于i i 族化合物通常具有较大的离子键成分，致使离子间的库仑相互作用 增强，电子能带结构中的固有能隙增大，因此大多数i i 族化合物的能隙大于 l e v ，但是对于含有重元素汞( h g ) 的化合物是个例外，如h g t e 实际是一种类似 于灰锡的零带隙半导体。宽带隙的i i 族化合物半导体可应用于显示器和激光器 等方面，而窄带隙的族化合物使制造红外探测器等的重要材料。 目前，- 族化合物在制备固体发光、激光、红外、压电效应等器件方面应 用十分广泛。其中，生长的c d t e ，c d z n t e 和c d t e z n 及其加工后的器件则 广泛地应用于高能辐射探测领域、工业灌溉业、石油传输检测及医疗检测领域【1 0 1 。 i i - 的h g t e 也是一种非常重要的i i 族化合物半导体材料，由于它的平均原子 序数大，适合制作射线探测器：还用于制作光电调制器。它是碲镉汞固溶体得衬 底材料，而碲镉汞是良好的红外探测器材料。另外，c d s 、z n s e 等在光电导探测 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 器方面也有很好的应用。i i 一族化合物还可用于制作太阳能电池，如c d s c d t e ， 其理论转换效率为3 0 ，目前大面积组件效率也达l o 眠i i 族半导体易形成 n 型半导体，同时又都属于直接跃迁型半导体材料，由于直接跃迁能带结构的晶体 较间接跃迁型来说，复合几率要高2 3 个数量级，所以是一类制作发光二极管的 较理想的材料【l “。而i i 族化合物族半导体量子点的合成及在可调谐发光器件上 的应用，进一步激发起人们对量子点及其“裸”的同类团簇的研究兴趣。 i i 一族直接带隙半导体的纳米晶体发光很强，可以用作发光器件，例如大面 积的显示屏，或者医学诊断用的生物探针等。其中，薄膜场致发光显示器，尤其 是交流薄膜场致发光( a c t f e l ) 显示是很有希望的工艺，如最常用的z n s a c t f e l ，可制成各种面积，各种形状的平面光源，其光效高、耗电少【l 】。此外， 纳米晶体由于它们的三维量子限制效应，因而具有较强的非线性光学性质，将可 能在快速光调制、光开关、相共扼、光波导和光存储器件中得到应用。过去研究 得较多的是c d s e 、c d t e 、c d s 等纳米晶体，它们的发光波长在较短波长范围，纳 米晶体的质量有很大提高。特别是用两种材料组成的纳米晶体，一种大带隙材料 包覆在另一种小带隙材料的外面，增加了量子限制，减小了表面缺陷，大大提高 了发光效率。如z n s 包覆的c d s e 纳米晶体【1 2 】，溶液的发光量子效率超过5 0 。 在生长过程中，控制纳米晶体的直径，发射光的峰值波长能在4 7 0 n m 至6 3 0 n m 之 间连续可调。 i i 族半导体不仅在全光显示、高效的光信息通讯与存贮等方面具有重大价 值，而且以i i 族材料为基的半磁半导体( s m s c ) 或称稀磁半导体( d m s ) 目前也引 起了人们的重视b 3 。这类材料具有许多特殊的性质，如巨大法拉第旋转、大的负 磁阻效应等。其量子阱和超晶格结合了量子阱和超晶格的电学和光学性质以及 s m s c 或d m s 的磁性质，在可见光和近红外光区的磁光器件方面具有广阔的应用 前景。 1 3 常用经验势函数模型 随着量子力学理论和计算技术的发展以及计算机性能的飞速提高，运用计算 机模拟对材料结构和特性的研究广泛地开展起来。而原子间的相互作用势决定了 体系的微观结构和物理、化学性质，是所有有关原子水平上的计算机模拟的基础， 它不仅决定了计算机模拟时所需的机时，而且还将直接影响着模拟结果的准确性。 在一定的物理模型的基础上发展相应的原子问相互作用势，进而研究材料的性质 和不同状态下的行为，已经成为材料研究中一种必要的研究手段。 本节对目前广泛使用的经验势函数进行概述，并简要介绍了它们的应用。 1 3 1l e n n a r d - j o n e s 势 3 重庆大学硕士学位论文1 绪论 简称l j 势，由l c n n a r d - j o n e s 于十九世纪二十年代首先提出，当时是用于解 释气体的粘度系数随温度变化的实验现象1 4 ，垮】。【广j 势的一般形式为： v ( r ) = 五r 4 一九r 4( 1 1 ) 其中， 和丸为可调参数。通常将取n = 1 2 ，m = 6 ，即实际应用中的 l c n n a r d - j o n e s 势具有如下形式： 附h ( 拳号) z ， 上式第一项代表原子相距很近距离的排斥势( 也称短程力) ，第二项代表按指 数衰减的长程吸引作用( 也称长程力) ，能量f 代表v ( r ) 曲线极小点势阱的深度， 它度量相互作用的强度，a 、b 为可调参数。 多年来，i , e n n a r d - j o n e s 势依然是人们定性地研究材料的各种结构、力学特性， 动力学特性和热力学特性时，广泛采用的原子间相互作用势模型。l e r m a r d - j o n e s 势是最常用于描述范德瓦尔斯相互作用的经验势，尤其适合于对于分子晶体相互 作用势的描述。 1 3 2b o m - m a y e r 势 b o r n m a y e r 势是为了描述离子晶体中离子间的闭壳层电子所产生的排斥作用 而提出的，其一般形式为： 矿( r ) = a e 。( 1 3 ) b o r n - m a y e r 势中的参数a ，b 一般是通过平衡态的晶体数据确定的。尽管它形 式简单，但它是一个基于纯理论的考虑，这个指数形式得到了量子力学理论上的 支持。当r 趋于零时，从势的有限性可以看出，它的有效性仅仅局限于闭壳层的电 子云中等程度交叠的情况。 h u n t i n g t o n 对上述势函数的形式稍加改进，应用于晶格系统。它将最近邻距 离r o 引入到势函数中： v ( r ) = 爿7 e x p ( 一口：- 二9( 1 _ 4 ) b o r n - m a y e r 势目前仍广泛用于描述离子晶体中，离子之间短程排斥相互作用。 1 3 3m o r s e 势 m o r s e 势是除谐振子势、库仑势等外，另一个严格可解的势函数，在双原子分 子结构和多原子分子局域模振动研究中，有着广泛的应用。为了计算分子能级和 光谱，m o r s e 势采用完全指数形式的函数来描述双原子分子的原子间相互作用，并 通过量子力学计算，得到了理论上自洽的结果。m o r s e 势的一般形式为： 4 重庆大学硕士学位论文l 绪论 训 1 )。( - ) - f ( ，) = fp4 - 2 e l ( 1 5 ) lj 其中，可根据晶格常数、结合能、压缩比( 或体变模量) 确定m o r s e 势参数口、 口和r o 。迄今为止，m o r s e 势函数仍然广泛应用于描述金属或合金中的原子间相互 作用。 1 3 4 e a m 势 e a m 理论是d a w 和b a s k e s 1 6 1 在电子的密度泛函理论和有效介质理论的基础 上发展起来的一种构造原子间相互作用势的方法，其基本假设是认为金属中某一 点的电子密度是其周围原子贡献的线性组合。e a m 势函数的基本公式可写为： e = 互( 岛，。) + 去办( 岛) ( 1 6 ) f i , j j f ( p ) = 磊( p l p ) h ( p l p )( 1 7 ) 见= z ( 墨j ) ( 1 8 ) j ( 耐) 其中，e 为总能量，e ( 岛，；) 为在原子f 处，电子密度为岛，时的嵌入函数，岛。 为原子f 所受其他原子的电子密度，并假定岛。是其他单个原子共享的线性叠加。e 0 为结合能，p 指平衡状态时，原子所处的电子密度。 j o h i l s o n 【1 7 2 1 1 等人对e a m 势进行了发展和改进，使之适用于多个领域的研究。 e a m 势不仅可用于纯金属材料的研究，而且可以对合金材料给出比较理想的描述。 e a m 方法在解决固体声子谱、液态金属、缺陷、合金、杂质、断裂、表面结构、 表面吸附、表面迁移、表面有序无序相变、表面有序合金、表面声子、团簇等诸 多领域均取得了巨大成功。 1 3 5s t i n u i n g e r - w 曲c r 势 对于闭壳层结构如惰性气体来说，其三体势贡献很小，完全可以忽略，但是 对于共价晶体，通常认为其三体势的重要性随着原子的共价键成分的增多而增加。 因此半导体材料中三体势的贡献被认为非常重要矧。 s t i l l i n g - w e b e r i 2 3 2 5 】势最初是针对硅的性质而提出的一种包括两体和三体相互 作用的经验势，其中三体部分包含了用于描述原子间相互作用的角度因素，被广 泛应用于硅、锗和v 族、i i 族化合物的体材料和表面的特性研究。 s t i l l i n g - w e b e r 势函剃2 3 1 中同时包含了键长和键角的效应，其一般形式为： 矿= 匕( 咯) + 巧( ，o ，) ( 1 9 ) “7 铬 重庆大学硕士学位论文l 绪论 ：他1 们懿p 旷) 。 ， y ) ，行列式波函数为： 甲= k ( 1 ) 彤( “) 矿( “+ 1 ) 妒0 + y ) i ( 2 2 0 ) 容易求得体系的总能量： u + t i1f + y + v hy y i e = z + i 一巧一k ；i ( 2 2 1 ) i = l t i i i l i ， 这里求和和分别遍及口和卢轨道。在保持口，两组轨道各自正交归一 的条件下，通过对口，轨道的独立变分可得： p ，= s 酽， ( 2 2 2 ) f p c 9 = s c 佗2 3 ) p = q 4f a = h + g a ( 2 2 4 ) 其中，h ，g 4 ，g 4 的矩阵元分别为吒，g ：，g 刍，其中： g ，a ，= 瞻( y i a 盯) 一曷( 盯l a y ) ( 2 2 5 ) g ：，= 阮( y i a o - ) 一瑶( 盯l a y ) ( 2 2 6 ) 由于( 2 2 2 ) 式和( 2 2 3 ) 式是相互耦合的，所以对g 和轨道的求解要联合进行，直到 两绸轨道都得到自洽解位置。 2 3 密度泛函理论( d f t ) 密度泛函理论的基本思想是原子、分子和固体的基态物理性质可以用离子密 度函数描述，源于h t h o m a s 和e 费密1 9 2 7 年的工作3 2 j ”。1 9 6 4 年，p h o h e n b e r g l o 重庆大学硕士学位论文2 常用的第一性原理方法简介 和w k o h n 开创了密度泛函理论【划，第二年，w k o h n 和沈吕九就得到了电子密度 泛函理论中的单电子方程，即著名的k o h n s h 锄( k s ) 方程阁，使得密度泛函理论得 以实际应用。密度泛函理论跳出了前面所有理论中以电子波函数作为变量的框架， 令辟蹊径地以电子密度作为基本变量，大大降低了自由度。其中密度函数可表示 为： p ( ，) = j 如胁p b 甲( ，i ，乞，r ) 甲( ，r 2 ，) 自由度由原来的甲( ，吒，) ，3 n 个，变为p ( r ) ，3 个。从而大大地简化了计算。 建立于h o h e n b e r g - k o h n 定理上的密度泛函理论，不但给出了将多电子问题简化为 单电子问题的理论基础，同时也成为分子和固体的电子结构和总能量计算的有力 工具，因此密度泛函理论是多粒子系统理论基态研究的重要方法。 2 3 1h o h e n b e r g k o l m 定理 单电子近似的近代理论是在密度泛函理论的基础上发展起来的3 5 埘i 。密度泛 函理论的严格理论基础是h o h e n b e r g - k o h n ( h k ) 第一和第二定理【3 们。这两个定理 是1 9 6 4 年h o h e n b e r g 和k o h n 在巴黎研究均匀电子气t h o m a s f e r m i 模型的理论 基础时提出来的。 定理一：不计自旋的全同费米子( 这里指电子) 系统的基态能量是粒子数密度 p ( r 1 的唯一泛函。 定理二：在粒子数不变的条件下，能量泛函e p l 对粒子数密度函数p 的变 分，就得到系统的基态能量。 这里所处理的基态是非简并的，不计自旋的全同费米子系统的哈密顿量为： h=r+u+矿(228) 其中动能项t 为： t = i a r v v + ( r ) v 甲( r ) ( 2 2 9 ) 库仑排斥项为： 拈圭f d r d r 南旷+ ( i r ( 州r t ) ( 2 3 0 ) v 为由对所有粒子都相同的局域势u ( r ) 表示的外场的影响，即 矿= i d r u ( r 炒+ ( r ) t ( r )( 2 3 1 ) 这里甲+ ( r ) 和甲( r ) 分别表示在r 处产生和湮灭一个粒子的费米子场算法。 2 3 2k o h n s h a m 方程 根据e h o h e n b e r g 和w k o h n 定理，基态能量和基态粒子数密度函数可由能量 重庆大学硕士学位论文2 常用的第一性原理方法简介 泛函对密度函数的变分得到，即： m r ) 帮叫吵p 舒+ 帮卜 加上粒子数不变的条件，p 和( r ) = 0 ，就有 酉s r p ( o 州r ) + d r ，街+ 帮= ( 2 3 2 ) ( 2 3 3 ) 嘶p ( r ) + d r ，舒+ 帮 面t 【p 】仍是未知的。 定动能泛函r 【p 】可用一个已知的无相互作用粒子的动能泛函正 户】来代替，它具有 与有相互作用的系统同样的密度函数。这总是可以的，只需把丁和互的差别中无法 转换的复杂部分归入点i 【p 】，而疋。【p 】仍是未知的。为完成单粒子图像，再用n 个单粒子波函数( r ) 构成密度函数： p ( r ) = 1 r ) 1 2 ( 2 3 5 ) z 户】= d r ( r ) ( 一v 2 m ( r ) ( 2 3 6 ) 现在，对p 的变分可用对( r ) 的变分代替，拉格朗日乘子则用互代替，就有： 垫竺挚墨型：尘。 亿， 妣( r ) 、。 一v 2 + 户( r ) ) ( r ) = 磊坼( r ) ( 2 3 8 ) p ( r ) ；y ( r ) + p ( r ) + 。p ( r ) + p ( r ) 叫忡7 舒+ 裂 重庆大学硕士学位论文2 常用的第一性原理方法简介 这样，对于单粒子波函数( r ) ，就得到了与h a r t r e e f o c k 方程相似单电子方 程，式( 2 3 5 ) ，( 2 3 8 ) ，( 2 3 9 ) 一起称为k o h n - s h a m 方程。k - s 方程侧重于电子的 相关交换效应。相应于h a r t r c c - f o c k 方程中的有效势p 矗( r ) 在这里是 p ( r ) 】。现 在基态密度函数可从解式( 2 3 8 ) 得到的( r ) 后根据式( 2 3 5 ) 构成。由 h o h e n b c r g k o h n 定理，这样得到的粒子数密度函数即精确地确定了该系统基态的 能量、波函数以及物理量算符期待值等。 2 3 3 局域密度近似 k - s 正则方程以及动能正【p 】的表示建立后，仍留下交换相关能点k 【p 】尚未建 立。k o h n 和s h a m ( 1 9 6 5 ) 提出局域密度近似【，刁： 嵫l 。a d 【户】- i p ( r ) s x c ( p ) d r ( 2 4 0 ) 式中，最。是密度为p 的均匀电子气中，每个粒子的交换相关能。相应的交换相关 势为： v 瓢) = 器 = m r ) 竽 ( 2 4 1 ) 则k - s 轨道方程为： 陟州卅陷吖+ 曙卜仍 ， 以上方程即为著名的k o h n - s h a m 局域密度泛函方法。8 x c 函数可分为交换与相关两 部分： & 。 p 】= 奴 p 】+ 尸】 ( 2 4 3 ) 交换能部分己知，为d i r a e 给出交换能： & 【尸】= 一c x p ( o 万 ( 2 4 4 ) c x = 矧 推广到自旋情况的局域自旋密度近似( l s d a ) 如下： 磷。 矿， = 2 l ”c x ( 矿4 3 + ( p 9 ) “3 d ， 6 ) 局域密度近似方法比较适用于密度变化缓慢的体系( 如固体) ，早在k s l d a 方 法之前，s l a 衄 8 ，3 重庆大学硕士学位论文 3 i i 一族化合物两体相互作用势研究 续上表 2 ) d m o l3 计算结果 在用d m o l3 程序对c d - - s e 两体相互作用势进行计算时，同样采用了基于 d f t 的局域密度近似(